JP2592332B2 - マレイミド系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、透明性に優れ、かつ耐薬品性、耐衝
撃性、成形加工性などにも優れた新規なマレイミド系共
重合体及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

最近透明性成形材料の用途が広がりつつある。例えば
ビデオデイスク、オーデイオデイスク等の光情報記録担
体やカメラ、光ピツクアツプ等のレンズ、自動車のヘツ
ドランプ等がある。そしてこれらの用途に関しては耐熱
性や耐衝撃性なども高い材料への要求が高まつてきてい
る。

透明耐熱性成形材料としてはこれまでは主にポリカー
ボネイト樹脂が用いられてきた。ポリカーボネイト樹脂
は耐熱性や耐衝撃性に優れた透明樹脂である。しかし、
上述したような用途に対しては欠点もいくつか見られ
る。まず比較的高価であり、また耐薬品性、成形加工性
等に劣る点である。これらの欠点のためにその用途は限
られている。

また耐熱性に優れる樹脂としてマレイミド系単量体と
他のビニル系単量体との共重合体について種々提案され
ている（特開昭58−162616号公報、特開昭61−276807号
公報、特開昭60−79019号公報等）。しかし、これらに
提案されるマレイミド系共重合体は上記用途に対して満
足のゆくものではない。特に透明性成形材料にとつて不
可欠な着色の改良（黄色度の減少）を特徴とした文献は
殆ど見られない。マレイミド系単量体を用いた重合では
乳化重合や懸濁重合の例が多いが、乳化剤やその他の助
剤類により着色が著しく適当な方法ではない。また、塊
状重合や溶液重合に於いてもただ慢然と重合を行なつた
のでは分子量分布が広く、着色した透明性の悪い共重合
体しか得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が目的とするマレイミド系共重合体はポリカー
ボネイト樹脂並の耐熱性が必要であることから、マレイ
ミド系単量体は特定量以上必要であるが、多すぎると得
られる共重合体は耐衝撃性、流動性等が劣るものにな
る。その他のビニル系単量体も含めて仕込組成を特定の
範囲内としなければならない。

透明性やその他の特性を良いものにするには塊状重合
あるいは溶液重合が好ましいのであるが、マレイミド系
単量体は重合速度が大変速く、かつ単独重合をしやす
く、分子量分布や組成分布が広くなり耐衝撃性等の特性
の劣つたものになりやすい。また、共重合体中に未反応
のマレイミド系単量体が存在すると透明性が悪く着色の
著しいものとなる。このため重合方法やその後の未反応
単量体及び有機溶媒の脱揮には充分な検討が必要であ
る。

本発明者らはこれらの問題点を鋭意検討した結果、マ
レイミド系共重合体の重合を行なうにあたり、特定の単
量体混合比で特定の有機溶媒との混合比であるものを特
定の方法で連続重合し、脱揮装置で未反応の単量体、有
機溶媒を脱揮することで目的とするマレイミド系共重合
体が得られることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨とするところは、マレイミド系単
量体単位（ａ）28重量％を超え65重量％以下、芳香族ビ
ニル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体からな
る群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位（ｂ）16
重量％以上72重量％未満及び他のビニル系単量体単位
（ｃ）０〜25重量％（但し（ａ）〜（ｃ）単位成分の合
計量100重量％）から構成されるマレイミド系共重合体
であつて、 （１） 該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有
量が0.1重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の
総揮発分が0.5重量％以下であり、 （２） 該共重合体中の重量平均分子量Mwと数平均分子
量Mnの比Mw/Mnが３以下であり、 （３） 該共重合体のイエローインデツクスが30以下で
あり、かつ （４） 固有粘度が0.3〜1.5（dl/g） であることを特徴とするマレイミド系共重合体なる第１
の発明と、 マレイミド系単量体単位（ａ）28重量％を超え65重量
％以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エステ
ル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単
量体単位（ｂ）16重量％以上72重量％未満及び他のビニ
ル系単量体単位（ｃ）０〜25重量％（但し（ａ）〜
（ｃ）単位成分の合計量100重量％）から構成されるマ
レイミド系共重合体を製造するに際し、マレイミド系単
量体、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エステル
系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量
体と有機溶媒とを、単量体と有機溶媒との重量比が3:2
〜9:1の範囲となるように完全混合重合反応器に連続的
に滴下供給することにより共重合反応を継続させ、反応
系内の仕込全単量体の重合転化率が30〜70重量％の範囲
で常に一定の単量体組成と重合反応物の濃度を一定に保
つように未反応単量体及び有機溶媒を含有する重合反応
物を完全混合重合反応器より連続的に取り出すことによ
り定常状態下での連続重合を継続し、しかる後得られる
重合反応物を脱揮装置移送せしめ、未反応の単量体なら
びに有機溶媒を減圧条件下で脱揮することを特徴とす
る、得られるマレイミド系共重合体中の残存マレイミド
系単量体の含有量が0.1重量％以下で、かつマレイミド
系単量体以外の総揮発分が0.5重量％以下であり、重量
平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが３以下であ
り、イエローインデツクスが30以下であり、かつ固有粘
度が0.3〜1.5であるマレイミド系共重合体の製造方法な
る第２の発明にある。

