JP2603396B2

JP2603396B2 - 鋳型用自硬性結合剤及び鋳型の製造方法

Info

Publication number: JP2603396B2
Application number: JP4062613A
Authority: JP
Inventors: 龍朗佐々木; 俊之立川
Original assignee: 住友デュレズ株式会社
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPH0576984A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温硬化型鋳型造型に
用いられる高強度、好作業性、鋳型特性特に耐熱性と鋳
湯後の鋳型の崩壊性等が共に優れた鋳型用結合剤及びこ
れを用いた鋳型の製造方法に関するものである。さらに
詳細には３核体以上の高分子領域化合物を特定の範囲に
おさえ、更に鋳型強度に寄与しない１核体化合物成分の
含有量を少量に押えることにより分子量分布を狭くし、
高強度で速硬化かつ低粘性の有機酸エステル硬化型結合
剤を特徴とするものである。

【０００２】

【従来の技術】常温硬化型鋳型造型方法には、有機系、
及び無機系の各種粘結剤を用いる方法がある。水ガラス
やセメントを用いる無機系粘結剤は鋳湯時に有害ガスの
発生が少ない反面鋳湯後の鋳型の崩壊性が悪く、有機系
バインダーに比べ仕上工数がかかること、さらに砂の回
収・再生が困難である欠点が上げられる。一方、有機系
粘結剤を用いる造型法としては、フラン樹脂、尿素変性
フラン樹脂又はレゾール型フェノール樹脂等があり、こ
れらの硬化触媒には有機スルホン酸や硫酸が用いられ
る。このため、鋳湯後の鋳型崩壊性は良好であるが含ま
れる硫黄が鉄への浸硫現象やダクタイル鋳鉄への炭素の
球状化阻害等の悪影響を及ぼすなど、冶金学上多くの問
題点が指摘されている。更に、発生するＳＯx、ＮＯxガ
スによる作業環境の悪化、大気汚染による酸性雨の一原
因との指摘もされ始め社会問題となっている。

【０００３】このような欠点を解決する目的で、粘結剤
に冶金学的に優れた塩基性の物質が望まれていた。従来
このような粘結剤としては、レゾール型ナトリウムフェ
ノラート樹脂水溶液と有機酸エステルを用いる特開昭５
０−１３０６２７号公報やカリウムアルカリフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂を適用することが特公昭６１−
４３１３２号公報に示されている。しかし上記粘結剤で
は他の有機バインダーに比べ使用量を多くしないと鋳型
としての充分な強度発現がなく、また多くすると造型作
業時の充填不良やベタツキの発生による造型作業の悪
化、鋳湯におけるガス欠陥の増加、鋳型崩壊性や砂回収
性の悪化などにつながることがわかつており実用的でな
い。現実問題として、高強度性能と混練等の作業性の改
良はバインダーの製造面からは相反するものである、こ
のため従来両者のバランスの上に立って性能の設計がな
されている。

【０００４】まず高強度とする手段としては、フェノ
ールに対するアルデヒドのモル比を高目とし反応させる
方法、反応を充分進め高分子とする方法、樹脂分を
高目とする方法などが考えられるが、これらは何れも以
下の理由で不十分である。の方法では、フェノールと
ホルムアルデヒドのモル比を高くすると高強度となる反
面ホルマリン臭が強くなり混練・造型作業性が悪くなる
欠点がある。及びの方法は樹脂のみに限って見れば
絶対的なものであるが、結合剤としての応用面を考慮す
るならいずれも高粘性となるため鋳物砂に対する濡れ性
が悪く混練・造型作業性も悪い上に強度も低いという欠
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の目的とする
ところは、冶金学的に優れ、且つ高強度で混練・造型作
業性また鋳湯後の砂崩壊性や有害ガスの発生が共に優れ
た粘結剤組成物を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は高強度で混練
・造型時の作業性がしやすくなる粘結剤の低粘性との両
立という課題を解決するために鋭意研究した結果、高モ
ル比のフェノールとホルムアルデヒドとの反応により生
成する３核体以上の高分子領域の化合物の含有率が４０
〜６０重量％に達した時点で、硬化時強度発現に殆ど寄
与せず増粘化を促進している１核体組成物を除去減少す
ることにより高強度で低粘性の結合剤組成物が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明はフェノールとホルムアルデヒドとを１：１.６
〜３.０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金属お
よび／又はアルカリ金属土類を用いて反応せしめ、３核
体以上の高分子領域の化合物の含有率が４０〜６０重量
％に達した時点で有機酸又は無機酸で中和せしめた後、
水洗することにより１核体組成物を７重量％以下に除去
し、再びアルカリ金属水溶液を加え水溶性となし、少な
くともＰＨ９にすることにより得られる不揮発分４０〜
７０重量％なる範囲にある有機エステル硬化型の水溶性
鋳型用自硬性結合剤、及び該結合剤を用いた鋳型の製造
方法を提供するものである。

