JP2547010B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性および成形
加工性に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性材料との
相溶性ないしは親和性の良好な共重合体の製造方法に関
するものである。
加工性に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性材料との
相溶性ないしは親和性の良好な共重合体の製造方法に関
するものである。
<従来の技術> スチレン系樹脂あるいはメタクリル酸メチル系樹脂は
優れた成形加工性および外観を有しており、車輌部品、
電気部品、事務機器部品等として広く使用されている。
しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣るという欠点
があり、近年その耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与
成分としてマレイミド系単量体、無水マレイン酸あるい
はメタクリル酸等を導入した樹脂の開発が活発に進めら
れている。
優れた成形加工性および外観を有しており、車輌部品、
電気部品、事務機器部品等として広く使用されている。
しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣るという欠点
があり、近年その耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与
成分としてマレイミド系単量体、無水マレイン酸あるい
はメタクリル酸等を導入した樹脂の開発が活発に進めら
れている。
さらに、これらの耐熱性付与成分を導入した樹脂の衝
撃強度を改良する目的で、例えばスチレン−マレイミド
系共重合体とABS樹脂との組成物(特公昭61−26936、特
開昭58−129043など)、スチレン−マレイミド系共重合
体とポリカーボネートとの組成物(特開昭53−12924
5)、スチレンおよび/またはメタクリル酸メチル−ア
クリロニトリル−マレイミド系共重合体、ABS樹脂およ
びポリカーボネートからなる組成物(特公昭61−5097
6)、スチレン−マレイミド系共重合体やスチレン−ア
クリロニトリル−マレイミド系共重合体とポリフェニレ
ンエーテルとの組成物(特開昭61−174249、特公昭60−
58257)等が提案されている。
撃強度を改良する目的で、例えばスチレン−マレイミド
系共重合体とABS樹脂との組成物(特公昭61−26936、特
開昭58−129043など)、スチレン−マレイミド系共重合
体とポリカーボネートとの組成物(特開昭53−12924
5)、スチレンおよび/またはメタクリル酸メチル−ア
クリロニトリル−マレイミド系共重合体、ABS樹脂およ
びポリカーボネートからなる組成物(特公昭61−5097
6)、スチレン−マレイミド系共重合体やスチレン−ア
クリロニトリル−マレイミド系共重合体とポリフェニレ
ンエーテルとの組成物(特開昭61−174249、特公昭60−
58257)等が提案されている。
<発明が解決しようとする問題点> しかしながら、上記のようなマレイミド系単量体等を
導入してなる樹脂は極性が非常に大きいため、非極性な
いしは極性の小さい材料との相溶性が悪い。この傾向は
樹脂中のマレイミド系単量体等の耐熱性付与成分の含有
量が多くなるほど著しい。この結果、それぞれの樹脂が
本来もっているところの特性を有する樹脂組成物は得が
たい。例えば、上記の特公昭60−58257に開示されてい
るようなスチレン−マレイミド系共重合体とポリフェニ
レンエーテルとの組成物は相溶性が悪いため、耐熱性や
衝撃強度の高いものは得がたい。
導入してなる樹脂は極性が非常に大きいため、非極性な
いしは極性の小さい材料との相溶性が悪い。この傾向は
樹脂中のマレイミド系単量体等の耐熱性付与成分の含有
量が多くなるほど著しい。この結果、それぞれの樹脂が
本来もっているところの特性を有する樹脂組成物は得が
たい。例えば、上記の特公昭60−58257に開示されてい
るようなスチレン−マレイミド系共重合体とポリフェニ
レンエーテルとの組成物は相溶性が悪いため、耐熱性や
衝撃強度の高いものは得がたい。
<発明を解決するための手段> 本発明者らは上述の問題点を解決し、耐熱性をはじ
め、耐薬品性、機械的特性および成形加工性、その他耐
候性、発色性等に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性
材料との相溶性ないしは親和性の非常に良好な共重合体
を得るべく鋭意検討した結果、特定の耐熱性付与成分か
らなり、かつ特定の組成分布を有する共重合体の製造方
法を見い出し、本発明に至った。
め、耐薬品性、機械的特性および成形加工性、その他耐
候性、発色性等に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性
材料との相溶性ないしは親和性の非常に良好な共重合体
を得るべく鋭意検討した結果、特定の耐熱性付与成分か
らなり、かつ特定の組成分布を有する共重合体の製造方
法を見い出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、 熱可塑性樹脂および/またはゴム質重合体の存在下ま
たは非存在下、マレイミド系単量体(A−1)および不
飽和カルボン酸系単量体(A−2)のいずれか1種また
は2種の単量体(A)と、芳香族ビニル系単量体(B−
1)と不飽和ニトリル系単量体(B−2)および不飽和
カルボン酸エステル系単量体(B−3)の中から選ばれ
た1種または2種以上の単量体からなる単量体(B)な
らびにこれらと共重合可能な単量体(C)からなり、そ
の平均組成(熱可塑性樹脂およびゴム質重合体を除
く。)が式(1)および(2)で表される共重合体の製
造方法において、 単量体(B−1)に対する単量体(B−2)および/
または(B−3)のうち少なくとも1種の単量体の添加
比率を段階的または連続的に変えて共重合する工程を設
けることにより、 単量体(B−2)および(B−3)の合計含有量10重
量%以下の領域に1〜90重量%、該含有量10重量%を超
える領域に99〜10重量%となるような組成分布を有して
いることを特徴とする耐熱性、耐薬品性、機械的強度お
よび成形加工性に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性
材料との相溶性ないしは親和性の良好な共重合体の製造
方法を提供するものである。
たは非存在下、マレイミド系単量体(A−1)および不
飽和カルボン酸系単量体(A−2)のいずれか1種また
は2種の単量体(A)と、芳香族ビニル系単量体(B−
1)と不飽和ニトリル系単量体(B−2)および不飽和
カルボン酸エステル系単量体(B−3)の中から選ばれ
た1種または2種以上の単量体からなる単量体(B)な
らびにこれらと共重合可能な単量体(C)からなり、そ
の平均組成(熱可塑性樹脂およびゴム質重合体を除
く。)が式(1)および(2)で表される共重合体の製
造方法において、 単量体(B−1)に対する単量体(B−2)および/
または(B−3)のうち少なくとも1種の単量体の添加
比率を段階的または連続的に変えて共重合する工程を設
けることにより、 単量体(B−2)および(B−3)の合計含有量10重
量%以下の領域に1〜90重量%、該含有量10重量%を超
える領域に99〜10重量%となるような組成分布を有して
いることを特徴とする耐熱性、耐薬品性、機械的強度お
よび成形加工性に優れ、かつ各種非極性ならびに有極性
材料との相溶性ないしは親和性の良好な共重合体の製造
方法を提供するものである。
平均組成 以下に本発明について詳細に説明する。
共重合体の構成成分 本発明の共重合体の製造において用いることのできる
熱可塑性樹脂および/またはゴム質重合体としては、例
えば下記のものが挙げられる。
熱可塑性樹脂および/またはゴム質重合体としては、例
えば下記のものが挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、エ
チレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1
共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エ
チレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン酸グラフトポ
リオレフィン、N−フェニルマレイミドグラフトポリオ
レフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エ
チレン−(メタ)アクリル酸およびその金属塩共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノエチルな
どの(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(メタ)アクリ
ル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル
エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダムまたは
ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダ
ムまたはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、シリコー
ン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエー
テルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等の
1種または2種以上である。特にガラス転移温度が0℃
以下のものが好ましい。
チレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1
共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エ
チレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン酸グラフトポ
リオレフィン、N−フェニルマレイミドグラフトポリオ
レフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エ
チレン−(メタ)アクリル酸およびその金属塩共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノエチルな
どの(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(メタ)アクリ
ル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキル
エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダムまたは
ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダ
ムまたはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、シリコー
ン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエー
テルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等の
1種または2種以上である。特にガラス転移温度が0℃
以下のものが好ましい。
マレイミド系単量体(A−1)としては、マレイミ
