JPS62143045A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジ型感光性平版印刷版に係シ、更に詳しくは
、各穐性質が改良された、０−ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂の組合せ糸の感光層を有するポジ
型感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型平版印刷版は親水性支持体上にインキ受容性の感
光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで現像
することにより画線部を残して非画線部を除去し画像を
形成させる。

実際に印刷する場合には、画像部の親油性と非画像部の
親水性の性質の差が利用されている。

ポジ型平版印刷版の場合、ネガをと異なり画線部は光化
学的変化を受けず膜強度もそれ程度化しないため、耐薬
品性は一般的にネガ型と比べて劣る。

ここで耐薬品性とは、印刷時に使われる種々の薬品、例
えばイソプロピルアルコール、インキ盛り用インキ、整
面液、プレートクリーナー等に対する適性である。

また、０−キノンジアジド化合物を用い次感光層を有す
る感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を焼付ける際
原稿の位置を感光層にマークすることがある。

この際、マークする筆記具として通常油性のボールペン
が使用されるがボールペンに使用される溶剤によっては
感光層が侵食され現像時にマークした部分が除去され、
印刷時にマーク跡が再現されてしまうという現象が生じ
ることがある。このため、ボールペンに使用される浴剤
に対して侵食され難い（以下「ボールペン耐性」と呼ぶ
ン感党層を有する感光性平版印刷版の開発が望まれてい
る。

更に、０−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印
刷版の現像処理は、通常アルカリ水溶液の現像液で行わ
れるが、多量処理による疲労や空気酸化による劣化に起
因した現像能力の低下あるいは逆に現像液補充量の過剰
や、浴温の上昇による現像能力の過大等が起こＶりる（
以下、アンダー現像性、オーバー現像性と称すλ。この
際も、標準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す
幅広い現像許容性（又は現像ラチチュードＪを有するこ
とが望まれている。

また、０−キノ／ジアジド化合物を用いたポジ型の感光
性平版印刷版を使用する場合、貼込み跡の消去性不良と
いう問題があり、この改善も望まれている。

これに、ポジ原稿フィルムに数徨のフィルムが貼込んで
あるケースがあり、この貼込んであるフィルムのエツジ
部が画像部のように強くないがこれと同じように露光さ
れ、感元性層が半露元状態で版面に残り、これが版上に
強く接着していて現像液にエフ容易には除去されないで
残ってしまい消去液で除去しても不充分で、印刷時に汚
れとして出てしまうという現象である。

特にこれに耐刷力を向上させるためにバーニング処理（
例えば２５０Ｃ，１０分Ｊを施した後印刷した時に著し
い。

これら耐薬品性、ボールペン耐性、貼込み跡の消去性、
及び現像ラチチュードを改良するために種々検討が行わ
れている。

感光層としては、一般に０−す７トキノンジアジド化合
物及びノボラック樹脂の混合物が良く知られている。０
−ナフトキノンジアジド化合物としては例えば、特公昭
４５−２８４０５号公報に記載されているごとく、ピロ
ガロールと、アセトンの重縮合樹脂の０−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを使用した例、例えば特開
昭５５−７６５４６号公報に記載されているように、ピ
ロガロールーレゾルシ／の混合物とアセトンとの重縮合
樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
用い現像性をコントロールする例、例えば、特開昭５０
−１０４４号、同５０−１０４５号各公報に記載されて
いるように多価フェノールとベンズアルデヒドＸはアセ
トアルデヒドとの重縮合樹脂を用い現像性、耐処理薬品
性の改良を試み比例が示される。

しかし、どの感光体も上記条件をすべて満足したものは
なかつ九。ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂の０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに、比較的、
良好な結果を与えるが高分子量体は貼込み跡の消去性が
不良になる等問題があった。一方、感光成分のＯ−キノ
ンジアジド化合物と共に用いられているアルカリ可溶性
樹脂としては、従来、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂やクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック
樹脂が用いられてきたが、いまだ充分でなかつ九。

***国特許出願公開第２，６１６，９９２号公報には、
炭素数１〜９個のアルキル基で置換され次フェノールと
ホルムアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂を用
いて、感光性平版印刷版のアルカリ現像液に対する抵抗
性や感光層の皮膜の耐摩耗性を改良したことが記載され
ており、更罠、特開昭５５１２７５５５号公報には、炭
素原子数３〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換さ
れたフェノールとフェノール若しくはそのメチル置換体
又はこれらの混合物とホルムアルデヒドとを縮合して得
られる共重縮合ノボラック樹脂をバインダーとして用い
て、前記と同様にアルカリ現像液に対する抵抗性を高め
たことが記載されている。

