JPH06345837A - 高度にオルソ−オルソ結合したノボラックバインダー樹脂および放射線感受性組成物中のその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポジ型ホトレジスト組成物の調製に有用なフ
ェノール系ノボラックバインダーを提供する。 【構成】 （１） 主たる部分が少なくとも１種の３官
能性フェノール系モノマーからなる第１のフェノール系
モノマーと第１のアルデヒド源とを、約１００℃〜約２
００℃の反応温度と約２〜約１５気圧の反応圧力で触媒
の存在なしに反応させて、約５００〜約２,０００の重
量平均分子量をもち、フェノール部分間のメチレン結合
の約５５％〜約７５％がオルソ−オルソ結合であるフェ
ノール系オリゴマーを形成させ；そして（２） つぎに
前記オリゴマーと第２のフェノール系モノマーおよび第
２のアルデヒド源とを、約８０℃〜約１５０℃の温度で
反応させて、３,０００〜４０,０００の分子量をもち、
フェノール部分間のメチレン結合の５０％〜７０％がオ
ルソ−オルソ結合であるフェノール系ノボラックを形成
させる；各工程からなることを特徴とする方法により調
製される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は２段階方法により製造される、高
レベルのオルソ−オルソ架橋結合を有する特定のノボラ
ックに関するものである。第１の段階において、高いオ
ルソ−オルソ結合をもつ低分子量のオリゴマープレポリ
マーは、フェノール系モノマーをアルデヒド源とともに
高い温度と圧力下の非触媒的に反応させることにより形
成される。第２の段階で、このオリゴマープレポリマー
はより高次の分子量のものに拡張されて、所望のアルカ
リ溶解性、分子量およびオルソ−オルソ結合特性をもつ
ノボラック樹脂が得られる。これらのノボラックはその
リソグラフ特性をさらに改善するため分割することもで
きる。

【０００２】さらに、本発明はポジ型ホトレジスト組成
物として有効な、とくにこれらのフェノール系樹脂とｏ
−キノンジアジド感光剤とを含む、感光性組成物（rodi
ation-sensitive composition）に関するものである。
さらにまた、本発明はこれらの感光性組成物を塗布した
基板並びに、これら基板上に感光性混合物を塗布し、像
形成し、そして現像をする方法にも関すものである。ホ
トレジスト組成物は、集積回路および印刷配線回路の製
造のような、微小電子コンポーネントを作るためのマイ
クロリソグラフ法に用いられている。一般に、これらの
方法ではホトレジスト組成物の薄い塗膜またはフィルム
が、集積回路作成のため用いられるシリコンウエハーま
たは印刷回路板用のアルミニウムまたは銅板のような、
基板材料にまず付与される。ついで塗布済みの基板をベ
ークしホトレジスト中の溶剤を蒸発させそして基板上に
塗膜を固着させる。

【０００３】つぎにベークした塗布済みの基板面を放射
線に像露光する。この放射線露光は塗布面の露光区域中
に化学的変化を生じさせる。可視光、紫外（ＵＶ）光、
電子ビームおよびＸ−線エネルギーなどが、マイクロリ
ソグラフ法で現在普通に用いられている放射線である。
この像露光後に塗布済み基板は現像液で処理され、基体
塗布面の放射線露光域または未露光域のいずれかを溶解
してとり除く。ある場合では、像形成工程後でかつ現像
前に、像形成された塗布済み基体をベークするのが望ま
しいことがある。このベーク工程は普通露光後ベークと
呼ばれており、解像性を向上させるために用いられてい
る。

【０００４】ホトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の
２つのタイプがある。ネガ型ホトレジスト組成物を放射
線に像露光するとき、放射線に露光されたレジスト組成
物の区域は現像液に対し溶解性が小さくなり（つまり、
架橋反応が生じる）、一方ホトレジスト塗膜の未露光区
域は現像液に対して比較的可溶性のままである。したが
って、現像液による露光済みのネガ型レジストの処理
は、レジスト塗膜の未露光区域を除去し、ホトレジスト
塗膜中にネガ像を形成し、これによりホトレジスト組成
物を被着させた基板表面の下側の所要部分が露出され
る。一方、ポジ型ホトレジスト組成物が放射線に像露光
されるとき、放射線に露光されたレジスト組成物の区域
は現像液に対してさらに溶け易くなり（つまり転位反応
が生じる）、同時に未露光の区域は現像液に対して比較
的不溶性のままである。したがって、現像液による露光
済みのポジ型レジストの処理は、レジスト塗膜の露光さ
れた区域を除去し、ホトレジスト塗膜中にポジ像を形成
する。再度、基板表面下側の所要部分が露出される。

【０００５】この現像操作後に、部分的に露出された基
板は、基板エッチング液またはプラズマガスその他によ
り処理することができる。このエッチ液またはプラズマ
ガスによって、ホトレジスト塗膜が現像中に除去された
基板部分がエッチングされる。ホトレジスト塗膜がなお
残留している基板の区域は保護されており、したがっ
て、放射線の像露光に用いたホトマスクに対応するエッ
チングパターンが基板材料中に出現する。その後、ホト
レジスト塗膜の残留区域をストリップ作業でとり除き、
エッチング済みのきれいな基体面とすることができる。
場合により、現像工程後でエッチング工程の前に残留レ
ジスト層を熱処理して、下側の基体に対するその接着性
とエッチング液に対する抵抗性とを増大させることが望
ましい。

【０００６】現在ではポジ型ホトレジスト組成物の方が
ネガ型レジストよりも、一般にさらに良好な解像性能と
パターン転写特性をもつため好まれている。ホトレジス
トの解像性は、露光と現像後に高度の画像エッジの尖鋭
さによりホトマスクから基板に、レジスト組成物が転写
できる最小の形と定義される。今日の多くの製造上の用
途では、０.５μｍまたはこれ以下の程度のレジスト解
像性が必要である。その上、現像されたホトマスクの壁
の断面が基板に対してほぼ垂直であることが一般に好ま
しい。レジスト塗膜の現像と未現像両区域間のこのよう
な境界面は、基板上にマスク像の正確なパターンを転写
する。

【０００７】ポジホトレジスト系で、そのノボラックが
高度のオルソ−オルソ結合をもつ場合解像性の増大が認
められた。このオルソ−オルソ結合の語はフェノール環
間のメチレン架橋の結合位置と場所について用いられて
いる。つまり、２つのフェノール環を連結する架橋が、
２つのフェノールのヒドロキシル基に対しオルソである
ものを、オルソ−オルソとしたのである。その微細構造
中に高度のオルソ−オルソ結合を欠いているノボラック
を含むポジホトレジストと比べて、オルソ−オルソ結合
はホトレジスト中の光活性化合物とノボラック間の相互
作用を増加させるものと考えられる。これらの相互作用
の正確な性質は、たとえば、水素結合、ファンデルワー
ルスカ、その他のように推論的のものであるが、ノボラ
ックが高度のオルソ−オルソ結合を欠いたポジホトレジ
ストと比べて、ノボラックが高度のオルソ−オルソ結合
を含むポジホトレジストでは認められる増大した解像性
とコントラストには１つの関連がある。

【０００８】ｍ−／ｐ−クレゾールノボラックのような
慣用のノボラック系において、ｐ−クレゾール含有量が
増大するとオルソ−オルソ結合も増加する。これは抑制
と分解能とを増加させ、最終的により高い解像性を生じ
る。しかしながら、あるレベルを越すと、余分のｐ−ク
レゾールはレジスト像の間にスカムを生成し感光度の低
下を生じる。これはホトレジストを使用不能なものとし
てしまう。１９８４年１２月９日発行の欧州特許出願第
０１１８２９１号、およびHanabata氏他、SPIE Vol. 63
1, p. 76〜82,（1986）では、ｍ−クレゾールとホルム
アルデヒドとを２価金属触媒を用いて重合することによ
り、高オルソ−オルソノボラックを調製する合成法を述
べている。この方法は前記の高ｐ−クレゾール含有のフ
ェノール混合物から作られたノボラックを回避するもの
である。

【０００９】これと別に、Casirdghi氏他、Macromol. C
hem. 182, (11), 2973, 1981は、無触媒法により高オル
ソ−オルソノボラックを作る方法を述べている。しかし
ながら、この論文はｍ−クレゾールまたはｍ−／ｐ−ク
レゾールモノマー原料についてこの方法を使用すること
を報告していない。本発明はこれらの各開示と異なり、
新規な高いオルソ−オルソノボラックを調製するもの
で、主に３官能性（たとえば、ｍ−クレゾールまたは
３,５−キシレノール）であるフェノール系モノマー原
料から主として作られるものである。これらの高オルソ
−オルソノボラックはレジストに処方するとき、高い解
像性と感光性とを与えるものである。

【００１０】先行技術にはまた感光性混合物中で有用な
特定のノボラック樹脂を作ることを開示した多数のその
他の文献がある。このような文献には、米国特許第４,
３７７,６３１号（Toukhy氏）；同第４,５２９,６８３
号（Toukhy氏）；同第４,５８７,１９６号（Toukhy
氏）；同第４,８３７,１２１号（Blakeney氏、他）；同
第４,９５９,２９３号（Blakeney氏、他）；同第４,９
７０,２８７号（Blakeney氏、他）；同第５,０５３,４
７９号（Blakeney氏、他）；同第５,０２４,９２１号
（Blakeney氏、他）；および同第５,１９６,２８９号
（Jeffries氏、他）同じく公告ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ
／ＵＳ９０／０４３０７（Jeffries氏、他）；およびＰ
ＣＴ／ＵＳ９０／０３６０１（Ebersole氏）などが含ま
れる。

