JP2804419B2 - 鋳型用粘結剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性及び作業環境性
に優れた、ガス硬化型鋳型に用いられる鋳型用粘結剤樹
脂組成物に関するものである。さらに詳細には１核体成
分の含有量を少量に押えることにより分子量分布を狭く
し、高強度で速硬化の炭酸ガス硬化型鋳型用粘結剤組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、鋳造工業分野において、常温硬化
型鋳型造型方法には、有機系及び無機系の各種粘結剤を
用いる方法がある。水ガラス等を用いる無機系粘結剤を
炭酸ガスで硬化する方法は鋳湯時に有害ガスの発生が少
ない反面鋳湯後の鋳型の崩壊性が悪く、有機系バインダ
ーに比べ仕上げ工数がかかること、更に砂の回収・再生
が困難である欠点が挙げられる。一方、有機系粘結剤を
用いる造型法としては、フラン樹脂、尿素変性フラン樹
脂と過酸化物を有機スルホン酸や硫酸また亜硫酸ガスで
硬化する方法，ベンジリックエーテル型フェノール樹脂
とポリイソシアネートの混合物を液状やガス状の第三級
アミンで硬化する方法がある。これらの造型方法は、鋳
湯後の鋳型崩壊性は良好であるが、鋳物にガス欠陥，ス
ス欠陥，ベーニング欠陥等の悪影響を及ぼすなど、冶金
学上多くの問題点が指摘されている。更に、発生するＳ
Ｏx、ＮＯxガスによる作業環境の悪化、大気汚染による
酸性雨の一原因との指摘もされ、社会問題となってい
る。

【０００３】このような欠点を解決する目的で、作業環
境上の観点から炭酸ガスを用いて鋳型を製造する方法と
して特開平１−２２４２６３号公報が提案されている。
しかし、かかる鋳型造型技術では他の有機バインダーに
比べ作業環境等の改善の点では効果がみられるが、鋳型
強度が低く硬化速度が非常に遅いため、生産効率の著し
い低下という欠点がる。現実問題として、高強度，速硬
化性能と作業環境の改良はバインダーの製造面からは相
反するものである。このため従来両者のバランスの上に
立って性能の設計がなされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の目的とする
ところは、有害ガスの発生が少なく作業環境性に優れる
上、鋳型等の強度、硬化速度に優れた炭酸ガス硬化型鋳
型用粘結剤組成物を提供するにことある。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、高強度，速
硬化と作業環境との両立という課題を解決するために鋭
意研究した結果、フェノールとホルムアルデヒドとを高
モル比で反応させた後、硬化時強度発現に殆ど寄与せず
粘結剤の増粘化を促進している１核体成分を除去減少し
てフェノール樹脂を得、これに硼素化合物を含有せしめ
た粘結剤組成物を用いることにより、高強度、速硬化で
作業環境の良い結合剤組成物が得られることを見出し
た。すなわち、本発明はフェノールとホルムアルデヒド
とを１：１.６〜３.０なるモル比で、反応触媒としてア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物又は水
酸化物などのアルカリ触媒を用いて反応させ、次いで有
機酸又は無機酸で中和せしめた後、水洗することにより
１核体成分を７重量％以下に減少させ、再びアルカリ金
属化合物の水溶液を加え水溶性となし、少なくともＰＨ
９にすることにより得られるフェノール樹脂に硼素化合
物含有せしめた炭酸ガス硬化型鋳型用粘結剤組成物を提
供するものである。

【０００６】以下に本発明の詳細を説明する。まず、フ
ェノールに対するホルムアルデヒドのモル比は通常１.
６〜３.０で、好ましくは１.８〜２.６である。このモ
ル比は低くても高くても、強度及び作業環境に好結果を
与えない。ここにおいて、上記フェノールは、例えばク
レゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、レゾルシノールの如き他のフェノール類で大
部分又は一部分に変性することもできる。また、尿素，
メラミン，シクロヘキサノン等のホルムアルデヒドと縮
合が可能なモノマーを重量比で主たる構成単位とならな
い程度に共縮合させてもよい。アルデヒドとしてはアセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール等も
使用できるが、ホルムアルデヒドが安価であり性能も良
いので好ましい。次に上記反応触媒としては、ナトリウ
ムもしくはカリウムなどの如きアルカリ金属の酸化物、
水酸化物又は弱酸塩、バリウム、カルシウム、マグネシ
ウムの如きアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は弱
酸塩が挙げられる。これらのアルカリ金属やアルカリ土
類金属化合物の何れか一方あるいは両方の併用でもよい
が、反応生成物を中和した後最終的に除去されるので、
安価なものが好ましい。そしてかかる反応触媒の使用量
は、一般的にはフェノ−ルに対して多い程好ましいけれ
ども、除去されるという点からすれば、あまり多すぎる
のは不経済であるので、フェノールに対して ０.０５モ
ル以上、好ましくは０.０８〜０.２０モルが適当であ
る。