ド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N
−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N
−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−
ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、
N−フェニルマレイミド、N−2,3または4−メチルフ
ェニルマレイミド、N−2,3または4−エチルフェニル
マレイミド、N−2,3または4−ブチルフェニルマレイ
ミド、N−2,6−ジメチルフェニルマレイミド、N−2,3
−または4−クロロフェニルマレイミド、N−2,3また
は4−ブロモフェニルマレイミド、N−2,5−ジクロロ
フェニルマレイミド、N−3,4−ジクロロフェニルマレ
イミド、N−2,5−ジブロモフェニルマレイミド、N−
3,4−ジブロモフェニルマレイミド、N−2,4,6−トリク
ロロフェニルマレイミド、N−2,4,6−トリブロモフェ
ニルマレイミド、N−2,3または4−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド、N−2,3または4−メトキシフェニルマ
レイミド、N−2,3または4−カルボキシフェニルマレ
イミド、N−4−ニトロフェニルマレイミド、N−4−
ジフェニルマレイミド、N−1−ナフチルフェニルマレ
イミド、N−4−シアノフェニルマレイミド、N−4−
フェノキシフェニルマレイド、N−4−ベンジルフェニ
ルマレイミド、N−2−メチル−5−クロロフェニルマ
レイミド、N−2−メトキシ−5−クロロフェニルマレ
イミドなどが例示され、1種または2種以上用いること
ができる。これらのうち、特にN−アリール置換マレイ
ミドが好ましい。
ド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N
−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N
−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−
ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、
N−フェニルマレイミド、N−2,3または4−メチルフ
ェニルマレイミド、N−2,3または4−エチルフェニル
マレイミド、N−2,3または4−ブチルフェニルマレイ
ミド、N−2,6−ジメチルフェニルマレイミド、N−2,3
−または4−クロロフェニルマレイミド、N−2,3また
は4−ブロモフェニルマレイミド、N−2,5−ジクロロ
フェニルマレイミド、N−3,4−ジクロロフェニルマレ
イミド、N−2,5−ジブロモフェニルマレイミド、N−
3,4−ジブロモフェニルマレイミド、N−2,4,6−トリク
ロロフェニルマレイミド、N−2,4,6−トリブロモフェ
ニルマレイミド、N−2,3または4−ヒドロキシフェニ
ルマレイミド、N−2,3または4−メトキシフェニルマ
レイミド、N−2,3または4−カルボキシフェニルマレ
イミド、N−4−ニトロフェニルマレイミド、N−4−
ジフェニルマレイミド、N−1−ナフチルフェニルマレ
イミド、N−4−シアノフェニルマレイミド、N−4−
フェノキシフェニルマレイド、N−4−ベンジルフェニ
ルマレイミド、N−2−メチル−5−クロロフェニルマ
レイミド、N−2−メトキシ−5−クロロフェニルマレ
イミドなどが例示され、1種または2種以上用いること
ができる。これらのうち、特にN−アリール置換マレイ
ミドが好ましい。
不飽和カルボン酸系単量体(A−2)としては、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などが挙げら
れる。これらのうち、特にメタクリル酸および無水マレ
イン酸が好ましい。
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などが挙げら
れる。これらのうち、特にメタクリル酸および無水マレ
イン酸が好ましい。
上述のマレイミド系単量体(A−1)および不飽和カ
ルボン酸系単量体(A−2)のいずれか1種または2種
が単量体(A)として共重合体を構成する。
ルボン酸系単量体(A−2)のいずれか1種または2種
が単量体(A)として共重合体を構成する。
芳香族ビニル系単量体(B−1)としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、p−t
−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、o−クロロス
チレン、p−クロロスチレン、2,5−ジクロロスチレ
ン、3,4−ジクロロスチレン、p−ブロモスチレン、o
−ブロモスチレン、2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジブ
ロモスチレン、シアノスチレン、2−イソプロペニルナ
フタレンなどが挙げられ、1種または2種以上用いるこ
とができる。これらのうち、通常はスチレンまたはα−
メチルスチレンが好ましい。
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、p−t
−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、o−クロロス
チレン、p−クロロスチレン、2,5−ジクロロスチレ
ン、3,4−ジクロロスチレン、p−ブロモスチレン、o
−ブロモスチレン、2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジブ
ロモスチレン、シアノスチレン、2−イソプロペニルナ
フタレンなどが挙げられ、1種または2種以上用いるこ
とができる。これらのうち、通常はスチレンまたはα−
メチルスチレンが好ましい。
不飽和ニトリル系単量体(B−2)としては、アクリ
ルニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル、フ
マロニトリルなどが挙げられ、1種または2種以上用い
ることができる。これらのうち、通常はアクリロニトリ
ルが好ましい。
ルニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル、フ
マロニトリルなどが挙げられ、1種または2種以上用い
ることができる。これらのうち、通常はアクリロニトリ
ルが好ましい。
不飽和カルボン酸エステル系単量体(B−3)として
は、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエ
チル、グリシジルおよびジメチルアミノエチルなどの
(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ならびにマレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸などの
不飽和ジカルボン酸のモノおよびジアルキルエステルな
どが挙げられる。これらは1種または2種以上用いるこ
とができる。これらのうち、通常はメタクリル酸メチル
が好ましい。
は、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエ
チル、グリシジルおよびジメチルアミノエチルなどの
(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ならびにマレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハイミック酸などの
不飽和ジカルボン酸のモノおよびジアルキルエステルな
どが挙げられる。これらは1種または2種以上用いるこ
とができる。これらのうち、通常はメタクリル酸メチル
が好ましい。
上述の芳香族ビニル系単量体(B−1)、不飽和ニト
リル系単量体(B−2)および不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体(B−3)の中から選ばれた1種または2種
以上が単量体(B)として共重合体を構成する。
リル系単量体(B−2)および不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体(B−3)の中から選ばれた1種または2種
以上が単量体(B)として共重合体を構成する。
また、式(1)からも明らかなとおり、上述の単量体
(A)および(B)と共重合可能な単量体を単量体
(C)として用いることができる。
(A)および(B)と共重合可能な単量体を単量体
(C)として用いることができる。
単量体(C)としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、モ
ノクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ブタジエン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルピロピドン、ビニルピリジン、
ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルケトン、
クマロン、インデンおよびアセナフチレンなどが挙げら
れる。
ン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、モ
ノクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ブタジエン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルピロピドン、ビニルピリジン、
ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルケトン、
クマロン、インデンおよびアセナフチレンなどが挙げら
れる。
平均組成 本発明の方法によって得られる全重合体の平均組成は
前記の式(1)および(2)で表わされる。ここで式
(1)において、単量体(A)の量が1重量%未満では
耐熱性の高い共重合体は得られず、一方その量が60重量
%を超えると機械的強度および加工性が低下するばかり
でなく、非極性ないしは極性の小さい材料との親和性が
低下する。単量体(A)の量の特に好ましい量は3〜50
重量%である。また、式(2)において、単量体(C)
の量が50重量%を超えると、共重合体がもつ本来の特性
が失なわれてくる。単量体(C)の好ましい量は0〜30
重量%である。
前記の式(1)および(2)で表わされる。ここで式
(1)において、単量体(A)の量が1重量%未満では
耐熱性の高い共重合体は得られず、一方その量が60重量
%を超えると機械的強度および加工性が低下するばかり
でなく、非極性ないしは極性の小さい材料との親和性が
低下する。単量体(A)の量の特に好ましい量は3〜50
重量%である。また、式(2)において、単量体(C)
の量が50重量%を超えると、共重合体がもつ本来の特性
が失なわれてくる。単量体(C)の好ましい量は0〜30
重量%である。
組成分布 本発明の方法によって得られる共重合体は、単量体
(B−2)および(B−3)の合計含有量10重量%以下
の領域に1〜90重量%、該含有量10重量%を超える領域
に99〜10重量%となるような組成分布を有する。
(B−2)および(B−3)の合計含有量10重量%以下
の領域に1〜90重量%、該含有量10重量%を超える領域
に99〜10重量%となるような組成分布を有する。
該共重合体が、単量体(B−2)および(B−3)の
合計含有量10重量%以下の領域において1重量%未満で
