JP2547010B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性および成形
加工性に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性材料との
相溶性ないしは親和性の良好な共重合体の製造方法に関
するものである。

＜従来の技術＞ スチレン系樹脂あるいはメタクリル酸メチル系樹脂は
優れた成形加工性および外観を有しており、車輌部品、
電気部品、事務機器部品等として広く使用されている。
しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣るという欠点
があり、近年その耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与
成分としてマレイミド系単量体、無水マレイン酸あるい
はメタクリル酸等を導入した樹脂の開発が活発に進めら
れている。

さらに、これらの耐熱性付与成分を導入した樹脂の衝
撃強度を改良する目的で、例えばスチレン−マレイミド
系共重合体とABS樹脂との組成物（特公昭61−26936、特
開昭58−129043など）、スチレン−マレイミド系共重合
体とポリカーボネートとの組成物（特開昭53−12924
5）、スチレンおよび／またはメタクリル酸メチル−ア
クリロニトリル−マレイミド系共重合体、ABS樹脂およ
びポリカーボネートからなる組成物（特公昭61−5097
6）、スチレン−マレイミド系共重合体やスチレン−ア
クリロニトリル−マレイミド系共重合体とポリフェニレ
ンエーテルとの組成物（特開昭61−174249、特公昭60−
58257）等が提案されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記のようなマレイミド系単量体等を
導入してなる樹脂は極性が非常に大きいため、非極性な
いしは極性の小さい材料との相溶性が悪い。この傾向は
樹脂中のマレイミド系単量体等の耐熱性付与成分の含有
量が多くなるほど著しい。この結果、それぞれの樹脂が
本来もっているところの特性を有する樹脂組成物は得が
たい。例えば、上記の特公昭60−58257に開示されてい
るようなスチレン−マレイミド系共重合体とポリフェニ
レンエーテルとの組成物は相溶性が悪いため、耐熱性や
衝撃強度の高いものは得がたい。

＜発明を解決するための手段＞ 本発明者らは上述の問題点を解決し、耐熱性をはじ
め、耐薬品性、機械的特性および成形加工性、その他耐
候性、発色性等に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性
材料との相溶性ないしは親和性の非常に良好な共重合体
を得るべく鋭意検討した結果、特定の耐熱性付与成分か
らなり、かつ特定の組成分布を有する共重合体の製造方
法を見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、 熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体の存在下ま
たは非存在下、マレイミド系単量体（Ａ−１）および不
飽和カルボン酸系単量体（Ａ−２）のいずれか１種また
は２種の単量体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体（Ｂ−
１）と不飽和ニトリル系単量体（Ｂ−２）および不飽和
カルボン酸エステル系単量体（Ｂ−３）の中から選ばれ
た１種または２種以上の単量体からなる単量体（Ｂ）な
らびにこれらと共重合可能な単量体（Ｃ）からなり、そ
の平均組成（熱可塑性樹脂およびゴム質重合体を除
く。）が式（１）および（２）で表される共重合体の製
造方法において、 単量体（Ｂ−１）に対する単量体（Ｂ−２）および／
または（Ｂ−３）のうち少なくとも１種の単量体の添加
比率を段階的または連続的に変えて共重合する工程を設
けることにより、 単量体（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の合計含有量10重
量％以下の領域に１〜90重量％、該含有量10重量％を超
える領域に99〜10重量％となるような組成分布を有して
いることを特徴とする耐熱性、耐薬品性、機械的強度お
よび成形加工性に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性
材料との相溶性ないしは親和性の良好な共重合体の製造
方法を提供するものである。

平均組成 以下に本発明について詳細に説明する。

共重合体の構成成分 本発明の共重合体の製造において用いることのできる
熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体としては、例
えば下記のものが挙げられる。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エ
チレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１
共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エ
チレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン酸グラフトポ
リオレフィン、Ｎ−フェニルマレイミドグラフトポリオ
レフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸およびその金属塩共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノエチルな
どの（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリ
ル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダムまたは
ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダ
ムまたはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、シリコー
ン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエー
テルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等の
１種または２種以上である。特にガラス転移温度が０℃
以下のものが好ましい。