【００１１】本発明の１つの態様は、（１） 主たる部
分が少なくとも１種の３官能性フェノール系モノマーか
らなる第１のフェノール系モノマーと第１のアルデヒド
源とを、約１００℃〜約２００℃の反応温度と約２〜約
１５気圧の反応圧力で触媒の存在なしに反応させて、約
５００〜約２,０００の重量平均分子量をもち、フェノ
ール部分間のメチレン結合の約５５％〜約７５％がオル
ソ−オルソ結合であり、そして１μｍ当り１２５秒より
小さな透明化時間をもつフェノール系オリゴマーを形成
させ；ここで前記第１のアルデヒド源対前記第１のフェ
ノール系モノマーのモル比は約０.３：１.０〜約０.５
５：１.０である；そして（２） つぎに前記オリゴマ
ーと第２のフェノール系モノマーおよび第２のアルデヒ
ド源とを、約８０℃〜約１５０℃の温度で反応させて、
３,０００〜４０,０００の重量平均分子量をもち；フェ
ノール部分間のメチレン結合が５５％〜７０％がオルソ
−オルソ結合であり；そして１μｍ当り少なくとも２０
秒の透明化時間をもつフェノール系ノボラックを形成す
る；ここで前記第２のアルデヒド源対前記オリゴマーと
前記第２のフェノール系モノマーとの全フェノール部分
のモル比が約０.８〜１.０より小さい各工程からなる高
レベルのオルソ−オルソ結合を有するノボラック樹脂の
製造方法に関する。

【００１２】本発明のいま１つの態様は、３,０００〜
４０,０００の重量平均分子量をもち、ノボラック中の
フェノール部分間のメチレン結合の５５％〜７０％がオ
ルソ−オルソ結合をもちそして１μｍ当り少なくとも２
０秒の透明化時間をもち、そして前記の方法に従って製
造された新規物質のフェノール系ノボラック成分に関す
る。さらに、本発明は前記のノボラックバインダー樹脂
と光活性ｏ−キノンジアジド化合物との混合物からな
る、ポジホトレジストとして有用な感光性組成物に関
し；この感光性組成物の全固体含量基準でｏ−キノンジ
アジド化合物の量は約５〜約４０重量％であり、そして
バインダー樹脂の量は約６０〜９５重量％である。また
さらに、本発明は前記の塗布された基板（像形成の前お
よび後の両方）を新規な物品として包含するものであ
る。なおさらに、本発明はこれらの感光性組成物による
基板の塗布方法とこれら塗布済み基板の像形成と現像の
方法をも包含するものである。

【００１３】本発明の第１工程で調製される高オルソ−
オルソオリゴマープレポリマーは、フェノール系モノマ
ー源（その主たる部分は３官能性フェノール系モノマー
である）とアルデヒド源とを触媒の存在なしに、ある高
められた温度範囲とある高められた圧力において反応さ
せることにより作られる。この反応は好ましく溶媒の存
在下にに行われる。前記のように、フェノール源は主た
る部分が（つまり、少なくとも５０モル％）３官能性フ
ェノール系モノマーからなる。好ましく、このフェノー
ル源は少なくとも７５モル％の３官能性フェノール系モ
ノマーである。さらに好ましくフェノール源は１００モ
ル％の３官能性フェノール系モノマーである。適当な３
官能性フェノール系モノマーにはｍ−クレゾールと３,
５−ジメチルフェノールとが含まれる。３官能性フェノ
ール源は、フェノール環上の３つの反応性の位置（すな
わち、２つのオルソ位置とパラ位置）が未置換であるよ
うな、フェノール系のモノマーである。したがって、こ
れらの３官能性フェノール源は３つの有効な反応位置を
有している。

【００１４】オリゴマー用のフェノール源の少量は２官
能性または単官能性のフェノール源とすることもでき
る。２官能性フェノール源の例にはｏ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,５−ジ
メチルフェノール、および３,４−ジメチルフェノール
が含まれる。２官能性フェノール源はフェノール環上の
反応のための３つの有効反応位置のうちの２つをもつも
のである。単官能性フェノール源の例には２,４−ジメ
チルフェノールと２,６−ジメチルフェノールとが含ま
れる。単官能性フェノール源はフェノール環上の反応の
ための３つの有効反応位置のうちの１つをもつものであ
る。オリゴマーをつくるための任意のアルデヒド源を使
用することができる。パラアルデヒドが好ましいアルデ
ヒド源である。ホルマリンはその水含量のため好ましい
ものではない。トリオキサンのような、他のホルムアル
デヒド源を用いることができる。

【００１５】前述のように、オリゴマーを作るとき触媒
は添加しない。フェノール系モノマーは本発明方法で用
いる高められた温度と圧力において反応を自己触媒化す
る。このオリゴマー形成反応のためのアルデヒド対フェ
ノール系モノマーのモル比は、好ましく約０.３５：１.
０〜約０.５０：１.０の範囲とすることができる。この
モル比は約０.４０：１.０〜約０.４７：１.０がさらに
好ましい。この工程でアルデヒドが少なすぎると不十分
なオルソ−オルソ結合を生じる。多すぎるアルデヒドを
この第１工程で加えると不溶性の生成物を生じる。オリ
ゴマーを作るための反応温度は約１００℃〜約２００℃
である。１００℃より低い温度では、より長い反応時間
が必要とされまたオルソ−オルソ結合のレベルに影響す
る。２００℃より高い温度では、反応圧力が抑制不能に
増大する。好ましい温度範囲は１２５℃〜１７５℃であ
る。好ましい反応圧力は２.２気圧〜６気圧であろう。
もっとも好ましいのは約２.５〜約４.５気圧である。増
大した反応圧力では反応器内の反応剤、とくにアルデヒ
ド源に自己触媒化反応を生じさせるよう保持することが
必要である。

【００１６】オリゴマー形成反応は反応が完結するのに
充分な時間行われる。オリゴマーに好ましい重量平均分
子量（Ｍ_w）は７００〜１,５００である。アルデヒド対
フェノール比が高すぎるとこれらの分子量を超過するノ
ボラックポリマー鎖を生成する。オリゴマー形成反応は
溶剤の存在下に行うのが好ましい。フェノール系ノボラ
ックの樹脂形成反応に普通に用いられている溶剤は任意
のものが使用することができる。このような例にはキシ
レン、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、メチル３−メ
トキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネ
ート、エチルラクテート、エチルセルソルブアセテー
ト、およびジグライムなどが含まれる。１つの好ましい
溶剤はキシレンである。このオリゴマー形成反応は溶剤
なしでも行うことができることを理解すべきである。溶
剤を使用するときその量は反応剤を溶解するのに充分な
ものとすべきである。好ましくは、溶剤の量は使用した
反応剤の全量基準で、約２５〜約１００重量％またはそ
れ以上の範囲とすることができる。

【００１７】ｍ−クレゾールのような３官能性フェノー
ル系化合物２個の反応により形成した、フェノール基間
のオルソ−オルソ結合は以下の構造（Ａ）により示され
る:

【化１】

【００１８】同じ３官能性フェノール系化合物の反応に
より形成された非オルソ−オルソ結合は、以下の構造
（Ｂ）および（Ｃ）により示される：

【化２】

【００１９】前記条件下のオリゴマー形成反応は、フェ
ノール基間のメチレン基のオルソ−オルソ結合を約５５
％〜約７５％と、１μｍ当り１２５秒より小さい、好ま
しくは１５秒より小さい透明化時間のものを生じ、極め
て好ましい作動特性をもつノボラック樹脂を生成するこ
とが認められた。

【００２０】このオリゴマー形成反応は以下の化学反応
により示される：

【化３】

【００２１】オリゴマー化反応が終わったら、生成した
オリゴマーは通常の手段により反応混合物から分離され
る。１つの方法は溶剤とともに未反応のフェノール系モ
ノマーとアルデヒドとを真空蒸留してとり去る。これは
１７０℃〜約２５０℃の温度で行われる。本発明のフェ
ノール系ノボラックは、この調製されたオリゴマーと第
２のアルデヒド源および第２のフェノール系モノマー源
とを反応させることにより作られる。第２のフェノール
源が単なるこのオリゴマーであるとき（つまり、追加的
なフェノール系モノマーが添加されない）、オリゴマー
は第２のアルデヒドにより別のオリゴマー鎖と反応する
ことにより伸長される。

【００２２】慣用の任意のアルデヒド源もこのノボラッ
ク形成工程に用いることができる。ホルマリンまたはパ
ラホルムアルデヒドが好ましいアルデヒド源である。ト
リオキザンおよびヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ
Ａ）のような、他のホルムアルデヒド源を使用すること
ができる。クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
のような他のアルデヒド源も用いることができる。オリ
ゴマーが別のフェノール系をモノマーと第２のアルデヒ
ド源とにより伸長されるとき、この第２のフェノール源
は３官能性、２官能性、または単官能性フェノール系モ
ノマーのいずれであっても良い。好ましい第２のフェノ
ール源はｐ−クレゾールまたはｐ−クレゾールとｍ−ク
レゾール混合物（１０：９０〜９０：１０モル比）であ
る。

【００２３】シュウ酸は、仕上げの際に分解によって除
去するのが容易であるため、この第２工程反応の好まし
い酸触媒である。しかしながら、ノボラックを作るため
代表的に使用されている他の酸性触媒もこの反応に用い
ることができる。また、このノボラック形成の重合反応
は、特にパラホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテ
トラミン（HMTA）が用いられるときは、触媒なしに進め
ることができる。この第２のアルデヒド源に対する、第
２のフェノール源およびオリゴマー中の全フェノール部
分の好ましいモル比は、０.１：１.０〜約０.７〜１.０
である。このノボラック形成反応のための反応温度は約
８０℃〜約１５０℃である。好ましい範囲は約９０℃〜
約１２０℃である。

【００２４】ノボラック形成反応は好ましくは溶剤なし
で行われる。一方、ノボラックをつくるため慣用的に使
用されている任意の溶剤を用いることができる。適当な
溶剤にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３
−エトキシプロピオネート、エチルラクテート、エチル
セルソルブアセテート、ジグライム、その他が含まれ
る。この反応で形成したノボラックは約３,０００〜約
４０,０００、好ましくは３,０００〜１０,０００の範
囲の重量平均分子量（Ｍ_w）を有している。これらはま
た約５５％〜７０％、好ましくは約６０％〜約６５％の
オルソ−オルソ結合をもち、そして１μｍ当たり少なく
とも２０秒、好ましくは１μｍ当り約２５〜約１０００
秒の透明化時間を有することを特徴としている。