は非極性ないし極性の小さい材料との親和性に劣り、一
方、その量が90重量%を超えると耐薬品性に劣る。単量
体(B−2)および(B−3)の合計含有量10重量%以
下の領域の特に好ましい範囲は5〜80重量%である。
合計含有量10重量%以下の領域において1重量%未満で
は非極性ないし極性の小さい材料との親和性に劣り、一
方、その量が90重量%を超えると耐薬品性に劣る。単量
体(B−2)および(B−3)の合計含有量10重量%以
下の領域の特に好ましい範囲は5〜80重量%である。
さらに、耐薬品性、発色性、各種有機性材料との親和
性等を改良するためには、共重合体が、単量体(B−
2)および(B−3)の合計含有量20重量%を超える領
域に2〜80重量%となるような組成分布を有する共重合
体であることが望ましい。
性等を改良するためには、共重合体が、単量体(B−
2)および(B−3)の合計含有量20重量%を超える領
域に2〜80重量%となるような組成分布を有する共重合
体であることが望ましい。
共重合体の製造 本発明における製造工程は、単量体(B−1)に対す
る単量体(B−2)および/または(B−3)の添加比
率を段階的または連続的に変えて共重合する工程であ
る。製造工程の具体的な方法としては次のような方法が
挙げられる。
る単量体(B−2)および/または(B−3)の添加比
率を段階的または連続的に変えて共重合する工程であ
る。製造工程の具体的な方法としては次のような方法が
挙げられる。
(a) 単量体(B−1)に対する単量体(B−2)お
よび/または(B−3)の添加比率を高くして重合を開
始し、次第にその添加比率を低くしながら重合する方
法。
よび/または(B−3)の添加比率を高くして重合を開
始し、次第にその添加比率を低くしながら重合する方
法。
(b) 単量体(B−1)に対する単量体(B−2)お
よび/または(B−3)の添加比率を低くして重合を開
始し、次第にその添加比率を高くしながら重合する方
法。
よび/または(B−3)の添加比率を低くして重合を開
始し、次第にその添加比率を高くしながら重合する方
法。
(c) 単量体(B−1)に対する単量体(B−2)お
よび/または(B−3)の添加比率を任意に変えながら
重合する方法。
よび/または(B−3)の添加比率を任意に変えながら
重合する方法。
上記の方法のうち、通常は(a)の方法が好ましい。
また、重合方法については何ら制限はなく、塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法およびこれら
の組合わせなど任意の方法で製造することができる。こ
の場合、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒、懸濁安定剤、
乳化剤、pH調整剤等は公知のものがそれぞれ単独または
組み合わせて使用することができる。
法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法およびこれら
の組合わせなど任意の方法で製造することができる。こ
の場合、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒、懸濁安定剤、
乳化剤、pH調整剤等は公知のものがそれぞれ単独または
組み合わせて使用することができる。
共重合体の製造は熱可塑性樹脂および/またはゴム質
重合体の存在下または非存在下に行なわれる。存在下に
て重合が行われる場合、共重合体中に占める熱可塑性樹
脂および/またはゴム質重合体の上限量は80重量%以下
が好ましい。ここで、特にゴム質重合体の存在下に前記
の単量体を重合すると衝撃強度の高いグラフト共重合体
が得られる。このグラフト共重合体の製造には特に制限
はないが、グラフト共重合体の重量平均粒径が0.05〜10
μm、グラフト率が10〜200重量%のものが好ましい。
また、共重合体の固有粘度は通常は0.2〜1.5dl/gのもの
が好ましい。ここで、熱可塑性樹脂および/またはゴム
質重合体の存在下、前記の単量体をグラフト重合した場
合、一般には全単量体が熱可塑性樹脂またはゴム質重合
体にグラフト重合せず、単量体の一部が遊離の共重合体
を形成する。したがって、この場合の共重合体の固有粘
度は遊離の共重合体の固有粘度を意味する。なお、固有
粘度とはジメチルホルムアミド溶液、30℃での測定値で
ある。
重合体の存在下または非存在下に行なわれる。存在下に
て重合が行われる場合、共重合体中に占める熱可塑性樹
脂および/またはゴム質重合体の上限量は80重量%以下
が好ましい。ここで、特にゴム質重合体の存在下に前記
の単量体を重合すると衝撃強度の高いグラフト共重合体
が得られる。このグラフト共重合体の製造には特に制限
はないが、グラフト共重合体の重量平均粒径が0.05〜10
μm、グラフト率が10〜200重量%のものが好ましい。
また、共重合体の固有粘度は通常は0.2〜1.5dl/gのもの
が好ましい。ここで、熱可塑性樹脂および/またはゴム
質重合体の存在下、前記の単量体をグラフト重合した場
合、一般には全単量体が熱可塑性樹脂またはゴム質重合
体にグラフト重合せず、単量体の一部が遊離の共重合体
を形成する。したがって、この場合の共重合体の固有粘
度は遊離の共重合体の固有粘度を意味する。なお、固有
粘度とはジメチルホルムアミド溶液、30℃での測定値で
ある。
なお、本発明におけるマレイミド系単量体成分を含有
する共重合体は、マレイミド系単量体と他の単量体とを
直接に共重合して製造したものは勿論のこと、無水マレ
イン酸を含有する共重合体を、アンモニア、第1級アミ
ン、イソシアン酸エステル等と反応させてイミド化した
ものでもよく、さらにメタクリル酸やメタクリル酸メチ
ルを含有する共重合体を、アンモニア、第1級アミン等
の存在下または非存在下に熱処理し、無水グルタル酸基
またはグルタルイミド基を含有する共重合体に変換した
ものであってもよい。
する共重合体は、マレイミド系単量体と他の単量体とを
直接に共重合して製造したものは勿論のこと、無水マレ
イン酸を含有する共重合体を、アンモニア、第1級アミ
ン、イソシアン酸エステル等と反応させてイミド化した
ものでもよく、さらにメタクリル酸やメタクリル酸メチ
ルを含有する共重合体を、アンモニア、第1級アミン等
の存在下または非存在下に熱処理し、無水グルタル酸基
またはグルタルイミド基を含有する共重合体に変換した
ものであってもよい。
また、本発明の方法によって得られる共重合体に対
し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑
剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系着色剤、発
泡剤、無機および有機系充填剤、難燃剤、表面光沢改良
剤、艶消し剤などを添加することができる。
し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑
剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系着色剤、発
泡剤、無機および有機系充填剤、難燃剤、表面光沢改良
剤、艶消し剤などを添加することができる。
これらの各種添加剤は、共重合体の製造工程中あるい
はその後の加工工程において添加することができる。
はその後の加工工程において添加することができる。
なお、本発明の方法によって得られる共重合体は単独
で使用し得ることは勿論のこと、各種有極性材料との親
和性が非常に良いことから、ガラス繊維、金属繊維、炭
素繊維あるいはこれらの粉末、低融点合金、炭酸カルシ
ウム、タルク、石こう、アルミナ、シリカ、雲母、窒化
ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、チタン酸カリウムな
どの複合材料として使用することができる。
で使用し得ることは勿論のこと、各種有極性材料との親
和性が非常に良いことから、ガラス繊維、金属繊維、炭
素繊維あるいはこれらの粉末、低融点合金、炭酸カルシ
ウム、タルク、石こう、アルミナ、シリカ、雲母、窒化
ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、チタン酸カリウムな
どの複合材料として使用することができる。
さらには、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、無
水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共
重合体、マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和
ニトリル系単量体、その他の共重合性単量体の1種また
は2種以上との共重合体、メタクリル酸メチル−無水グ
ルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−無
水グルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル−グルタル
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタク
リル酸共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、ACS樹
脂、AAS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン
−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレンブロック
共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン
酸グラフトポリオレフィン、マレイミド系単量体グラフ
トポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、エチレン−(メタ)アクリル酸およびその金属塩
共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノエ
チルなどの(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合
体、エチレン−メタアクリル酸エステル−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−マレイミド(N−アリール置換
マレイミド)共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸
エステル−マレイミド(N−アリール置換マレイミド)
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルブチ
ラール、ポリ塩化ビニル、ブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンランダムまたはブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴ
ム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステ
ル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン−ゴム変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリオキシメチレン等との1種または2種
以上の樹脂組成物あるいは積層体等として車輌部品、船
舶部品、航空機部品、電気・電子部品、建築材料、事務
機器、電動工具、農業用機械部品、家庭用品、スポーツ
・レジャー用品等、多くの分野に広く使用することがで
きる。