【０００７】以下に本発明の詳細を説明する。まず、フ
ェノールに対するホルムアルデヒドのモル比は１.６〜
３.０で好ましくは１.８〜２.６が適当である。当該モ
ル比は低くても高くても、強度及び混練・造型作業性に
好結果を与えないので、上記範囲が好ましい。ここにお
いて、上記フェノールは例えばクレゾール、キシレノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノ
ールの如き他のフェノール類で大部分又は部分的に変性
することもできる。アルデヒドとしてはアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、グリオキザール等も使用できる
がホルムアルデヒドが安価であり性能もよい。次に上記
反応触媒としては、ナトリウムもしくはカリウムなどの
如きアルカリ金属の酸化物又は水酸化物、バリウム、カ
ルシウムもしくはマグネシウムの如きアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物ないしは弱酸塩が挙げられる。これ
らのアルカリ金属とアルカリ土類金属化合物の何れか一
方あるいは両方の併用でもよいが、反応生成物を中和し
た後、最終的に除去されるために安価なものが好まし
い。そしてかかる反応触媒の使用量はフェノ−ルに対し
て多いほど好ましいけれども、除去されるという点から
すれば、あまり多すぎるのは不経済であるからフェノー
ルに対して 0.05モル以上好ましくは 0.08〜0.20モルが
適当である。また中和用の酸類については、これらと反
応触媒であるアルカリ触媒であるアルカリ類との塩が水
溶性になるように組合せを選択すべきであるという制約
以外に何の制限もない。ＰＨを４.５〜７.０に中和して
水和塩の形で実質的にその全量を除去できるものがよ
く、炭酸、酢酸、蓚酸などの如き有機酸、塩酸、燐酸な
どの無機酸も一般的である。

【０００８】本発明での組成物を得るにあたって、フェ
ノールとホルムアルデヒドとの反応程度は特に重要であ
る。できるだけ速やかに反応させ２〜４核体のものが多
くできるように制御しなければならない。これらは鋳型
強度性能を向上させるので、できるだけ多い方がよい。
しかし更に高分子の化合物は結合剤の粘性を上げすぎ混
練性に悪影響を及ぼすので好ましくない。また、１核体
化合物であるフェノール、モノメチロールフェノール、
ジメチロールフェノール、トリメチロールフェノール等
は結合剤の粘性を上げるが鋳型強度性能には殆ど寄与し
ないことが本発明の検討の結果判明した。このようなこ
とから、工業的管理面からすれば反応温度自体におのず
と制約を生じ７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９
５℃の範囲が適当であり、反応温度が高いと反応制御が
難しくなり危険である。逆に低すぎると１核体化合物が
多くなり除去により歩留りが悪くなる。また、反応の終
点はなんらかの形で分子量分布の測定ができるような装
置により管理される必要がある。本発明の組成物を得る
に際してのフェノールとホルムアルデヒドとの反応終点
は、「高速液体クロマトグラフ HLC-8020」(東洋曹逹工
業製以下「ＨＬＣ」と称す)を用いて管理することが望
ましい。しかしながら、この方法は多少時間を要するの
で、簡便法として水倍率又は反応生成物の粘度とＨＬＣ
との相関関係を予め取っておけば代替管理でき一般的で
ある。

