JP2590180B2 - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造法Info
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- JP2590180B2 JP2590180B2 JP63042888A JP4288888A JP2590180B2 JP 2590180 B2 JP2590180 B2 JP 2590180B2 JP 63042888 A JP63042888 A JP 63042888A JP 4288888 A JP4288888 A JP 4288888A JP 2590180 B2 JP2590180 B2 JP 2590180B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、結晶性の優れたプロピレン重合体の製造法
に関するものである。
に関するものである。
先行技術 プロピレン重合体は、剛性が高く、機械的強度の大き
い樹脂であるが、用途によってはさらに高い剛性が要求
されている。
い樹脂であるが、用途によってはさらに高い剛性が要求
されている。
そこで、ポリプロピレンの剛性を改善する目的で、重
合触媒の改良と共に予備重合による結晶性の向上が数多
く試みられている。
合触媒の改良と共に予備重合による結晶性の向上が数多
く試みられている。
例えば、特開昭60−139731号公報、特開昭61−151204
号公報、特開昭61−155404号公報などには、分岐α−オ
レフィンの予備重合を行うことにより、その後の本重合
でのポリプロピレンの結晶性が高くなることが示されて
いるが、製品パウダーの嵩密度が低下し、生産性が著し
く悪化するという問題点があった。
号公報、特開昭61−155404号公報などには、分岐α−オ
レフィンの予備重合を行うことにより、その後の本重合
でのポリプロピレンの結晶性が高くなることが示されて
いるが、製品パウダーの嵩密度が低下し、生産性が著し
く悪化するという問題点があった。
要旨 本発明は、予め特定の二工程を実施したのちにプロピ
レンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとの共重合（以下、本願明細書において本重
合という場合がある）を行なうことによって、高剛性の
ポリプロピレンを経済的に製造しようとするもである。
レンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとの共重合（以下、本願明細書において本重
合という場合がある）を行なうことによって、高剛性の
ポリプロピレンを経済的に製造しようとするもである。
すなわち、本発明によるプロピレン重合体の製造法
は、チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンの単独重
合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと
の共重合を行なうに際して、この重合に先立って、下記
の二工程をこの順序で実施すること、を特徴とするもの
である。
は、チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレンの単独重
合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと
の共重合を行なうに際して、この重合に先立って、下記
の二工程をこの順序で実施すること、を特徴とするもの
である。
工程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gのプロ
ピレンを重合させる工程。
ピレンを重合させる工程。
工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gの分岐
鎖状α−オレフィンを重合させる工程。
鎖状α−オレフィンを重合させる工程。
効果 本発明によれば、製品パウダーの嵩密度が飛躍的に向
上した、かつ製品の結晶性も向上した、高剛性のポリプ
ロピレンを経済的に製造することができる。
上した、かつ製品の結晶性も向上した、高剛性のポリプ
ロピレンを経済的に製造することができる。
〔触媒成分〕 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）とからなるものである。ここで、「成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とからなる」ということは、本発明の効果を
不当に損なわない第三成分あるいはより好ましく本発明
の有利に作用する第三成分を含む場合を排除しないとい
う趣旨であることを理解されたい。そのような第三成分
の代表的なものは、例えば電子供与性化合物（成分
（Ｃ））であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
らなる触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものであ
る。
（Ｂ）とからなるものである。ここで、「成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とからなる」ということは、本発明の効果を
不当に損なわない第三成分あるいはより好ましく本発明