水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共
重合体、マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和
ニトリル系単量体、その他の共重合性単量体の1種また
は2種以上との共重合体、メタクリル酸メチル−無水グ
ルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−無
水グルタル酸共重合体、メタクリル酸メチル−グルタル
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタク
リル酸共重合体、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、ACS樹
脂、AAS樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン
−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレンブロック
共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン
酸グラフトポリオレフィン、マレイミド系単量体グラフ
トポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、エチレン−(メタ)アクリル酸およびその金属塩
共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノエ
チルなどの(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合
体、エチレン−メタアクリル酸エステル−無水マレイン
酸共重合体、エチレン−マレイミド(N−アリール置換
マレイミド)共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸
エステル−マレイミド(N−アリール置換マレイミド)
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルブチ
ラール、ポリ塩化ビニル、ブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンランダムまたはブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソブチレンゴ
ム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステ
ル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン−ゴム変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリオキシメチレン等との1種または2種
以上の樹脂組成物あるいは積層体等として車輌部品、船
舶部品、航空機部品、電気・電子部品、建築材料、事務
機器、電動工具、農業用機械部品、家庭用品、スポーツ
・レジャー用品等、多くの分野に広く使用することがで
きる。
以下に、本発明を実施例でもって説明するが本発明は
これによって限定されるものではない。なお、実施例で
示した部数および%はすべて重量に基づくものである。
これによって限定されるものではない。なお、実施例で
示した部数および%はすべて重量に基づくものである。
実施例1 撹拌機および板バッフルを備えた20の反応器に純水
70部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部お
よび過硫酸カリウム0.05部を仕込み、反応器内を窒素ガ
スで置換したのち、撹拌下に75℃に昇温した。
70部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部お
よび過硫酸カリウム0.05部を仕込み、反応器内を窒素ガ
スで置換したのち、撹拌下に75℃に昇温した。
これに、N−フェニルマレイミド30部、アクリロニト
リル10部およびスチレン30部からなる溶液((1)液)
を6時間かけて連続添加した。また、この単量体溶液の
添加開始と同時に純水50部、過硫酸カリウム0.3部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部からな
る水溶液を7時間かけて連続添加した。
リル10部およびスチレン30部からなる溶液((1)液)
を6時間かけて連続添加した。また、この単量体溶液の
添加開始と同時に純水50部、過硫酸カリウム0.3部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部からな
る水溶液を7時間かけて連続添加した。
上記の単量体溶液の添加後、引続いて下記の単量体溶
液(2)〜(6)を順次20分づつかけて添加した。つい
で過硫酸カリウム0.2部を加えたのちスチレン20部を2
時間かけて連続添加した。
液(2)〜(6)を順次20分づつかけて添加した。つい
で過硫酸カリウム0.2部を加えたのちスチレン20部を2
時間かけて連続添加した。
その後、75℃で2時間保持した。なお、連鎖移動剤と
してt−ドデシルメルカプタンを用いた。得られたラテ
ックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合体
を回収した。重合過程における分析結果を第1表に示
す。
してt−ドデシルメルカプタンを用いた。得られたラテ
ックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合体
を回収した。重合過程における分析結果を第1表に示
す。
単量体溶液 (2) (3) (4) (5) (6) アクリロニトリル(%) 40 30 20 10 3 スチレン (%) 60 70 80 90 97 添加部数 2 2 2 2 2 実施例2 実施例1で用いた反応器に純水50部、過硫酸カリウム
0.1部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下
に70℃に昇温した。
0.1部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下
に70℃に昇温した。
これにN−フェニルマレイミド24部、アクリロニトリ
ル9部、スチレン27部およびt−ドデシルメルカプタン
0.2部からなる溶液を5時間かけて連続添加した。ま
た、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸カリウム
0.3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部お
よび純水70部からなる水溶液を7時間かけて連続添加し
た。
ル9部、スチレン27部およびt−ドデシルメルカプタン
0.2部からなる溶液を5時間かけて連続添加した。ま
た、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸カリウム
0.3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部お
よび純水70部からなる水溶液を7時間かけて連続添加し
た。
上記の単量体溶液添加後、引続いてアクリロニトリル
6部およびスチレン14部を用い、添加開始時および添加
終了時のアクリロニトリル/スチレンの添加比率が、そ
れぞれ40%/60%および0%/100%となるように比率を
変え、2時間かけて連続添加した。ついで、過硫酸カリ
ウム0.2部を加えたのちスチレン20部を2時間かけて連
続添加した。
6部およびスチレン14部を用い、添加開始時および添加
終了時のアクリロニトリル/スチレンの添加比率が、そ
れぞれ40%/60%および0%/100%となるように比率を
変え、2時間かけて連続添加した。ついで、過硫酸カリ
ウム0.2部を加えたのちスチレン20部を2時間かけて連
続添加した。
その後、75℃に昇温して2時間保持した。得られたラ
テックスに硫酸マグネシウム水溶液を加えて凝固処理
し、共重合体を回収した。重合過程における分析結果を
第2表に示す。
テックスに硫酸マグネシウム水溶液を加えて凝固処理
し、共重合体を回収した。重合過程における分析結果を
第2表に示す。
実施例3 実施例1で用いた反応器に過硫酸カリウム0.1部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム0.2部および純水60部からなる水
溶液を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌
下に50℃に昇温した。
ウリル硫酸ナトリウム0.2部および純水60部からなる水
溶液を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌
下に50℃に昇温した。
これにN−フェニルマレイミド21部、メタクリル酸メ
チル49部およびt−ドデシルメルカプタン0.2部からな
る溶液のうち、先ず3部を仕込み70℃に昇温した。つい
で、残部の単量体溶液(67部)を6時間かけて連続添加
した。また、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸
カリウム0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部および純
水60部からなる水溶液を8時間かけて連続添加した。
チル49部およびt−ドデシルメルカプタン0.2部からな
る溶液のうち、先ず3部を仕込み70℃に昇温した。つい
で、残部の単量体溶液(67部)を6時間かけて連続添加
した。また、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸
カリウム0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部および純
水60部からなる水溶液を8時間かけて連続添加した。
上記の単量体溶液添加後、引続いてメタクリル酸メチ
ル10部およびパラメチルスチレン10部を用い、添加開始
時および添加終了時のメタクリル酸メチル/パラメチル
スチレンの添加比率がそれぞれ100%/0%および0%/10
0%となるように比率を変え、2時間かけて連続添加し
た。ついで、過硫酸カリウム0.1部を加えたのちパラメ
チルスチレン10部を1時間かけて連続添加した。
ル10部およびパラメチルスチレン10部を用い、添加開始
時および添加終了時のメタクリル酸メチル/パラメチル
スチレンの添加比率がそれぞれ100%/0%および0%/10
0%となるように比率を変え、2時間かけて連続添加し
た。ついで、過硫酸カリウム0.1部を加えたのちパラメ
チルスチレン10部を1時間かけて連続添加した。
その後、75℃に昇温して3時間保持した。得られたラ
テックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第3表に示
す。
テックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第3表に示
す。
実施例4 実施例1で用いた反応器に純水70部、過硫酸カリウム
0.2部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にN−シクロヘキシルマレイミド25部、メタクリル酸
メチル21部およびスチレン14部からなる溶液のうち、先
ず3部を加え、70℃に昇温した。
0.2部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にN−シクロヘキシルマレイミド25部、メタクリル酸
メチル21部およびスチレン14部からなる溶液のうち、先