前記２種の樹脂は、アルカリ溶解性が悪く、これらの樹
脂を含む感光層を有する感光性平版印刷版は、現像時の
アルカリ溶解性が悪く、長時間現像処理で疲労した等、
現像能力が標準以下に低下した現像液で処理すると充分
に現像できなくなり、また感度も低下するという欠点が
ある。

特開昭５４−ｆｆｄｌｆａ号公報には、炭素数４〜８個
のｔ−アルキルフェノールとフェノール又はクレゾール
とホルムアルデヒドとを縮合させて得られる共重縮合ノ
ボラック樹脂を単゛独ないし２種以上混合して用い、ア
ルカリ溶解性、感脂性及び耐酸性を改良したことが記載
されている。

しかし、前記ノボラック樹脂を用い念感元性平版印刷版
は、アルカリ溶解性が必ずしも充分でなく、現像許容性
が狭く、また、ボールペン耐性が劣るという欠点がある
。

特開昭５８−１７１１２号会報には、フォトレジスト組
成物に含まれる樹脂として、１１０〜１４５℃の軟化点
を有するｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール又はＯ−ク
レゾールとホルムアルデヒドを共重縮合させ九樹脂を用
いることにより感度と解像力を高めなことが記載されて
いる。しかし、前記明細書に記載されているような単量
体臘Ｏ−キノンジアジド化合物（ｏ−キノンジアジドと
結合する化合物が重合体ではない）と前記クレゾールノ
ボラック樹脂を組合せて感光性平版印刷版に適用すると
、感度は高いが、ボールペン耐性及び現像許容性のすべ
てについて、著しく劣る。

更に、％公昭５４−２５５７０号公報には、フォトレジ
スト組成物に含まれる樹脂として、ｐＨ１２以下のアル
カリ水溶液に対する溶解性の異なる２８１のフェノール
・ホルムアルデヒドノボラック樹脂又はレゾール樹脂を
用いることにエフ感度を向上させることが記載されてい
る。

しかし０−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印
刷版に用いられている現像液は、アルカリ性が高い（さ
ｐＨ１５）ため、前記２種の樹脂を感光性平版印刷版に
適用した場合は、感度は向上するが、未露光部の画像部
である感光層のアルカリ現像液による侵食が著しく、ボ
ールペン耐性も悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

し九がって、従来までの感光層では、耐薬品性、ボール
ペン耐性、貼込み跡の消去性及び現像ラチチュードのす
べてを充分に満足するものはなかった。

本発明の目的はよ把持性をすべて満足したポジ型感光性
平版印刷版を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば本発明はポジ型感光性平版印刷版に
関する発明であって、砂目立てされた表面を陽極酸化し
たアルミニウム板上に、下記（勾及び（Ｂ）Ｗ、分： （勾　多価フェノール類とアルデヒド又はケトンとの重
縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルであって、その数平均分子量が翫００Ｘ１０寞〜＆６
０Ｘ１０”、重量平均分子量が２．００×１０３〜＆８
ＱＸ１０”、及びエステル化率が１０〜２５％でるる樹
脂（ロ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの重量比で
５５：４５〜９９：１の割合の混合物とアルデヒド又は
ケトンとの共重縮合樹脂を含有する感光層を有すること
を特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用されるタレゾールノボラック樹脂は、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物をホルムアルデ
ヒド又はア七トン等のアルデヒド又はケトン類と酸触媒
の存在下で共重縮合させて得られる。その合成時、アル
デヒド又はケトン／クレゾール混合物のモル比は通常Ｃ
Ｌ５〜α８の範囲であシ酸触媒としては通常塩酸又はシ
ェフ酸等の無機酸や有機酸が使われる。

本発明におけるクレゾールノボラック樹脂のｍ−クレゾ
ールとｐ−クレゾールの重量比は５５：４５に９９：１
が好ましく、より好ましくは６０：４０　Ａ−８０：２
Ｇである。組成は熱分解ガスクロマトグラフィー法によ
って決定される。