本発明におけるマレイミド系単量体（ａ）とは次式
（Ｉ）で表わされるものであり、 （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、アリール基又は置換アリール基を示す。） 例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フエニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キ
シリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ
−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフエニルマレイ
ミド、Ｎ−オルトメトキシフエニルマレイミド等が挙げ
られる。これらの内Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−フエニルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフエニルマレ
イミド、Ｎ−オルトメトキシフエニルマレイミドが好ま
しく、特にＮ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フエ
ニルマレイミドが好ましいものである。これらマレイミ
ド系単量体は単独で、あるいは２種以上組合せて用いる
ことができる。

本発明のマレイミド系共重合体中のマレイミド系単量
体単位（ａ）の含有量は28重量％を超え65重量％以下の
範囲、好ましくは28重量％を超え55重量％以下の範囲で
あることが必要である。28重量％以下の含有量ではマレ
イミド系共重合体の耐熱性が低く、ポリカーボネイト樹
脂と比べても劣るものになるので好ましくない。また65
重量％を超える含有量ではマレイミド系共重合体の耐衝
撃性や流動性の劣るものになるので好ましくない。

本発明における芳香族ビニル系単量体（ｂ）として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロススチレン、ビニルトル
エン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好
ましいものである。

さらに本発明におけるメタクリル酸エステル系単量体
（ｂ）としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸トリフロロエチル等が挙
げられ、メタクリル酸メチルが好ましいものである。

本発明においては（ｂ）成分として上記芳香族ビニル
系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体からなる群
から選ばれる少なくとも１種の単量体が用いられ、本発
明のマレイミド系共重合体中のかかる芳香族ビニル系単
量体及びメタクリル酸エステル系単量体の少なくとも１
種の単量体単位（ｂ）の含有量は16重量％以上72重量％
未満の範囲、好ましくは29重量％以上72重量％未満の範
囲であることが必要である。16重量％未満の含有量では
マレイミド系共重合体の成形加工性が低いものとなる。
また72重量％以上では逆にマレイミド系単量体単位の含
有量が少なくなり、得られるマレイミド系共重合体の耐
熱性が低いものとなり好ましくない。

さらに本発明における任意成分として用いられる他の
ビニル系単量体（Ｃ）としてはシアン化ビニル系単量
体、アクリル酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物及びビニルカルボン酸系単量体等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、アク
リロニトリルが好ましいものである。またアクリル酸エ
ステル系単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル等が挙げられる。さらに不飽和ジ
カルボン無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸の無水物が
好ましいものである。さらにまたビニルカルボン酸系単
量体としてはアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ
る。アクリロニトリル、マレイン酸無水物及びメタクリ
ル酸が好ましく用いられる。これら他のビニル系単量体
（Ｃ）は単独で、あるいは２種以上組合せて用いること
ができるが、必ずしも用いる必要はない。

本発明のマレイミド系共重合体中のかかる他のビニル
系単量体に基づく単位（Ｃ）の含有量は０〜25重量％の
範囲、好ましくは０〜19重量％、さらに好ましくは０〜
16重量％の範囲である。25重量％を超える含有量では得
られるマレイミド系共重合体の特性は本発明の目的を外
れたものになり好ましくない。