マレイミド系単量体（Ａ−１）としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−2,3または４−メチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−2,3または４−エチルフェニル
マレイミド、Ｎ−2,3または４−ブチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−2,6−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−2,3
−または４−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−2,3また
は４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−2,5−ジクロロ
フェニルマレイミド、Ｎ−3,4−ジクロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−2,5−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−
3,4−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−2,4,6−トリク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−2,4,6−トリブロモフェ
ニルマレイミド、Ｎ−2,3または４−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−2,3または４−メトキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−2,3または４−カルボキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−４−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−４−
ジフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−４−シアノフェニルマレイミド、Ｎ−４−
フェノキシフェニルマレイド、Ｎ−４−ベンジルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−２−メチル−５−クロロフェニルマ
レイミド、Ｎ−２−メトキシ−５−クロロフェニルマレ
イミドなどが例示され、１種または２種以上用いること
ができる。これらのうち、特にＮ−アリール置換マレイ
ミドが好ましい。

不飽和カルボン酸系単量体（Ａ−２）としては、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などが挙げら
れる。これらのうち、特にメタクリル酸および無水マレ
イン酸が好ましい。

上述のマレイミド系単量体（Ａ−１）および不飽和カ
ルボン酸系単量体（Ａ−２）のいずれか１種または２種
が単量体（Ａ）として共重合体を構成する。

芳香族ビニル系単量体（Ｂ−１）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、2,5−ジクロロスチレ
ン、3,4−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ
−ブロモスチレン、2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジブ
ロモスチレン、シアノスチレン、２−イソプロペニルナ
フタレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いるこ
とができる。これらのうち、通常はスチレンまたはα−
メチルスチレンが好ましい。

不飽和ニトリル系単量体（Ｂ−２）としては、アクリ
ルニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル、フ
マロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。これらのうち、通常はアクリロニトリ
ルが好ましい。

不飽和カルボン酸エステル系単量体（Ｂ−３）として
は、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエ
チル、グリシジルおよびジメチルアミノエチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ならびにマレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸などの
不飽和ジカルボン酸のモノおよびジアルキルエステルな
どが挙げられる。これらは１種または２種以上用いるこ
とができる。これらのうち、通常はメタクリル酸メチル
が好ましい。

上述の芳香族ビニル系単量体（Ｂ−１）、不飽和ニト
リル系単量体（Ｂ−２）および不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体（Ｂ−３）の中から選ばれた１種または２種
以上が単量体（Ｂ）として共重合体を構成する。

また、式（１）からも明らかなとおり、上述の単量体
（Ａ）および（Ｂ）と共重合可能な単量体を単量体
（Ｃ）として用いることができる。

単量体（Ｃ）としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、モ
ノクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ブタジエン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルピロピドン、ビニルピリジン、
ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルケトン、
クマロン、インデンおよびアセナフチレンなどが挙げら
れる。

平均組成 本発明の方法によって得られる全重合体の平均組成は
前記の式（１）および（２）で表わされる。ここで式
（１）において、単量体（Ａ）の量が１重量％未満では
耐熱性の高い共重合体は得られず、一方その量が60重量
％を超えると機械的強度および加工性が低下するばかり
でなく、非極性ないしは極性の小さい材料との親和性が
低下する。単量体（Ａ）の量の特に好ましい量は３〜50
重量％である。また、式（２）において、単量体（Ｃ）
の量が50重量％を超えると、共重合体がもつ本来の特性
が失なわれてくる。単量体（Ｃ）の好ましい量は０〜30
重量％である。

組成分布 本発明の方法によって得られる共重合体は、単量体
（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の合計含有量10重量％以下
の領域に１〜90重量％、該含有量10重量％を超える領域
に99〜10重量％となるような組成分布を有する。

該共重合体が、単量体（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の
合計含有量10重量％以下の領域において１重量％未満で
は非極性ないし極性の小さい材料との親和性に劣り、一
方、その量が90重量％を超えると耐薬品性に劣る。単量
体（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の合計含有量10重量％以
下の領域の特に好ましい範囲は５〜80重量％である。

さらに、耐薬品性、発色性、各種有機性材料との親和
性等を改良するためには、共重合体が、単量体（Ｂ−
２）および（Ｂ−３）の合計含有量20重量％を超える領
域に２〜80重量％となるような組成分布を有する共重合
体であることが望ましい。

共重合体の製造 本発明における製造工程は、単量体（Ｂ−１）に対す
る単量体（Ｂ−２）および／または（Ｂ−３）の添加比
率を段階的または連続的に変えて共重合する工程であ
る。製造工程の具体的な方法としては次のような方法が
挙げられる。

