JPH06100645A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノールとホルムアルデヒドとをモル比
１:１.８で、反応触媒として水酸化ナトリウムを用いて
反応させ、次いで酢酸で中和したのち、水溶性成分であ
る１核体化合物をその含有率が７重量％になるように水
洗により除去し、得られた樹脂組成物にアルカリ金属水
溶液を加え、系を少なくともＰＨ１２にすることにより
得られる有機エステル硬化型フェノール樹脂組成物。 【効果】 作業環境を損わず、高強度，速硬化性に優
れ、生産能率の向上させることができるなどの効果を有
する。用途は鋳型造型用のほか、発泡体，耐火物等の工
業用樹脂結合剤としても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性及び作業環境性
に優れた、鋳型，発泡体，耐火物等の常温硬化用結合剤
に用いられるフェノール樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳細には３核体以上の高分子量化合物を特定
の範囲におさえ、１核体化合物の含有量を少量におさえ
ることにより分子量分布を狭くし、高強度で速硬化の有
機エステル硬化型フェノール樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、鋳造工業分野において、常温硬化
型鋳型造型方法には、有機系及び無機系の各種粘結剤を
用いる方法がある。水ガラス等を用いる無機系粘結剤を
炭酸ガスで硬化する方法は鋳湯時に有害ガスの発生が少
ない反面鋳湯後の鋳型の崩壊性が悪く、仕上工数が有機
系バインダーに比べかかること、さらに砂の回収・再生
が困難である欠点が上げられる。一方、有機系粘結剤を
用いる造型法としては、フラン樹脂、尿素変性フラン樹
脂と過酸化物を有機スルホン酸や硫酸また亜硫酸ガスで
硬化する方法，ベンジリックエーテル型フェノール樹脂
とポリイソシアネートの混合物を第三級アミンの液状や
ガス状で硬化する方法がある。これらの造型方法は、鋳
湯後の鋳型崩壊性は良好であるが、鋳物にガス欠陥，ス
ス欠陥，ベーニング欠陥等の悪影響を及ぼすなど、冶金
学上多くの問題点が指摘されている。更に、発生するＳ
Ｏx、ＮＯxガスによる作業環境の悪化、大気汚染による
酸性雨の一原因との指摘もされ始め社会問題となってい
る。

【０００３】このような欠点を解決する目的で、粘結剤
に冶金学的に優れた塩基性の物質を用い製造する技術が
望まれていた。従来このような製造技術としては、鋳型
造型技術においてはレゾール形フェノール系樹脂とエス
テル類を用い鋳型を製造する技術は特開昭４９−１６７
９３号公報などで公知であり、またレゾール型ナトリウ
ムフェノラート樹脂水溶液と有機酸エステルを用いる技
術特開昭５０−１３０６２７号公報公報やカリウムアル
カリフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を有機エステル
で硬化させる技術が特公昭６１−３７０２２号公報に開
示されている。しかし、上記製造技術では他の有機バイ
ンダーに比べ作業環境等の改善の点では効果がみられる
が、鋳型などの製造時における鋳型強度が低くくなり、
硬化速度が非常に遅くなるため、生産効率の著しい低下
という欠点がる。現実問題として、高強度及び速硬化性
能と作業環境との改良はバインダーの製造面からは相反
するものである。このため従来両者のバランスの上に立
って性能の設計がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、有害ガスの発生が少なく作業環境性に優れる
上、鋳型等の強度、硬化速度に優れたフェノール樹脂組
成物を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は高強度，速
硬化と作業環境との両立という課題を解決するために鋭
意研究した結果、高モル比のフェノールとホルムアルデ
ヒドとの反応により生成する３核体以上の高分子量の化
合物の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で、硬化
時強度発現に殆ど寄与せず増粘化を促進している１核体
化合物を除去減少することにより、高強度，速硬化で作
業環境の良い結合剤組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、フェノールとホルムアルデヒドと
を１：１.６〜３.０なるモル比で、反応触媒としてアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属を用いて反応せし
め、３核体以上の高分子量の化合物の含有率が４０〜６
０重量％に達した時点で反応を中止し、次いで有機酸又
は無機酸で中和せしめた後、水洗することにより１核体
化合物を７重量％以下に除去を行い、再びアルカリ金属
水溶液を加え水溶性となし、少なくともＰＨ９にするこ
とにより得られる有機エステル硬化型フェノール樹脂組
成物を提供するものである。