本発明のマレイミド系共重合体は上記マレイミド系単
量体単位（ａ）、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル
酸エステル系単量体からなり群から選ばれる少なくとも
１種の単量体単位（ｂ）及び他のビニル系単量体単位
（ｃ）の含有量の合計量は100重量％になるように調整
されるが、他のビニル系単量体としてシアン化ビニル系
単量体、特にアクリロニトリルを用いる場合の（ａ）単
位成分、（ｂ）単位成分及び（ｃ）単位成分の構成比率
（重量％）は第１図の三角座標に示した（ａ）／（ｂ）
／（ｃ）＝28/64/8である点（Ａ）、（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）＝65/16/19である点（Ｂ）、（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）＝28/72/0である点（Ｃ）及び（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）＝65/35/0である点（Ｄ）の四点（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を頂点とする四辺形で囲まれ
る範囲、さらには第１図の三角座標に示した（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）＝30/69/9である点（Ａ′）、（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）＝55/29/16である点（Ｂ′）、（ａ）／
（ｂ）／（ｃ）＝30/70/0である点（Ｃ′）及び（ａ）
／（ｂ）／（ｃ）＝55/45/0である点（Ｄ′）の四点
（Ａ′），（Ｂ′），（Ｃ′）及び（Ｄ′）を頂点とす
る四辺形で囲まれる範囲であることが耐熱性、透明性、
流動性等に優れたマレイミド系共重合体とし得るので特
に好ましいものである。

さらに本発明のマレイミド系共重合体は、該共重合体
中の残存マレイミド系単量体の含有量が0.1重量％以
下、好ましくは0.05重量％以下で、かつマレイミド系単
量体以外の総揮発分が0.5重量％以下、好ましくは0.4重
量％以下でなくてはならない。残存マレイミド系単量体
の含有量が0.1重量％を超えると該共重合体の着色が著
しく透明性が劣ることが多く、また耐候性が劣つたり熱
着色しやすい等の欠点が生じるため好ましくない。さら
に該共重合体を用いて成形する際にブリードアウトが生
じ、良好な成形品が得られないこともあり好ましくな
い。またマレイミド系単量体以外の総揮発分としては構
成成分の単量体及び有機溶媒が挙げられるが、その量が
0.5重量％を超える量で存在する場合にはマレイミド系
共重合体の耐熱性が劣り、また該共重合体を用いて高温
で成形した際にシルバーストリークが発生し、良好な成
形品が得られにくく好ましくない。

また本発明のマレイミド系共重合体の重量平均分子量
Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが３以下、好ましくは2.8
以下、さらに好ましくは2.5以下であることが必要であ
る。Mw/Mnの比は分子量分布の広がりの尺度として広く
用いられているものであるが、この値が３より大きい場
合にはマレイミド系共重合体の耐衝撃性や透明性が劣る
ものとなるため好ましくない。本発明における重量平均
分子量Mwと数平均分子量Mnはゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）により求めた溶出曲線を標準ポ
リスチレンに換算することで求めることができる。

さらにまた本発明のマレイミド系共重合体のイエロー
インデツクス（黄色度、YI）は30以下、好ましくは25以
下であることが必要である。イエローインデツクスは得
られるマレイミド系共重合体を用いて成形した成形板の
値として測定されたものを指すものであり、マレイミド
系共重合体中の残存マレイミド系単量体の量及び他のビ
ニル系単量体としてシアン化ビニル系単量体を用いる場
合にはその残存単量体の量と密接な関係がある。イエロ
ーインデツクスが30を超えるものではマレイミド系共重
合体の組成分布が広く成形した際の熱着色を起こしやす
い構造因子を含んでいるので透明性及び耐衝撃性の劣つ
たものとなるため好ましくない。