ず3部を加え、70℃に昇温した。
これに残部の単量体溶液(57部)を5時間かけて連続
添加した。また、純水50部、過硫酸カリウム0.2部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.1部からな
る水溶液を8時間かけて連続添加した。上記の単量体溶
液添加後、メタクリル酸メチル9.5部およびアクリル酸
メチル0.5部の溶液を1時間かけて添加したのち、引続
きメタクリル酸メチル6部およびスチレン14部を用い、
添加開始時および添加終了時のメタクリル酸メチル/ス
チレンの添加比率がそれぞれ60%/40%および0%/100
%となるように比率を変え、2時間かけて添加した。つ
いで、スチレン10部および過硫酸カリウム1%水溶液10
部を1時間かけて連続添加した。
添加した。また、純水50部、過硫酸カリウム0.2部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.1部からな
る水溶液を8時間かけて連続添加した。上記の単量体溶
液添加後、メタクリル酸メチル9.5部およびアクリル酸
メチル0.5部の溶液を1時間かけて添加したのち、引続
きメタクリル酸メチル6部およびスチレン14部を用い、
添加開始時および添加終了時のメタクリル酸メチル/ス
チレンの添加比率がそれぞれ60%/40%および0%/100
%となるように比率を変え、2時間かけて添加した。つ
いで、スチレン10部および過硫酸カリウム1%水溶液10
部を1時間かけて連続添加した。
その後、70℃で2時間保持した。なお、連鎖移動剤と
してt−ドデシルメルカプタンを用いた。得られたラテ
ックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合体
を回収した。重合過程における分析結果を第4表に示
す。
してt−ドデシルメルカプタンを用いた。得られたラテ
ックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、共重合体
を回収した。重合過程における分析結果を第4表に示
す。
実施例5 実施例1で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.2部および過硫酸カリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にN−フェニルマレイミド20部、アクリロニトリル14
部、スチレン43部、メタクリル酸3部からなる混合溶液
のうち3部を添加し、70℃に昇温した。これに残部(77
部)の単量体溶液ならびに過硫酸カリウム0.3部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部および純水50
部からなる水溶液を6時間かけて連続添加した。
ンスルホン酸ナトリウム0.2部および過硫酸カリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にN−フェニルマレイミド20部、アクリロニトリル14
部、スチレン43部、メタクリル酸3部からなる混合溶液
のうち3部を添加し、70℃に昇温した。これに残部(77
部)の単量体溶液ならびに過硫酸カリウム0.3部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部および純水50
部からなる水溶液を6時間かけて連続添加した。
その後、引続いてアクリロニトリル4部およびスチレ
ン16部を用い、添加開始時および添加終了時のアクリロ
ニトリル/スチレンの添加比率が40%/60%および0%/
100%となるように比率を変え2時間かけて連続添加し
た。
ン16部を用い、添加開始時および添加終了時のアクリロ
ニトリル/スチレンの添加比率が40%/60%および0%/
100%となるように比率を変え2時間かけて連続添加し
た。
その後75℃に昇温して3時間保持した。なお、連鎖移
動剤としてt−ドデシルメルカプタンを用いた。得られ
たラテックスを硫酸マグネシウムで凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第5表に示
す。
動剤としてt−ドデシルメルカプタンを用いた。得られ
たラテックスを硫酸マグネシウムで凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第5表に示
す。
実施例6 実施例1で用いた反応器に純水60部、過硫酸カリウム
0.1部およびラウリル硫酸ナトリウム0.1部を仕込み、反
応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下に、N−2−ク
ロロフェニルマレイミド20部、アクリロニトリル10部、
メタクリル酸メチル32部、スチレン8部およびt−ドデ
シルメルカプタン0.3部からなる溶液のうち、先ず3部
を仕込み、70℃に昇温した。これに残部の単量体溶液
(67部)ならびに純水60部、過硫酸カリウム0.2部およ
びラウリル硫酸ナトリウム1.2部からなる水溶液を5時
間かけて連続添加した。
0.1部およびラウリル硫酸ナトリウム0.1部を仕込み、反
応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下に、N−2−ク
ロロフェニルマレイミド20部、アクリロニトリル10部、
メタクリル酸メチル32部、スチレン8部およびt−ドデ
シルメルカプタン0.3部からなる溶液のうち、先ず3部
を仕込み、70℃に昇温した。これに残部の単量体溶液
(67部)ならびに純水60部、過硫酸カリウム0.2部およ
びラウリル硫酸ナトリウム1.2部からなる水溶液を5時
間かけて連続添加した。
その後、アクリロニトリル25%およびメタクリル酸メ
チル75%からなる溶液6部およびスチレン12部を用い、
添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル−メタ
クリル酸メチル溶液/スチレンの添加比率がそれぞれ60
%/40%および0%/100%となるように比率を変えて2
時間かけて連続添加した。ついで、過硫酸カリウム0.1
部を加えたのちスチレン10部を1時間かけて連続添加し
た。
チル75%からなる溶液6部およびスチレン12部を用い、
添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル−メタ
クリル酸メチル溶液/スチレンの添加比率がそれぞれ60
%/40%および0%/100%となるように比率を変えて2
時間かけて連続添加した。ついで、過硫酸カリウム0.1
部を加えたのちスチレン10部を1時間かけて連続添加し
た。
その後75℃に昇温して2時間保持した。得られたラテ
ックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第6表に示
す。
ックスを硫酸マグネシウム水溶液で凝固処理し、共重合
体を回収した。重合過程における分析結果を第6表に示
す。
実施例7 実施例1で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.2部および過硫酸カリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのちメタク
リル酸14部およびスチレン56部からなる溶液のうち5部
を仕込み、70℃に昇温した。これに残部の単量体溶液
(65部)を6時間かけて連続添加した。また、この単量
体溶液の添加開始と同時に純水50部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム1.5部および過硫酸カリウム0.3部
からなる水溶液を8時間かけて連続添加した。
ンスルホン酸ナトリウム0.2部および過硫酸カリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのちメタク
リル酸14部およびスチレン56部からなる溶液のうち5部
を仕込み、70℃に昇温した。これに残部の単量体溶液
(65部)を6時間かけて連続添加した。また、この単量
体溶液の添加開始と同時に純水50部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム1.5部および過硫酸カリウム0.3部
からなる水溶液を8時間かけて連続添加した。
上記の単量体溶液添加後、アクリロニトリル3部およ
びスチレン17部を用い、添加開始時および添加終了後の
アクリロニトリル/スチレンの添加比率がそれぞれ30%
/70%および0%/100%となるように2時間かけて添加
した。
びスチレン17部を用い、添加開始時および添加終了後の
アクリロニトリル/スチレンの添加比率がそれぞれ30%
/70%および0%/100%となるように2時間かけて添加
した。
ついで、過硫酸カリウム0.1部を添加したのち、スチ
レン10部を1時間かけて連続添加した。その後75℃に昇
温して2時間保持した。得られたラテックスを塩化カル
シウム水溶液で凝固処理し、共重合体を回収した。な
お、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタンを用い
た。重合過程における分析結果を第7表に示す。
レン10部を1時間かけて連続添加した。その後75℃に昇
温して2時間保持した。得られたラテックスを塩化カル
シウム水溶液で凝固処理し、共重合体を回収した。な
お、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタンを用い
た。重合過程における分析結果を第7表に示す。
実施例8 実施例1で用いた反応器に純水70部、過硫酸カリウム
0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部およびアルケニル
コハク酸カリウム0.2部を仕込み、水相のpHをリン酸二
水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム水溶液で6.8に
調整した。次に反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹
拌下に65℃に昇温した。これに、アクリロニトリル5部
およびα−メチルスチレン15部からなる溶液を仕込み、
1時間かけて75℃に昇温した。ついで、N−フェニルマ
レイミド15部、アクリロニトリル6部およびα−メチル
スチレン24部からなる溶液を5時間かけて連続添加した
のち、N−フェニルマレイミド0.5部およびアクリロニ
トリル4.5部からなる溶液を30分間かけて連続添加し
た。その後、75℃で2時間保持した。(第1段階)ま
た、上記の単量体溶液の連続添加開始と同時に過硫酸カ
リウム0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、アルケニ
ルコハク酸カリウム0.7部および純水70部からなる水溶
液を6時間かけて連続添加した。
0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部およびアルケニル
コハク酸カリウム0.2部を仕込み、水相のpHをリン酸二
水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム水溶液で6.8に
調整した。次に反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹
拌下に65℃に昇温した。これに、アクリロニトリル5部
およびα−メチルスチレン15部からなる溶液を仕込み、
1時間かけて75℃に昇温した。ついで、N−フェニルマ
レイミド15部、アクリロニトリル6部およびα−メチル
スチレン24部からなる溶液を5時間かけて連続添加した