（ａ） 単量体（Ｂ−１）に対する単量体（Ｂ−２）お
よび／または（Ｂ−３）の添加比率を高くして重合を開
始し、次第にその添加比率を低くしながら重合する方
法。

（ｂ） 単量体（Ｂ−１）に対する単量体（Ｂ−２）お
よび／または（Ｂ−３）の添加比率を低くして重合を開
始し、次第にその添加比率を高くしながら重合する方
法。

（ｃ） 単量体（Ｂ−１）に対する単量体（Ｂ−２）お
よび／または（Ｂ−３）の添加比率を任意に変えながら
重合する方法。

上記の方法のうち、通常は（ａ）の方法が好ましい。

また、重合方法については何ら制限はなく、塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法およびこれら
の組合わせなど任意の方法で製造することができる。こ
の場合、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒、懸濁安定剤、
乳化剤、pH調整剤等は公知のものがそれぞれ単独または
組み合わせて使用することができる。

共重合体の製造は熱可塑性樹脂および／またはゴム質
重合体の存在下または非存在下に行なわれる。存在下に
て重合が行われる場合、共重合体中に占める熱可塑性樹
脂および／またはゴム質重合体の上限量は80重量％以下
が好ましい。ここで、特にゴム質重合体の存在下に前記
の単量体を重合すると衝撃強度の高いグラフト共重合体
が得られる。このグラフト共重合体の製造には特に制限
はないが、グラフト共重合体の重量平均粒径が0.05〜10
μｍ、グラフト率が10〜200重量％のものが好ましい。
また、共重合体の固有粘度は通常は0.2〜1.5dl/gのもの
が好ましい。ここで、熱可塑性樹脂および／またはゴム
質重合体の存在下、前記の単量体をグラフト重合した場
合、一般には全単量体が熱可塑性樹脂またはゴム質重合
体にグラフト重合せず、単量体の一部が遊離の共重合体
を形成する。したがって、この場合の共重合体の固有粘
度は遊離の共重合体の固有粘度を意味する。なお、固有
粘度とはジメチルホルムアミド溶液、30℃での測定値で
ある。

なお、本発明におけるマレイミド系単量体成分を含有
する共重合体は、マレイミド系単量体と他の単量体とを
直接に共重合して製造したものは勿論のこと、無水マレ
イン酸を含有する共重合体を、アンモニア、第１級アミ
ン、イソシアン酸エステル等と反応させてイミド化した
ものでもよく、さらにメタクリル酸やメタクリル酸メチ
ルを含有する共重合体を、アンモニア、第１級アミン等
の存在下または非存在下に熱処理し、無水グルタル酸基
またはグルタルイミド基を含有する共重合体に変換した
ものであってもよい。

また、本発明の方法によって得られる共重合体に対
し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑
剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系着色剤、発
泡剤、無機および有機系充填剤、難燃剤、表面光沢改良
剤、艶消し剤などを添加することができる。

これらの各種添加剤は、共重合体の製造工程中あるい
はその後の加工工程において添加することができる。

なお、本発明の方法によって得られる共重合体は単独
で使用し得ることは勿論のこと、各種有極性材料との親
和性が非常に良いことから、ガラス繊維、金属繊維、炭
素繊維あるいはこれらの粉末、低融点合金、炭酸カルシ
ウム、タルク、石こう、アルミナ、シリカ、雲母、窒化
ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、チタン酸カリウムな
どの複合材料として使用することができる。

さらには、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、無
水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共
重合体、マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和
ニトリル系単量体、その他の共重合性単量体の１種また
は２種以上との共重合体、メタクリル酸メチル−無水グ
ルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−無
水グルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル−グルタル
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタク
リル酸共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、ACS樹
脂、AAS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレンブロック
共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン
酸グラフトポリオレフィン、マレイミド系単量体グラフ
トポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸およびその金属塩
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノエ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−メタアクリル酸エステル−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−マレイミド（Ｎ−アリール置換
マレイミド）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
エステル−マレイミド（Ｎ−アリール置換マレイミド）
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルブチ
ラール、ポリ塩化ビニル、ブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンランダムまたはブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴ
ム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステ
ル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン−ゴム変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリオキシメチレン等との１種または２種
以上の樹脂組成物あるいは積層体等として車輌部品、船
舶部品、航空機部品、電気・電子部品、建築材料、事務
機器、電動工具、農業用機械部品、家庭用品、スポーツ
・レジャー用品等、多くの分野に広く使用することがで
きる。

以下に、本発明を実施例でもって説明するが本発明は
これによって限定されるものではない。なお、実施例で
示した部数および％はすべて重量に基づくものである。

実施例１ 撹拌機および板バッフルを備えた20の反応器に純水
70部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部お
よび過硫酸カリウム0.05部を仕込み、反応器内を窒素ガ
スで置換したのち、撹拌下に75℃に昇温した。

これに、Ｎ−フェニルマレイミド30部、アクリロニト
リル10部およびスチレン30部からなる溶液（（１）液）
を６時間かけて連続添加した。また、この単量体溶液の
添加開始と同時に純水50部、過硫酸カリウム0.3部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部からな
る水溶液を７時間かけて連続添加した。