仕込みと実際の組成のズレはｐ−クレゾールの含有量が
大きい時には大きく、例えばｍ−クレゾール対ｐ−クレ
ゾールの仕込み比が６：４の時、実際の組成は条件に１
り７：１〜８：２となる。該クレゾールノボラック樹脂
の分子量（ポリスチレン標準ンは重量平均分子量Ｍｙ　
１．５ＸＩＯＩ　〜ＬＯＸ１０４”ｌ？数平均分子ｉ１
Ｍｎカ５．　ＯＸ１０１〜ａｏｘｔｏｓの範囲が好まし
く、より好ましくはＭｙが１ＯＸ１０”〜＆０Ｘ１０”
、ＭｎａＯＸ１０３〜４．０Ｘ１０”の範囲でるる。

該樹脂の分子量の測定はゲルパーミエーシ目ンクロマト
グラフィー（以下ＧＰＯと略記する］法に工って行う。

該ノボラック樹脂の感光性組成物中に含まれる含有量は
３０〜９５重ｔ％が好１しく、より好ましくは５０〜８
５重量％である。

本発明に使用される多価フェノール類とケトン又はアル
デヒドとの重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物は以下に示すような化合物である
。

幹ホリマーのモノマーである多価フェノール類としては
、カテコール、（メチルフレゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログルシン等が好ましく用いられる
。より好ましいのはピロガロールである。ケトン又はア
ルデヒドとしては、アセトン、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド
等が好ましく用いられ、より好ましいのはアセトンであ
る。

多価フェノール類とケトン又はアルデヒドとの重縮合樹
脂の合成法としてに、一般に公知の方法が適用され、多
価フェノール類にケトン又はアルデヒドを、直接又は必
要に応じて適当な溶媒に溶解させ、塩酸、オキシ塩化リ
ン、シェラ酸等の適当な酸の存在、下に重縮合を起こさ
せ重縮合体を得る。重縮合条件としては、公知の方法に
比較し、重縮合初期から高温にて重縮合反応させる合成
法が好ましく用いられる。例えば触媒である、塩酸、硫
駿、シェラ酸、オキシ塩化リン等の酸を多価フェノール
類とケトン又はアルデヒド化合物、必要に応じて使用す
る溶媒、例えばジオキサン、メタノール、エタノール、
テトラヒドロフラン、水の混合物中に滴下すると同時に
還流の定常状態にもってゆく処方が好ましく用いられる
。

これら多価フェノール類重縮合衝脂の０−す７トキノン
ジアジドスルホン酸エステルは次に示す合成法にニジ容
易に得られる。

多価フェノール類重縮合樹脂を適当な溶媒、例えばジオ
キサン等に溶解させてこれに０−す７トキノンジアジド
スルホニルクロライドを投入し、炭酸アルカリを当量点
で滴下することにΔ より容易にエステル化し、合成される。

このエステル体のＯＨ基に対する０−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドの実測」縮合率（Ｓの元素分
析又はａＶにより測定される）は（ＯＨ基１個に対する
％７１０〜２５％が好ましい。１０％未満であると、オ
ーバー現像性が不良となり、２５％超でおると消去性特
に貼込み跡の消去性が不良となる。

このエステル化体の分子量は、ＯＨ基の縮合率にニジ若
干変動するがＭｎでは５．０ＯＸ１０’％１６０　Ｘ　
１０”、Ｍｗｒｉｔ、２．０ＯＸ１０１Ｓ５．８０ｘ１
０”ｃ６Ｄ、工り好’！Ｌ＜ＨｌＭｎＬ　２０　Ｘ１０
”〜Ａ６０Ｘ１０ｓでＭｗ：　　１０Ｘ１０”　〜５．
．０Ｘｔｏ’である。

Ｍｎ　　が五６０×１ｏｓエク大きく、かつＭｗがＬ８
０Ｘ１０１ニジ大きい多価フェノール類重縮合樹脂の０
−ナフトキノンジアジドスルホン散エステルを使用した
場合には、アンダー現像性が不良となり地汚れが発生し
やすくなる上にキノンジアジドのエステル化率を調節し
ても消去性が不良となる。

他方、Ｍｎがａｏｏｘ１ｏｚエク小さくかつＭｙがＺＯ
ＯＸｌｏ”より小さい多価フェノール類重縮合樹脂のＱ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを使用し次
場合には、耐薬品性が充分でなく好ましくない。

