CN115141318A - 一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的制备方法,包括以下步骤:S1:将界面剂、有机引发剂和马来酸酐加入到配液罐中,搅拌均匀,得到溶液A;S2:将聚烯烃和钢珠按照不同体积分数加入到反应釜中,在惰性气体保护下加热搅拌均匀;S3:将溶液A加入反应釜中,加热搅拌反应,得到粗接枝产物;S4:采用洗涤液对粗接枝产物进行洗涤,筛出钢珠、干燥,得到最终产物马来酸酐接枝聚烯烃。本发明解决固相反应中物料扰乱不均匀造成接枝率低的问题,提高聚烯烃固相接枝马来酸酐的接枝率。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃技术领域,具体是一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接 枝率的制备方法。
背景技术
聚烯烃材料具有密度小,物理、化学综合性能好,着色性好,价格性能好 等优点,使其得到了广泛的应用。但是聚烯烃材料收缩性大,吸水性强,尺寸 稳定性差,且与其他聚合物材料或无机填料的相容性都比较差,限制了聚烯烃 材料的应用领域。通过对聚烯烃进行改性,在主链上引入极性基团,可以增强 聚合物与无机填料的界面粘结强度,提高聚合物共混合金的相容性。
马来酸酐(MAH)是一种含有多种官能团的极性化合物,分子结构中含有不 饱和双键,在引发剂作用下,容易与其它聚合物发生聚合反应;酸酐基团也能 够与羟基、羧基、胺基等官能团发生反应。因此,一些非极性聚合物的MAH功 能化,有利于增加与极性聚合物的相容性,提高材料的粘附性,改善填料与聚 合物之间的相互作用。
MAH接枝聚烯烃主要有溶液接枝法、熔融接枝法和固相接枝法等。溶液接枝 法可以获得较高的接枝率,但由于要使用大量的溶剂,后处理复杂,环境污染 严重,成本高;熔融接枝工艺简单,可实现连续化生产,但接枝率相对较低, 聚合物降解严重,接枝产品中含有未反应完全的MAH等杂质,对后加工制品性 能产生严重的影响。固相接枝在聚合物熔融温度之下进行接枝反应,具有反应 温度低,聚烯烃降解少,操作方便,产物接枝率高,无需或很少使用溶剂,无 环境污染等优点,是一种很有发展前景的接枝方法。根据接枝聚烯烃的形态可 分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝,前两种是成型产品的表面接枝,通常所 说的接枝是粉末接枝。
现有聚烯烃固相接枝技术中,由于固相反应中还是存在物料扰乱不均匀的 现象,会使得接枝率较低,且会造成产品的均匀性不好。
发明内容
为了解决现有技术中的不足,本发明提出一种提高聚烯烃固相接枝马来酸 酐接枝率的制备方法,解决固相反应中物料扰乱不均匀造成接枝率低的问题, 提高聚烯烃固相接枝马来酸酐的接枝率。
本发明提供本发明为实现上述目的,通过以下技术方案实现:
一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,包括以下步骤:
S1:将界面剂、有机引发剂和马来酸酐加入到配液罐中,搅拌均匀,得到 溶液A;
S2:将聚烯烃和钢珠按照不同体积分数加入到反应釜中,在惰性气体保护 下加热搅拌均匀;
S3:将溶液A加入反应釜中,加热搅拌反应,得到粗接枝产物;
S4:采用洗涤液对粗接枝产物进行洗涤,筛出钢珠、干燥,得到最终产物 马来酸酐接枝聚烯烃。
一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,还包括步骤S5:将步骤 S4中洗涤干燥后的废液导入至精馏塔中,废液在精馏塔中分离,将分离出的界 面剂、洗涤液和马来酸酐进行回收重复利用。
优选的,按质量份数计,各组分的含量为:聚烯烃100份、界面剂0.1~30 份、有机引发剂0.1~10份、马来酸酐0.2~15份。
优选的,按质量份数计,各组分的含量为:聚烯烃100份、界面剂10~25 份、有机引发剂1~9份、马来酸酐2~12份。
优选的,按质量份数计,各组分的含量为:聚烯烃100份、界面剂10~25 份、有机引发剂4~7.5份、马来酸酐3~10份。示例性地界面剂为5份、8份、 10份、15份、20份、30份;有机引发剂为0.5份、2份、5份、6.4份、8份、 10份,所述马来酸酐(MAH)为市售产品,示例性地,所述MAH的加入量为2份、 4份、5份、6份、8份或10份。
优选的,所述界面剂为对聚烯烃具有溶解或溶胀作用的有机溶剂,所述有 机溶剂为苯、烷基取代苯和十氢萘中的一种或多种。
优选的,所述烷基取代苯可以为C1-8烷基取代苯,取代可以为单取代或多取 代。
优选的,所述有机引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂;所述有机引发剂为 过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸 叔丁酯、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