【０００７】また中和用の酸類については、これらと反
応触媒であるアルカリ類との塩が水溶性になるような組
合せを選択すべきであるという以外に何の制限もない。
ＰＨを４.５〜７.０に中和して水和塩の形で実質的にそ
の全量を除去できるものがよく、炭酸、酢酸、蓚酸など
の如き有機酸、塩酸、燐酸などの無機酸が一般的に使用
できる。本発明の組成物を得るにあたって、フェノール
とホルムアルデヒドとの反応程度は特に重要である。で
きるだけ速やかに反応させ２〜４核体のものが多く生成
するように制御しなければならない。これらは強度及び
速硬化性を向上させるので、できるだけ多い方が好まし
い。しかし更に高分子の化合物は結合剤の粘性を上げす
ぎ混練性に悪影響を及ぼすので好ましくない。また、１
核体成分であるフェノール、モノメチロールフェノー
ル、ジメチロールフェノール、トリメチロールフェノー
ル等は結合剤の粘性を上げるが鋳型強度性能には殆ど寄
与しないことが本発明の検討の結果判明している。

【０００８】このようなことから、工業的管理面からす
れば反応温度におのずと制約を生じ、適当な温度範囲は
７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃であル。
反応温度が高いと反応制御が難しくなり危険である、逆
に低すぎると１核体化合物が多くなり、その除去により
歩留りが低下する。また、反応の終点はなんらかの形で
分子量分布の測定ができるような装置により管理される
必要がある。本発明の組成物を得るに際してのフェノー
ルとホルムアルデヒドとの反応終点は、「高速液体クロ
マトグラフ HLC−8020」(東洋曹逹工業製 以下、ＨＬ
Ｃと称す）を用いて管理することが望ましい。しかしな
がら、この方法は多少時間を要するので、簡便法とし
て、水倍率又は反応生成物の粘度とＨＬＣとの相関関係
を予め取って置けば代替管理でき一般的である。鋳型強
度性能上からは、１核体成分は不要であることは前述し
たとおりである。反応をさらに進めることによって２核
体以上の成分の含有率は大となるが、より高分子化も進
み粘性が急激に増大してしまう。

【０００９】一方、反応を中止した時点で中和をするこ
とにより２核体以上の高分子量成分は水溶性を失い沈殿
するが、１核体成分であるフェノール、モノメチロール
フェノール、ジメチロールフェノール、トリメチロール
フェノール等は水溶性を残しており両者は分離できる。
分離する方法としては、減圧水蒸気蒸留法、水洗法が考
えられるが、簡便かつ常温で実施できる水洗による除去
が好ましい。水洗回数を調節することにより１核体成分
の残量のコントロ−ルは可能であるが、鋳型強度特性と
経済性のバランスの点から７重量％以下、鋳型性能上望
ましくは５重量％以下である。次に、１核体成分を除去
したものに再度アルカリ金属化合物を添加混合すること
により２核体以上の高分子成分は再度水溶性となる。ア
ルカリ金属化合物は少なくともＰＨ９になるように加
え、望ましくはＰＨ１１〜１３がよい。かかるアルカリ
金属化合物としては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムの単独又は併用が好ましい。