【００２５】このノボラック形成反応は以下の反応式
（II）と（III）により示される：

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】以上のノボラック樹脂は好ましくは反応混
合物から分離する。通常の分離法はいずれも用いること
ができ、好ましいものは蒸留法である。これらのノボラ
ック樹脂は分別して低分子量の部分（たとえば、５００
以下のＭ_wをもつような部分の９０％）を除去すること
ができる。このような分別をしたノボラックをもとにし
たレジストは、高い熱流動耐性を含めて改善されたリソ
グラフ特性を有している。普通のノボラック分別法のど
れも使用することができる。好ましい分別法の１つは、
いくつかの溶剤を使用する液相分別または抽出法であ
る。たとえば、ノボラックを最初はアセトンのような溶
剤中に溶解する。つぎに、この溶液を第２の極性の小さ
い溶剤（たとえば、ヘキサン）に添加し、これを混合し
て放置する。ノボラック溶液は２つの分離した液相−高
分子量の部分と低分子量の部分−とに分離する。これら
の各層をついで分離し、そして所望の高分子量のノボラ
ックは蒸留のような標準的な分離法により回収される。

【００２８】本発明の前述のノボラック樹脂は光活性化
合物と混合して、ポジ型ホトレジストとして有用な感光
性混合物とすることができる。好ましい光活性化合物
（時に増感剤と呼ばれる）はｏ−キノンジアジド化合物
であり、特に多価フェノール類、アルキル−ポリヒドロ
キシフェノン類、アリール−ポリヒドロキシフェノン
類、その他のエステル化のための位置を６個またはそれ
以上まで含むものから導かれたエステル類である。もっ
とも好ましいｏ−キノンジアジドエステルはｏ−ナフト
キノン−（１,２）−ジアジド−４−スルホン酸および
ｏ−ナフトキノン−（１,２）−ジアジド−５−スルホ
ン酸から導かれたものである。

【００２９】特定の例にはレゾルシノール１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル；ピロガロ
ール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル；２,４−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン
１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２,４−ジヒドロキシフェニルヘキシルケトン１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４−トリ
ヒドロキシフェニルヘキシルケトン１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾ
フェノン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２,２′,３,４′,６′−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、および２,３,３′,４,４′,５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルなどのような（ポリ）ヒドロ
キシフェニルアルキルケトン類または（ポリ）ヒドロキ
シフェニルアリールケトン類の１,２−キノンジアジド
スルホン酸エステル類；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メタン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）
メタン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）
メタン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２,２−ビス（２,４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、および２,２−ビス（２,３,４−トリ
ヒドロキシフェニル）プロパン１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステルなどのようなビス
〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカン類の１,２−
キノンジアジドスルホン酸エステル類が含まれる。

【００３０】以上に例示した１,２−キノンジアジド化
合物のほかに、J. Kosar氏著“Light-Sensitive System
s”，339〜352, (1965), ジョン ワイレイ アンド サン
社刊またはS. DeForest氏著“Photoresist”, 50 (197
5)、マグロウヒル社刊中で述べられている１,２−キノ
ンジアジド化合物を用いることができる。その上、これ
らの化合物は２種またはそれ以上を組み合わせて用いる
こともできる。さらに、個々のポリヒドリックフェノー
ル、アルキル−ポリヒドロキシフェノン、アリール−ポ
リヒドロキシフェノン、その他の上に存在する、すべて
のエステル化位置より少なくｏ−キノンジアジドと結合
してできた物質の混合物も、ポジ型ホトレジスト中で効
果的に利用することができる。前記のすべての１,２−
キノンジアジド化合物のうち、少なくとも２つのヒドロ
キシル基、つまり約２〜６個のヒドロキシル基をもつポ
リヒドロキシ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、お
よびヘキサ−エステルがもっとも好ましい。これらの
１,２−キノンジアジド化合物は、単独でも２種または
それ以上の組み合わせでも用いることができる。

【００３１】感光性混合物中での感光剤化合物の割合
は、感光性混合物中の非揮発性成分（つまり、非溶剤）
含量の好ましく約５〜約４０重量％、さらに好ましくは
約１０〜約２５重量％の範囲とすることができる。感光
性混合物中の本発明バインダー樹脂の全割合は、感光性
混合物の非揮発性成分（すなわち、溶剤以外のもの）含
量の好ましく約６０〜約９５％、さらに好ましくは約７
５〜約９０％の範囲とすることができる。

【００３２】感光性混合物はまたその他の樹脂、溶剤、
アクチニック染料（actinic dye）およびコントラスト
染料、むら防止剤、可塑剤、感度促進剤、その他のよう
な通常のホトレジスト組成物成分を含有することもでき
る。これら追加的な各成分はバインダー樹脂と増感剤の
溶液に、溶液を基板上に塗布する前に添加することがで
きる。

【００３３】その他のバインダー樹脂を前記の本発明の
樹脂のほかに添加することができる。この実例にはホト
レジスト技術で普通に用いられているフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂お
よびポリビニルフェノール樹脂などが含まれる。その他
の樹脂が存在する場合、これらは感光性混合物中の全バ
インダー樹脂の５０重量％までとすることができる。し
たがって、感光性組成物中のバインダー樹脂の総量は、
感光性組成物の非揮発性固体の全含有量の約６０〜約９
５重量％となろう。

【００３４】樹脂と感光剤とは基板への塗布を容易にす
るため溶剤に溶解する。適当な溶剤の例にはメトキシア
セトキシプロパン、エチルセルソルブアセテート、ｎ−
ブチルアセテート、ジグライム、エチルラクテート、エ
チル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メチルプ
ロピオネート、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート、またはこれらの混合物などが含まれる。溶
剤の好ましい分量は樹脂と増感剤の合計重量を基準に約
５０〜約５００重量％またはそれ以上、さらに好ましく
は約１００〜約４００重量％である。アクチニック染料
は、基板をつきぬけた光の背面散乱を抑制することによ
り、高反射性面での解像性の増大を助長する。この背面
散乱は光学ノッチング、とくに基板トポグラフィーに際
して好ましくない作用をする。

【００３５】アクチニック染料の例には、ほぼ４００〜
４６０nm付近で光エネルギーを吸収するもの〔たとえ
ば、ファットブラウンＢ（C.I. No. 12010）；ファット
ブラウンＲＲ（C.I. No. 11285）；２−ヒドロキシ−
１,４−ナフトキノン（C.I. No.75480）およびキノリン
イエローＡ（C.I. No. 47000）〕およびほぼ３００〜３
４０nm付近で光を吸収するもの〔たとえば、２,５−ジ
フェニルオキサゾール（PPO-Chem. Abs. Reg. No. 92-7
1-7）と２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンズ
オキサゾール（PBBO-Chem. Abs. Reg. No. 17064-47-
0）〕が含まれる。アクチニック染料の量は樹脂と増感
剤の合計量基準で１０重量％までのレベルとすることが
できる。

【００３６】コントラスト染料は製造の間に現像された
画像の可視性を高めパターン整合を容易にする。本発明
の感光性混合物とともに用いることのできる、コントラ
スト染料添加物の例にはソルベントレッド２４（C.I. N
o. 26105）、ベーシックフクシン（C.I. 42514）、オイ
ルブルーＮ（C.I. No. 61555）、およびカルコレッドＡ
（C.I. No. 26125）が含まれ、樹脂と感光剤の合計量基
準で１０重量％レベルまでである。

【００３７】むら防止剤またはレベリング剤は、レジス
ト塗膜またはフィルムを一様な厚さに安定化するための
ものである。換言すると、レベリング剤はレジスト塗膜
が基板表面上に一旦展張した際に、むらが生成するのを
排除するために用いられる。むら防止剤はレジスト処方
中の固体重量基準で５重量％までのレベルで使用され
る。むら防止剤の適当な１つの種類は非イオン性のシリ
コン改質ポリマーである。好ましいものの１つはトロイ
ケミカル社製のトロイキッド（TROYKYD）３６６であ
る。むら防止剤のいま１つの適当な種類はフルオロ脂肪
系ポリマー性エステル界面活性剤である。好ましいもの
の１つは３Ｍ社製のＦＣ−４３０フルオラド（FLUORA
D）である。非イオン性界面活性剤もまたこの目的のた
め用いることができ、たとえばノニルフェノキシポリ
（エチレンオキシ）エタノール；オクチルフェノキシ
（エチレンオキシ）エタノール；およびジノニルフェノ
キシ（エチレンオキシ）エタノール；ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエー
テル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；ポリオキ
シエチレングリコールジラウレート；およびポリオキシ
エチレングリコールジステアレートなどが含まれる。ま
た有用なものにはオルガノシリコンポリマー類およびア
クリル酸含有またはメタアクリル酸含有のポリマー類が
ある。

【００３８】可塑剤はホトレジスト組成物の塗膜と接着
特性を改善し、そして基板上に一様な厚さをもつ平滑な
ホトレジストの薄い塗膜すなわちフィルムをさらに良好
に付与させる。使用することのできる可塑剤には、たと
えばリン酸トリ−（β−クロロエチル）−エステル；ス
テアリン酸；ジカンファー；ポリプロピレン；アセター
ル樹脂；フェノキシ樹脂；およびアルキル樹脂などが含
まれ、樹脂と感光剤の合計重量基準で１０重量％レベル
までである。

【００３９】感度促進剤はホトレジスト塗膜の溶解性を
露光と未露光の両方の区域で増加させる傾向があるの
で、ある程度コントラストが犠牲になっても、すなわ
ち、ポジ型レジストにおいてホトレジスト塗膜の露光域
が現像液でより速やかに溶解されるが、感度促進剤は未
露光域からもホトレジスト塗膜の大きな消失を生じても
現像速度が優先するような適用に用いられる。使用する
ことのできる感度促進剤には、たとえばピクリン酸、ニ
コチン酸、またはニトロケイ皮酸、同じくヘキサキス
（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリエチルベ
ンゼンのようなポリヒドロキシフェノール系化合物など
が含まれ、樹脂と増加剤の合計重量基準で２０重量％ま
でのレベルである。