进一步优选的,所述引发剂为80~140℃范围内半衰期为4~40分钟的上述 引发剂。
优选的,所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选的,步骤S3中所述洗涤液选自对马来酸酐有良好的溶解性且不与马来 酸酐反应的溶剂,例如,所述洗涤液选自酮类、醚类、酯类中一种、两种或更 多种,优选丙酮和/或乙酸乙酯,更优选乙酸乙酯。所述洗涤的次数不限,例如 可以为1次、2次或多次。
向反应釜中加入洗涤液,过滤干燥后,筛出钢珠,得到最终产物,即为接 枝MAH聚烯烃。
步骤S1中所述界面剂、有机引发剂和马来酸酐混合时选用蒸汽加热方式。 其中,加热蒸汽温度选择低于常压下马来酸酐的升华温度,优选40~60℃,更 优选45~55℃,例如50℃。
步骤S1中所述搅拌时间不宜过长,优选为3分钟~60分钟,更优选10分 钟~30分钟、15分钟~25分钟;示例性地,搅拌时间为3分钟、5分钟、10分 钟、15分钟、18分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、50分钟。当加热 搅拌时间较短时,马来酸酐、界面剂以及引发剂混合不均匀,而且还残存未溶 解的马来酸酐,会造成喷淋堵塞等问题;当加热搅拌时间较长,引发剂分解导 致加入量不可控等问题。中所述搅拌时间为3分钟~60分钟,所述惰性气体可 以为氮气和/或氩气。
步骤S2中搅拌速度为100~160rpm,例如110~130rpm,示例性地,搅拌 速度为110rpm或120rpm。
步骤S3中液滴的喷淋时间为10~30min,例如15~25min,示例性地,喷 淋时间为10min、15min、20min、25min。进一步地,所述喷淋时伴随搅拌,待 喷淋完成后继续搅拌0.5~1小时,例如继续搅拌0.5小时、0.6小时、0.8小 时、1小时,搅拌转速与步骤S2保持一致。
根据本发明的技术方案,步骤S3中所述加热的方式可以选用蒸汽或导热油 加热,优选为蒸汽加热。其中,所述反应温度为80~140℃,例如90~130℃, 示例性地为105℃、120℃、125℃、130℃;反应时间为5~300min,优选8~260min, 更优选10~240min。示例性地,反应时间为5min、20min、40min、60min、100min、 120min、150min、180min、200min、240min;步骤S3中搅拌速度为60~200rpm, 优选80~150rpm,更优选100~120rpm;示例性地,搅拌转速为80rpm、100rpm、 105rpm、110rpm、115rpm、120rpm。
所述钢珠采用304不锈钢实心小滚珠,直径为1.5-15毫米,或者直径钢珠 的混合,例如5-10mm,示例性的5mm或8mm。
步骤S2中所述的聚烯烃为聚烯烃固体粉末,选自乙烯均聚物或共聚物、丙 烯均聚物或共聚物、丁烯均聚物或共聚物中的一种、两种或更多种。例如,所 述共聚物的共聚单体选自α-烯烃中的一种、两种或更多种,例如为乙烯、1-丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的一种、 两种或更多种。示例性地,所述共聚物可以为乙丙共聚物、丙丁共聚物、乙丁 共聚物或乙丙丁三元共聚物。
步骤S2中所述聚烯烃呈颗粒状,所述聚烯烃的粘均分子量为(1×103)~(1 ×107),优选为(1×104)~(6×106);示例性地,其粘均分子量为5×103、1×105、 5×105、1×106、5×106。
对比现有技术,本发明有益效果在于:
该发明加入不同规格,不同密度的钢珠,可扰乱粉料起到分散的作用,增 加传质效果;操作过程运用较低的转速,不仅降低能耗,且可以提高产物的接 枝率。
具体实施方式
结合具体实施例,对本发明作进一步说明。应理解,这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内 容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样 落于本申请所限定的范围内。
以下实施例中,
聚丙烯PP,牌号为安徽天大石化140粉,熔指MFR=15.3克/10分钟;
马来酸酐,济南世纪通达化工有限公司;
过氧化苯甲酸叔丁酯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
二甲苯,烟台市双双化工有限公司;
乙酸乙酯,烟台市双双化工有限公司。
对比例
一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,包括以下步骤:
