JP2002102999A - シェルモールド用レジンコーテッドサンド - Google Patents

シェルモールド用レジンコーテッドサンド

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JP2002102999A
JP2002102999A JP2000293648A JP2000293648A JP2002102999A JP 2002102999 A JP2002102999 A JP 2002102999A JP 2000293648 A JP2000293648 A JP 2000293648A JP 2000293648 A JP2000293648 A JP 2000293648A JP 2002102999 A JP2002102999 A JP 2002102999A
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resin
urea
coated sand
formaldehyde
mold
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Toshiaki Nishimura
敏秋 西村
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 鋳型造型において鋳型の造型速度、鋳型強度
を低下することなく鋳型焼成工程で発生するホルムアル
デヒドの発生量を低減し作業環境の改善を図る。 【解決手段】 フェノール類に対するホルムアルデヒド
のオルソ/パラ結合比が2.0以上であるノボラック型
フェノール樹脂と融点が60℃以上の固形レゾール樹脂
と尿素及びまたは尿素誘導体を含有することを特徴とす
るシェルモールド用レジンコーテッドサンド。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加熱した珪砂等の
骨材にフェノール樹脂を被覆して得られるシェルモール
ド用レジンコーテッドサンドに関する。更に詳しくは、
加熱焼成する時に発生するホルムアルデヒドガスが極め
て少なく環境改善に有効なレジンコーテッドサンドを提
供するものである。
【0002】
【従来の技術】シェル鋳型は強度や、耐熱性が高く寸法
安定性が良い等の鋳型特性から自動車部品鋳造用などに
経済的な鋳型製造法として広く普及している。シェル鋳
型造型法は250〜300℃の金型内でレジンコーテッ
ドサンドを焼成することにより、極めて短時間に鋳型を
造型することの出来る製法である。シェルモールド用レ
ジンコーテッドサンドの製造用の樹脂は通常ノボラック
型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの併用、
固形レゾールの単独使用、またはノボラック樹脂と固形
レゾール併用が用いられてきた。加熱した珪砂等の骨材
にフェノール樹脂を添加、被覆後冷却してステアリン酸
カルシウム等を添加して流動性の良いレジンコーテッド
サンドが得られる。加熱時に発生するホルムアルデヒド
はヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するが、
固形レゾールの硬化時においても発生する。現在は脱臭
装置等により処理されているが、設備の設置、運転に多
大の経費を要しているのが実情である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、シェルモ
ールド用レジンコーテッドサンドの製造に関して鋳型造
型時に発生するホルムアルデヒドの発生量の低減につい
て研究をおこなった。ホルムアルデヒドの発生について
は、ヘキサメチレンテトラミンがフェノール樹脂と結合
する過程で放出されるものであり、また固形レゾールに
ついても含有しているメチロール基が加熱硬化時メチレ
ン結合に変わる際に比較的低レベルながらホルムアルデ
ヒドが放出されることによることが確認された。しかし
ながら、ヘキサメチレンテトラミンの添加量を低減化す
ることは鋳型造型時の焼成時間の延長を招き、固形レゾ
ールの多用は鋳型強度の低下となる。本発明者は、鋳型
特性を損なうことなく、ホルムアルデヒドの発生量の低
減化について検討を重ねた結果本発明に到達した。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、限定されたノ
ボラック樹脂と限定された固形レゾールとの配合樹脂に
尿素及びまたは尿素誘導体を特定量配合してなり、極め
てホルムアルデヒドの発生量が低く、且つ鋳型造型性に
優れたシェルモールド用レジンコーテッドサンドを提供
することにある。本発明は、フェノール類に対するホル
ムアルデヒドのオルソ/パラ結合比が2.0以上である
ノボラック型フェノール樹脂と融点が60℃以上の固形
レゾール樹脂と尿素及びまたは尿素誘導体を含有するこ
とを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサン
ドである。かかる限定された樹脂の配合により、樹脂の
硬化速度を維持することが出来、硬化反応の過程で遊離
しようとするするホルムアルデヒドが尿素及びまたは尿
素誘導体と速やかに反応し捕捉されることによりホルム
アルデヒドの発生量を低減することができる。
【0005】フェノール類に対するホルムアルデヒドの
オルソ/パラ結合比が2.0以上であるノボラック樹脂
は、フェノール類とホルマリン、パラホルムアルデヒド
などのホルムアルデヒド源と反応する。使用するフェノ
ール類に対するホルムアルデヒドのモル比は通常0.4
〜0.9の範囲で選択される。触媒として酢酸亜鉛、酢
酸マグネシウム、蟻酸亜鉛などの2価金属塩又は2価金
属塩と有機酸を併用して製造することができる。硬化速
度を維持するためオルソ/パラ結合比が2.0以上に限
定される。オルソ/パラ結合比が2.0未満ではヘキサ
メチレンテトラミンとの反応速度が遅く、本発明の造型
性維持には不充分である。オルソ/パラ結合比は赤外線
吸光度分析による760cm−1(オルソ位のピーク)
と820cm−1(パラ位のピーク)の吸光比D760
/D820より求められる。樹脂反応終了後シェル鋳型
用の改質剤として使用されるエチレンワックス等の滑
剤、シランカップリング剤等も配合することができる。
【0006】融点が60℃以上の固形レゾールはフェノ
ール類とホルマリンを使用する。使用するフェノール類
に対するホルムアルデヒドのモル比は通常1.5〜3.