上記の単量体溶液の添加後、引続いて下記の単量体溶
液（２）〜（６）を順次20分づつかけて添加した。つい
で過硫酸カリウム0.2部を加えたのちスチレン20部を２
時間かけて連続添加した。

その後、75℃で２時間保持した。なお、連鎖移動剤と
してｔ−ドデシルメルカプタンを用いた。得られたラテ
ックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合体
を回収した。重合過程における分析結果を第１表に示
す。

単量体溶液 (2) (3) (4) (5) (6) アクリロニトリル(％) 40 30 20 10 3 スチレン (％) 60 70 80 90 97 添加部数 2 2 2 2 2 実施例２ 実施例１で用いた反応器に純水50部、過硫酸カリウム
0.1部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下
に70℃に昇温した。

これにＮ−フェニルマレイミド24部、アクリロニトリ
ル９部、スチレン27部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.2部からなる溶液を５時間かけて連続添加した。ま
た、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸カリウム
0.3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部お
よび純水70部からなる水溶液を７時間かけて連続添加し
た。

上記の単量体溶液添加後、引続いてアクリロニトリル
６部およびスチレン14部を用い、添加開始時および添加
終了時のアクリロニトリル／スチレンの添加比率が、そ
れぞれ40％/60％および０％/100％となるように比率を
変え、２時間かけて連続添加した。ついで、過硫酸カリ
ウム0.2部を加えたのちスチレン20部を２時間かけて連
続添加した。

その後、75℃に昇温して２時間保持した。得られたラ
テックスに硫酸マグネシウム水溶液を加えて凝固処理
し、共重合体を回収した。重合過程における分析結果を
第２表に示す。

実施例３ 実施例１で用いた反応器に過硫酸カリウム0.1部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム0.2部および純水60部からなる水
溶液を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌
下に50℃に昇温した。

これにＮ−フェニルマレイミド21部、メタクリル酸メ
チル49部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.2部からな
る溶液のうち、先ず３部を仕込み70℃に昇温した。つい
で、残部の単量体溶液（67部）を６時間かけて連続添加
した。また、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸
カリウム0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部および純
水60部からなる水溶液を８時間かけて連続添加した。

上記の単量体溶液添加後、引続いてメタクリル酸メチ
ル10部およびパラメチルスチレン10部を用い、添加開始
時および添加終了時のメタクリル酸メチル／パラメチル
スチレンの添加比率がそれぞれ100％/0％および０％/10
0％となるように比率を変え、２時間かけて連続添加し
た。ついで、過硫酸カリウム0.1部を加えたのちパラメ
チルスチレン10部を１時間かけて連続添加した。

その後、75℃に昇温して３時間保持した。得られたラ
テックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第３表に示
す。

実施例４ 実施例１で用いた反応器に純水70部、過硫酸カリウム
0.2部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にＮ−シクロヘキシルマレイミド25部、メタクリル酸
メチル21部およびスチレン14部からなる溶液のうち、先
ず３部を加え、70℃に昇温した。

これに残部の単量体溶液（57部）を５時間かけて連続
添加した。また、純水50部、過硫酸カリウム0.2部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.1部からな
る水溶液を８時間かけて連続添加した。上記の単量体溶
液添加後、メタクリル酸メチル9.5部およびアクリル酸
メチル0.5部の溶液を１時間かけて添加したのち、引続
きメタクリル酸メチル６部およびスチレン14部を用い、
添加開始時および添加終了時のメタクリル酸メチル／ス
チレンの添加比率がそれぞれ60％/40％および０％/100
％となるように比率を変え、２時間かけて添加した。つ
いで、スチレン10部および過硫酸カリウム１％水溶液10
部を１時間かけて連続添加した。

その後、70℃で２時間保持した。なお、連鎖移動剤と
してｔ−ドデシルメルカプタンを用いた。得られたラテ
ックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合体
を回収した。重合過程における分析結果を第４表に示
す。

実施例５ 実施例１で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.2部および過硫酸カリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にＮ−フェニルマレイミド20部、アクリロニトリル14
部、スチレン43部、メタクリル酸３部からなる混合溶液
のうち３部を添加し、70℃に昇温した。これに残部（77
部）の単量体溶液ならびに過硫酸カリウム0.3部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部および純水50
部からなる水溶液を６時間かけて連続添加した。

その後、引続いてアクリロニトリル４部およびスチレ
ン16部を用い、添加開始時および添加終了時のアクリロ
ニトリル／スチレンの添加比率が40％/60％および０％/
100％となるように比率を変え２時間かけて連続添加し
た。