【００１０】硼素化合物としては、硼酸、あるいは四硼
酸ナトリウム１０水和物，硼酸カリウム１０水和物，メ
タ硼酸ナトリウム，五硼酸カリウム及び五硼酸ナトリウ
ム等の硼酸塩類が好ましい。また、該硼素化合物を一種
又は二種以上を併用して用いてもよい。硼素化合物の添
加量は樹脂１００重量部に対して１〜７５重量部の範囲
であり、好ましくは５〜５０重量部で良好な結果が得ら
れる。更に鋳型性能を向上させる目的でシランカップリ
ング剤を加えてもよい。好ましいシランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ
−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。しかし
本発明は実施例によって限定されるものではない。また
実施例、比較例で示される「部」及び「％」はすべて
「重量部」及び「重量％」である。 《実施例１》冷却器と攪拌器付きの反応容器にフェノ−
ル４７０部（5.00モル）、３７％ホルマリン７３０部
（9.00モル）、５０％水酸化ナトリウム４０部（0.50モ
ル）を仕込み徐々に昇温した。８５℃で還流させ、還流
開始から２時間この温度に保持し、水倍率４８０％まで
反応させた。直ちに冷却を開始すると同時に５０％酢酸
（温度５０℃）を加えてＰＨ ５.５に中和した。中和後
水洗用の水５００部を加えながら４０℃以下になるよう
に撹拌し、冷却した。充分撹拌後３０分静置した。この
間２核体以上の高分子成分は沈殿した。１核体を含有す
る分離水を除去し再び水を加え、この水洗工程を３回繰
返し行った。次に５０％水酸化ナトリウム２００部を冷
却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度が ８０CPs／25℃に
なるように調節してからアミノシランカップリング剤
０.５％加えて目的の樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物は、粘度 ８０CPs／25℃、不揮発分５０％、遊離フェ
ノール１.２％、遊離フェノ−ルを含む１核体成分の含
有率７.０％、３核体以上の高分子成分の含有率６４.２
％で、残りの２８.８％が２核体成分である（第１図参
照）。この樹脂組成物に四硼酸ナトリウム１０水和物１
０重量％を添加混合し、本発明の粘結剤組成物を得た。

【００１２】この粘結剤をフラタリー珪砂３０００重量
部に対し９０重量部加え１分間混合後、混合砂を５０φ
×５０ｍｍの金型へ入れ造型した。次いで、炭酸ガスを
通気し鋳型を硬化させた後、金型より鋳型を取り出し経
時毎の圧縮強度を測定した。また混練後２時間経過した
配合砂を用いて造型を行ない２４時間放置後をもって可
使強度とした。また、砂の流動性は作業性の良し悪しを
左右するが、これを計る尺度として充填密度を採用し
た。これは硬化した５０φ×５０ｍｍの鋳型の重量を容
積で除したものである。また造型後２４時間経過した鋳
型を用いて注湯試験を行なった。更に、２８φ×５０ｍ
ｍの木型を用いて上記と同じ方法で鋳型を作り熱間圧縮
強度試験を実施した。

【００１３】《実施例２》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノール４７０部（5.00モル）、３７％ホルマリ
ン８１１部(10.00モル）、５０％水酸化ナトリウム４０
部（0.50モル）を仕込み徐々に昇温した。８０℃で還流
させ、還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４
００％まで反応させた。直ちに冷却を開始すると同時に
５０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ ５.５に中和し
た。中和後水洗用の水５００部を加えながら４０℃以下
になるように撹拌し、冷却した。充分撹拌後３０分静置
した。この間２核体以上の高分子成分は沈殿した。１核
体を含有する分離水を除去し再び水を加え、この水洗工
程を５回繰返し行った。次に５０％水酸化ナトリウム２
００部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度が ７０C
Ps／25℃になるように調節してからアミノシランカップ
リング剤 ０.５％加えて目的の樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物は、粘度 ７０CPs／25℃、不揮発分５３％、
遊離フェノール分０.９％、遊離フェノールを含む１核
体成分の含有率４.８％、３核体以上の高分子成分の含
有率６７.２％で、残りの２８.０％が２核体成分であ
る。この樹脂組成物に五硼酸カリウム１０水和物５重量
％を添加混合し、本発明の粘結剤組成物を得た。この粘
結剤を用い実施例１と同様にして鋳型特性評価を行なっ
た。