【０００６】以下に本発明の詳細を説明する。まず、フ
ェノールに対するホルムアルデヒドのモル比は１.６〜
３.０で、好ましくは１.８〜２.６が適当である。当該
モル比は低くても高くても、強度及び作業環境によい結
果を与えないので、上記範囲が好ましい。ここにおい
て、上記フェノールは、例えばクレゾール、キシレノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノ
ールの如き他のフェノール類で大部分又は部分的に変性
することもできる。アルデヒドとしてはアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、グリオキザール等も使用できる
が、ホルムアルデヒドが安価であり性能も良い。

【０００７】次に上記反応触媒としては、ナトリウムも
しくはカリウムなどの如きアルカリ金属、又はバリウ
ム、カルシウムもしくはマグネシウムの如きアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物ないしは弱酸塩が挙げられ
る。これらのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
化合物の何れか一方あるいは両方の併用でもよいが、反
応生成物を中和した後、最終的に除去されるために安価
なものが好ましい。そしてかかる反応触媒の使用量はフ
ェノ−ルに対して多いほど好ましいが、後に除去される
点からすれば、あまり多いのは不経済であるからフェノ
ールに対して ０.０５モル以上、好ましくは０.０８〜
０.２０モルが適当である。また中和用の酸類について
は、これらと反応触媒であるアルカリ触媒であるアルカ
リ類との塩が水溶性になるように組合せを選択すべきで
あると言う制約以外に何の制限もない。ＰＨを４.５〜
７.０に中和して水和塩の形で実質的にその全量を除去
できるものが良く、炭酸、酢酸、蓚酸などの如き有機
酸、塩酸、燐酸などの無機酸も一般的である。

【０００８】本発明での組成物を得るにあたって、フェ
ノールとホルムアルデヒドとの反応程度は特に重要であ
る。できるだけ速やかに反応させ２〜４核体のものが多
く生成するように制御するのが好ましい。これらは強度
及び速硬化性能を向上させるので、できるだけ多い方が
良い。しかし更に高分子量の化合物は結合剤の粘性を上
げ混練の際に悪影響を及ぼすので好ましくない。また、
１核体化合物であるフェノール、モノメチロール、ジメ
チロール、トリメチロール等は結合剤の粘性を上げる
が、強度などの性能には殆ど寄与しないことが本発明の
検討の結果明らかとなった。このようなことから、工業
的管理面からすれば反応温度自体におのずと制約を生じ
７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃の範囲が
適当であり、反応温度が高いと反応制御が難しくなり危
険である。逆に低すぎると１核体化合物が多くなり、そ
の除去により歩留りが悪くなる。

【０００９】また、反応の終点は、なんらかの形で分子
量分布の測定ができるような装置により管理する必要が
ある。本発明の組成物を得るに際してのフェノールとホ
ルムアルデヒドとの反応終点は、高速液体クロマトグラ
フ「ＨＬＣ−８０２０」（東洋曹逹工業製 以下、ＨＬ
Ｃという）を用いて管理することが望ましい。しかしな
がら、この方法は多少時間を要するので、簡便法として
水倍率又は反応生成物の粘度とＨＬＣとの相関関係を予
め取っておけば代替管理でき一般的である。かかる方法
により反応生成物中における３核体以上の高分子化合物
の含有率が４０〜６０重量％に達した時点で反応を中止
する。強度など性能上からは、１核体化合物は不要であ
ることは前述したとおりである。反応をさらに進めるこ
とによって２核体以上の化合物の含有率は上がるが、よ
り高分子化も進み粘性が急激に増大する。一方、反応を
中止した時点で中和することにより２核体以上の高分子
量のものは水溶性を失い沈殿をするが、１核体化合物で
あるフェノール、モノメチロールジメチロール、トリメ
チロール等は水溶性を残しており両者は分離できる。