【００４０】調製された感光性レジスト混合物はディッ
ピング、スプレー、ワーリング、およびスピン塗布法を
含む、ホトレジスト技術で用いられている慣用の方法の
いずれかにより基板に塗布される。たとえば、スピン塗
布をするときレジスト混合物は、所定の型のスピン装置
および使用されるスピン速度およびこのスピン法のため
の時間などで、所望の厚さの塗膜を与えるために固体含
量パーセントを調整することができる。適当な基板には
シリコン、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコ
ン、ドープ済二酸化シリコン、シリコン樹脂、ヒ化ガリ
ウム、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セ
ラミクス、およびアルミニウム／銅混合体などが含まれ
る。

【００４１】前述の方法により作られたホトレジスト塗
膜は、マイクロプロセッサーおよびその他の小型集積回
路コンポーネントの製作に際して利用されているよう
な、熱生長シリコン／二酸化シリコン被覆ウエハーに用
いるため特に適している。アルミニウム／酸化アルミニ
ウムウエハーも同様に用いることができる。基板はまた
各種の重合体性樹脂、特にポリエステルおよびポリオレ
フィンのような透明ポリマーを含むものである。レジス
ト溶液を基板上に塗布したのち、塗布済みの基板は実質
的にすべての溶剤が蒸発し、そして基板上に一様な感光
性塗膜だけが残留するまで７０℃〜１２５℃でベークさ
れる。

【００４２】塗布済み基板は適当なマスク、ネガ、ステ
ンシル、テンプレート、その他の使用により作られる所
要の露光パターン下で、放射線特に紫外線に露光され
る。ホトレジスト塗布済み基板の処理の際現在用いられ
らている、慣用の像形成方法と装置とを本発明で使用す
ることができる。ある場合には、ソフトベーク温度より
約１０℃高い温度の露光後ベークが、画質と解像性を高
めるために用いられる。

【００４３】露光したレジスト塗布済みの基板はつぎに
水性アルカリ現像液中で現像する。この液は、好ましく
たとえば窒素ガス撹拌により撹拌される。水性アルカリ
現像液の例にはテトラメチルアンモニウムヒドロオキサ
イド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エタノール
アミン、コリン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、などの水性溶液が含まれる。本
発明に好ましい現像液はアルカリ金属の水酸化物、リン
酸塩、またはケイ酸塩などのいずれか、またはこれらの
混合物、またはテトラメチルアンモニウムヒドロオキサ
イドの水性溶液である。

【００４４】スプレー現像またはパドル現像、またはこ
れらの組み合わせのような別の現像法も用いることがで
きる。すべてのレジスト塗膜が露光域から溶解するま
で、基板は現像液中に置いたままである。普通、約１０
秒〜約３分の現像時間が用いられる。現像液中で塗布済
みウエハーの選択的溶解の後、これらは好ましく脱イオ
ン水でリンスして、現像液または塗膜の残留不要部分を
充分に除くとともにさらなる現像を停止させる。このリ
ンス作業（これは現像工程の１部である）はつぎに余分
の水を除くため濾過した空気でブロー乾燥をする。現像
後熱処理またはベークをついで行って、エッチング液お
よびその他の物質に対する塗膜の化学的抵抗性と接着と
を増大させる。この現像後熱処理は塗膜の熱的変形温度
以下で、塗膜と基板をベーキングすることからなってい
る。

【００４５】産業上の利用、とくにシリコン／二酸化シ
リコンタイプ基板上のマイクロ回路ユニットの製造に際
して、現像済みの基板はつぎにバッファーフッ化水素酸
エッチング液またはプラズマガスエッチングで処理され
る。本発明のレジスト組成物は、各種の酸性エッチング
液またはプラズマガスに耐性があり、そして基板のレジ
スト被覆区域に効果的な保護を与えるものと考えられ
る。

【００４６】その後、ホトレジスト塗膜の残留部分は、
通常のホトレジストストリップ作業により、エッチング
済みの基板面からとり除くことができる。本発明は以下
の各実施例と比較例によりさらに詳細に説明する。すべ
ての部とパーセントとは特に記載しない限り重量による
もので、またすべての温度は摂氏温度である。

【００４７】〔実施例１〜１２と比較例１、オリゴマー
の作成〕 実施例１ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル（Parr）圧力反
応器中で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの
縮合により調製した。反応器にｍ−クレゾール（１７
２.８ｇ，１.６モル）、キシレン（２１６ｇ）およびパ
ラホルムアルデヒド（純度９５重量％、２０.２ｇ，０.
６４モル）を添加した。反応器を封じ、一様な混合物を
３００rpmで撹拌する。混合物は４５分かけて１７５℃
に加熱し、反応は１８時間１７５℃に維持した。

【００４８】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラスコに移し
た。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−
クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっ
くりと５０分の期間かけて減圧にした。２０５℃でさら
に１時間、充分な真空にした。冷却後、１０３.６ｇの
淡黄色ガラス状のポマーが分離された。すべての反応材
料は表１に、オリゴマーの特性は表２にまとめた。

【００４９】実施例２ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製した。反応器にｍ−クレゾール（２１６.０
ｇ，２.０モル）、キシレン（２１６ｇ）およびパラホ
ルムアルデヒド（９５％，２８.４ｇ，０.９０モル）を
添加した。反応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで
撹拌する。混合物は４５分かけて１７５℃に加熱し反応
は１８時間１７５℃に維持した。

【００５０】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラスコに移し
た。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−
クレゾールとを大気圧で蒸留した。１時間後に、ゆっく
りと５０分かけて減圧にした。２０５℃でさらに１時
間、充分に真空にした。冷却後、１４３.７ｇの淡黄色
ガラス状ノボラックオリゴマーが分離された。すべての
反応材料は表１に、オリゴマーの特性は表２にまとめて
ある。

【００５１】実施例３ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製した。反応器にｍ−クレゾール（１０８.０
ｇ，１.０モル）、キシレン（１８０ｇ）およびパラホ
ルムアルデヒド（９５％，１５.８ｇ，０.５０モル）を
添加した。反応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで
撹拌する。混合物は４５分かけて１７５℃に加熱し、反
応は１８時間１７５℃に維持した。

【００５２】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラスコに移し
た。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−
クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっ
くりと５０分かけて減圧を付与した。２０５℃でさらに
１時間、充分な真空にした。冷却後、７０.１ｇの淡黄
色ガラス状のオリゴマーが分離された。すべての反応材
料は表１に、オリゴマーの特性は表２にまとめてある。

【００５３】実施例４ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製した。反応器にｍ−クレゾール（２１６.０
ｇ，２.０モル）、キシレン（２１６ｇ）およびパラホ
ルムアルデヒド（９５％，２８.４ｇ，０.９０モル）を
添加した。反応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで
撹拌する。混合物は４５分かけて１５０℃に加熱し、反
応は１８時間１５０℃に維持した。

【００５４】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器を取り付けた１リットルの丸底フラスコに移し
た。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−
クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっ
くりと５０分かけて減圧を付与した。２０５℃でさらに
１時間、充分な真空にした。冷却後、１４２ｇの淡黄色
ガラス状のオリゴマーが分離された。すべての反応材料
は表１に、すべてのオリゴマー特性は表２にまとめてあ
る。

【００５５】実施例５ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（２１６.
０ｇ，２.０モル）、キシレン（２１６ｇ）およびパラ
ホルムアルデヒド（９５％，２９.１ｇ，０.９２モル）
を添加した。反応器を封じ、一様な混合物を３００rpm
で撹拌する。混合物は４５分かけて１５０℃に加熱し、
反応は１８時間１５０℃に維持した。

【００５６】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器をとり付けた１リットル丸底フラスコに移した。
溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−クレ
ゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっくり
と５０分かけて減圧を付与した。２０５℃でさらに１時
間、充分な真空にした。冷却後、淡黄色ガラス状のオリ
ゴマーが分離された。すべての反応材料は表１に、オリ
ゴマーの特性は表２にまとめてある。

【００５７】実施例６ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（２１６.
０ｇ，２.０モル）、キシレン（２１６ｇ）およびパラ
ホルムアルデヒド（９５％，３０.３ｇ，０.９６モル）
を添加した。反応器を封じ、一様な混合物を３００rpm
で撹拌した。混合物は４５分かけて１５０℃に加熱し、
反応は１８時間１５０℃に維持した。

【００５８】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラスコに移し
た。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−
クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっ
くりと５０分かけて減圧を付与し、２０５℃でさらに１
時間、充分な真空にした。冷却後、淡黄色ガラス状のオ
リゴマーが分離された。すべての反応材料は表１に、オ
リゴマーの特性は表２にまとめてある。

【００５９】実施例７ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（１０８.
０ｇ，２.０モル）、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート（１０８ｇ）およびパラホルムアルデヒ
ド（９５％，１４.２ｇ，０.４５モル）を添加した。反
応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで撹拌した。混
合物は４５分かけて１７５℃に加熱し、反応は１８時間
１７５℃に維持した。

【００６０】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラスコに移し
た。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−
クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっ
くりと５０分かけて減圧を付与し、２０５℃でさらに１
時間、充分な真空とした。冷却後、６５.７ｇの淡黄色
ガラス状のノボラックオリゴマーが分離された。すべて
の反応材料は表１に、オリゴマー特性は表２にまとめて
ある。

【００６１】実施例８ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（２１６.
０ｇ，２.０モル）、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート（２１６ｇ）およびパラホルムアルデヒ
ド（９５％，２９.１ｇ，０.９２モル）を添加した。反
応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで撹拌した。混
合物は４５分かけて１５０℃に加熱し、反応は１８時間
１５０℃に維持した。

【００６２】反応終了に際して、反応液を冷却しそして
蒸留器をとり付けた１リットル丸底フラスコに移した。
溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留ｍ−クレ
ゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっくり
と５０分かけて減圧を付与し、２０５℃でさらに１時
間、充分な真空とした。冷却後、淡黄色ガラス状のノボ
ラックオリゴマーが分離された。すべての反応材料は表
１に、オリゴマー特性は表２にまとめてある。