その後75℃に昇温して３時間保持した。なお、連鎖移
動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用いた。得られ
たラテックスを硫酸マグネシウムで凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第５表に示
す。

実施例６ 実施例１で用いた反応器に純水60部、過硫酸カリウム
0.1部およびラウリル硫酸ナトリウム0.1部を仕込み、反
応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下に、Ｎ−２−ク
ロロフェニルマレイミド20部、アクリロニトリル10部、
メタクリル酸メチル32部、スチレン８部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン0.3部からなる溶液のうち、先ず３部
を仕込み、70℃に昇温した。これに残部の単量体溶液
（67部）ならびに純水60部、過硫酸カリウム0.2部およ
びラウリル硫酸ナトリウム1.2部からなる水溶液を５時
間かけて連続添加した。

その後、アクリロニトリル25％およびメタクリル酸メ
チル75％からなる溶液６部およびスチレン12部を用い、
添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル−メタ
クリル酸メチル溶液／スチレンの添加比率がそれぞれ60
％/40％および０％/100％となるように比率を変えて２
時間かけて連続添加した。ついで、過硫酸カリウム0.1
部を加えたのちスチレン10部を１時間かけて連続添加し
た。

その後75℃に昇温して２時間保持した。得られたラテ
ックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第６表に示
す。

実施例７ 実施例１で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.2部および過硫酸カリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのちメタク
リル酸14部およびスチレン56部からなる溶液のうち５部
を仕込み、70℃に昇温した。これに残部の単量体溶液
（65部）を６時間かけて連続添加した。また、この単量
体溶液の添加開始と同時に純水50部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム1.5部および過硫酸カリウム0.3部
からなる水溶液を８時間かけて連続添加した。

上記の単量体溶液添加後、アクリロニトリル３部およ
びスチレン17部を用い、添加開始時および添加終了後の
アクリロニトリル／スチレンの添加比率がそれぞれ30％
/70％および０％/100％となるように２時間かけて添加
した。

ついで、過硫酸カリウム0.1部を添加したのち、スチ
レン10部を１時間かけて連続添加した。その後75℃に昇
温して２時間保持した。得られたラテックスを塩化カル
シウム水溶液で凝固処理し、共重合体を回収した。な
お、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用い
た。重合過程における分析結果を第７表に示す。

実施例８ 実施例１で用いた反応器に純水70部、過硫酸カリウム
0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部およびアルケニル
コハク酸カリウム0.2部を仕込み、水相のpHをリン酸二
水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム水溶液で6.8に
調整した。次に反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹
拌下に65℃に昇温した。これに、アクリロニトリル５部
およびα−メチルスチレン15部からなる溶液を仕込み、
１時間かけて75℃に昇温した。ついで、Ｎ−フェニルマ
レイミド15部、アクリロニトリル６部およびα−メチル
スチレン24部からなる溶液を５時間かけて連続添加した
のち、Ｎ−フェニルマレイミド0.5部およびアクリロニ
トリル4.5部からなる溶液を30分間かけて連続添加し
た。その後、75℃で２時間保持した。（第１段階）ま
た、上記の単量体溶液の連続添加開始と同時に過硫酸カ
リウム0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、アルケニ
ルコハク酸カリウム0.7部および純水70部からなる水溶
液を６時間かけて連続添加した。

ついで、アクリロニトリル３部およびスチレン12部を
用い添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル／
スチレンの添加比率がそれぞれ40％/60％および０％/10
0％となるように２時間かけて添加した。（第２段階） ついで、スチレン15部を１時間かけて連続添加した。
その後75℃で２時間保持した。（３段階）なお、連鎖移
動剤としてペンタエリスリトールテトラキス（チオグリ
コレート）を用いた。また、第２段階の重合開始より純
水10部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部、過硫酸カリウ
ム0.2部からなる水溶液を３時間かけて添加した。

得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処
理し、共重合体を回収した。重合過程における分析結果
を第８表に示す。

実施例９ 実施例１で用いた反応器に純水30部、硫酸第１鉄７水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびラクトー
ス0.2部を添加し、ついでアクリル酸ブチルゴムラテッ
クス（重量平均粒径0.4μｍ、ゲル分77％、固形分40
％、乳化剤ラウリル硫酸ナトリウム、pH6.1）50部（固
形分換算）を仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換
し、撹拌下に70℃に昇温した。