の有利に作用する第三成分を含む場合を排除しないとい
う趣旨であることを理解されたい。そのような第三成分
の代表的なものは、例えば電子供与性化合物（成分
（Ｃ））であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
らなる触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものであ
る。
チタン含有固体触媒（成分（Ａ）） 本発明に用いられるチタン含有固体触媒としては、三
塩化チタン触媒および塩化マグネシウム担体型触媒を挙
げることができる。三酸化チタン触媒としては、例え
ば、α、β、γまたはδ型の三塩化チタン、あるいは四
塩化チタンを有機アルミニウムで還元してから錯化抽出
処理したチタン化合物などが用いられる。とくに、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物を用いて還元して得
られる塩化アルミニウム含有三塩化チタン（三塩化チタ
ンと塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）か
ら、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してな
る三塩化チタンが最も適している。
塩化チタン触媒および塩化マグネシウム担体型触媒を挙
げることができる。三酸化チタン触媒としては、例え
ば、α、β、γまたはδ型の三塩化チタン、あるいは四
塩化チタンを有機アルミニウムで還元してから錯化抽出
処理したチタン化合物などが用いられる。とくに、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物を用いて還元して得
られる塩化アルミニウム含有三塩化チタン（三塩化チタ
ンと塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）か
ら、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去してな
る三塩化チタンが最も適している。
この様な三塩化チタン触媒としては、例えば東邦チタ
ニウム社、丸紅ソルベー社等から市販されている触媒を
好適に用いる事ができる。一方、塩化マグネシウム担体
型触媒としては、例えば特開昭61−78803号公報、特開
昭62−11705号公報、特開昭62−11706号公報などに記載
の方法により、好適に製造することができる。
ニウム社、丸紅ソルベー社等から市販されている触媒を
好適に用いる事ができる。一方、塩化マグネシウム担体
型触媒としては、例えば特開昭61−78803号公報、特開
昭62−11705号公報、特開昭62−11706号公報などに記載
の方法により、好適に製造することができる。
固体触媒成分は、その製造過程の任意の段階におい
て、所謂内部電子供与体を添加したものであってもよ
い。そのための電子供与体としては、後記の成分（Ｃ）
として例示したものの中から適当なものを選ぶことがで
きる。
て、所謂内部電子供与体を添加したものであってもよ
い。そのための電子供与体としては、後記の成分（Ｃ）
として例示したものの中から適当なものを選ぶことがで
きる。
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ）） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、トリ
アルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムクロ
リドが好ましく、具体的には Al（CH3）３、A1（C2H5）３、 Al（ｉ−C4H9）３、 Al（C3H5）2Cl、 Al（ｉ−C4H9）2Clなどを挙げることができる。また、
これらのアルキル基を一部アルコキシ化したものを用い
てもよい。これらは、それぞれ単独で用いることができ
るが、二種類以上混合して用いることもできる。
アルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムクロ
リドが好ましく、具体的には Al（CH3）３、A1（C2H5）３、 Al（ｉ−C4H9）３、 Al（C3H5）2Cl、 Al（ｉ−C4H9）2Clなどを挙げることができる。また、
これらのアルキル基を一部アルコキシ化したものを用い
てもよい。これらは、それぞれ単独で用いることができ
るが、二種類以上混合して用いることもできる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン成分に対
するモル比で１〜1000、好ましくは２〜200、である。
するモル比で１〜1000、好ましくは２〜200、である。
電子供与性化合物（成分（Ｃ）） 成分（Ａ）および（Ｂ）には重合時にポリマーの立体
規則性を向上させる目的で、電子供与性化合物（成分
（Ｃ））を添加することも可能である。このような成分
（Ｃ）としては、例えば有機カルボン酸エステル、有機
ケイ素化合物などが好ましく用いられる。具体的には、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、テレフタル酸エチル、ジフェニルジメトキシシラ
ン、第三ブチルメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン、などを挙げることができ