さらに本発明のマレイミド系共重合体の固有粘度は0.
3〜1.5（dl/g）、好ましくは0.5〜1.2（dl/g）の範囲で
あることが必要である。固有粘度はマレイミド系共重合
体をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し25℃にてウベ
ローデ型粘度計で求めた値である。0.3（dl/g）未満の
固有粘度のマレイミド系共重合体では耐衝撃性が低く、
また1.5（dl/g）を超える固有粘度のマレイミド系共重
合体では耐衝撃性は高いものの、流動性が不良のため成
形が困難となり実用的でない。

本発明のマレイミド系共重合体は上述した如き残存マ
レイミド系単量体量、マレイミド系単量体以外の総揮発
分量、Mw/Mn比、イエローインデツクス及び固有粘度の
条件を全べて満すことが必要である。

本発明のマレイミド系共重合体を製造する方法として
は基本的には塊状重合であるが、反応系内への有機溶媒
の添加を必須とする。即ち、まずマレイミド系単量体、
芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量
体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体及び
所望により他のマレイミド系単量体と有機溶媒ならびに
所望により重合開始剤とを、単量体と有機溶媒との重量
比が3:2〜9:1、好ましくは3:2〜8:2の範囲となるように
完全混合重合反応器に連続的に滴下供給することにより
共重合反応を継続させることが必要である。この単量体
と有機溶媒との重量比の範囲よりも有機溶媒の量が単量
体の量に比べ少ない領域では重合中に反応系の粘度が高
くなり撹拌が困難になる上に、反応系からの重合反応物
の取出しも困難になるため好ましくない。また粘度が高
くなると熱の伝達が不良となり、反応系内の温度不均一
を引き起こし分子量分布や組成分布が広がる原因とな
る。一方有機溶媒の量が単量体の量に比べ多い領域では
重合速度が遅くなり、さらに脱揮工程での有機溶媒の除
去が困難となり生産性が悪くなるため好ましくない。

本発明を実施するに際しては前述のマレイミド系単量
体、芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸エステル系単
量体及び他のビニル系単量体を用いることができる。

これらの単量体は重合活性が異るので、上記組成の共
重合体を得ようとする場合、仕込み単量体混合物の組成
はそれらの重合活性に依存して適宜選定する。好ましい
仕込み単量体混合物の組成は、マレイミド系単量体７〜
50重量部、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
テル系単量体40〜90重量部及び所望により加えられる他
のビニル系単量体０〜30重量部（但し、（ａ）〜（ｃ）
単量体の合計量100重量部）である。

また本発明を実施するに際して用いることのできる有
機溶媒はそれ自身重合するものではなく、また上記単量
体の重合を妨げるものではなく、かつ本発明のマレイミ
ド系共重合体を溶解できるものであることが必要であ
る。かかる有機溶媒の具体例としてはメチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フエノン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。

さらに本発明の実施において重合を行なう際に所望に
より重合開始剤を添加することができる。重合開始剤と
しては一般に公知な有機過酸化物、アゾ系化合物を用い
ることができる。有機過酸化物としてはケトンパーオキ
サイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサ
イド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオ
キサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカー
ボネイト類等が用いられ、特に10時間半減期温度が80〜
140℃の範囲にあるものが好ましい。有機過酸化物の具
体例としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、1,1−ジブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−ジブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、2,2−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、2,2,4−ト
リメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、トリス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネイト等が挙げられる。またアジ系化合物
の具体例としては1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カーボニトリル）、２−フエニルアゾ−４−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4,4−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

本発明のマレイミド系共重合体の製造方法は上述のよ
うに単量体と有機溶媒との重量比が特定範囲のもとで共
重合反応を継続させてから重合反応物を反応系から連続
的に取り出すとともに単量体及び有機溶媒を連続的に反
応系へ供給するいわゆる連続重合する点が重要なことで
ある。これにより組成分布や分子量分布の狭いマレイミ
ド系共重合体の製造が可能となる。