これに、それぞれＮ−フェニルマレイミド３部、アク
リロニトリル６部、α−メチルスチレン16部およびエチ
レングリコールチオジグリコレート0.2部からなる溶
液、ならびにラウリル硫酸ナトリウム0.5部、キュメン
ハイドロパーオキサイド0.3部および純水20部からなる
水溶液を５時間かけて連続添加した。

次にアクリロニトリル２部およびスチレン８部を用い
添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル／スチ
レンの添加比率が、それぞれ40％/60％および０％/100
％となるように１時間かけて連続添加したのち、さらに
スチレン15部を２時間かけて連続添加した。その後、75
℃に昇温して２時間保持した。また、上記のアクリロニ
トリルおよびスチレンの添加開始と同時に過硫酸カリウ
ム0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部および純水10部
からなる水溶液を３時間かけて連続添加した。

得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処
理し、グラフト率47％の共重合体を得た。重合過程にお
ける分析結果を第９表に示す。

実施例10 実施例１で用いた反応器に純水30部、過硫酸カリウム
0.1部およびラウリル硫酸ナトリウム0.1部ならびにポリ
ブタジエンラテックス（ゴムの重量平均粒子径0.45μ
ｍ、ゲル分77％、固形分41％）25部（固形分換算）およ
びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ゴムの重
量平均粒子径0.21μｍ、スチレン含有量24％、ゲル分81
％、固形分45％）25部（固形分換算）を仕込んだのち、
反応器内を窒素ガスで置換し、撹拌下に75℃に昇温し
た。

これに、Ｎ−フェニルマレイミド９部、アクリロニト
リル６部およびスチレン15部からなる溶液および純水20
部、過硫酸カリウム0.2部およびラウリル硫酸ナトリウ
ム0.5部からなる水溶液を４時間かけて連続添加した
（第１段階） 引続いてアクリロニトリル1.5部およびスチレン3.5部
からなる溶液を30分かけて添加した。（第２段階） 次にアクリロニトリル0.5部およびスチレン4.5部から
なる溶液を30分間かけて添加した。（第３段階） ついで、過硫酸カリウム0.2部を添加したのち、スチ
レン10部を１時間かけて添加した。その後、75℃で２時
間保持した。（第４段階） なお、連鎖移動剤としてターピノレンを用いた。得ら
れたラテックスを硫酸マグネシウムで凝固処理し、グラ
フト率57％の共重合体を回収した。重合過程における分
析結果を第10表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.1部および過硫酸カリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下に70℃に昇温した。

これにＮ−フェニルマレイミド20部、アクリロニトリ
ル20部、スチレン60部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.3部からなる溶液ならびに純水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.8部および過硫酸カリウム0.2
部からなる水溶液を５時間かけて連続添加した。

その後70℃で２時間保持した。得られたラテックスを
塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、第11表に示した共
重合体を回収した。

比較例２ 実施例１で用いた反応器に純水50部、過硫酸カリウム
0.1部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下
に70℃に昇温した。

これにＮ−フェニルマレイミド24部、アクリロニトリ
ル９部、スチレン27部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.2部からなる溶液を３時間かけて連続添加した。ま
た、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸カリウム
0.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部お
よび純水70部からなる水溶液を５時間かけて連続添加し
た。

上記の単量体溶液添加後、引続いてアクリロニトリル
12部、スチレン28部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.
2部からなる溶液を２時間かけて連続添加した。その
後、75℃に昇温して２時間保持した。得られたラテック
スを硫酸マグネシウム水溶液で凝固処理し、第11表に示
した共重合体を回収した。

比較例３ 実施例１で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.5部および過硫酸カリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にメタクリル酸１部、アクリロニトリル３部、スチレ
ン94部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.3部からなる
溶液のうち５部を仕込み70℃に昇温した。

これに残部の単量体溶液ならびに純水50部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部および過硫酸カリ
ウム0.8部からなる水溶液を８時間かけて連続添加し
た。

その後、75℃に昇温して２時間保持した。得られたラ
テックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、第11表
に示した共重合体を回収した。

以上、実施例１〜10および比較例１〜３で得られた共
重合体の分析結果をまとめて第11表に示す。なお、第１
表〜第11表で示した略号はそれぞれ下記のものを表わ
す。また、共重合体の組成は炭素、水素、窒素、酸素の
元素分析および共重合体の製造工程における物質収支か
ら求めた。