る。
規則性を向上させる目的で、電子供与性化合物（成分
（Ｃ））を添加することも可能である。このような成分
（Ｃ）としては、例えば有機カルボン酸エステル、有機
ケイ素化合物などが好ましく用いられる。具体的には、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、テレフタル酸エチル、ジフェニルジメトキシシラ
ン、第三ブチルメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ニルメチルジメトキシシラン、などを挙げることができ
る。
電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合
物に対するモル比で、通常は0.01〜１、好ましくは0.05
〜0.5、の範囲である。
物に対するモル比で、通常は0.01〜１、好ましくは0.05
〜0.5、の範囲である。
プロピレン重合体の製造 本発明によるプロピレン重合体の製造法は、少量のプ
ロピレンを重合させる工程（１）、分岐鎖状α−オレフ
ィンを重合させる工程（２）、そしてプロピレンの単独
重合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン
との共重合を行なう本重合の３段階から成ることであっ
て、本重合に先立って、工程（１）および工程（２）を
この順序で実施することに一つの特徴を有するものであ
る。ここで「本重合に先立って、工程（１）および工程
（２）をこの順序で実施する」とは、本重合を開始する
時点までに工程（１）由来の重合体および工程（２）由
来の重合体をこの順序でそれぞれ形成させ、そののち、
これら両重合体が共に存在する状態下で本重合を開始
し、そして重合を終了させることを意味するものであ
る。上記工程を採ることにより製品パウダーの嵩密度向
上が達成される。
ロピレンを重合させる工程（１）、分岐鎖状α−オレフ
ィンを重合させる工程（２）、そしてプロピレンの単独
重合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン
との共重合を行なう本重合の３段階から成ることであっ
て、本重合に先立って、工程（１）および工程（２）を
この順序で実施することに一つの特徴を有するものであ
る。ここで「本重合に先立って、工程（１）および工程
（２）をこの順序で実施する」とは、本重合を開始する
時点までに工程（１）由来の重合体および工程（２）由
来の重合体をこの順序でそれぞれ形成させ、そののち、
これら両重合体が共に存在する状態下で本重合を開始
し、そして重合を終了させることを意味するものであ
る。上記工程を採ることにより製品パウダーの嵩密度向
上が達成される。
工程（１） 工程（１）は、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り0.05
〜100gのプロピレを重合させる工程である。この工程で
は、固体触媒（Ａ）1g当り好ましくは0.2〜10g、さらに
好ましくは0.5〜5g、のプロピレンを重合させる。プロ
ピレンの重合量が、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り0.
05g未満であると製品パウダーの嵩密度が不充分であ
り、一方、100g超過では工程（２）の効果が不十分とな
るので好ましくない。
〜100gのプロピレを重合させる工程である。この工程で
は、固体触媒（Ａ）1g当り好ましくは0.2〜10g、さらに
好ましくは0.5〜5g、のプロピレンを重合させる。プロ
ピレンの重合量が、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り0.
05g未満であると製品パウダーの嵩密度が不充分であ
り、一方、100g超過では工程（２）の効果が不十分とな
るので好ましくない。
この工程は、不活性溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油などの公知の炭化水素溶媒、の存在下で行なう
のが好ましい。反応圧力は常圧〜20気圧、好ましくは常
圧〜５気圧、であり、反応温度は０〜100℃、好ましく
は10〜50℃、である。
ン、灯油などの公知の炭化水素溶媒、の存在下で行なう
のが好ましい。反応圧力は常圧〜20気圧、好ましくは常
圧〜５気圧、であり、反応温度は０〜100℃、好ましく
は10〜50℃、である。
この工程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも
実施しうるが、バッチ式で実施する方が製品パウダーの
嵩密度向上効果が大きいという理由から好ましい。
実施しうるが、バッチ式で実施する方が製品パウダーの
嵩密度向上効果が大きいという理由から好ましい。
工程（２） 工程（２）は、チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り0.05
〜100gの分岐鎖状α−オレフィンを重合させる工程であ
る。この工程では固体触媒（Ａ）1g当り好ましくは0.2
〜50g、さらに好ましくは0.5〜20g、の分岐鎖状α−オ
レフィンを重合させる。重合量が固体触媒（Ａ）1g当り
0.05未満だと製品の結晶性が不充分であり、一方、100g
超過であると製品パウダーの嵩密度が低下するので好ま