即ち上述のように単量体と有機溶媒との重量比が3:2
〜9:1の範囲となるように完全混合重合反応器に連続的
に滴下供給することにより共重合反応を継続させ、反応
系内の仕込全単量体の重合転化率が30〜70％の範囲で常
に一定の単量体組成と重合反応物の濃度ならびに所望に
より重合開始剤の濃度を一定に保つように未反応単量体
及び有機溶媒を含有する重合反応物を完全混合重合反応
器より連続的に取り出すことにより定常状態下での連続
重合を継続することが重要な点である。重合転化率が30
％未満で取り出す場合には後述の脱揮装置での未反応単
量体の除去が困難となるので好ましくない。さらには後
述の所望により設ける第２の重合反応器にて重合転化率
を高める場合にも分子量分布や組成分布が広がり、耐衝
撃性や透明性等に劣るものとなり好ましくない。一方重
合転化率が70％を超える状態まで重合を行なうと反応系
の粘度が高くなり撹拌が困難な上に重合反応物の取り出
しが困難となる。しかも分子量分布や組成分布が広がり
耐衝撃性や透明性の劣るものとなり好ましくない。

本発明においてはかかる操作の後取出された重合反応
物を所望により設けた第２の重合反応器にて少なくとも
未反応のマレイミド系単量体を重合せしめた後、得られ
る重合反応物を脱揮装置に移送せしめ、未反応の単量体
ならびに有機溶媒を減圧条件で脱揮することを必要とす
る。

上記第２の重合反応器にてさらに重合転化率を高くす
ることができる。しかし単量体の連続供給等を行なわな
い本重合反応器ではあまり重合度を高めることは好まし
くない。しかしこれに続く脱揮工程へ到る前に重合反応
物中の未反応のマレイミド系単量体は重合させなくては
ならない。未反応のマレイミド系単量体が存在する状態
で脱揮を行なうと得られるマレイミド系共重合体は著し
く着色したものとなり好ましくない。

脱揮装置としては多ベント式脱揮押出機、フラツシユ
式脱揮装置、薄膜式脱揮装置等が好ましく用いられる。
またこれらの装置を複数個組合せた装置も使用すること
ができる。

本発明においては上述した種々のプロセスを経ること
により、得られるマレイミド系共重合体中の残存マレイ
ミド系単量体の含有量が0.1重量％以下で、かつマレイ
ミド系単量体以外の総揮発分が0.5重量％以下であり、
重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが３以下
であり、イエローインデツクスが30以下であり、かつ固
有粘度が0.3〜1.5（dl/g）となるようにするものであ
る。

本発明に係るマレイミド系共重合体は射出成形用や押
出成形用等通常の熱可塑性樹脂と同様に利用することが
できるものである。またポリカーボネイト樹脂と比較し
て耐薬品性が良好なため、塗装用にも用いることができ
る。さらにメツキ処理、蒸着処理、スパツタリング処理
等の表面処理にも適するため従来の透明耐熱材料と比べ
て幅広い用途に用いることができる。

〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお下
記の記載中「部」は「重量部」を意味する。また種々の
測定法については以下の方法に従つて行なつた。

重合反応液中の重合体の量は重合反応物をメチルエチ
ルケトンで希釈してからメタノールで再沈を行ない得ら
れた重合体の重量より算出した。この再沈した重合体を
用いて組成分析、固有粘度、GPC測定等を行なつた。

重合反応液中の未反応の単量体や脱揮後の残留単量体
等の量はガスクロマトグラフイーで測定した。

重合体の各単量体単位の組成は赤外線吸収スペクトル
測定での各特性基の吸収から算出した。

重合体の固有粘度〔η〕は重合体をN,N−ジメチルホ
ルムアミドに溶解しウベローデ型粘度計で25℃にて求め
た。

重合体の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比Mw/MnはGPCの溶出曲線からポリスチレンの標準重合
体を基準として算出したMwとMnの比で算出した。

メルトフローインデツクス（MI）はASTMD−1238によ
り230℃、荷重10kg下での10分間の吐出量（ｇ）として
求めた。

また重合体を１オンスの射出成形機でシリンダー温度
260℃で成形した試験片を用いアイゾツト衝撃強度、ロ
ツクウエル硬度、ビカツト軟化温度、イエローインデツ
クス（YI）全光線透過率、及び曇価を下記の方法により
測定した。