NPMI:N−フェニルマレイミド CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド CPMI:N−２−クロロフェニルマレイミド MAA:メタクリル酸 AN:アクリロニトリル MMA:メタクリル酸メチル MA:アクリル酸メチル S:スチレン AMS:α−メチルスチレン PMS:パラメチルスチレン SBR:スチレン−ブタジエン共重合体ゴム BR:ポリブタジエンゴム BAR:ポリアクリル酸ブチルゴム ［η］：ジメチルアミド溶液、30℃で測定した固有粘度
単位dl/g 次に、各実施例および比較例で製造した共重合体の特
性を調べるため、試験例として以下の試験を行なった。
なお、試験で用いたブレンド用の熱可塑性樹脂およびゴ
ム質重合体は次の重合体Ａ〜Ｍである。

重合体Ａ（ABS） 実施例１で用いた反応器に純水30部、硫酸第１鉄７水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリムウ0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでポリブタジエンラテック
ス（ゴムの重量平均粒径0.47μｍ、ゲル分79％、固形分
42％）60部（固形分換算）を仕込んだのち、反応器内
を、窒素ガスで置換し、撹拌下に70℃に昇温した。

これに、アクリロニトリル15部、スチレン35部および
ｔ−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合溶液なら
びにアルケニルコハク酸カリウム1.2部、ｔ−ブチハイ
ドロパーオキサイド0.3部および純水30部からなる水溶
液を３時間かけて連続添加した。その後、75℃で２時間
保持し、重合率99.1％のラテックスを得た。得られたラ
テックスを硫酸マグネシウムにて凝固処理し、グラフト
率42％、未グラフト共重合体の固有粘度0.47dl/gの重合
体を回収した。

重合体Ｂ（AAS） アクリル酸ブチルゴムラテックス（重量平均粒径0.3
μｍ、ゲル分79％、固形分42％）50部（固形分換算）を
ゴム成分とし、またスチレン36部およびアクリロニトリ
ル14部を用いた以外は、前記の重合体Ａの製造法に準拠
して重合し、重合率98.9％、グラフト率47％、未グラフ
ト共重合体の固有粘度0.52dl/gの重合体を得た。

重合体Ｃ（ABSM） 実施例１で用いた反応器に純水30部、硫酸第１鉄７水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでアクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテックス（ゴムの重量平均粒子径0.31μ
ｍ、ゲル分77％、アクリロニトリル含有量30％、固形分
41％）60部（固形分換算）を仕込んだのち、反応器内を
窒素ガスで置換し、撹拌下に70℃に昇温した。これに、
ｔ−ドデシルメルカプタンを含有する下記の単量体溶液
を４時間かけて連続添加して重合した。一方、単量体溶
液の添加開始と同時に、下記の乳化剤−重合開始剤水溶
液を４時間かけて連続添加した。その後、75℃で２時間
保持し、重合率98.9％のラテックスを得た。得られた重
合体ラテックスを塩化カルシウムにて凝固処理し、グラ
フト率41％、未グラフト共重合体の固有粘度0.51dl/gの
重合体を回収した。

単量体溶液 （部） アクリロニトリル ……５ メタクリル酸メチル ……23 スチレン ……12 乳化剤−重合開始剤水溶液 （部） 純水 ……30 デヒドロアビエチン酸ナトリウム 1.5 キュメンハイドロパーオキサイド 0.3 重合体Ｄ（MBS） 実施例１で用いた反応器に純水30部、硫酸第１鉄７水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス（ゴムの重量平均粒子径0.47μｍ、ゲル分
77％、スチレン含有量25％、固形分41％）50部（固形分
換算）を仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換し、
撹拌下に70℃に昇温した。これに、ｔ−ドデシルメルカ
プタンを含有する下記の単量体溶液を４時間かけて連続
添加して重合した。一方、単量体溶液の添加開始と同時
に、下記の乳化剤−重合開始剤水溶液を４時間かけて連
続添加した。その後、75℃で２時間保持し、重合率98.9
％のラテックスを得た。得られた重合体ラテックスを塩
化カルシウムにて凝固処理し、グラフト率45％、未グラ
フト共重合体0.49dl/gの重合体を回収した。

単量体溶液 （部） メタクリル酸メチル 30 スチレン 20 乳化剤−重合開始剤水溶液 （部） 純水 30 デヒドロアビエチン酸ナトリウム 1.5 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド 0.3 重合体Ｅ（AES） 実施例１で用いた反応器に、ブロック型ポリエーテル
分散剤（旭電化株式会社製プルロニックF68）0.5部を溶
解した純水550部、及び４〜６メッシュに細断したエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合
ゴム（ヨウ素価21.1、100℃でのムーニー粘度79、プロ
ピレン含量46.0重量％）100部を仕込み撹拌して懸濁さ
せた。次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート３部及びｐ−キノン0.05部を含むアクリロ
ニトリル40部及びスチレン75部の単量体混合物を加え、
直ちにオートクレーブのジャケットにスチームを吹き込
み昇温を開始する。20分後に100℃に達し、そのまま１
時間温度を100℃に保ち、重合反応を行った。この結
果、グラフト率71％、未グラフト共重合体の固有粘度0.
57dl/gの重合体を得た。