しくない。
〜100gの分岐鎖状α−オレフィンを重合させる工程であ
る。この工程では固体触媒（Ａ）1g当り好ましくは0.2
〜50g、さらに好ましくは0.5〜20g、の分岐鎖状α−オ
レフィンを重合させる。重合量が固体触媒（Ａ）1g当り
0.05未満だと製品の結晶性が不充分であり、一方、100g
超過であると製品パウダーの嵩密度が低下するので好ま
しくない。
分岐鎖状α−オレフィンは、炭素数５〜10のものが好
ましく、特の分岐の位置が二重結合を有する炭素原子に
隣接した炭素原子にあるものが好ましい。このような分
岐鎖状α−オレフィンの具体例は、下記に示す通りであ
る。
ましく、特の分岐の位置が二重結合を有する炭素原子に
隣接した炭素原子にあるものが好ましい。このような分
岐鎖状α−オレフィンの具体例は、下記に示す通りであ
る。
３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、4,4−ジメチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１
−ヘキセンなどを例示することができる。これらの中で
最も好ましいのは３−メチル−１−ブテンである。これ
らは単独で、あるいは必要に応じて２種類以上混合して
用いることができる。
ン、４−メチル−１−ペンテン、4,4−ジメチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１
−ヘキセンなどを例示することができる。これらの中で
最も好ましいのは３−メチル−１−ブテンである。これ
らは単独で、あるいは必要に応じて２種類以上混合して
用いることができる。
この工程（２）も工程（１）と同様に不活性溶媒の存
在下で行なうのが好ましい。不活性溶媒も工程（１）と
同様にヘキサン、ヘプタン等の公知の炭化水素溶媒が使
用できる。反応温度は、０〜100℃、好ましくは20〜80
℃、である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜50気
圧、さらに好ましくは常圧〜10気圧である。
在下で行なうのが好ましい。不活性溶媒も工程（１）と
同様にヘキサン、ヘプタン等の公知の炭化水素溶媒が使
用できる。反応温度は、０〜100℃、好ましくは20〜80
℃、である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜50気
圧、さらに好ましくは常圧〜10気圧である。
この工程も連続式およびバッチ式いずれの方法でも実
施しうるが、バッチ方式で実施する方が同様の理由から
好ましい。
施しうるが、バッチ方式で実施する方が同様の理由から
好ましい。
本重合 本重合は、上述の工程（１）によって生成した重合体
および工程（２）によって生成した重合体の共存下に、
プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとの共重合を行なう工程であり、全重
合量の95％以上の重合体を得る工程である。プロピレン
と共重合すべき他のオレフィンとしては、炭素数２〜６
程度のオレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１などを挙げることができる。従って本重合体で
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、
ブテン−１またはヘキセン−１などとのランダム共重合
体、あるいはプロピレンとエチレンとのブロック共重合
体など種々の構造の重合体を製造することができる。
および工程（２）によって生成した重合体の共存下に、
プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとの共重合を行なう工程であり、全重
合量の95％以上の重合体を得る工程である。プロピレン
と共重合すべき他のオレフィンとしては、炭素数２〜６
程度のオレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１などを挙げることができる。従って本重合体で
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、
ブテン−１またはヘキセン−１などとのランダム共重合
体、あるいはプロピレンとエチレンとのブロック共重合
体など種々の構造の重合体を製造することができる。
重合様式は、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プ
ロピレン溶媒中で行なう液相塊状重合、気体プロピレン
雰囲気中で行なう気相重合などが用いられる。
ロピレン溶媒中で行なう液相塊状重合、気体プロピレン
雰囲気中で行なう気相重合などが用いられる。
重合圧力は、常圧〜100気圧、好ましくは常圧〜40気
圧、であり、重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、である。
圧、であり、重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃、である。
この工程は、連続式およびバッチ式いずれの方法でも
好ましく実施できる。
好ましく実施できる。
また、分子量調節剤として水素を用いることができ
る。
る。
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するも