【００６３】実施例９ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（２１６.
０ｇ，２.０モル）、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート（２１６ｇ）およびパラホルムアルデヒ
ド（９５％，３０.３ｇ，０.９６モル）を添加した。反
応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで撹拌した。混
合物は４５分かけて１５０℃に加熱し、反応は１８時間
１５０℃に維持した。反応終了に際して、反応液を冷却
しそして蒸留器をとり付けた１リットル丸底フラスコに
移した。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残留
ｍ−クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に、
ゆっくりと５０分かけて減圧を付与し、２０５℃でさら
に１時間、充分な真空とした。冷却後、淡黄色ガラス状
のノボラックオリゴマーが分離された。すべての反応材
料は表１に、オリゴマー特性は表２にまとめてある。

【００６４】実施例１０ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（２１６.
０ｇ，２.０モル）、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート（２１６ｇ）およびパラホルムアルデヒ
ド（９５％，３１.６ｇ，１.００モル）を添加した。反
応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで撹拌した。混
合物は４５分かけて１５０℃に加熱し、反応は１８時間
１５０℃に維持した。反応終了に際して、反応液を冷却
しそして蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラスコ
に移した。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残
留ｍ−クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後
に、ゆっくりと５０分かけて減圧を付与し、２０５℃で
さらに１時間充分な真空とした。冷却後、淡黄色ガラス
状のノボラックオリゴマーが分離された。すべての反応
材料は表１に、オリゴマー特性は表２にまとめてある。

【００６５】実施例１１ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（８６.４
ｇ，０.８モル）、ｐ−クレゾール（２１.６ｇ，０.２
モル）、キシレン（１０８ｇ）、およびパラホルムアル
デヒド（９５％，１２.６ｇ，０.４モル）を添加した。
反応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで撹拌した。
混合物は４５分かけて１７５℃に加熱し、反応液は１８
時間１７５℃に維持した。反応終了に際して、反応液を
冷却しそして蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラ
スコに移した。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤
と残留ｍ−クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間
後に、ゆっくりと５０分かけて減圧を付与し、２０５℃
でさらに１時間充分な真空とした。冷却後、６２.７ｇ
の淡黄色ガラス状のノボラックオリゴマーが分離され
た。すべての反応材料は表１に、オリゴマー特性は表２
にまとめてある。

【００６６】実施例１２ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデヒドとの縮合に
より調製された。反応器に、ｍ−クレゾール（６４.８
ｇ，０.６モル）、ｐ−クレゾール（４３.２ｇ，０.４
モル）、キシレン（１０８ｇ）、およびパラホルムアル
デヒド（９５％，１２.６ｇ，０.４モル）を添加した。
反応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで撹拌した。
混合物は４５分かけて１７５℃に加熱し、反応液は１８
時間１７５℃に維持した。反応終了に際して、反応液を
冷却しそして蒸留器をとり付けた１リットルの丸底フラ
スコに移した。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤
と残留ｍ−クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間
後に、ゆっくりと５０分かけて減圧を付与し、２０５℃
でさらに１時間充分な真空とした。冷却後、６１.３ｇ
の淡黄色ガラス状のノボラックオリゴマーが分離され
た。すべての反応材料は表１に、オリゴマー特性は表２
にまとめてある。

【００６７】比較例１ ノボラックオリゴマーは６００mlのパル圧力反応器中
で、オルソ−オルソ指向触媒としての酢酸亜鉛（ＺｎＯ
Ａｃ₂）を使用し、ｍ−クレゾールとパラホルムアルデ
ヒドとの縮合により調製された。反応器に、ｍ−クレゾ
ール（１０８.０ｇ、１.０モル）、キシレン（１０８
ｇ）、パラホルムアルデヒド（９５％、１４.２ｇ、０.
４５モル）およびＺｎＯＡｃ₂（１.０８ｇ）を添加し
た。反応器を封じ、一様な混合物を３００rpmで撹拌し
た。混合物は４５分かけて１７５℃に加熱し、反応液は
１８時間１７５℃に維持した。

【００６８】反応終了に際して、反応液を冷却し蒸溜器
をとり付けた１リットルの丸底フラスコにうつした。溶
液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤とｍ−クレゾール
とを大気圧で蒸留させた。１時間後に、ゆっくりと５０
分かけて減圧を付与し、２０５℃でさらに１時間充分な
真空とした。冷却後、７１.１ｇの淡黄色ガラス状のノ
ボラックオリゴマーが分離された。すべての反応材料は
表１中に、オリゴマー特性は表２にまとめてある。

【００６９】

【表１】

【００７０】透明化時間 オリゴマーとノボラックの透明化時間(Tc)は、二チャン
ネル現像速度モニター（ＤＲＭ）を使用し測定した。ポ
リマーの１μｍ厚さのフィルムをシリコンウエハー上に
スピン塗布した。このフィルムをテトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイドの０.２６２Ｎ水性溶液中で浸漬
現像し、現像速度をＤＲＭによりモニターした。Tcは１
μｍのフィルムを現像するための秒での現像時間と定義
される。

【００７１】分子量 オリゴマーとノボラックの分子量は、フェノメネックス
フェノゲル(Phenomenex Phenogel)１０の４種のカラム
セット（５０、１００、５００および１０,０００Ａ）
上での、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定
した。溶出溶剤はテトラヒドロフランで、溶出量は３５
℃で１.０ml／分である。分子量はせまい分子量幅の標
準ポリスチレンとの比較で測定した。これらの各オリゴ
マーと各ポリマーの重量平均分子量(M_w)と数平均分子量
(M_n)およびポリマーの分散性（M_w／M_n)などを、それぞ
れ表２と表４に示してある。

【００７２】オルソ−オルソ結合 各オリゴマーと各ノボラック中のオルソ−オルソ結合の
含有％はＣ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを、４００ ＭＨｚのブルーカー(Bruk
er)１３２−ＮＭＲスペクトロメーターを使用し、重水
素化メタノール中で測定した。内部標準としてテトラメ
チルシランを使用した。各オリゴマーと各ノボラック中
の全オルソ−オルソ結合を決定するため以下の式を使用
した。

【数１】 ％オルソ−オルソ結合は、２３.５〜３２ppmの範囲で観
察されたオルソ−オルソメチレン架橋シグナル積分値
（または面積）を、２３.５〜３８ppmの範囲内で観察さ
れた全メチレン架橋シグナルの全積分値（または面積）
での除して、これを１００倍したものである。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例１３〜２４と比較例Ｃ−２とＣ−
３、ノボラックの製造 実施例１３ 高オルソ−オルソノボラックは２５０mlの３つ首丸底フ
ラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用し高オルソ−オ
ルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例１）、ｍ−クレ
ゾールおよびｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンと縮
合することにより調製された。フラスコにオリゴマー
（４.３０ｇ）、ｍ−クレゾール（３８.９０ｇ、０.３
６モル）、ｐ−クレゾール（６４.８０ｇ、０.６０モ
ル）、ホルマリン（５２.７ｇ、０.６５モル）、および
シュウ酸（０.１６ｇ）を添加した。反応混合物を４５
分かけておだやかに還流するまで加熱した。１８時間お
だやかに還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５
℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマーと
を常圧蒸留により除いた。２０５℃で１時間後に減圧を
付与し、４５分の間に減圧をゆっくりと強め、さらに１
時間充分な減圧を与える。これにより残留モノマーは除
去され触媒は分解される。フラスコを冷却し淡黄色のガ
ラス状ノボラック（８５.５ｇ）が得られる。反応材料
は表３中に、またノボラック特性は表４にまとめてあ
る。

【００７５】実施例１４ 高オルソ−オルソノボラックは２５０mlの３つ首丸底フ
ラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用し高オルソ−オ
ルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例１）、ｍ−クレ
ゾールおよびｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンと縮
合することにより調製された。フラスコにオリゴマー
（２１.６０ｇ）、ｍ−クレゾール（２１.６０ｇ、０.
２０モル）、ｐ−クレゾール（６４.８０ｇ、０.６０モ
ル）、ホルマリン（３５.７ｇ、０.４４モル）、および
シュウ酸（０.１６ｇ）を添加した。反応混合物を４５
分かけておだやかに還流するまで加熱した。１８時間お
だやかに還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５
℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマーと
を常圧蒸留により除いた。２０５℃で１時間の後に減圧
を付与し、４５分の間に減圧をゆっくりと強め、さらに
１時間充分な減圧を与える。これにより残留モノマーは
除去され触媒は分解される。フラスコを冷却し淡黄色の
ガラス状ノボラック（７５.９ｇ）が得られる。反応材
料は表３中に、ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００７６】実施例１５ 高オルソ−オルソノボラックは２５０mlの３つ首丸底フ
ラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用し高オルソ−オ
ルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例１）、ｍ−クレ
ゾールおよびｐ−クレゾールを３７％ホルマリンと縮合
することにより調製された。フラスコにオリゴマー（２
１.６０ｇ）、ｍ−クレゾール（２１.６０ｇ、０.２０
モル）、ｐ−クレゾール（６４.８０ｇ、０.６０モ
ル）、ホルマリン（３３.２ｇ、０.４１モル）およびシ
ュウ酸（０.１６ｇ）を添加した。反応混合物を４５分
かけておだやかに還流するまで加熱した。１８時間おだ
やかに還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５℃
にまで加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマーとを
常圧蒸留により除いた。２０５℃で１時間の後に減圧を
付与し、４５分の間に減圧をゆっくりと強め、さらに１
時間充分な減圧を与える。これにより残留モノマーは除
去され触媒は分解される。フラスコを冷却し、淡黄色の
ガラス状ノボラック（７２.５ｇ）が得られる。反応材
料は表３中に、オリゴマー特性は表４にまとめてある。