重合体Ｆ ポリスチレン（日本ポリスチレン、エスブラ イト４） 重合体Ｇ 耐衝撃性ポリスチレン（日本ポリスチレン、 エスブライト、500SB） 重合体Ｈ ポリカーボネート（帝人化成、パンライト Ｌ−1250） 重合体Ｉ ポリアミド（三菱化成、ノバミッド1015G3 ０） 重合体Ｊ エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
（住友化学、ボンドファースト 2B） 重合体Ｋ ポリエステル（東洋紡、ペルプレンP40H） 重合体Ｌ スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シ ェル化学、クレイトン 1652） 重合体Ｍ アクリロニトリル−スチレン共重合体（新日 鉄化学、スチレン AS−30） 試験例１〜12、比較試験例１〜７ 実施例および比較例で得られた各共重合体又はそれら
と他の熱可塑性樹脂とを第12表に示した割合でブレンド
し、これらのブレンド物100部あたり安定剤としてトリ
エレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.
1部、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート0.1部
および（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト0.2部ならびに滑剤としてエチ
レンビスステアロアミド0.2部を加え、ベント付軸押出
機にて脱揮しながら250〜300℃で混練し、ペレット化し
た。これらのペレット中の残留モノマーの合計量はいず
れも0.2％以下であった。

このペレットを射出成形機にて250〜320℃で成形し、
試験片を作成し、物性を測定した。この結果を第12表に
示す。

なお、物性は下記の方法によって測定した。

ノッチ付アイゾット衝撃強度（NIと略記）： 1/4インチ厚み試験片、23℃での測定値。

熱変形温度（HDTと略記）： 1/4インチ厚み試験片、264psi荷重、アニールなしの条
件で測定した値。

耐溶剤性： 試験片を30℃のガソリン中に24時間浸漬したのち、表面
の肌荒れ状態等を肉眼で観察した。

試験例13〜26および比較試験例８〜16 実施例および比較例で得られた各共重合体又はそれら
と他の熱可塑性樹脂又はゴム質重合体とを第13表に示し
た割合でブレンドし、また、いずれの組成物も下記の配
合剤（添加量は樹脂組成物100部に対する部数）を加え
てヘンシェルミキサーで混合したのち、前記の試験例１
の方法によってペレット化し、試験片を作成して物性を
測定した。この結果を第13表に示す。

配合剤 １） ２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′
−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート ……0.2部 ２） トリスノニルフェニルホスファイト ……0.2部 ３） ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジル） ……0.3部 ４） エチレンビスステアロアミド ……0.2部 ５） ステアリン酸カルシウム ……0.3部 ＜発明の効果＞ 第12表および第13表の結果から明らかなように、本発
明の方法によって製造した共重合体は各種非極性および
有極性材料との相溶性ないしは親和性が良好であり、優
れた耐熱性、機械的強度ならびに耐溶剤性（耐薬品性）
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 291/00 ＭＲＢ Ｃ０８Ｆ 291/00 ＭＲＢ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体
   の存在下または非存在下、マレイミド系単量体（Ａ−
   １）および不飽和カルボン酸系単量体（Ａ−２）のいず
   れか１種または２種の単量体（Ａ）と、芳香族ビニル系
   単量体（Ｂ−１）と不飽和ニトリル系単量体（Ｂ−２）
   および不飽和カルボン酸エステル系単量体（Ｂ−３）の
   中から選ばれた１種または２種以上の単量体からなる単
   量体（Ｂ）ならびにこれらと共重合可能な単量体（Ｃ）
   からなり、その平均組成（熱可塑性樹脂およびゴム質重
   合体を除く。）が式（１）および（２）で表される共重
   合体の製造方法において、 単量体（Ｂ−１）に対する単量体（Ｂ−２）および／ま
   たは（Ｂ−３）の添加比率を段階的または連続的に変え
   て共重合する工程を設けることにより、 単量体（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の合計含有量10重量
   ％以下の領域に１〜90重量％、該含有量10重量％を超え
   る領域に99〜10重量％となるような組成分布を有してい
   ることを特徴とする共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】共重合体が、単量体（Ｂ−２）および（Ｂ
   −３）の合計含有量10重量％以下の領域に５〜80重量
   ％、該含有量10重量％を超える領域に95〜20重量％、か
   つ、該含有量20重量％を超える領域に２〜80重量％とな
   るような組成分布を有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。