このエステル化体の感光層中における含有量は、その種
類によっても異なるが概して５％５０重Ｉｋチが好まし
く、より好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明をポジ型感光性平版印刷版として供給するに当っ
ては、そのほか、露光可視画付与剤及び色素が一般的に
酢加される。露光可視画付与剤としては、露光により酸
を発生する物質、色素としてはこの散と塩を形底する化
合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式Ｉ
又は■で示されるトリハロアルキル又はジアゾニウム塩
化合物が好ましく用いられる。

（Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル基、Ｗ
はＮ、８．Ｂｅ、Ｐ、Ｚは０、Ｎ、８．８＋ｓ、Ｐ％Ｙ
は発色団基を有し、かつＷと２を環化させるに必要な非
金属原子群よりなる基を示すンＡｒ　　Ｎ”＠Ｘ−＊＊
ｍ＊　　１ （Ａｒはアリール基、Ｘは無機化合物の対イオン２具体
的には、例えば式■のトリハロアルキル化合物としては
、下記一般式ｔ、　■、ｖで表される化合物が含まれる
。

ＳＬ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハルアル
キル基、Ｂは水素又はメチル基、ムは置換若しくは非置
換アリール基又は複素環式基を表し、ｎは０，１又に２
でろる］ 具体的例示化合物としては、一般式Ｉとしては 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）　−１
，５，４−、オキサジアゾール化合物等が挙げられる。

また、一般式■、■の化合物としては、特開昭５５−５
６２２５号公報に記載されている４−［２，４−ジメト
キシ−４−スチリル）−６−トリクｏ　ｏメチル−２−
ピロン化合物、２．４−ビス−（トリクロロメチル）−
６−ｐ−メトキシスチリル−８−トリアジン化合物、２
．４−ビス−（）　リクロロメチル）−６−ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル−８−）リアジン化合物等が挙げられ
る。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフ
ッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモン
イオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化
ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１ｍで
ある芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはバラジア
ゾフェニルアミン塩である。

上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中に含まれる量
は１０１〜２０重量％、好ましくは［ｌＬ１〜２０重量
％、より好ましくはα、２〜１０重量−である。

これらトリハロアルキル基を有する化合物を恩゛光層に
添加するとその添加のないものに比べ、ポリヒドロキシ
樹脂の分子量変化による消去性の良悪の変化がより顕著
になり、興味深い。しかしその因果関係は明らかではな
い。

一方色素としては一般に公知の酸にＪニジ塩を形成する
化合物であればいずれでも使用可能であシ例えばトリフ
ェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチ
リル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリアピュア
ブルー８０、エチルバイオレット、クリスタルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、ペイシック７クシン、エ
オシン、フェノールフタレイン、キシレノールブルー、
コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルプルーナ
６０３、オイルピンクφ３１２、クレゾールレッド、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイ−クリスタ
ルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加ｔは感
光層の全ｍ底物中で約１０１〜１０重量−が好ましく、
工９好ましくは１０５〜８重量％である。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層組成物中には
、その他種々の目的に応じて各種の添加剤を加えること
ができる。例えば塗布性を向上させる九めに、セルロー
スアルキルエーテル、フッ素系界面活性剤、シリコーン
系化合物等の界面活性剤、増感剤として酸無水物、例え
ば無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水フタル酸等、また、塗漠の物性改良剤と
してリン酸エステル、７タル散エステル、ポリビニルブ
チルエーテル等の可塑剤等、また、画像の印刷インキ着
肉性を高めるために、疎水性基を有する％８！酢加剤、
例えばｐ−オクチルフェノール−ホルマリンノボラック
樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルマリンノボラッ
ク樹脂、Ｐ−’；−ブチルフェノールーベンズアルデヒ
ド樹脂、ロジン変性ノボラック１！ｊ４脂等の変性ノボ
ラック樹脂、また、更にこれら変性ノボラック樹脂の０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＯＲ基の
エステル化率２０〜７０％ンを添加して用いることがで
きる。これらの添加剤の含有量はその種類と目的に工っ
て異なるが、概してその添加量は感光層の全組成物に対
して［１Ｌ０１〜２０ｉ１ｉチ、好ましくに１０５〜１
０重１ｌｌ−が適当である。本発明の平版印刷版材料の
感光層は用途によっても異なるが一般的に固形分として
α５〜五ａｔ／ｍ！が適当である。