アイゾツト衝撃強度:ASTM D−256（1/4″ノツチ付） ロツクウエル硬度:ASTM D−785（単位 Ｍスケール） ビカツト軟化温度:ASTM D−1525（5kg荷重） イエローインデツクス（YI）:ASTM D−1925（3mm厚成形
板で測定） 全光線透過率:ASTM D−1003（3mm厚成形板で測定） 曇 価:ASTM D−1003 実施例１〜５ 第２図に示した製造装置を用いてマレイミド系共重合
体の製造を行なつた。

まず第１重合反応器（完全混合重合反応器）１内を真
空ポンプにより器内の空気を除去した後窒素ガスを器内
に導入し、窒素雰囲気にした。この操作を更にもう１回
繰り返して器内を完全に窒素雰囲気にした後に重合実験
を実施した。

即ち表１に示す割合の各種混合液Ａ及び混合液Ｂを別
々の配管から第１重合反応器１に連続的に滴下供給し、
表１に示す重合温度及び滞留時間の条件の下で共重合反
応を行ない、供給仕込単量体の重合転化率が表１に示す
値となつた時点で供給仕込単量体の総量に等しい量を反
応器の底よりギヤポンプ２で連続的に抜き取り連続運転
を行なつた。第１重合反応器１を出た重合反応液をギヤ
ポンプ２により押出し流れ型の第２重合反応器３に移送
した。第２重合反応器３において表２に示す操作温度範
囲にて更に重合を進行せしめ残存マレイミド系単量体の
量を大巾に減少せしめた。しかる後第２重合反応器３か
ら重合反応物をギヤポンプ４により脱揮押出機５へ供給
した。第２重合反応器出口での重合反応液の組成を表２
に示した。なおこのときの脱揮押出機５は２ベントタイ
プ（第２図中のV₁及びV₂）の二軸押出機である。脱揮押
出機５にて残存単量体、有機溶媒等を除去した後ペレタ
イザー６によりペレツト化して透明なペレツトを得た。
表３に脱揮押出機５の運転条件及び得られた各種マレイ
ミド系共重合体中の残留物及び単量体単位の含有量を示
す。また表４に得られた各種マレイミド系共重合体の各
種物性値を示した。

比較例１ 脱揮押出機５でのバレル温度及びベント部（V₂）の真
空度を表３に示した条件とする以外は実施例１と同一の
重合処方、重合条件にてマレイミド系共重合体を得た。
このマレイミド系共重合体中の総揮発分は1.02重量％と
高い値を示した。種々の製造条件及び物性値を表１〜表
４に示した。

比較例２ （乳化重合法によるマレイミド系共重合体の製造） ５の撹拌機付きガラス製反応器に次の組成のものを
仕込んだ。

純 水 200 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 部 ロンガリツト 0.5 部 硫酸第一鉄 0.005部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.01 部 仕込物を60℃に昇温し、次の組成の混合液を内温60℃
に保持したまま３時間にわたつて連続滴下した。滴下終
了後60℃にて１時間保持してから冷却した。

アクリロニトリル 15 部 スチレン 55 部 Ｎ−フエニルマレイミド 30 部 クメンハイドロパーオキサイド 0.5部 得られたマレイミド系共重合体ラテツクスを硫酸マグ
ネシウムにて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末のマレイ
ミド系共重合体を得た。種々の物性値を測定した結果を
表３〜表４に示した。

比較例３ 第２重合反応器３を用いずに、第１重合反応器の出口
から直接脱揮押出機５へ重合反応物をギヤポンプ２を介
して供給し、かつ脱揮押出機５でのベント部（V₂）の真
空度を表３に示した条件とする以外は実施例１と同一の
重合処方、重合条件にてマレイミド系共重合体を得た。
種々の製造条件及び物性値を表１〜表４に示した。残存
マレイミド系共重合体が得られ、その耐熱性は実施例１
で得られたマレイミド系共重合体と比べて低いものであ
つた。また成形した際に成形板上に多量のシルバースト
リークが発生した。

比較例４ 混合液Ａにさらに連鎖移動剤としてターシヤリードデ
シルメルカプタン0.3部を添加したものを使用する以外
は実施例１と同一の重合処方、重合条件にてマレイミド
系共重合体を得た。種々の製造条件及び物性値を表１〜
表４に示した。特に固有粘度値が低いものとなり、アイ
ゾツト衝撃強度値が低いものであつた。