将1000克聚丙烯PP放入5L反应釜中搅拌,其搅拌转速为80r/分钟,抽真 空至反应釜内压力不低于-0.02MPa,补入氮气至0.00MPa,导热油介质加热至 80℃。将100克马来酸酐和70克过氧化苯甲酸叔丁酯在60℃溶解于200mL二甲 苯溶液,形成均一溶液,然后以液滴的形式加入反应釜中,搅拌均匀至120℃, 设定时间4小时,搅拌转速为120r/分钟,待反应结束。反应结束后,通入冷油循 环,将反应产物冷却,加入1.5L乙酸乙酯,加热至温度60℃,在转速为100r/ 分钟条件下,洗涤过滤重复2至3次。然后将固体真空干燥,含乙酸乙酯的废 液经精馏装置精馏后循环使用。
实施例1
将聚烯烃和钢珠放入5L反应釜中,搅拌转速为80r/分钟,抽真空至反应釜 内压力不低于-0.02MPa,补入氮气至0.00MPa,导热油介质加热至80℃;将马 来酸酐和有机引发剂在60℃溶解于界面剂,形成溶液A,然后以液滴的形式加 入反应釜中,搅拌转速为100r/分钟,搅拌时间4小时,反应温度120℃,至反 应结束。反应结束后,通入冷油循环,将反应产物冷却,加入1.5L乙酸乙酯, 加热至温度60℃,在转速为100r/分钟条件下,洗涤过滤重复2至3次。然后 将固体真空干燥,含乙酸乙酯的废液经精馏装置精馏后循环使用。
其中,聚烯烃为聚丙烯,1000克;界面剂为二甲苯,200克;有机引发剂 为过氧化苯甲酸叔丁酯70克、马来酸酐100克,所述钢珠是直径为3毫米的304 不锈钢精密实心小滚珠,其投放量为PP体积分数的20%。
实施例2
实施例2所使用的所述钢珠是直径为5毫米的304不锈钢精密实心小滚珠, 其投放量为PP体积分数的20%,其余与实施例1一样。
实施例3
实施例3所使用的钢珠是直径为8毫米的304不锈钢精密实心小滚珠,其 投放量为PP体积分数的20%。
实施例4
实施例4所使用的钢珠是直径为10毫米的304不锈钢精密实心小滚珠,其 投放量为PP体积分数的20%。
实施例5
实施例5所使用的钢珠是直径为12毫米的304不锈钢精密实心小滚珠,其 投放量为PP体积分数的20%。
实施例6
所使用的钢珠是直径为8毫米的304不锈钢精密实心小滚珠,其投放量为 PP体积分数的10%。接枝率(%)=2.93
实施例7
所使用的钢珠是直径为8毫米的304不锈钢精密实心小滚珠,其投放量为 PP体积分数的30%。接枝率(%)=3.06。
一、接枝率测试方法如下:
(1)准确称取1克干燥好的样品,置于250mL烧瓶中,加入80mL二甲苯, 加热回流至溶解;
(2)溶解后加入过量的0.1mol/L KO小时-乙醇溶液,再加热回流2小时, 以酚酞作为指示剂,用0.1mol/L的小时Cl-异丙醇溶液进行滴定;
(3)记录加入的碱量和中和所消耗的酸量,按下式计算出固相接枝反应产 物的接枝率。
MAH(%)=9.806*[C1V1-C2V2)]/2m
式中:c1为KO小时-乙醇溶液浓度,mol/L;V1为过量加入的KO小时-乙 醇溶液的体积,mL;c2为小时Cl-异丙醇溶液浓度,mol/L;V2为滴定中和碱消 耗小时Cl-异丙醇溶液的体积,mL;m为聚丙烯接枝马来酸酐的质量,g。
各个样品的接枝率见表1,为2.5-10.5份,示例性见表:
表1样品的接枝率
二、接枝物气味的测定:
(1)称取20±2克样品分别放入气味瓶中,并将气味瓶盖紧放入80±2℃ 已恒温强制通风的烘箱内,80±2℃恒温2小时,待烘箱温度冷却至60±5℃时, 迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估;
(2)为了评估更加客观,要求评估人数至少为3人,样品与人距离为0.5 米,每人测试时间为1分钟;
(3)检测结果评估等级划分。
气味的评价等级及标准如表2所示,按照分数1至4进行评分。
表2气味的评价等级及标准
采用本发明制备的聚烯烃接枝MAH的等级为1级。
Claims (10)
1.一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将界面剂、有机引发剂和马来酸酐加入到配液罐中,搅拌均匀,得到溶液A;
S2:将聚烯烃和钢珠按照不同体积分数加入到反应釜中,在惰性气体保护下加热搅拌均匀;
S3:将溶液A加入反应釜中,加热搅拌反应,得到粗接枝产物;
S4:采用洗涤液对粗接枝产物进行洗涤,筛出钢珠、干燥,得到最终产物马来酸酐接枝聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,还包括步骤S5:将步骤S4中洗涤干燥后的废液导入至精馏塔中,废液在精馏塔中分离,将分离出的界面剂、洗涤液和马来酸酐进行回收重复利用。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,按质量份数计,各组分的含量为:聚烯烃100份、界面剂0.1~30份、有机引发剂0.1~10份、马来酸酐0.2~15份。
4.根据权利要求1或2所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,按质量份数计,各组分的含量为:聚烯烃100份、界面剂10~25份、有机引发剂4~7.5份、马来酸酐3~10份。