上記感光層組Ｍ、物は、各種溶媒、例えばメチル（エチ
ル）セロソルブ、メチル（エチルンセロソルブアセテー
ト等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料
を俊述の砂目立てされ、陽極酸化され次アルミニウム板
の支持体上に塗布乾燥させることに、Ｃり形成される。

かくして得られたポジ型感光性平版印刷版の使用に際し
て鉱、公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着さ
せ、超高圧水銀灯、メタルハライドラクダ等で露光し、
メタケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カ
セイソーダ等のアルカリ水溶液にて現像され、印刷版と
して供給される。ま九必要に応じてバーニング処理を施
される。このようにして作製された平版印刷版は枚葉、
オフ輪用印刷機に使用される。

本発明の感光性ｍ反物を用いた感光層を設ける支持体は
、アルミニウム板である。支持体としてアルミニウム板
を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要
に応じて封孔処理等の表面処理が施されていることが好
ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、！
屏によりエツチングする方法が挙げられる０機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホー二／グによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニシム材の組成等に応じて上述の各株方法を単独
あるいは組合せて用いることができる。好ましいのは電
解エツチングする方法である。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２ｓ以上混合した浴で行われる。砂目
立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水浴
液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、！解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マ四ン酸等を１種又は２ｉ以上含む溶液
を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる
。形成された＠極酸化皮膜ｉｔは１〜５０　＠ｆ／ｄｍ
”が適当であり、好ましくは１０〜４０　ｍＷ／ｌ１ｍ
”である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板
をリン酸クロム５！溶液（リン酸８５％液＝３５−１酸
化クロム（ＶＩＪ　：　２０　ｆを１２の水に溶解して
作製λに浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量贅化測定等から求められる。

刺孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

以下、本発明で使用する感光体及びバインダーの合成例
を示す。

（感光体の合成Ｊ 合成例１ ピロガロール５０ｆ、アセトン５５０　ｆｉｔ）オータ
ーバス中にセットした５頭コルベン中に投入し窒素ガス
を吹込み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン５ｆを
投入し重縮合反応を行った。反応温度は２０℃に保ち一
昼夜反応させた後、水１５を中に強力にかくはんしなが
ら徐々に投入し生成し友重縮合物を沈殿させる。

析出した樹脂をＰ取し水にてｐＨがほぼ７の中性になる
まで洗浄を行う。Ｐ散物μ４０℃以下にて乾燥を行う。

この工うにして淡褐色状の樹脂５０ｆを得た。

この樹脂の分子量をＧＰＯ［日立６３５型、カラムショ
デックス（８ｈｏｄｅｘ　）　　Ａ８０４、Ａ３０５、
Ａ３０２の直列］にてポリスチレンを標準として測定を
行った。Ｍｎ％ＭＷの算１ｔｌは柘植等、日本化学会誌
、１９７２年（４３号Ｊ第８００頁に記載の方法にエフ
、オリゴマー領域のピークをならす（ピークの山と谷の
中心を結ぶ］方法にて行った。その結果、ＭｎＦｉＺ　
ＯＯＸ１０”、　Ｍｗｉｊ、　Ａ　４０　Ｘ　１０”　
テロ”：）た。

次にこの樹脂６０１をジオキサン７２０−に溶解させ、
０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
７０ｆを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（１５重量％
）６Ｄｆを滴下し、４０Ｓ５０℃で約１時間縮合反応を
行わせ九後、反応液を大量の希塩酸水中（＠塩酸１３−
１水１ｔ）に投入し、沈殿し次樹脂をＰ取し、乾燥した
。ピロガロール−アセトン樹脂の０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル５６１の・黄色粉末樹脂が得ら
れ念。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は、２０％で６つ几
。ポリヒドロキシ樹脂と同様にエステル体の分子量を測
定したところＭｎは２．５０　Ｘ　１０”５Ｍｗ１；ｊ
ｉ８５　Ｘ　１０”　Ｔあった。