0の範囲で選択される。触媒としてアンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基性物質が使用さ
れる。ゲル化を防止しつつ充分に縮合水を除去すること
により融点が60℃以上の固形レゾール樹脂を得ること
が出来る。融点が60℃未満では樹脂及びレジンコーテ
ッドサンドの固結が発生し、取り扱い上好ましくない。
【0007】ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾー
ル樹脂との配合割合は95/5〜70/30重量%であ
ることが好ましい。ノボラック樹脂の比率が更に高くな
ると硬化速度が低下し作業上の支障が生じ、一方、固形
レゾールの比率が更に高くなると鋳型強度の低下を招
く。ヘキサメチレンテトラミンについてはに本発明の趣
旨の範囲で適用できる。
【0008】尿素及びまたは尿素誘導体としては、尿素
モノマー モノメチルール尿素、ジメチロール尿素、硝
酸尿素等の酸付加物である。シェルモールド用レジンコ
ーテッドサンドへの配合は樹脂の加熱珪砂への混練工程
時又は予め樹脂内に配合して使用してもよい。尿素及び
または尿素誘導体の配合量は樹脂総量に対して2〜15
%であることが好ましい。2%未満ではホルムアルデヒ
ドの低減効果は乏しく、15%を超えると硬化性の低
化、コーテッドサンドの固結が起こりやすく好ましくな
い。
【0009】シェルモールド用レジンコーテッドサンド
に用いる骨材としては珪砂が一般的であるが、ジルコン
サンド、人工ムライトサンドサンド等の特殊砂などが使
用される。かかる骨材は予め120〜150℃に加熱し
てミキサーに投入される。その後樹脂を添加する。樹脂
の添加量としては鋳型に要求される特性から通常1〜5
%程度である。フェノール類に対するホルムアルデヒド
のオルソ/パラ結合比が2.0以上であるノボラック型
フェノール樹脂と融点が60℃以上の固形レゾール樹脂
は予め所定の割合で配合しておいてもよく、個別に添加
しても差し支えない。尿素及びまたは尿素誘導体を前記
フェノール樹脂内に内含せしめてない時には樹脂と同時
ないしそれらに引き続き加える。さらに、通常通り、冷
却水の添加、空気による冷却及びステアリン酸カルシウ
ムの添加により流動性の良いレジンコーテッドサンドを
従来の設備を用いて製造することができる。
【0010】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また本文中に記載されている「%」はすべて「重量
%」を示す。
【0011】製造例1 冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール1000
g、酢酸亜鉛10g、37%ホルマリン561gを仕込
んだ。徐々に昇温して温度が95℃になった時点から5
時間95〜100℃にて反応を行った後、サリチル酸4
0gを添加後徐々に減圧にした。6.7KPaまで減圧
にして溜出水が350ml取れるまで脱水を行った。系
内を大気圧に戻し更に加熱を続け2時間掛けて120℃
まで脱水を行った後2時間この温度で保持した後、徐々
に減圧にし6.7KPaまで減圧にした。反応系内温度
が180℃到達後10gのエチレンビスステアリン酸ア
マイドを添加混合後、尿素80gを添加混合後反応容器
より冷却容器に排出して960gのノボラック型フェノ
ール樹脂を得た。オルソ/パラ結合比は2.8の樹脂で
あった。
【0012】製造例2 実施例1と同じ反応を反応系内温度が180℃到達する
まで行い、その後15gのメチレンビスステアリン酸ア
マイドを添加混合後、反応容器より冷却容器に排出して
880gのノボラック型フェノール樹脂を得た。オルソ
/パラ結合比は2.8の樹脂であった。
【0013】製造例3 冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール 1000
g、蓚酸10g、37%ホルマリン 621gを仕込ん
だ。徐々に昇温して4時間95〜100℃ にて反応を
行った後、大気圧にて加熱脱水し4時間掛けて140℃
に到達後、徐々に減圧にし6.7KPaまで減圧にし
て、反応系内温度が180℃到達後エチレンビスステア
リン酸アマイドを添加混合後反応容器より冷却容器に排
出して 1055gのノボラック型フェノール樹脂を得
た。フェノールに対するホルムアルデヒドのオルソ/パ
ラ結合比は1.5の樹脂であった。
【0014】製造例4 実実施例1の反応容器を用いてフェノール1000g、
37%ホルマリン1840g、つづいて28%のアンモ