のち、N−フェニルマレイミド0.5部およびアクリロニ
トリル4.5部からなる溶液を30分間かけて連続添加し
た。その後、75℃で2時間保持した。(第1段階)ま
た、上記の単量体溶液の連続添加開始と同時に過硫酸カ
リウム0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、アルケニ
ルコハク酸カリウム0.7部および純水70部からなる水溶
液を6時間かけて連続添加した。
ついで、アクリロニトリル3部およびスチレン12部を
用い添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル/
スチレンの添加比率がそれぞれ40%/60%および0%/10
0%となるように2時間かけて添加した。(第2段階) ついで、スチレン15部を1時間かけて連続添加した。
その後75℃で2時間保持した。(3段階)なお、連鎖移
動剤としてペンタエリスリトールテトラキス(チオグリ
コレート)を用いた。また、第2段階の重合開始より純
水10部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部、過硫酸カリウ
ム0.2部からなる水溶液を3時間かけて添加した。
用い添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル/
スチレンの添加比率がそれぞれ40%/60%および0%/10
0%となるように2時間かけて添加した。(第2段階) ついで、スチレン15部を1時間かけて連続添加した。
その後75℃で2時間保持した。(3段階)なお、連鎖移
動剤としてペンタエリスリトールテトラキス(チオグリ
コレート)を用いた。また、第2段階の重合開始より純
水10部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部、過硫酸カリウ
ム0.2部からなる水溶液を3時間かけて添加した。
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処
理し、共重合体を回収した。重合過程における分析結果
を第8表に示す。
理し、共重合体を回収した。重合過程における分析結果
を第8表に示す。
実施例9 実施例1で用いた反応器に純水30部、硫酸第1鉄7水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびラクトー
ス0.2部を添加し、ついでアクリル酸ブチルゴムラテッ
クス(重量平均粒径0.4μm、ゲル分77%、固形分40
%、乳化剤ラウリル硫酸ナトリウム、pH6.1)50部(固
形分換算)を仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換
し、撹拌下に70℃に昇温した。
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびラクトー
ス0.2部を添加し、ついでアクリル酸ブチルゴムラテッ
クス(重量平均粒径0.4μm、ゲル分77%、固形分40
%、乳化剤ラウリル硫酸ナトリウム、pH6.1)50部(固
形分換算)を仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換
し、撹拌下に70℃に昇温した。
これに、それぞれN−フェニルマレイミド3部、アク
リロニトリル6部、α−メチルスチレン16部およびエチ
レングリコールチオジグリコレート0.2部からなる溶
液、ならびにラウリル硫酸ナトリウム0.5部、キュメン
ハイドロパーオキサイド0.3部および純水20部からなる
水溶液を5時間かけて連続添加した。
リロニトリル6部、α−メチルスチレン16部およびエチ
レングリコールチオジグリコレート0.2部からなる溶
液、ならびにラウリル硫酸ナトリウム0.5部、キュメン
ハイドロパーオキサイド0.3部および純水20部からなる
水溶液を5時間かけて連続添加した。
次にアクリロニトリル2部およびスチレン8部を用い
添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル/スチ
レンの添加比率が、それぞれ40%/60%および0%/100
%となるように1時間かけて連続添加したのち、さらに
スチレン15部を2時間かけて連続添加した。その後、75
℃に昇温して2時間保持した。また、上記のアクリロニ
トリルおよびスチレンの添加開始と同時に過硫酸カリウ
ム0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部および純水10部
からなる水溶液を3時間かけて連続添加した。
添加開始時および添加終了時のアクリロニトリル/スチ
レンの添加比率が、それぞれ40%/60%および0%/100
%となるように1時間かけて連続添加したのち、さらに
スチレン15部を2時間かけて連続添加した。その後、75
℃に昇温して2時間保持した。また、上記のアクリロニ
トリルおよびスチレンの添加開始と同時に過硫酸カリウ
ム0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1部および純水10部
からなる水溶液を3時間かけて連続添加した。
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処
理し、グラフト率47%の共重合体を得た。重合過程にお
ける分析結果を第9表に示す。
理し、グラフト率47%の共重合体を得た。重合過程にお
ける分析結果を第9表に示す。
実施例10 実施例1で用いた反応器に純水30部、過硫酸カリウム
0.1部およびラウリル硫酸ナトリウム0.1部ならびにポリ
ブタジエンラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.45μ
m、ゲル分77%、固形分41%)25部(固形分換算)およ
びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(ゴムの重
量平均粒子径0.21μm、スチレン含有量24%、ゲル分81
%、固形分45%)25部(固形分換算)を仕込んだのち、
反応器内を窒素ガスで置換し、撹拌下に75℃に昇温し
た。
0.1部およびラウリル硫酸ナトリウム0.1部ならびにポリ
ブタジエンラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.45μ
m、ゲル分77%、固形分41%)25部(固形分換算)およ
びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(ゴムの重
量平均粒子径0.21μm、スチレン含有量24%、ゲル分81
%、固形分45%)25部(固形分換算)を仕込んだのち、
反応器内を窒素ガスで置換し、撹拌下に75℃に昇温し
た。
これに、N−フェニルマレイミド9部、アクリロニト
リル6部およびスチレン15部からなる溶液および純水20
部、過硫酸カリウム0.2部およびラウリル硫酸ナトリウ
ム0.5部からなる水溶液を4時間かけて連続添加した
(第1段階) 引続いてアクリロニトリル1.5部およびスチレン3.5部
からなる溶液を30分かけて添加した。(第2段階) 次にアクリロニトリル0.5部およびスチレン4.5部から
なる溶液を30分間かけて添加した。(第3段階) ついで、過硫酸カリウム0.2部を添加したのち、スチ
レン10部を1時間かけて添加した。その後、75℃で2時
間保持した。(第4段階) なお、連鎖移動剤としてターピノレンを用いた。得ら
れたラテックスを硫酸マグネシウムで凝固処理し、グラ
フト率57%の共重合体を回収した。重合過程における分
析結果を第10表に示す。
リル6部およびスチレン15部からなる溶液および純水20
部、過硫酸カリウム0.2部およびラウリル硫酸ナトリウ
ム0.5部からなる水溶液を4時間かけて連続添加した
(第1段階) 引続いてアクリロニトリル1.5部およびスチレン3.5部
からなる溶液を30分かけて添加した。(第2段階) 次にアクリロニトリル0.5部およびスチレン4.5部から
なる溶液を30分間かけて添加した。(第3段階) ついで、過硫酸カリウム0.2部を添加したのち、スチ
レン10部を1時間かけて添加した。その後、75℃で2時
間保持した。(第4段階) なお、連鎖移動剤としてターピノレンを用いた。得ら
れたラテックスを硫酸マグネシウムで凝固処理し、グラ
フト率57%の共重合体を回収した。重合過程における分
析結果を第10表に示す。
比較例1 実施例1で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.1部および過硫酸カリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下に70℃に昇温した。
ンスルホン酸ナトリウム0.1部および過硫酸カリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下に70℃に昇温した。
これにN−フェニルマレイミド20部、アクリロニトリ
ル20部、スチレン60部およびt−ドデシルメルカプタン
0.3部からなる溶液ならびに純水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.8部および過硫酸カリウム0.2
部からなる水溶液を5時間かけて連続添加した。
ル20部、スチレン60部およびt−ドデシルメルカプタン
0.3部からなる溶液ならびに純水50部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.8部および過硫酸カリウム0.2
部からなる水溶液を5時間かけて連続添加した。
その後70℃で2時間保持した。得られたラテックスを
塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、第11表に示した共
重合体を回収した。
塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、第11表に示した共
重合体を回収した。
比較例2 実施例1で用いた反応器に純水50部、過硫酸カリウム
0.1部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下
に70℃に昇温した。
0.1部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下
に70℃に昇温した。
これにN−フェニルマレイミド24部、アクリロニトリ
ル9部、スチレン27部およびt−ドデシルメルカプタン
0.2部からなる溶液を3時間かけて連続添加した。ま
た、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸カリウム
0.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部お
よび純水70部からなる水溶液を5時間かけて連続添加し
た。
ル9部、スチレン27部およびt−ドデシルメルカプタン
0.2部からなる溶液を3時間かけて連続添加した。ま
た、この単量体溶液の添加開始と同時に過硫酸カリウム
0.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.2部お
よび純水70部からなる水溶液を5時間かけて連続添加し
た。
上記の単量体溶液添加後、引続いてアクリロニトリル
12部、スチレン28部およびt−ドデシルメルカプタン0.
2部からなる溶液を2時間かけて連続添加した。その
後、75℃に昇温して2時間保持した。得られたラテック
スを硫酸マグネシウム水溶液で凝固処理し、第11表に示
した共重合体を回収した。
12部、スチレン28部およびt−ドデシルメルカプタン0.