【００７７】比較例２ 比較のための慣用のノボラックは２５０mlの３つ首フラ
スコ中で、触媒としてシュウ酸を使用しｍ−クレゾール
およびｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンと縮合する
ことにより調製された。このノボラックは高オルソ−オ
ルソｍ−クレゾールオリゴマーなしで調製される。フラ
スコにｍ−クレゾール（４３.２０ｇ、０.４０モル）、
ｐ−クレゾール（６４.８０ｇ、０.６０モル）、ホルマ
リン（５１.１ｇ、０.６３モル）、およびシュウ酸
（０.１６ｇ）を添加する。反応混合物を４５分かけて
おだやかに還流するまで加熱した。１８時間おだやかに
還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５℃にまで
加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマーとを常圧蒸
留により除いた。２０５℃で１時間の後に減圧を付与
し、４５分の間に減圧をゆっくりと強め、さらに１時間
充分な減圧を与える。これにより残留モノマーは除去さ
れ触媒は分解される。フラスコを冷却し淡黄色ガラス状
のノボラック（８２.４ｇ）が得られる。反応材料は表
３中に、ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００７８】実施例１６ 高オルソ−オルソノボラックは２５０mlの３つ首丸底フ
ラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用して高オルソ−
オルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例２中で述べ
た）、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを、３７％
ホルマリンと縮合することにより調製された。フラスコ
にオリゴマー（３５.１０ｇ）、ｍ−クレゾール（３５.
１０ｇ、０.３３モル）、ｐ−クレゾール（３７.８ｇ、
０.３５モル）、ホルマリン（３４.１ｇ、０.４２モ
ル）、およびシュウ酸（０.１６ｇ）を添加した。反応
混合物を４５分かけておだやかに還流するまで加熱し
た。１８時間おだやかに還流した後に、反応混合物をゆ
っくりと２０５℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の
残留モノマーとを常圧蒸留により除いた。２０５℃で１
時間の後に減圧を付与し、さらに１時間充分な減圧を与
える。これにより残留モノマーは除去され触媒は分解さ
れる。フラスコを冷却し淡黄色ガラス状のノボラック
（８１.１ｇ）が得られる。反応材料は表３中に、ノボ
ラック特性は表４にまとめてある。

【００７９】実施例１７ 高オルソ−オルソノボラックは２５０mlの３つ首丸底フ
ラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用して高オルソ−
オルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例２中で述べ
た）およびｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンと縮合
することにより調製された。フラスコにオリゴマー（７
０.２ｇ）、ｐ−クレゾール（３７.８ｇ、０.３５モ
ル）、ホルマリン（１３.０ｇ、０.１６モル）、および
シュウ酸（０.１６ｇ）を添加した。反応混合物を４５
分かけておだやかに還流するまでに加熱した。１８時間
おだやかに還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０
５℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマー
とを常圧蒸留により除いた。２０５℃で１時間の後に減
圧を付与し、さらに１時間充分な減圧を与える。これに
より残留モノマーは除去され触媒は分解される。フラス
コを冷却し淡黄色ガラス状のノボラック（７８.９ｇ）
が得られる。反応材料は表３中に、ノボラック特性は表
４にまとめてある。

【００８０】実施例１８ 高オルソ−オルソノボラックは１,０００mlの３つ首丸
底フラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用して高オル
ソ−オルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例４中で述
べた）およびｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンと縮
合することにより調製された。フラスコにオリゴマー
（２１０.６ｇ）、ｐ−クレゾール（１１３.４ｇ、１.
０５モル）、ホルマリン（３４.０５ｇ、０.４２モ
ル）、およびシュウ酸（０.４８ｇ）を添加した。反応
混合物を４５分かけておだやかに還流するまで加熱し
た。１８時間おだやかに還流した後に、反応混合物をゆ
っくりと２０５℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の
残留モノマーとを常圧蒸留により除いた。２０５℃で１
時間の後に減圧を付与し、減圧を４５分の間に徐々に強
めさらに１時間充分な減圧を与える。これにより残留モ
ノマーは除去され触媒は分解する。フラスコを冷却し淡
黄色ガラス状のノボラック（２３０.０ｇ）が得られ
る。反応材料は表３中に、ノボラック特性は表４にまと
めてある。

【００８１】比較例３ 比較のための慣用のノボラックを２５０mlの３つ首フラ
スコ中で、触媒としてシュウ酸を使用してｍ−クレゾー
ルとｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンと縮合するこ
とにより調製した。フラスコにｍ−クレゾール（７０.
２０ｇ、０.６５モル）、ｐ−クレゾール（３７.８０
ｇ、０.３５モル）、ホルマリン（５５.１ｇ、０.６８
モル）、およびシュウ酸（０.１６ｇ）を添加した。反
応混合物を４５分かけておだやかに還流するまで加熱し
た。１８時間おだやかに還流した後に、反応混合物をゆ
っくりと２０５℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の
残留モノマーとを常圧蒸留により除いた。２０５℃で１
時間の後に減圧を付与し、減圧を４５分の間に徐々に強
めさらに１時間充分な減圧を与える。これにより残留モ
ノマーは除去され触媒は分解する。フラスコを冷却し淡
黄色ガラス状のノボラック（８７.１ｇ）が得られる。
反応材料は表３中に、ノボラック特性は表４にまとめて
ある。

【００８２】実施例１９ 高オルソ−オルソノボラックは２５０mlの３つ首丸底フ
ラスコ中で、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートの中のヘキサメチレンテトラミンによる高オルソ
−オルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例４中で述べ
た）の自己縮合により調製した。触媒は使用しなかっ
た。フラスコにオリゴマー（６８.２ｇ）、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（６８.２ｇ）、
およびヘキサメチレンテトラミン（１.４６ｇ、０.０１
モル）を添加した。反応混合物を４５分かけておだやか
に還流する（１４０〜１４５℃）まで加熱した。１８時
間おだやかに還流した後反応混合物を＜１００℃に冷却
し、追加のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（６８.２ｇ）を添加し、そしてノボラックを溶液
状で分離した。収量は測定しなかった。反応材料は表３
中に、ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００８３】実施例２０ 高オルソ−オルソノボラックは５００mlの３つ首フラス
コ中で、１−メトキシ−２−プロパノールと水の中の、
クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールと高オルソ
−オルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例４中で述べ
た）の自己縮合により調製した。触媒は使用しなかっ
た。フラスコにオリゴマー（６７.２ｇ）、１−メトキ
シ−２−プロパノール（１０７.５ｇ）、水（３６.３
ｇ）およびクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
（１２.３ｇ、０.０８モル）を添加した。反応混合物を
４５分かけておだやかに還流するまで加熱した。１８時
間おだやかに還流した後に、反応混合物をゆっくりと２
０５℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマ
ーとを常圧蒸留により除いた。２０５℃で１時間後に減
圧を付与し、減圧を４５分の間に徐々に強めさらに１時
間充分な減圧を与える。これにより残留モノマーと触媒
を除去する。フラスコを冷却し淡い褐色のガラス状ノボ
ラック（６７.４ｇ）が得られる。反応材料は表３中
に、ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００８４】実施例２１ 高オルソ−オルソノボラックは６００mlのパル圧力反応
器中で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トの中のパラホルムアルデヒドによる高オルソ−オルソ
ｍ−クレゾールオリゴマー（実施例４中で述べた）の自
己縮合により調製した。触媒は使用しなかった。フラス
コにオリゴマー（１０８.０ｇ）、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート（１０８.０ｇ）およびパ
ラホルムアルデヒド（９５％、４.０ｇ、０.１３モル）
を添加した。反応器を封じ一様な混合物を３００rpmで
撹拌する。混合物は４５分かけて１４０°〜１４５℃に
加熱した。１８時間後に反応混合物を＜１００℃に冷却
し、追加のプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（１０８.０ｇ）を添加し、そしてノボラックを溶
液として分離した。収量は測定しなかった。反応材料は
表３中に、ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００８５】実施例２２ 高オルソ−オルソノボラックは１,０００mlの３つ首丸
底フラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用して高オル
ソ−オルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例４中で述
べた）とｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンで縮合す
ることにより調製された。フラスコにオリゴマー（２１
０.６ｇ）、ｐ−クレゾール（１１３.４ｇ、１.０５モ
ル）、ホルマリン（３４.０５ｇ、０.４２モル）および
シュウ酸（０.４８ｇ）を添加した。反応混合物を４５
分かけておだやかに還流するまで加熱した。１８時間お
だやかに還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５
℃にまで加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマーと
を常圧蒸留により除いた。２０５℃で１時間の後減圧を
付与し、減圧を４５分の間に徐々に強めさらに１時間充
分な減圧を与える。これにより残留モノマーは除去され
触媒は分解する。フラスコを冷却し淡黄色ガラス状のノ
ボラック（２３３.０ｇ）が得られる。反応材料は表３
中に、ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００８６】実施例２３ 高オルソ−オルソノボラックを底に流出口をもつ５リッ
トルの３つ首丸底フラスコ中で分別した。フラスコに実
施例１８で作ったノボラック（８０ｇ）を入れアセトン
（４８０ｇ）中に撹拌して溶解させた。周囲温度で撹拌
している溶液に１時間かけてヘキサン（１,９２０ｇ）
を添加した。撹拌をさらに１５分間つづけ、ついで撹拌
を止め混合物を１〜２時間で２つの相に分離させた。分
別したノボラックの高分子量部分を含有する粘性の底部
溶液（１０８ｇ）を、１リットルの丸底フラスコ中にと
り出した。アセトン（３００ml）を加えてこのノボラッ
ク溶液の粘度を低くした。このアセトン液は５０℃に加
熱したロータリー蒸発器で真空揮発させて、残ったアセ
トンとヘキサンとをとり除いた。フラスコを冷却し、か
さ高の淡黄色ガラス状ノボラック（６７.８ｇ）が分離
された。ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００８７】実施例２４ 高オルソ−オルソノボラックを底に流出口をもつ５リッ
トルの３つ首丸底フラスコ中で分別した。フラスコに実
施例２２で作ったノボラック（８０ｇ）を入れ、アセト
ン（４８０ｇ）中に撹拌して溶解させた。周囲温度で撹
拌している溶液に１時間かけてヘキサン（１,９２０
ｇ）を添加した。撹拌をさらに１５分間つづけ、ついで
撹拌せずに、混合物を１〜２時間で２つの相に分離させ
た。分別したノボラックの高分子量部分を含む粘性の底
部溶液（１０８ｇ）を、１リットルの丸底フラスコ中に
取り出した。アセトン（３００ml）を加えてこのノボラ
ック溶液の粘度を低くした。このアセトン液は５０℃に
加熱したロータリー蒸発器で真空揮発させて、残ったア
セトンとヘキサンとをとり除いた。フラスコを冷却し、
かさ高の淡黄色ガラス状ノボラック（６９.９ｇ）が分
離された。ノボラック特性は表９にまとめてある。