【０００９】かかる方法により反応生成物中における３
核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０重量％に
達した時点で反応を中止する。鋳型強度性能上からは、
１核体化合物は不要であることは前述したとおりであ
る。反応をさらに進めることによって２核体以上の化合
物の含有率は上がるが、より高分子化も進み粘性が急激
に増大してしまう。一方、反応を中止した時点で中和を
することにより２核体以上の高分子量のものは水溶性を
失い沈殿するが、１核体化合物であるフェノール、モノ
メチロールフェノール、ジメチロールフェノール、トリ
メチロールフェノール等は水溶性を残しており両者は分
離できる。分離する方法としては、減圧水蒸気蒸留法、
水洗法が考えられるが簡便かつ常温で実施できる水洗に
よる除去法が望ましい。水洗回数を調節することにより
１核体化合物の残量のコントロ−ルは可能であるが、鋳
型強度特性と経済性のバランスの点から７重量％以下、
鋳型性能上望ましくは５重量％以下である。次に、１核
体化合物を除去したものに再度アルカリ金属化合物を添
加混合することにより２核体以上の高分子化合物は再度
水溶性となる。アルカリ金属化合物は少なくともＰＨ９
になるように加え、望ましくはＰＨ11〜13がよい。アル
カリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなる群より選ばれる一種又は二種以上であっても差
支えない。また、更に鋳型性能を向上させる目的でシラ
ンカップリング剤を加えても差支えない。好ましいシラ
ンカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランやγ−(２−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１０】本発明において、硬化剤として使用される
有機エステルは、γ−ブチロラクトン、γ−プロピオラ
クトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、グリセリンカーボネートなどの環状エステル、トリ
アセチン、エチレングリコールジアセテートなどのグリ
コールエステル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロ
ピル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジエステル
類、マロン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類な
どがある。これら有機エステルは単独又は２種以上混合
して用いることができる。本発明において、自硬性鋳型
造型の際の珪砂などの骨材との混合方法は、骨材、フェ
ノール樹脂、有機エステルの３成分が均一に混合されれ
ば配合の順序は問わない。しかし、硬化性の高い有機エ
ステルを用いる場合は、骨材に有機エステルを均一に混
合した後フェノール樹脂を混合する方法が好ましい。有
機エステルのフェノール樹脂に対する配合割合は１０〜
７０重量％が適当である。１０重量％未満では硬化が不
十分となり、７０重量％を越えて用いた場合有機エステ
ルが樹脂の溶剤として作用し鋳型の強度が低下するよう
になる。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。しかし
本発明は実施例によって限定されるものではない。また
実施例、比較例で示される「部」及び「％」はすべて
「重量部」及び「重量％」である。（実施例１）冷却器と攪拌器付きの反応容器にフェノ−
ル４７０部(5.00モル)、３７％ホルマリン７３０部(9.0
0モル)、５０％水酸化ナトリウム４０部(0.50モル)を仕
込み徐々に昇温し、85℃で還流させた。還流開始から２
時間この温度に保持し、水倍率４８０％まで反応させ
た。直ちに冷却を開始すると同時に５０％酢酸（温度５
０℃）を加えてＰＨ５.５に中和した。中和後水洗用
の水５００部を加え４０℃以下になるように撹拌しなが
ら冷却し、充分撹拌後３０分静置した。この間２核体以
上の高分子化合物は沈殿した。１核体を含有する分離水
を除去し再び水を加え、この水洗工程を３回繰返し行っ
た。次に、冷却しながら５０％水酸化ナトリウム２００
部を添加し、ＰＨ１２、粘度８０CPs／25℃になるよう
に調節し、アミノシランカップリング剤０.５％加えて
目的の樹脂縮合物を得た。このものは、粘度８０CPs／
25℃、不揮発分５０％、遊離フェノ−ル分１.２％、遊
離フェノ−ルを含む１核体化合物の含有率７.０％、３
核体以上の高分子化合物の含有率６４.２％で残りの２
８.８％が２核体化合物である樹脂初期縮合物であっ
た。図１はこの樹脂初期縮合物のＨＬＣチャートであ
り、１核体、２核体及び３核体以上の含有量は、それぞ
れチャ−トの各領域面積を切取りその重量から求められ
る。

【００１２】（実施例２）冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノール４７０部(5.00モル)、３７％ホルマリン
８１１部（10.00モル)、５０％水酸化ナトリウム４０部
(0.50モル)を仕込み徐々に昇温し、８０℃で還流させ
た。還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４０
０％まで反応させた。その後、直ちに冷却を開始すると
同時に５０％酢酸（温度50℃）を加えてＰＨ５.５に中
和した。中和後水洗用の水５００部を加えながら４０℃
以下になるように撹拌し冷却する。充分撹拌後３０分静
置した。この間２核体以上の高分子化合物は沈殿した。
１核体を含有する分離水を除去し再び水を加え、この水
洗工程を５回繰返し行った。次に、５０％水酸化ナトリ
ウム２００部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度７
０CPs／25℃になるように調節し、アミノシランカップ
リング剤０.５％加えて目的の樹脂縮合物を得た。この
ものは粘度７０CPs／25℃、不揮発分５２％、遊離フェ
ノール類０.９％、遊離フェノ−ルを含む１核体化合物
の含有率４.８％、３核体以上の高分子化合物の含有率
６７.２％で、残りの２８.０％が２核体化合物であると
いう樹脂初期縮合物であった。