5.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,所述界面剂为对聚烯烃具有溶解或溶胀作用的有机溶剂,所述有机溶剂为苯、烷基取代苯和十氢萘中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,所述烷基取代苯可以为C1-8烷基取代苯,取代可以为单取代或多取代。
7.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,所述有机引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂;所述引发剂为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,所述引发剂为80~140℃范围内半衰期为4~40分钟的引发剂;所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
9.根据权利要求7所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,步骤S1中所述搅拌时间为3分钟~60分钟,所述惰性气体可以为氮气和/或氩气。
10.根据权利要求1所述的一种提高聚烯烃固相接枝马来酸酐接枝率的方法,其特征在于,所述钢珠采用304不锈钢实心小滚珠,直径为1.5~15毫米。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01236214A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-09-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂組成物 |
CN1261607A (zh) * | 1999-01-21 | 2000-08-02 | 四川大学 | 力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物 |
CN101555301A (zh) * | 2009-05-19 | 2009-10-14 | 中山大学 | 一种氯化聚丙烯或氯化马来酸酐接枝聚丙烯的固相制备方法 |
CN106279544A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-04 | 中国科学院化学研究所 | 接枝改性超细聚烯烃及其固相接枝方法 |
-
2021
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01236214A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-09-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂組成物 |
CN1261607A (zh) * | 1999-01-21 | 2000-08-02 | 四川大学 | 力化学方法制备聚烯烃-极性单体接枝(嵌段)共聚物 |
CN101555301A (zh) * | 2009-05-19 | 2009-10-14 | 中山大学 | 一种氯化聚丙烯或氯化马来酸酐接枝聚丙烯的固相制备方法 |
CN106279544A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-04 | 中国科学院化学研究所 | 接枝改性超细聚烯烃及其固相接枝方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
WULIN QIU,等: "New Method to Prepare Maleic Anhydride Grafted Poly(propylene)", ,MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 206, no. 4, pages 2470 - 2482 * |
刘才林, 王琪: "聚丙烯固相力化学接枝马来酸酐", 高分子材料科学与工程, no. 03, pages 86 - 89 * |
姜天赐;李凤红;陈立鑫;王德喜;师岩;李鹏珍;: "马来酸酐功能化聚烯烃的制备及应用研究进展", 化工新型材料, no. 07, pages 7 - 11 * |
张爱黎,等主编: "涂料科学与制造技术", 31 October 2020, 中国建材工业出版社, pages: 274 * |
李青山主编: "材料科学与工程实验教程 高分子分册", 31 August 2012, 治金工业出版社, pages: 86 * |
辛浩波主编: "塑料合金及塑橡共混改性 配方·工艺·性能·应用技术", 31 May 2000, 中国轻工业出版社, pages: 265 * |
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