【００８８】実施例２５ 高オルソ−オルソノボラックは１,０００mlの３つ首丸
底フラスコ中で、触媒としてシュウ酸を使用し高オルソ
−オルソｍ−クレゾールオリゴマー（実施例８中で述べ
た）とｐ−クレゾールを、３７％ホルマリンとの縮合に
より調製した。フラスコにオリゴマー（２１０.６
ｇ）、ｐ−クレゾール（１１３.４ｇ、１.０５モル）、
ホルマリン（３６.５０ｇ、０.４５モル）およびシュウ
酸（０.４８ｇ）を添加した。反応混合物を４５分かけ
ておだやかに還流するまで加熱した。１８時間おだやか
に還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５℃にま
で加熱し、この間に溶剤と若干の残留モノマーとを常圧
蒸留により除いた。２０５℃で１時間の後に減圧を付与
し、減圧を４５分間に徐々に強めさらに１時間充分な減
圧を与える。これにより残留モノマーが除かれ触媒は分
解される。フラスコを冷却し、淡黄色ガラス状のノボラ
ック（２３１.４ｇ）が得られる。反応材料は表３中
に、ノボラック特性は表４にまとめてある。

【００８９】実施例２６ 高オルソ−オルソノボラックを底に流出口をもつ５リッ
トルの３つ首丸底フラスコ中で分別した。フラスコに実
施例２５で調製したノボラック（８０ｇ）を入れ、アセ
トン（４８０ｇ）中に撹拌して溶解させた。周囲温度で
撹拌している溶液に、１時間かけてヘキサン（１,９２
０ｇ）を添加した。撹拌をさらに１５分間つづけ、つい
で撹拌しないで混合物を１〜２時間で２つの相に分離さ
せた。分別したノボラックの高分子量部分を含む粘性の
底部溶液を１リットルの丸底フラスコ中に取り出した。
アセトン（３００ml）を加えてこのノボラック液の粘度
を低くした。このアセトン液は５０℃に加熱したロータ
リー蒸発器で真空揮発させて、残ったアセトンとヘキサ
ンとをとり除いた。フラスコを冷却し、かさ高の淡黄色
ガラス状ノボラック（７１.８ｇ）が分離された。ノボ
ラック特性は表４にまとめてある。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】レジスト処方 実施例２７ 処方−実施例１７のノボラック＋１７％のＰＡＣと３％
の感度促進剤 実施例１７で調製した固形ノボラック（１３.０５ｇ）
をエチルラクテート（４３.８ｇ）中に溶解した。光活
性化合物（ＰＳ−９、２.７５ｇ）と感度促進剤（ＴＲ
ＩＳＰ−ＰＡ、０.４ｇ）をこの溶液中に溶解した。つ
ぎにレベル剤（ＴＲＯＹＫＹＤ ３６６、０.０１８ｇ）
をこの液に添加した。得られたホトレジスト液は０.２
μｍの孔径のディスクフィルターを通じてマイクロ濾過
をした。このレジスト試料の固体分は２７重量％であ
る。このレジストのリソグラフ特性は表５中に示してあ
る。

【００９３】実施例２８ レジスト処方−実施例２２のノボラック＋２０％のＰＡ
Ｃ 実施例２２で調製した固形ノボラック（１２.９６ｇ）
をメチル−３−メトキシプロピオネート（４３.８ｇ）
中に溶解した。光活性化合物（３−ＴＰＭ、３.２４
ｇ）をこの溶液中に溶解した。つぎに、レベル剤（ＦＣ
−４３０、０.０１８ｇ）をこの液に添加した。得られ
たホトレジスト液は０.２μｍの孔径のディスクフィル
ターを通じてマイクロ濾過をした。このレジスト試料の
固体分は２７重量％である。このレジストのリソグラフ
特性は表５中に示してある。

【００９４】実施例２９ レジスト処方−実施例２２のノボラック＋２０％のＰＡ
Ｃ 実施例２２で調製した固形ノボラック（１２.９８ｇ）
をメチル−３−メトキシプロピオネート（４３.８ｇ）
中に溶解した。光活性化合物（４−ＴＰＭ、３.２４
ｇ）をこの溶液中に溶解した。つぎに、レベル剤（ＦＣ
−４３０、０.０１８ｇ）をこの液に添加した。得られ
たホトレジスト液は０.２μｍの孔径のディスクフィル
ターを通じてマイクロ濾過をした。このレジスト試料の
固体分は２７重量％である。このレジストのリソグラフ
特性は表５中に示してある。

【００９５】実施例３０ 処方−実施例２３のノボラック＋２０％のＰＡＣと１０
％の感度促進剤 実施例２３で調製した固形ノボラック（１１.６６ｇ）
をメチル−３−メトキシプロピオネート（４３.８ｇ）
中に溶解した。光活性化合物（４−ＴＰＭ、３.２４
ｇ）と感度促進剤（１,３,３,５−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェノール）−ペンタン、１.２９６ｇ）をこ
の溶液中に溶解した。つぎに、レベル剤（ＦＣ−４３
０、０.０１８ｇ）をこの液に添加した。得られたホト
レジスト液は０.２μｍの孔径のディスクフィルターを
通じてマイクロ濾過をした。このレジスト試料の固体分
は２７重量％である。このレジストのリソグラフ特性は
表５中に示してある。

【００９６】実施例３１ 処方−実施例２３のノボラック＋２０％のＰＡＣと１０
％の感度促進剤 実施例２３で調製した固形ノボラック（１１.６６ｇ）
をメチル−３−メトキシプロピオネート（４３.８ｇ）
中に溶解した。光活性化合物（３−ＴＰＭ、３.２４
ｇ）と感度促進剤（１,３,３,５−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェノール）−ペンタン、１.２９６ｇ）をこ
の溶液中に溶解した。つぎに、レベル剤（ＦＣ−４３
０、０.０１８ｇ）をこの液に添加した。得られたホト
レジスト液は０.２μｍの孔径のディスクフィルターを
通じて濾過をした。このレジスト試料の固体分は２７重
量％である。このレジストのリソグラフ特性は表５中に
示してある。

【００９７】実施例３２ レジスト処方−実施例２４のノボラック＋２０％のＰＡ
Ｃおよび１５％の感度促進剤 実施例２４で調製した固形ノボラック（１１.０２ｇ）
をメチル−３−メトキシプロピオネート（４３.８ｇ）
中に溶解した。光活性化合物（４−ＴＰＭ、３.２４
ｇ）と感度促進剤（１,３,３,５−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェノール）−ペンタン、１.９４ｇ）をこの
溶液中に溶解した。ついで、レベル剤（ＦＣ−４３０、
０.０１８ｇ）をこの液に添加した。得られたホトレジ
スト液は０.２μｍの孔径のディスクフィルターを通じ
てマイクロ濾過をした。このレジスト試料の固体分は２
７重量％である。このレジストのリソグラフ特性は表５
中に示してある。

【００９８】実施例３３ レジスト処方−実施例２４のノボラック＋２０％のＰＡ
Ｃおよび１２％の感度促進剤 実施例２４で調製した固形ノボラック（１１.４０ｇ）
をメチル−３−メトキシプロピオネート（４３.８ｇ）
中に溶解した。光活性化合物（３−ＴＰＭ、３.２４
ｇ）と感度促進剤（１,３,３,５−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェノール）−ペンタン、１.５５ｇ）をこの
溶液中に溶解した。ついで、レベル剤（ＦＣ−４３０、
０.０１８ｇ）をこの液に添加した。得られたホトレジ
スト液は０.２μｍの孔径のディスクフィルターを通じ
てマイクロ濾過した。このレジストの固体分は２７重量
％である。このレジストのリソグラフ特性は表５中に示
してある。

【００９９】実施例３４ レジスト処方−実施例２６のノボラック＋２１％のＰＡ
Ｃと８.５％の感度促進剤 実施例２６で調製した固形ノボラック（１２.０ｇ）を
メチル−３−メトキシプロピオネート（４４.８７ｇ）
中に溶解した。光活性化合物（３−ＴＰＭ、３.４８５
ｇ）と感度促進剤（１,３,３,５−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェノール）−ペンタン、１.１１ｇ）をこの
溶液中に溶解した。ついで、レベル剤（ＦＣ−４３０、
０.０１８ｇ）をこの液に添加した。得られたホトレジ
スト液は０.２μｍの孔径のディスクフィルターを通じ
てマイクロ濾過をした。このレジスト試料の固体分は２
７重量％である。このレジストのリソグラフ特性は表５
中に示してある。

【０１００】ＰＡＣ、３−ＴＰＭと４−ＴＰＭ ＰＡＣ ３−ＴＰＭはビス−（〔３,５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル〕−３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フェニル）−メタンの１モルと、２,１−ジアゾナフト
キノン、５−スルホニルクロライド（ＤＮＱ）の２.６
モルとのエステル化生成物である。ＰＡＣ ４−ＴＰＭ
はビス−〔３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル〕−３,４−ジヒドロキシフェニルメタンの１モル
と、２,１−ジアゾナフトキノン、５−スルホニルクロ
ライド（ＤＮＱ）の２.２４モルとのエステル化生成物
である。