2部からなる溶液を2時間かけて連続添加した。その
後、75℃に昇温して2時間保持した。得られたラテック
スを硫酸マグネシウム水溶液で凝固処理し、第11表に示
した共重合体を回収した。
比較例3 実施例1で用いた反応器に純水70部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.5部および過硫酸カリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にメタクリル酸1部、アクリロニトリル3部、スチレ
ン94部およびt−ドデシルメルカプタン0.3部からなる
溶液のうち5部を仕込み70℃に昇温した。
ンスルホン酸ナトリウム0.5部および過硫酸カリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌
下にメタクリル酸1部、アクリロニトリル3部、スチレ
ン94部およびt−ドデシルメルカプタン0.3部からなる
溶液のうち5部を仕込み70℃に昇温した。
これに残部の単量体溶液ならびに純水50部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部および過硫酸カリ
ウム0.8部からなる水溶液を8時間かけて連続添加し
た。
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部および過硫酸カリ
ウム0.8部からなる水溶液を8時間かけて連続添加し
た。
その後、75℃に昇温して2時間保持した。得られたラ
テックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、第11表
に示した共重合体を回収した。
テックスを塩化カルシウム水溶液で凝固処理し、第11表
に示した共重合体を回収した。
以上、実施例1〜10および比較例1〜3で得られた共
重合体の分析結果をまとめて第11表に示す。なお、第1
表〜第11表で示した略号はそれぞれ下記のものを表わ
す。また、共重合体の組成は炭素、水素、窒素、酸素の
元素分析および共重合体の製造工程における物質収支か
ら求めた。
重合体の分析結果をまとめて第11表に示す。なお、第1
表〜第11表で示した略号はそれぞれ下記のものを表わ
す。また、共重合体の組成は炭素、水素、窒素、酸素の
元素分析および共重合体の製造工程における物質収支か
ら求めた。
NPMI:N−フェニルマレイミド CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド CPMI:N−2−クロロフェニルマレイミド MAA:メタクリル酸 AN:アクリロニトリル MMA:メタクリル酸メチル MA:アクリル酸メチル S:スチレン AMS:α−メチルスチレン PMS:パラメチルスチレン SBR:スチレン−ブタジエン共重合体ゴム BR:ポリブタジエンゴム BAR:ポリアクリル酸ブチルゴム [η]:ジメチルアミド溶液、30℃で測定した固有粘度
単位dl/g 次に、各実施例および比較例で製造した共重合体の特
性を調べるため、試験例として以下の試験を行なった。
なお、試験で用いたブレンド用の熱可塑性樹脂およびゴ
ム質重合体は次の重合体A〜Mである。
単位dl/g 次に、各実施例および比較例で製造した共重合体の特
性を調べるため、試験例として以下の試験を行なった。
なお、試験で用いたブレンド用の熱可塑性樹脂およびゴ
ム質重合体は次の重合体A〜Mである。
重合体A(ABS) 実施例1で用いた反応器に純水30部、硫酸第1鉄7水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリムウ0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでポリブタジエンラテック
ス(ゴムの重量平均粒径0.47μm、ゲル分79%、固形分
42%)60部(固形分換算)を仕込んだのち、反応器内
を、窒素ガスで置換し、撹拌下に70℃に昇温した。
塩0.002部、ピロリン酸ナトリムウ0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでポリブタジエンラテック
ス(ゴムの重量平均粒径0.47μm、ゲル分79%、固形分
42%)60部(固形分換算)を仕込んだのち、反応器内
を、窒素ガスで置換し、撹拌下に70℃に昇温した。
これに、アクリロニトリル15部、スチレン35部および
t−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合溶液なら
びにアルケニルコハク酸カリウム1.2部、t−ブチハイ
ドロパーオキサイド0.3部および純水30部からなる水溶
液を3時間かけて連続添加した。その後、75℃で2時間
保持し、重合率99.1%のラテックスを得た。得られたラ
テックスを硫酸マグネシウムにて凝固処理し、グラフト
率42%、未グラフト共重合体の固有粘度0.47dl/gの重合
体を回収した。
t−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合溶液なら
びにアルケニルコハク酸カリウム1.2部、t−ブチハイ
ドロパーオキサイド0.3部および純水30部からなる水溶
液を3時間かけて連続添加した。その後、75℃で2時間
保持し、重合率99.1%のラテックスを得た。得られたラ
テックスを硫酸マグネシウムにて凝固処理し、グラフト
率42%、未グラフト共重合体の固有粘度0.47dl/gの重合
体を回収した。
重合体B(AAS) アクリル酸ブチルゴムラテックス(重量平均粒径0.3
μm、ゲル分79%、固形分42%)50部(固形分換算)を
ゴム成分とし、またスチレン36部およびアクリロニトリ
ル14部を用いた以外は、前記の重合体Aの製造法に準拠
して重合し、重合率98.9%、グラフト率47%、未グラフ
ト共重合体の固有粘度0.52dl/gの重合体を得た。
μm、ゲル分79%、固形分42%)50部(固形分換算)を
ゴム成分とし、またスチレン36部およびアクリロニトリ
ル14部を用いた以外は、前記の重合体Aの製造法に準拠
して重合し、重合率98.9%、グラフト率47%、未グラフ
ト共重合体の固有粘度0.52dl/gの重合体を得た。
重合体C(ABSM) 実施例1で用いた反応器に純水30部、硫酸第1鉄7水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでアクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.31μ
m、ゲル分77%、アクリロニトリル含有量30%、固形分
41%)60部(固形分換算)を仕込んだのち、反応器内を
窒素ガスで置換し、撹拌下に70℃に昇温した。これに、
t−ドデシルメルカプタンを含有する下記の単量体溶液
を4時間かけて連続添加して重合した。一方、単量体溶
液の添加開始と同時に、下記の乳化剤−重合開始剤水溶
液を4時間かけて連続添加した。その後、75℃で2時間
保持し、重合率98.9%のラテックスを得た。得られた重
合体ラテックスを塩化カルシウムにて凝固処理し、グラ
フト率41%、未グラフト共重合体の固有粘度0.51dl/gの
重合体を回収した。
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでアクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.31μ
m、ゲル分77%、アクリロニトリル含有量30%、固形分
41%)60部(固形分換算)を仕込んだのち、反応器内を
窒素ガスで置換し、撹拌下に70℃に昇温した。これに、
t−ドデシルメルカプタンを含有する下記の単量体溶液
を4時間かけて連続添加して重合した。一方、単量体溶
液の添加開始と同時に、下記の乳化剤−重合開始剤水溶
液を4時間かけて連続添加した。その後、75℃で2時間
保持し、重合率98.9%のラテックスを得た。得られた重
合体ラテックスを塩化カルシウムにて凝固処理し、グラ
フト率41%、未グラフト共重合体の固有粘度0.51dl/gの
重合体を回収した。
単量体溶液 (部) アクリロニトリル ……5 メタクリル酸メチル ……23 スチレン ……12 乳化剤−重合開始剤水溶液 (部) 純水 ……30 デヒドロアビエチン酸ナトリウム 1.5 キュメンハイドロパーオキサイド 0.3 重合体D(MBS) 実施例1で用いた反応器に純水30部、硫酸第1鉄7水
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.47μm、ゲル分
77%、スチレン含有量25%、固形分41%)50部(固形分
換算)を仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換し、
撹拌下に70℃に昇温した。これに、t−ドデシルメルカ
プタンを含有する下記の単量体溶液を4時間かけて連続
添加して重合した。一方、単量体溶液の添加開始と同時
に、下記の乳化剤−重合開始剤水溶液を4時間かけて連
続添加した。その後、75℃で2時間保持し、重合率98.9
%のラテックスを得た。得られた重合体ラテックスを塩
化カルシウムにて凝固処理し、グラフト率45%、未グラ
フト共重合体0.49dl/gの重合体を回収した。
塩0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキスト
ロース0.3部を添加し、ついでスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.47μm、ゲル分
77%、スチレン含有量25%、固形分41%)50部(固形分
換算)を仕込んだのち、反応器内を窒素ガスで置換し、
撹拌下に70℃に昇温した。これに、t−ドデシルメルカ
プタンを含有する下記の単量体溶液を4時間かけて連続
添加して重合した。一方、単量体溶液の添加開始と同時
に、下記の乳化剤−重合開始剤水溶液を4時間かけて連
続添加した。その後、75℃で2時間保持し、重合率98.9
%のラテックスを得た。得られた重合体ラテックスを塩
化カルシウムにて凝固処理し、グラフト率45%、未グラ
フト共重合体0.49dl/gの重合体を回収した。
単量体溶液 (部) メタクリル酸メチル 30 スチレン 20 乳化剤−重合開始剤水溶液 (部) 純水 30 デヒドロアビエチン酸ナトリウム 1.5 t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.3 重合体E(AES) 実施例1で用いた反応器に、ブロック型ポリエーテル
分散剤(旭電化株式会社製プルロニックF68)0.5部を溶
解した純水550部、及び4〜6メッシュに細断したエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合
ゴム(ヨウ素価21.1、100℃でのムーニー粘度79、プロ
ピレン含量46.0重量%)100部を仕込み撹拌して懸濁さ
せた。次いで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキ
シピバレート3部及びp−キノン0.05部を含むアクリロ
ニトリル40部及びスチレン75部の単量体混合物を加え、
直ちにオートクレーブのジャケットにスチームを吹き込
み昇温を開始する。20分後に100℃に達し、そのまま1
時間温度を100℃に保ち、重合反応を行った。この結
果、グラフト率71%、未グラフト共重合体の固有粘度0.