合成例２ 合成例１で得られたビロガロールーアセトン樹脂の０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの縮合率を変
えるために、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロライドの仕込量を７Ｏｆから５５ｔに減量し、そ
の他は合成例１と同様の処方で合成し、４５ｆのピロガ
ロール−アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル樹脂を得た。ＯＨ基の縮合率は１４％で
あった。合成例１と同様に分子量を測定した結果、エス
テル体のＭｎは２．２１Ｘ１Ｑ”　、ＭＹはＡ　７　ｓ
　ｘ　１　ｏ１テ６ツ＊。

比較合成例１ 合成例１のピロガロール、アセトンの量をそれぞれ５０
ｆ、１０００ｆ、オキシ塩化リンの量を７２に変えて、
合成例１と同様に縮合重合を行った。淡褐色粉末状樹脂
６６ｔ（融点１６８〜１７５℃）が得られた。

合成例１と同様に分子量を測定したところ、Ｍｎ　は７
．９０Ｘ１０”、ＭＹは１．１０Ｘ１０”でめった。

例 次にこの樹脂を合成１と同様にＰＩｆ［採取し、△ 合成例１と同様に縮合反応を行い、ピロガロール−アセ
トン樹脂の０−ナフトキノンジアジドス／Ｉ／ホン！エ
ステル５５ｔを得た。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は２
１％であった。また、ＧＰＯ測定の結果、０−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル樹脂のＭｎはｔ５５Ｘ
１０”、ＭＹはｔａｏｘｌｏｓであった。

比較合成例２ 合成例１で得られたピロガロール−アセトン樹脂の０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの縮合率を変
えるために、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロライドの仕込み量を、７０ｔから９５Ｆに増量し
、その他は合成例１と同様の処方で合成し、３８ｖのピ
ロガロール−アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル樹脂を得た。ＯＨ基の組合率は２７
％であった。合成例１と同様に分子量を測定した結果、
ＭＱは２．１０Ｘ１０１％Ｍｙは五６３Ｘ１０”であっ
た。

比較合成例３ 合成例１の縮合率を下げるために、０−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロライドの仕込み量を７０ｔ
から２ｏｆに減量した所、ＯＨ基の縮合率は７％、Ｍｎ
は１．８９Ｘ１０”、ＭＹは五５１Ｘ１０”であつ九。

比較合成例４ 合成例１のピロガロール、アセトンの量を５ｏｆ％５０
ｏｆにし、反応温度を５℃に保って３日間反応させた。

他は同様の処理を行った所、Ｍｎ　　カ４．　ＯＸ　１
０”、　Ｍｗカ５．５　Ｘ　１０”　テ０Ｈｉ（７）４
１合率は１９％でめった。

（バインダーの合成ン 合成例１ ｍ−クレゾール１５０ｆ、ｐ−クレゾール８６２２３７
％ホルムアルデヒド水溶ｇ１０５Ｆ、シュｆ）ｑ２．５
ｆをオイルバスにセットした５頭コルベン中に投入しか
−くはんしながら昇温した。

９０℃付近で激しく発泡し一時的に冷却した後再び昇温
し、内＠を１０５℃にした。

約５Ｆ＃ｊ間反応後、再び１７５℃まで昇温し水金留去
した。

２時間後２００℃に昇温し１００■Ｈｆまで減圧し残留
モノマーを留去した。１０分後反応を止め、反応物をテ
フロン・バットへ流し出し固化させた。この樹脂の分子
量をＧｐｃにてポリスチレンを標準として測定を行った
。

Ｍｎ％Ｍｙの算出は前述の↓うに行つ九、その結果Ｍｎ
は１５５０、Ｍｙは４７５０であった。

合成例２ 合成例１のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールをそれぞれ
１７２．８ｆ、４五２ｔにし、他は同様にして合成した
。Ｍｎはｆ２００．Ｍｙは４１５０であった。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、各実施例における部は重量部を意味する。

実施例１及び２ 厚さく１２４Ｉ１ｍｌのアルミニウム板を５チ水酸化ナ
トリウム水溶液中で脱脂処理を行った後、（Ｌ５モル塩
酸水溶液中で温度＝２５℃、電流密度＝６０ム／　ａｍ
”　ｓ処理５！ｉ間：３０＄間の条件の電解エツチング
処理を行った１次いで、５チ水酸化ナトリウム水溶液で
デスマット処理を施した後、膜量を前述の方法で測定し
たところ、２０　ｍＷ／ｄ−であった６次に９０℃の熱
水溶液に浸漬し封孔処理を行った。