比較例５ 表１に示したように実施例１と比較してメチルエチル
ケトンの比率が高い条件で実施する以外は実施例１と同
一の重合処方、重合条件にてマレイミド系共重合体を得
た。種々の製造条件及び物性値を表１〜表４に示した。
脱揮工程においてメチルエチルケトンの除去が完全に行
なわれず耐熱性の低いものであつた。

比較例６ 表１に示したように実施例１と比較してメチルエチル
ケトンの比率が低い条件で実施する以外は実施例１と同
一の重合処方、重合条件にて重合反応を行なつたとこ
ろ、重合の進行とともに反応器内の粘度が高くなり撹拌
が不可能となつたので重合を中止した。

比較例７ 表１に示したようにＮ−フエニルマレイミドの仕込量
が少ない条件で実施例１と同様の処方で重合反応を行な
いマレイミド系共重合体を得た。種々の製造条件及び物
性値を表１〜表４に示した。

〔発明の効果〕 本発明のマレイミド系共重合体は上述した如き組成内
容及び諸物性を有することにより耐熱性、透明性、耐薬
品性、耐衝撃性、成形加工性等に優れるものであり、さ
らに本発明のマレイミド系共重合体の製造方法は上述し
た如き特殊の塊状重合法を採用することにより種々の優
れた特性を有するマレイミド系共重合体を製造し得るも
のであり優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るマレイミド系共重合体の好ましい
組成範囲の三角座標であり、第２図は本発明を実施する
際の製造装置例であり、同図中１は第１重合反応器（完
全混合重合反応器）、２及び４はギヤポンプ、３は第２
重合反応器、５は脱揮押出機、６はペレタイザーを示
す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド系単量体単位（ａ）28重量％を
   超え65重量％以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリ
   ル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくと
   も１種の単量体単位（ｂ）16重量％以上72重量％未満及
   び他のビニル系単量体単位（ｃ）０〜25重量％（但し
   （ａ）〜（ｃ）単位成分の合計量100重量％）から構成
   されるマレイミド系共重合体であって、 （１） 該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有
   量が0.1重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の
   総揮発分が0.5重量％以下であり、 （２） 該共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量
   Mnの比Mw/Mnが３以下であり、 （３） 該共重合体のイエローインデックスが30以下で
   あり、かつ （４） 該共重合体の固有粘度が0.3〜1.5（dl/g）であ
   ることを特徴とするマレイミド系共重合体。
2. 【請求項２】マレイミド系単量体単位（ａ）28重量％を
   超え65重量％以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリ
   ル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくと
   も１種の単量体単位（ｂ）16重量％以上72重量％未満及
   び他のビニル系単量体単位（ｃ）０〜25重量％（但し
   （ａ）〜（ｃ）単位成分の合計量100重量％）から構成
   されるマレイミド系共重合体を製造するに際し、マレイ
   ミド系単量体、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸
   エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
   種の単量体と有機溶媒とを、単量体と有機溶媒との重量
   比が3:2〜9:1の範囲となるように完全混合重合反応器に
   連続的に滴下供給することにより共重合反応を継続さ
   せ、反応系内の仕込全単量体の重合転化率が30〜70重量
   ％の範囲で常に一定の単量体組成と重合反応物の濃度を
   一定に保つように未反応単量体及び有機溶媒を含有する
   重合反応物を完全混合重合反応器より連続的に取り出す
   ことにより定常状態下での連続重合を継続し、しかる後
   得られる重合反応物を脱揮装置移送せしめ、未反応の単
   量体ならびに有機溶媒を減圧条件下で脱揮することを特
   徴とする、得られるマレイミド系共重合体中の残存マレ
   イミド系単量体の含有量が0.1重量％以下で、かつマレ
   イミド系単量体以外の総揮発分が0.5重量％以下であ
   り、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが３
   以下であり、イエローインデックスが30以下であり、か
   つ固有粘度が0.3〜1.5（dl/g）であるマレイミド系共重
   合体の製造方法。