57dl/gの重合体を得た。
分散剤(旭電化株式会社製プルロニックF68)0.5部を溶
解した純水550部、及び4〜6メッシュに細断したエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合
ゴム(ヨウ素価21.1、100℃でのムーニー粘度79、プロ
ピレン含量46.0重量%)100部を仕込み撹拌して懸濁さ
せた。次いで、重合開始剤として、t−ブチルパーオキ
シピバレート3部及びp−キノン0.05部を含むアクリロ
ニトリル40部及びスチレン75部の単量体混合物を加え、
直ちにオートクレーブのジャケットにスチームを吹き込
み昇温を開始する。20分後に100℃に達し、そのまま1
時間温度を100℃に保ち、重合反応を行った。この結
果、グラフト率71%、未グラフト共重合体の固有粘度0.
57dl/gの重合体を得た。
重合体F ポリスチレン(日本ポリスチレン、エスブラ イト4) 重合体G 耐衝撃性ポリスチレン(日本ポリスチレン、 エスブライト、500SB) 重合体H ポリカーボネート(帝人化成、パンライト L−1250) 重合体I ポリアミド(三菱化成、ノバミッド1015G3 0) 重合体J エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
(住友化学、ボンドファースト 2B) 重合体K ポリエステル(東洋紡、ペルプレンP40H) 重合体L スチレン−ブタジエンブロック共重合体(シ ェル化学、クレイトン 1652) 重合体M アクリロニトリル−スチレン共重合体(新日 鉄化学、スチレン AS−30) 試験例1〜12、比較試験例1〜7 実施例および比較例で得られた各共重合体又はそれら
と他の熱可塑性樹脂とを第12表に示した割合でブレンド
し、これらのブレンド物100部あたり安定剤としてトリ
エレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.
1部、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート0.1部
および(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト0.2部ならびに滑剤としてエチ
レンビスステアロアミド0.2部を加え、ベント付軸押出
機にて脱揮しながら250〜300℃で混練し、ペレット化し
た。これらのペレット中の残留モノマーの合計量はいず
れも0.2%以下であった。
(住友化学、ボンドファースト 2B) 重合体K ポリエステル(東洋紡、ペルプレンP40H) 重合体L スチレン−ブタジエンブロック共重合体(シ ェル化学、クレイトン 1652) 重合体M アクリロニトリル−スチレン共重合体(新日 鉄化学、スチレン AS−30) 試験例1〜12、比較試験例1〜7 実施例および比較例で得られた各共重合体又はそれら
と他の熱可塑性樹脂とを第12表に示した割合でブレンド
し、これらのブレンド物100部あたり安定剤としてトリ
エレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.
1部、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート0.1部
および(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト0.2部ならびに滑剤としてエチ
レンビスステアロアミド0.2部を加え、ベント付軸押出
機にて脱揮しながら250〜300℃で混練し、ペレット化し
た。これらのペレット中の残留モノマーの合計量はいず
れも0.2%以下であった。
このペレットを射出成形機にて250〜320℃で成形し、
試験片を作成し、物性を測定した。この結果を第12表に
示す。
試験片を作成し、物性を測定した。この結果を第12表に
示す。
なお、物性は下記の方法によって測定した。
ノッチ付アイゾット衝撃強度(NIと略記): 1/4インチ厚み試験片、23℃での測定値。
熱変形温度(HDTと略記): 1/4インチ厚み試験片、264psi荷重、アニールなしの条
件で測定した値。
件で測定した値。
耐溶剤性: 試験片を30℃のガソリン中に24時間浸漬したのち、表面
の肌荒れ状態等を肉眼で観察した。
の肌荒れ状態等を肉眼で観察した。
試験例13〜26および比較試験例8〜16 実施例および比較例で得られた各共重合体又はそれら
と他の熱可塑性樹脂又はゴム質重合体とを第13表に示し
た割合でブレンドし、また、いずれの組成物も下記の配
合剤(添加量は樹脂組成物100部に対する部数)を加え
てヘンシェルミキサーで混合したのち、前記の試験例1
の方法によってペレット化し、試験片を作成して物性を
測定した。この結果を第13表に示す。
と他の熱可塑性樹脂又はゴム質重合体とを第13表に示し
た割合でブレンドし、また、いずれの組成物も下記の配
合剤(添加量は樹脂組成物100部に対する部数)を加え
てヘンシェルミキサーで混合したのち、前記の試験例1
の方法によってペレット化し、試験片を作成して物性を
測定した。この結果を第13表に示す。
配合剤 1) 2−t−ブチル−6−(3′−t−ブチル−5′
−メチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフ
ェニルアクリレート ……0.2部 2) トリスノニルフェニルホスファイト ……0.2部 3) 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル) ……0.3部 4) エチレンビスステアロアミド ……0.2部 5) ステアリン酸カルシウム ……0.3部 <発明の効果> 第12表および第13表の結果から明らかなように、本発
明の方法によって製造した共重合体は各種非極性および
有極性材料との相溶性ないしは親和性が良好であり、優
れた耐熱性、機械的強度ならびに耐溶剤性(耐薬品性)
を示す。
−メチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフ
ェニルアクリレート ……0.2部 2) トリスノニルフェニルホスファイト ……0.2部 3) 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−
ペンタメチル−4−ピペリジル) ……0.3部 4) エチレンビスステアロアミド ……0.2部 5) ステアリン酸カルシウム ……0.3部 <発明の効果> 第12表および第13表の結果から明らかなように、本発
明の方法によって製造した共重合体は各種非極性および
有極性材料との相溶性ないしは親和性が良好であり、優
れた耐熱性、機械的強度ならびに耐溶剤性(耐薬品性)
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 291/00 MRB C08F 291/00 MRB
Claims (2)
- 【請求項1】熱可塑性樹脂および/またはゴム質重合体
の存在下または非存在下、マレイミド系単量体(A−
1)および不飽和カルボン酸系単量体(A−2)のいず
れか1種または2種の単量体(A)と、芳香族ビニル系
単量体(B−1)と不飽和ニトリル系単量体(B−2)
および不飽和カルボン酸エステル系単量体(B−3)の
中から選ばれた1種または2種以上の単量体からなる単
量体(B)ならびにこれらと共重合可能な単量体(C)
からなり、その平均組成(熱可塑性樹脂およびゴム質重
合体を除く。)が式(1)および(2)で表される共重
合体の製造方法において、 単量体(B−1)に対する単量体(B−2)および/ま
たは(B−3)の添加比率を段階的または連続的に変え
て共重合する工程を設けることにより、 単量体(B−2)および(B−3)の合計含有量10重量
%以下の領域に1〜90重量%、該含有量10重量%を超え
る領域に99〜10重量%となるような組成分布を有してい
ることを特徴とする共重合体の製造方法。 - 【請求項2】共重合体が、単量体(B−2)および(B
−3)の合計含有量10重量%以下の領域に5〜80重量
%、該含有量10重量%を超える領域に95〜20重量%、か
つ、該含有量20重量%を超える領域に2〜80重量%とな
るような組成分布を有していることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62105798A JP2547010B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62105798A JP2547010B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63268712A JPS63268712A (ja) | 1988-11-07 |
JP2547010B2 true JP2547010B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=14417139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62105798A Expired - Lifetime JP2547010B2 (ja) | 1987-04-27 | 1987-04-27 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2547010B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6487648A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 | Plus Teku Kk | Production of modified polyvinyl chloride composition |
JP2632980B2 (ja) * | 1987-11-20 | 1997-07-23 | 住友化学工業株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂組成物 |
JP2643388B2 (ja) * | 1987-11-20 | 1997-08-20 | 住友化学工業株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂組成物 |
JP2815915B2 (ja) * | 1988-09-12 | 1998-10-27 | 三井化学株式会社 | 耐熱塩化ビニル樹脂共重合体およびその製造方法 |
JPH047347A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
JP2578062B2 (ja) * | 1992-07-08 | 1997-02-05 | 三洋化成工業株式会社 | 複合樹脂の製法および組成物 |
JP2670970B2 (ja) * | 1992-10-21 | 1997-10-29 | 三洋化成工業株式会社 | スチレン系接着剤組成物 |
JPH0748491A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-02-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃用ベース樹脂組成物および難燃熱可塑性樹脂組成物 |
EP0779308B1 (en) | 1995-12-11 | 2001-01-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Heat-resistant high-nitrile polymer compositions and process for preparing same |
JP7475879B2 (ja) * | 2020-02-03 | 2024-04-30 | 日本エイアンドエル株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6028417A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-02-13 | Daicel Chem Ind Ltd | スチレン系耐熱耐衝撃性樹脂の製造方法 |
-
1987
- 1987-04-27 JP JP62105798A patent/JP2547010B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63268712A (ja) | 1988-11-07 |
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