【００１０】分離する方法としては、減圧水蒸気蒸留
法、水洗法が考えられるが、簡便かつ常温で実施できる
水洗による除去法が望ましい。水洗回数を調節すること
により１核体化合物の残量のコントロ−ルは可能である
が、強度特性などと経済性のバランスの点から７重量％
以下、望ましくは ５重量％以下である。次に、１核体
化合物を除去したものにアルカリ金属化合物を添加混合
することにより２核体以上の高分子化合物は再度水溶性
となる。アルカリ金属化合物は少なくともＰＨ９になる
ように加えるが、望ましくはＰＨ１１〜１３である。ア
ルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなる群より選ばれる単独又は併用であっても差支
えない。また、更に強度特性などの性能を向上させる目
的でシランカップリング剤を加えても差支えない。好ま
しいシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランやγ−(２−アミノエチル)アミノ
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。しかし
本発明は実施例によって限定されるものではない。また
実施例、比較例で示される「部」及び「％」はすべて
「重量部」である。 《実施例１》冷却器と攪拌器付きの反応容器に、フェノ
−ル４７０部（５.００モル)、３７％ホルマリン７３０
部（９.００モル)、５０％水酸化ナトリウム４０部(０.
５０モル）を仕込み徐々に昇温して、８５℃で還流させ
た。還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４８
０％まで反応させた。直ちに冷却を開始すると同時に５
０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ５.５に中和し
た。中和後水洗用の水５００部を加えながら４０℃以下
になるように撹拌しながら冷却した。充分撹拌後３０分
静置した。この間２核体以上の高分子化合物は沈殿し
た。１核体を含有する分離水を除去し再び水を加え、こ
の水洗工程を３回繰返し行った。次に５０％水酸化ナト
リウム２００部を冷却しながら添加してＰＨが１２、粘
度が ８０cPs／25℃になるように調節し、アミノシラン
カップリング剤 ０.５％を加えて目的の樹脂組成物を得
た。このものは粘度８０cPs／25℃、不揮発分５０％、
遊離フェノール分１.２％、遊離フェノールを含む１核
体化合物の含有率 ７.０％、３核体以上の高分子化合物
の含有率６４.２％で、残りの２８.８％が２核体化合物
である樹脂組成物であった。図１はこの樹脂組成物のＨ
ＬＣチャートである。１核体、２核体及び３核体以上の
含有量は自動分析機により求められるが、チャートの各
領域面積を切り取りその重量％からも求められる。

【００１２】この樹脂組成物を粘結剤として、ラタリー
珪砂３０００重量部に対し６０重量部加え１分間混合
後、混合砂を５０φ×５０mmの穴を有する金型へ入れ造
型し、気化させたギ酸メチルガスを通気させて硬化させ
た後、金型より鋳型を取り出し経時毎の圧縮強度を測定
した。また混練後２時間経過した配合砂を用いて造型を
行ない２４時間放置後をもって可使強度とした。また、
砂の流動性は作業性の善し悪しを左右するが、これを計
る尺度として充填密度を採用した。これは硬化した５０
φ×５０mmの鋳型の重量を容積で除したものである。ま
た造型後２４時間経過した鋳型を用いて注湯試験を行な
った。更に、２８φ×５０mmの木型を用いて上記と同じ
方法で鋳型を作り熱間圧縮強度試験を実施した。

【００１３】《実施例２》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノール４７０部（５.００モル)、３７％ホルマ
リン８１１部（１０.００モル)、５０％水酸化ナトリウ
ム４０部(０.５０モル）を仕込み徐々に昇温して、８０
℃で還流させた。還流開始から２時間この温度に保持
し、水倍率４００％まで反応させた。直ちに冷却を開始
すると同時に５０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ
５.５に中和した。中和後水洗用の水５００部を加えな
がら４０℃以下になるように撹拌しながら冷却する。充
分撹拌後３０分静置した。この間２核体以上の高分子化
合物は沈殿した。１核体を含有する分離水を除去し再び
水を加え、この水洗工程を５回繰返し行った。次に、５
０％水酸化ナトリウム２００部を冷却しながら添加して
ＰＨが１２、粘度が ７０cPs／25℃になるように調節
し、アミノシランカップリング剤 ０.５％を加えて目的
の樹脂組成物を得た。このものは粘度７０cPs／25℃、
不揮発分５３％、遊離フェノール分０.９％、遊離フェ
ノールを含む１核体化合物の含有率 ４.８％、３核体以
上の高分子化合物の含有率６７.２％で、残りの２８.０
％が２核体化合物である樹脂組成物であった。次に、こ
の樹脂組成物を用い実施例１と同様に鋳型特性評価を行
なった。