ニア水120g、50%水酸化ナトリウム水溶液50g
を添加した。徐々に昇温し温度が96℃に達してから2
5分間還流反応した後、エチレンビスステアリン酸アマ
イド50gを添加して、徐々に減圧にし6.7KPaま
で減圧にした。105℃到達後反応容器より排出して急
冷して融点70℃の固形レゾール樹脂1150gを得
た。
【0015】実施例1 130℃に加熱したフラタリーサンド8Kgをミキサー
に投入後製造例1の樹脂136g(尿素含有量8g)と
製造例4で得られた樹脂32gを添加し45秒間混練
後、100gの冷却水を添加、空気による冷却して砂状
の流動性が得られた後8gのステアリン酸カルシウムを
添加混合してレジンコーテッドサンドを作製した。得ら
れたレジンコーテッドサンドについて曲げ強度、ベンド
(撓み量)、ホルムアルデヒドの発生量、及びレジンコ
ーテッドサンドの固結性を測定した。
【0016】実施例2〜4 実施例1のレジンコーテッドサンドの作成手順に準じて
樹脂と尿素及びまたは尿素誘導体の配合を変更してレジ
ンコーテッドサンドを作製した。
【0017】実施例5 実施例1のレジンコーテッドサンドの作成手順に準じて
フェノール樹脂と尿素を添加後、冷却水にヘキサメチレ
ンテトラミンを溶解して添加し更に混練工程を継続して
レジンコーテッドサンドを作製した。
【0018】比較例1〜3 実施例1のレジンコーテッドサンドの作成手順に準じて
樹脂配合を変更してレジンコーテッドサンドを作製し
た。
【0019】フェノール樹脂類の配合と特性測定結果を
表1に示す。表1から明らかなように、実施例1〜5は
比較例1〜3レジンコーテッドサンドの特性を損なうこ
となく、ホルムアルデヒドの発生量が低減していること
が確認できる。
【0020】
【表1】
【0021】(測定方法) (1)曲げ強度:JIS−K6910に準じた。焼成温
度 250℃*30秒 (2)ベンド(撓み量):日本鋳造技術協会試験法 S
M−3に準じた。5T*40W*180Lの板状試験片
に250℃で30秒焼成し、10秒後に加重をかけて撓
み量を読み取る。値の大きいものほど造型後の変形が大
きく硬化が遅いことを示す。 (3)ホルムアルデヒドの発生量:コーテッドサンド1
gを350℃の燃焼管中で加熱し発生するガスを純水に
捕集して、ホルムアルデヒドの水溶液濃度をアセチルア
セトン法にて定量する。 (4)レジンコーテッドサンドの固結性:コーテッドサ
ンド300gを円筒容器に入れ1Kgの荷重を加える。こ
の状態で70℃の乾燥機内で2時間の加温処理による固
結促進を行う。室温まで放冷後取出し砂粒状態のレジン
コーテッドサンドの重量より、固結率を求める。値の大
きいものほど固結しやすいことを示す。
【0022】
【発明の効果】本発明のシェルモールド用レジンコーテ
ッドサンドは、樹脂の硬化速度を維持しつつ、硬化反応
の過程で遊離しようとするするホルムアルデヒドが速や
かに尿素及びまたは尿素誘導体と反応し捕捉されること
によりホルムアルデヒドの発生量を低減することができ
る。従って本発明のシェルモールド用レジンコーテッド
サンドは経済的且つ工業的に製造することができ、鋳型
製造時においてホルムアルデヒドガスの大気への放出量
を低減することができ、作業環境の改善に貢献するもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 61/06 C08L 61/06

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール類に対するホルムアルデヒド
    のオルソ/パラ結合比が2.0以上であるノボラック型
    フェノール樹脂と融点が60℃以上の固形レゾール樹脂
    と尿素及びまたは尿素誘導体を含有することを特徴とす
    るシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
  2. 【請求項2】 ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾ
    ール樹脂との配合割合が95/5〜70/30重量%で
    あり、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール樹脂
    との合計量に対する尿素及びまたは尿素誘導体の割合が
    2〜15%である請求項1記載のシェルモールド用レジ
    ンコーテッドサンド。
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