【００１４】《実施例３》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノ−ル４７０部（5.00モル）、３７％ホルマリ
ン７３０部（9.00モル）、５０％水酸化カリウム５６部
（0.50モル）を仕込み徐々に昇温した。８５℃で還流さ
せ、還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率３０
０％まで反応させた。直ちに冷却を開始すると同時に５
０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ ５.５に中和し
た。中和後水洗用の水５００部を加えながら４０℃以下
になるように撹拌し、冷却した。充分撹拌後３０分静置
した。この間２核体以上の高分子成分は沈殿した。１核
体を含有する分離水を除去し再び水を加え、この水洗工
程を３回繰返し行った。次に５０％水酸化ナトリウム２
００部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度が９０CP
s/25℃になるように調節してからアミノシランカップリ
ング剤 ０.５％加えて目的の樹脂組成物を得た。この樹
脂組成物は、粘度９０CPs/25℃、不揮発分５０％、遊離
フェノール分１.４％、遊離フェノ−ルを含む１核体成
分の含有率６.０％、３核体以上の高分子成分の含有率
６６.２％で、残りの２７.８％が２核体成分である。こ
の樹脂組成物に四硼酸ナトリウム１０水和物１０重量％
及び五硼酸カリウム１０水和物１０重量％を添加混合
し、本発明の粘結剤組成物を得た。次にこの粘結剤を用
い実施例１と同様にして鋳型特性評価を行なった

【００１５】《実施例４》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノール４７０部（5.00モル）、３７％ホルマリ
ン８１１部(10.00モル）、５０％水酸化カリウム５６部
（0.50モル）を仕込み徐々に昇温した。80℃で還流さ
せ、還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率３５
０％まで反応させた。直ちに冷却を開始すると同時に５
０％酢酸（温度５０℃）を加えてＰＨ ５.５に中和し
た。中和後水洗用の水５００部を加えながら４０℃以下
になるように撹拌し、冷却した。充分撹拌後３０分静置
した。この間２核体以上の高分子成分は沈殿した。１核
体を含有する分離水を除去し再び水を加え、この水洗工
程を５回繰返し行った。次に５０％水酸化カリウム２０
０部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度が７５CPs/
25℃になるように調節してからアミノランカップリング
剤 ０.５％加えて目的の樹脂組成物を得た。この樹脂組
成物は、粘度７５CPs/25℃、不揮発分５１％、遊離フェ
ノ−ル分 ０.８％、遊離フェノ−ルを含む１核体成分の
含有率 ４.５％、３核体以上の高分子成分の含有率６
８.３％で、残りの２７.２％が２核体成分である。この
樹脂組成物に四硼酸ナトリウム１０水和物１０重量％及
び五硼酸カリウム５重量％を添加混合し本発明の粘結剤
組成物を得た。次にこの粘結剤を用い実施例１と同様な
鋳型特性評価を行なった。

【００１６】《比較例１》冷却器と攪拌器付きの反応容
器にフェノ−ル４７０部（5.00モル）、３７％ホルマリ
ン７３０部（9.00モル）、５０％水酸化ナトリウム４０
部（0.50モル）を仕込み徐々に昇温した。８５℃で還流
させ、還流開始から２時間この温度に保持し、水倍率４
９０％まで反応させた。次に５０％水酸化ナトリウム２
１０部を冷却しながら添加し、ＰＨ１２、粘度が１８０
CPs／25℃になるように調節してからアミノシランカッ
プリング剤０.５％加えて樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物は、粘度 １８０CPs／25℃、不揮発分 ５３％、
遊離フェノ−ル分１.９％、遊離フェノールを含む１核
体成分の含有率１８.５％、３核体以上の高分子成分の
含有率５６.２％で、残りの ２５.３％が２核体組成物
である。この樹脂組成物に四硼酸ナトリウム１０水和物
１０重量％を添加混合し、粘結剤組成物を得た。次にこ
の粘結剤を用い実施例１と同様な鋳型特性評価を行なっ
た。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明の鋳型粘結剤組成物は従来の組成物に比べ作業環境が
良く、高強度，速硬化性に優れ、生産能率を向上させる
ことができるなど優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の樹脂粘結剤についてＨＬＣチャ−
ト。

【符号の説明】

Ａ ３核体以上の高分子成分の領域 Ｂ ２核体成分の領域 Ｃ １核体成分の領域。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノールとホルムアルデヒドとを１：
   １.６〜３.０なるモル比で、反応触媒としてアルカリ金
   属及び／又はアルカリ土類金属系化合物を用いて反応さ
   せ、次いで有機酸又は無機酸で中和したのち、水溶性成
   分である１核体成分の含有率が７重量％以下に成るよう
   に水洗により除去を行うことにより得られた樹脂に、ア
   ルカリ金属化合物の水溶液を加え、系を少なくともＰＨ
   ９にすることにより得られるフェノール樹脂と硼素化合
   物を含有してなる炭酸ガス硬化型鋳型用粘結剤組成物。