【００１４】《実施例３》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノ−ル４７０部（５.００モル)、３７％ホルマ
リン７３０部（９.００モル)、５０％水酸化カリウム５
６部(０.５０モル）を仕込み徐々に昇温して、８５℃で
還流させた。還流開始から２時間この温度に保持し、水
倍率３００％まで反応させた。直ちに冷却を開始すると
同時に５０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ５.５に
中和した。中和後水洗用の水５００部を加えながら４０
℃以下になるように撹拌しながら冷却した。充分撹拌後
３０分静置した。この間２核体以上の高分子化合物は沈
殿した。１核体を含有する分離水を除去し再び水を加
え、この水洗工程を３回繰返し行った。次に、５０％水
酸化ナトリウム２００部を冷却しながら添加し、ＰＨが
１２、粘度が ９０cPs／25℃になるように調節し、アミ
ノシランカップリング剤 ０.５％を加えて目的の樹脂組
成物を得た。このものは粘度９０cPs／25℃、不揮発分
５０％、遊離フェノール分１.４％、遊離フェノールを
含む１核体化合物の含有率 ６.０％、３核体以上の高分
子化合物の含有率６６.２％で、残りの２７.８％が２核
体化合物である樹脂組成物であった。次に、この樹脂組
成物を用い実施例１と同様に鋳型特性評価を行なった。

【００１５】《実施例４》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノール４７０部（５.００モル)、３７％ホルマ
リン８１１部（１０.００モル)、５０％水酸化カリウム
５６部(０.５０モル）を仕込み徐々に昇温して、８０℃
で還流させた。還流開始から２時間この温度に保持し、
水倍率３５０％まで反応させた。直ちに冷却を開始する
と同時に５０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ５.５
に中和した。中和後水洗用の水５００部を加えながら４
０℃以下になるように撹拌しながら冷却した。充分撹拌
後３０分静置した。この間２核体以上の高分子化合物は
沈殿した。１核体を含有する分離水を除去し再び水を加
え、この水洗工程を５回繰返し行った。次に、５０％水
酸化カリウム２００部を冷却しながら添加し、ＰＨが１
２、粘度が ７５cPs／25℃になるように調節し、アミノ
シランカップリング剤 ０.５％を加えて目的の樹脂組成
物を得た。このものは粘度７５cPs／25℃、不揮発分５
１％、遊離フェノール分０.８％、遊離フェノールを含
む１核体化合物の含有率 ４.５％、３核体以上の高分子
化合物の含有率６８.３％で、残りの２７.２％が２核体
化合物である樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物
を用い実施例１と同様に鋳型特性評価を行なった。

【００１６】《比較例１》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノ−ル４７０部（５.００モル)、３７％ホルマ
リン７３０部（９.００モル)、５０％水酸化ナトリウム
４０部(０.５０モル）を仕込み徐々に昇温して、８５℃
で還流させた。還流開始から２時間この温度に保持し、
水倍率４９０％まで反応させた。次に、５０％水酸化ナ
トリウム２１０部を冷却しながら添加し、ＰＨが１２、
粘度が１８０cPs／25℃になるように調節し、アミノシ
ランカップリング剤０.５％加えて目的の樹脂組成物を
得た。このものは粘度 １８０cPs／25℃、不揮発分５３
％、遊離フェノール分 １.９％、遊離フェノールを含む
１核体化合物の含有率１８.５％、３核体以上の高分子
化合物の含有率５６.２％で、残りの ２５.３％が２核
体化合物であるという樹脂組成物を得た。次に、この樹
脂組成物を用い実施例１と同様な鋳型特性評価を行なっ
た。これらの特性評価結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明の組成物は従来の組成物に比べ作業環境を損わず、高
強度，速硬化性に優れ、生産能率の向上させることがで
きるなどの効果が得られる。他のについても従来品の水
準にあることが判った。本発明により得られるフェノー
ル樹脂組成物は鋳型造型用に用いられるほか、例えば発
泡体，耐火物等の工業用樹脂結合剤としても有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の樹脂組成物についてＨＬＣチャ−
ト。

【符号の説明】

Ａ：３核体以上の高分子化合物の領域 Ｂ：２核体化合物の混合物の領域 Ｃ：１核体化合物で、それぞれ、２−メチロールフェノ
ール、４−メチロールフェノール、２,４−ジメチロー
ルフェノール、２,６−ジメチロールフェノール、２,
４,６−トリメチロールフェノール及び遊離フェノール
の領域。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノールとホルムアルデヒドとを１：
   １.６〜３.０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金
   属及び／又はアルカリ土類金属系化合物を用いて反応さ
   せ、次いで有機酸又は無機酸で中和したのち、水溶性成
   分である１核体化合物をその含有率が７重量％以下にな
   るように水洗により除去し、得られた樹脂組成物にアル
   カリ金属水溶液を加え、系を少なくともＰＨ９にするこ
   とにより得られる有機エステル硬化型フェノール樹脂組
   成物。