【０１０１】感度促進剤、ＴＲＩＳＰ−ＰＡ １−〔１′−メチル−１′１（４′−ヒドロキシフェニ
ル）−エチル〕−１−〔１′,１−ビス−（ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン ＰＡＣ、ＰＳ−９ ＰＡＣ ＰＳ−９は２,６−ビス〔（２,３,４−トリヒド
ロキシフェニル）メチル〕−４−メチルフェノールの１
モルと、２,１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニル
クロライド（ＤＮＱ）約５.４モルとのエステル化生成
物である。 レベル剤、ＴＲＯＹＫＹＤ ３６６ 非イオン性シリコン−改質ポリマー レベル剤、ＦＣ−４３０ フルオロ−脂肪族系ポリマーエステル界面活性剤 ホトレジストの処理 Ａ．ホトレジストの塗布 前記のように調製したホトレジスト溶液は、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りした４インチ（１
０.２cm）シリコンウエハー上にスピン塗布した。塗布
したウエハーは熱板上９０℃で６０秒間ソフトベークを
した。溶液の粘度に関連して、４,０００から６,０００
ＲＰＭ範囲の速さで３０秒間スピンすることにより、
厚み約０.９９μｍ（１.１８μｍとなった実施例２５を
除く）の一様な塗膜が得られた。必要な場合、固体含有
量を調節してこのスピン速度範囲に合わせた。 Ｂ．ホトレジスト塗膜の露光 ホトレジスト塗膜は、開口値０.５２のレンズを備えた
キャノンＩ−線ステップアンドリピート露光装置で露光
した。この露光装置は３６５nmのせまいスペクトル出力
を与える。 Ｃ．露光後ベーク 各ホトレジスト塗膜は熱板上１２０℃で６０秒間露光後
ベークをした。 Ｄ．露光したホトレジスト塗膜の現像 露光したホトレジスト塗膜は、２.３８重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロオキサイド水性現像液を使用
し、２秒のスプレーと５８秒の休止サイクルでパドル現
像し、その後１０秒間リンスしそして７０秒のスピン乾
燥ステップをした。 Ｅ．ホトレジスト性能評価 各ホトレジスト処方は感度（Ｅ_optとＥ_o）；ラインとス
ペース解像性；０.５μｍライン／スペースでの焦点深
度（ＤＯＦ）およびガンマなどについて評価した。結果
は表５中に示す。本発明のノボラックから作ったホトレ
ジストは良好な断面；有効な感度；スカムがない０.５
μｍ以下の解像性；同じく高い像形成完全性をもつ甚だ
良好な焦点深度などを示した。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】本発明をその特定の具体例について以上説
明をしたが、ここで示した発明の概念から逸脱すること
なく多くの変更、修正および改変をなし得ることは明ら
かである。したがって、各請求項の精神と広範な目的に
入る、このような変更、修正および改変はすべて包含さ
れることを意図するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・アール・サルツビ アメリカ合衆国ロードアイランド州02907. プロビデンス．レキシントンアベニユー 207 (72)発明者 メドハツト・エイ・トウーキー アメリカ合衆国ロードアイランド州02806. バリングトン．コングレスロード７

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１） 主たる部分が少なくとも１種の
   ３官能性フェノール系モノマーからなる第１のフェノー
   ル系モノマーと第１のアルデヒド源とを、約１００℃〜
   約２００℃の反応温度と約２〜約１５気圧の反応圧力で
   触媒の存在なしに反応させて、約５００〜約２,０００
   の重量平均分子量をもち、フェノール部分間のメチレン
   結合の約５５％〜約７５％がオルソ−オルソ結合であ
   り、そして１μｍ当り１２５秒より小さな透明化時間を
   もつフェノール系オリゴマーを形成させ；ここで前記第
   １のアルデヒド源対前記第１のフェノール系モノマーの
   モル比は約０.３：１.０〜約０.５５：１.０である；そ
   して（２） つぎに前記オリゴマーと第２のフェノール
   系モノマーおよび第２のアルデヒド源とを、約８０℃〜
   約１５０℃の温度で反応させて、３,０００〜４０,００
   ０の分子量をもち；フェノール部分間のメチレン結合が
   ５０％〜７０％のオルソ−オルソ結合をもち；そして１
   μｍ当り少なくとも２０秒の透明化時間をもつフェノー
   ル系ノボラックを形成させる；ここで前記第２のアルデ
   ヒド源対前記フェノール系部分のモル比は約０.８：１.
   ０より小さい各工程からなることを特徴とする高レベル
   のオルソ−オルソ結合を有するノボラック樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記第１のフェノール系モノマーが、３
   官能性フェノール系モノマーを少なくとも７５モル％含
   む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 （１） 主たる部分が少なくとも１種の
   ３官能性フェノール系モノマーからなる第１のフェノー
   ル系モノマーと第１のアルデヒド源とを、約１００℃〜
   約２００℃の反応温度と約２〜約１５気圧の反応圧力で
   触媒の存在なしに反応させて、約５００〜約２,０００
   までの重量平均分子量をもち、フェノール部分間のメチ
   レン結合の約５５％〜約７５％がオルソ−オルソ結合で
   あり、そして１μｍ当り１２５秒より小さな透明化時間
   をもつフェノール系オリゴマーを形成させ；ここで前記
   第１のアルデヒド源対前記第１のフェノール系モノマー
   のモル比は約０.３：１.０〜約０.５５：１.０である；
   そして（２） つぎに前記オリゴマーと任意の第２のフ
   ェノール系モノマーおよび第２のアルデヒド源とを、約
   ８０℃〜約１５０℃の温度で反応させて、３,０００〜
   ４０,０００の重量平均分子量をもち、フェノール部分
   間のメチレン結合の５５％〜７０％がオルソ−オルソ結
   合であり、そして１μｍ当り少なくとも２０秒の透明化
   時間をもつフェノール系ノボラックを形成させる；ここ
   で前記第２のアルデヒド源対前記フェノール系部分のモ
   ル比は約０.８：１.０より小さい各工程からなる方法で
   製造される、３,０００〜４０,０００の重量平均分子量
   をもち、ノボラック中のフェノール部分間のメチレン結
   合の５５％〜７０％がオルソ−オルソ結合であり、そし
   て１μｍ当り少なくとも２０秒の透明化時間をもつフェ
   ノール系ノボラック成分。
4. 【請求項４】 少なくとも１種の光活性ｏ−キノンジア
   ジド化合物と、 （１） 主たる部分が少なくとも１種の３官能性フェノ
   ール系モノマーからなる第１のフェノール系モノマーと
   第１のアルデヒド源とを、約１００℃〜約２００℃の反
   応温度と約２〜約１５気圧の反応圧力で触媒の存在なし
   に反応させて、約５００〜約２,０００までの重量平均
   分子量をもち、フェノール部分間のメチレン結合の約５
   ５％〜約７５％がオルソ−オルソ結合であり、そして１
   μｍ当り１２５秒より小さな透明化時間をもつフェノー
   ル系オリゴマーを形成させ；ここで前記第１のアルデヒ
   ド源対前記第１のフェノール系モノマーのモル比は約
   ０.３：１.０〜約０.５５：１.０である；そして（２）
   つぎに前記オリゴマーと任意の第２のフェノール系モ
   ノマーおよび第２のアルデヒド源とを、約８０℃〜約１
   ５０℃の温度で反応させて、３,０００〜４０,０００の
   重量平均分子量をもち、フェノール部分間のメチレン結
   合の５５％〜７０％がオルソ−オルソ結合であり、そし
   て１μｍ当り少なくとも２０秒の透明化時間をもつフェ
   ノール系ノボラックを形成させる；ここで前記第２のア
   ルデヒド源対前記全フェノール部分のモル比が約０.
   ８：１.０より小さい各工程からなる方法により製造さ
   れる、３,０００〜４０,０００の重量平均分子量をも
   ち、ノボラック中のフェノール部分間のメチレン結合の
   ５５％〜７０％がオルソ−オルソ結合であり、１μｍ当
   り少なくとも２０秒の透明化時間をもつ、ノボラック樹
   脂成分との混合物よりなる感光性組成物であって、そし
   て前記感光性組成物の全固体含量基準で、前記のｏ−キ
   ノンジアジド化合物の量が約５〜約４０重量％であり、
   また前記のバインダー樹脂の量が約６０〜９５重量％で
   ある感光性組成物。
5. 【請求項５】 Ａ．基板に、少なくとも１種のｏ−キノ
   ンジアジド化合物と、（１） 主たる部分が少なくとも
   １種の３官能性フェノール系モノマーからなる第１のフ
   ェノール系モノマーと第１のアルデヒド源とを、約１０
   ０℃〜約２００℃の反応温度と約２気圧〜約１５気圧の
   反応圧力で触媒の存在なしに反応させて、約５００〜約
   ２,０００の重量平均分子量をもち、フェノール部分間
   のメチレン結合の約５５％〜約７５％がオルソ−オルソ
   結合であり、そして１μｍ当り少なくとも１５秒より小
   さな透明化時間をもつフェノール系オリゴマーを形成さ
   せ；ここで前記第１のアルデヒド源対前記第１のフェノ
   ール系モノマーのモル比は約０.３：１.０〜約０.５
   ５：１.０である；そして（２） つぎに前記オリゴマ
   ーと任意の第２のフェノール系源および第２のアルデヒ
   ド源とを、約８０℃〜約１５０℃の温度で反応させて、
   ３,０００〜４０,０００の重量平均分子量をもち、フェ
   ノール部分間のメチレン結合の５５％〜７０％がオルソ
   −オルソ結合であり、そして１μｍ当り少なくとも２０
   秒の透明化時間をもつフェノール系ノボラックを形成さ
   せる；ここで前記第２のアルデヒド源対前記の全フェノ
   ール部分のモル比は約０.８：１.０より小さい各工程か
   らなる方法により製造される、３,０００〜４０,０００
   の重量平均分子量をもち、ノボラック中のフェノール部
   分間のメチレン結合の５５％〜７０％がオルソ−オルソ
   結合であり、１μｍ当り少なくとも２０秒の透明化時間
   をもつノボラック樹脂成分との混合物からなる、ポジ型
   ホトレジストとして有用な感光性組成物であって、そし
   て前記感光性組成物の全固体含量基準で、前記のｏ−キ
   ノンジアジド化合物の量は約５〜約４０重量％であり、
   また前記のバインダー樹脂の量は約６０〜９５重量％で
   ある、前記感光性組成物を塗布し、 Ｂ．前記基板上の前記塗膜を放射線エネルギーに像露光
   し；そして Ｃ．前記像露光した塗布済み基板を現像液で処理し、前
   記露光済み塗膜の露光された区域を溶解しそして基板か
   ら除去し、これにより塗膜中にポジ像パターンを形成さ
   せる、ことを特徴とする像露光したレジスト−塗布基板
   の現像方法。