続いて、かかるアルζニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分
間乾燥し、感光性平版印刷版を得た。

感光液１及び２ 得られ次感元性平版印刷版を５ｋＷの超高圧水銀灯で６
０ｃｔｎの距離から３０秒間露光し、次にＰ８版用ポジ
型現像液＠ＥＤＰ　−１”〔小西六写真工業ｃ株）製〕
の７倍希釈液を用いて２５℃、４５秒間現像処理を行っ
た。

得られた平版印刷版の感度、耐薬品性、ボールペン耐性
、貼込み跡の消去性及び現偉うデチュードを表１に示し
た。

ボールペン耐性の評価は筆跡後の感光層の侵食程腿を合
計１０点満点で評価した。

（Ｌ）　　−ｔ’プラ（株］社製、１ＢＲＡＮ５１００
（Ｊｌ）　　ト／ホｍ筆Ｃ株）　社製、Ｃ）ＯＬ？（ｌ
ｕ）ハイロット萬年！（株Ｊ社展、パイロットＢＰ−８
（１ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　　ノ（イロ
ットＢＰ−Ｉ’（７）　ビック社製、オレンジＢ工Ｏ０
Ｂ−５０５表１から、本発明の印刷版は耐薬品性、ボー
ルペン耐性、現像ラチチュードが良好でおることがわか
る。

ま九実施例１の版において、露光時間を半分にし貼込み
跡を生成させ、小西六社ｇ消去液Ｓ工Ｒ−１５で消去し
た。

これを、枚葉オフセット印刷機で上質紙に印刷したが地
汚れは発生せず、貼込み跡の消去性が良好であることが
わかる。

実施例３ 実施例１の版を、露光前に強制劣化（４０℃、８０チ、
７日）させ、実施例１と同様に露光し、４　ｍ”　／　
ＬのＳＤＰ　−１疲労３Ｊ［液（７倍希釈）　Ｔ現像し
次。これを枚葉オフセット印刷機で上質紙に印刷したが
地汚れは発生せず現像性が良好であることがわかる。

実施例４及び５、比較例１〜４ 実施例１と同じ砂目に以下の組成の感光液をホワラーを
用いて塗布し乾燥した。塗布量は乾燥重量でＬ　４　ｔ
　７ｍ”であった。

感光液３及び４、比較感光液１〜４ 得られた感光性平版印刷版を実施例１と同様にして露光
、現像処理を行った。

得られた平版印刷版の感度、耐薬品性、ボールペン耐性
、貼込み跡の消去性及び現像ラチチュードを表２に示し
次。

表２から本発明の印刷版は耐薬品性、ボールペン耐性、
現像ラチチュード、貼込み跡消去性が良好であることが
わかる。

一１７’ｈ、実施例４の版を枚葉オフセット印刷機にか
け上質紙に印刷したところ２０万枚の良好な印刷物を得
た。

また、実施例５の版を露光前に強制劣化（４０℃、８０
％、７日）させて実施例１と同様に露光現像し念。なお
、露光可視画性は強制劣化後も良好でめった。

この版を印刷機にかけ印刷したところ地汚れは発生せず
、現像性が良好であることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の感光性平版印刷販
社、耐薬品性、ボールペン耐性、貼込み跡消去性が良好
で、しかも現像ラチチュードが良好という優れた効果を
奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、砂目立てされた表面を陽極酸化したアルミニウム板
   上に、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：（Ａ）多価フェノー
   ル類とアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂のｏ−ナフ
   トキノンアジ ドスルホン酸エステルであつて、その数平 均分子量が５．００×１０＾２〜３．６０×１０＾３、
   重量平均分子量が２．００×１０＾３〜５．８０×１０
   ＾３、及びエステル化率が１０〜２５％である樹脂 （Ｂ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの重量比で５
   ５：４５〜９９：１の割合の混合 物とアルデヒド又はケトンとの共重縮合樹 脂 を含有する感光層を有することを特徴とするポジ型感光
   性平版印刷版。 ２、該感光層が、トリハロアルキル化合物又はジアゾニ
   ウム塩化合物を含有しているものである特許請求の範囲
   第１項記載のポジ型感光性平版印刷版。