【００１３】（比較例１）冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノ−ル４７０部(5.00モル)、３７％ホルマリン
７３０部(9.00モル)、５０％水酸化ナトリウム４０部
(0.50モル)を仕込み徐々に昇温し、８５℃で還流させ
た。還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４９
０％まで反応させた。次に、５０％水酸化ナトリウム２
１０部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度１８０C
Ps／25℃になるように調節してからアミノシランカップ
リング剤０.５％加えて目的の樹脂縮合物を得た。この
ものは粘度１８０CPs/25℃、不揮発分５３％、遊離フェ
ノール分１.９％、遊離フェノールを含む１核体化合物
の含有率１８.５％、３核体以上の高分子化合物の含有
率５６.２％で、残りの２５.３％が２核体化合物である
という樹脂初期縮合物であった。

【００１４】実施例１，２及び比較例１で得られた各種
樹脂初期縮合組成物の鋳型性能評価は，次のように行
い、得られた結果を表１に示す。（鋳型評価法）品川式卓上混合器にフリーマントル珪砂
3000部及び有機エステルとしてγ−ブチロラクトン１８
部を配合して３０秒間混合した後、上記実施例１，２及
び比較例１で得た各種樹脂初期縮合組成物４５部を添加
して更に６０秒間混合して配合砂を得た。混合直後の砂
を５０φ×５０mmの鋳型造形部を有する木型に入れプラ
スチックハンマーで３回叩いた後、余分な配合砂を除去
し上面を平滑にした。配合砂が木型内で常温硬化した
後、木型より鋳型を取り出し経時毎の圧縮強度を測定し
た。また混練後１０分経過した配合砂を用いて造型を行
ない２４時間放置後のもって可使強度とした。また、砂
の流動性は作業性の良否を左右するこれを計る尺度とし
て充填密度を採用した。これは硬化した５０φ×５０mm
の鋳型の重量を断面積で除したものである。また造型後
２４時間経過した鋳型を用いて注湯試験を行なった。更
に、２８φ×５０mmの鋳型造形部を有する木型を用いて
上記と同じ方法で鋳型を作り熱間圧縮強度試験を実施し
た。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明の結合剤は初期及び最終強度共に優れ、また、配合砂
の造型作業性のパラメーターである流動性を現す充填密
度もよく、更に臭気の原因となる低沸点分である１核体
成分が少ないことから造型・注湯時の作業性にも優れ環
境改善に役立つ効果が見られた。一方、崩壊性について
も従来品の水準にあることが判った。熱間強度は硬化に
不要な１核体成分が除去された分向上が見られるメリッ
トがあった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の樹脂初期縮合物についてのＨＬＣチ
ャ−ト。

【符号の説明】

Ａ３核体以上の高分子化合物の領域Ｂ２核体の混合物の領域Ｃ１核体化合物で、それぞれ、２−メチロールフェノ
ール、４−メチロールフェノール、２，４−ジメチロー
ルフェノール、２，４，６−トリメチロルフェノール及
び遊離フェノールの領域

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノールとホルムアルデヒドとを１：
１.６〜３.０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金
属及び／またはアルカリ土類金属系化合物を用いて反応
させ、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０
重量％に達した時点で、有機酸または無機酸で中和した
のち、水溶性成分である１核体化合物の含有率が７重量
％以下になるように水洗して得られた樹脂に、アルカリ
金属水溶液を加え、系を少なくともＰＨ９にすることに
より得られる、不揮発分４０〜７０重量％なる範囲にあ
る有機エステル硬化型の水溶性フェノール樹脂鋳型用自
硬性結合剤。
【請求項２】フェノールとホルムアルデヒドとを１：
１.６〜３.０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金
属及び／またはアルカリ土類金属系化合物を用いて反応
させ、３核体以上の高分子化合物の含有率が４０〜６０
重量％に達した時点で、有機酸または無機酸で中和した
のち、水溶性成分である１核体化合物の含有率が７重量
％以下になるように水洗して得られた樹脂に、アルカリ
金属水溶液を加え、系を少なくともＰＨ９にすることに
より得られる、不揮発分４０〜７０重量％なる範囲にあ
る水溶性フェノール樹脂結合剤を得、該結合剤と有機エ
ステルとを配合した混練砂を鋳型枠内で成型することを
特徴とする鋳型の製造方法。