のである（ただし、本発明は、これらに限定されるもの
ではない）。
のである（ただし、本発明は、これらに限定されるもの
ではない）。
実施例−１ 工程（１） 内容積３リットルの撹拌式オートクレーブに1.5リッ
トルの精製ヘプタン、30gの丸紅ソルベー社製三塩化チ
タン、90gのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気中で導入し、さらにプロピレン40gを導入して30℃で
１時間プロピレン重合を行なった。その後、精製ヘプタ
ンで洗浄を行なって、残存ジエチルアルミニウムクロリ
ドとプロピレンを除去した。プロピレン重合量は、三塩
化チタン1g当り1.2gであった。
トルの精製ヘプタン、30gの丸紅ソルベー社製三塩化チ
タン、90gのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気中で導入し、さらにプロピレン40gを導入して30℃で
１時間プロピレン重合を行なった。その後、精製ヘプタ
ンで洗浄を行なって、残存ジエチルアルミニウムクロリ
ドとプロピレンを除去した。プロピレン重合量は、三塩
化チタン1g当り1.2gであった。
工程（２） 上記工程に引続き、1.5リットルの精製ヘプタン、120
gの３−メチル−１−ブテン、90gのジエチルアルミニウ
ムクロリドを導入し、50℃で３時間反応させた。その
後、精製ヘプタンで洗浄を行なって、残存ジエチルアル
ミニウムクロリドと３−メチル−１−ブテンを除去し
た。３−メチル−１−ブテン重合量は、三塩化チタン1g
当り3.4gであった。
gの３−メチル−１−ブテン、90gのジエチルアルミニウ
ムクロリドを導入し、50℃で３時間反応させた。その
後、精製ヘプタンで洗浄を行なって、残存ジエチルアル
ミニウムクロリドと３−メチル−１−ブテンを除去し
た。３−メチル−１−ブテン重合量は、三塩化チタン1g
当り3.4gであった。
本重合 内容積３リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレ
ンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン1.5
リットルを導入し、65℃に保ちさらにプロピレン7kg/cm
2G迄加圧した。さらにジエチルアルミニウムクロリド1.
0g、前記の予備重合工程を経させた固体触媒を三塩化チ
タンとして0.1g導入し、気相部水素濃度を2.0vol％に調
節しながら、65℃で３時間重合を行なった、その後、プ
ロピレンをパージし、さらにブタノール10mlを添加する
ことによって重合を停止させ、濾過・乾燥を行なって、
317gのポリプロピレン粉末を得た。重合結果および品質
評価結果は、表−１に示す通りであった。
ンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン1.5
リットルを導入し、65℃に保ちさらにプロピレン7kg/cm
2G迄加圧した。さらにジエチルアルミニウムクロリド1.
0g、前記の予備重合工程を経させた固体触媒を三塩化チ
タンとして0.1g導入し、気相部水素濃度を2.0vol％に調
節しながら、65℃で３時間重合を行なった、その後、プ
ロピレンをパージし、さらにブタノール10mlを添加する
ことによって重合を停止させ、濾過・乾燥を行なって、
317gのポリプロピレン粉末を得た。重合結果および品質
評価結果は、表−１に示す通りであった。
なお、表−１中の各物性は、下記の方法に準じて測定
したものである。
したものである。
MFR: ASTM−Ｄ−1238 曲げ弾性率： ASTM−Ｄ−790 比較例−１ 実施例−１に於いて、工程（１）を省略すること以外
は同様の実験を行なった。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示した通りである。製品の嵩密度は、実施
例１に比較して著しく低下しており、生産性が大幅に低
下している。また、曲げ弾性率も低い値となっている。
は同様の実験を行なった。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示した通りである。製品の嵩密度は、実施
例１に比較して著しく低下しており、生産性が大幅に低
下している。また、曲げ弾性率も低い値となっている。
実施例−２ 固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フ
ラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム
・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精
製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlとフタロ
イルクロリド2.0gを加え、50℃で２時間保持する。この
後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを
加えて25℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗
浄して、固体触媒成分を得た。
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシド、10gの無水塩化マグネシウ
ムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間
かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フ
ラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネシウム
・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。これを精
製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7mlとフタロ
イルクロリド2.0gを加え、50℃で２時間保持する。この
後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを
加えて25℃で２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗
浄して、固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中のチタン含量は2.7重量％であった。
工程（１） 内容積１リットルの撹拌式オートクレーブに精製ヘプ
タン500ml、前記により調製した固体触媒8g、トリエチ
ルアルミニウム2gを窒素雰囲気中で導入し、さらにプロ
ピレン10gを導入して30℃で１時間プロピレン重合を行
なった。その後、精製ヘプタンで洗浄を行ない、残存ト
リエチルアルミニウムとプロピレンを除去した。プロピ
レン重合量は、固体触媒1g当り1.1gであった。
タン500ml、前記により調製した固体触媒8g、トリエチ
ルアルミニウム2gを窒素雰囲気中で導入し、さらにプロ
ピレン10gを導入して30℃で１時間プロピレン重合を行
なった。その後、精製ヘプタンで洗浄を行ない、残存ト
リエチルアルミニウムとプロピレンを除去した。プロピ
レン重合量は、固体触媒1g当り1.1gであった。
工程（２） 上記工程に引続き、500mlの精製ヘプタン、32gの３−
メチル−１−ブテン、2gのトリエチルアルミニウムを導
入し、50℃で３時間反応させた。その後、精製ヘプタン
で洗浄を行ない、残存トリエチルアルミニウムと３−メ
チル−１−ブテンを除去した。３−メチル−１−ブテン
重合量は、固体触媒1g当り2.1gであった。
メチル−１−ブテン、2gのトリエチルアルミニウムを導
入し、50℃で３時間反応させた。その後、精製ヘプタン
で洗浄を行ない、残存トリエチルアルミニウムと３−メ
チル−１−ブテンを除去した。３−メチル−１−ブテン
重合量は、固体触媒1g当り2.1gであった。
本重合 内容積３リットルの撹拌式オートクレーブをプロピレ
ンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン1.5
リットルを導入して75℃に保ち、さらにプロピレンで7k
g/cm2G迄加圧した。さらにトリエチルアルミニウム0.38
g、ジフェニルジメトキシシラン0.16g、および前記固体
触媒30mg導入し、気相部水素濃度を0.3vol％に調節しな
がら75℃で３時間重合を行なった。その後、プロピレン
をパージし、さらにブタノール10mlを添加することによ
り重合を停止させ、過・乾燥を行なって、421gのポリ
プロピレン粉末を得た。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示す通りであった。
ンで充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン1.5
リットルを導入して75℃に保ち、さらにプロピレンで7k
g/cm2G迄加圧した。さらにトリエチルアルミニウム0.38
g、ジフェニルジメトキシシラン0.16g、および前記固体
触媒30mg導入し、気相部水素濃度を0.3vol％に調節しな
がら75℃で３時間重合を行なった。その後、プロピレン
をパージし、さらにブタノール10mlを添加することによ
り重合を停止させ、過・乾燥を行なって、421gのポリ
プロピレン粉末を得た。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示す通りであった。
比較例−２ 実施例−２に於いて、工程（１）を省略すること以外
は同様の実験を行なった。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示した通りであるが、製品の嵩密度が実施
例−２に比較して著しく低下しており、生産性が大幅に
低下している。さらに曲げ弾性率も低い値となってい
る。
は同様の実験を行なった。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示した通りであるが、製品の嵩密度が実施
例−２に比較して著しく低下しており、生産性が大幅に
低下している。さらに曲げ弾性率も低い値となってい
る。
比較例−３ 固体触媒成分の調製 実施例−２と同様に行った。
工程（１） 内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに精製ヘプ
タン500ml、前記により調製した固体触媒8g、トリエチ
ルアルミニウム2gを窒素雰囲気中で導入し、さらに３−
メチル−１−ブテン32gを導入して50℃で３時間反応さ
せた。その後、精製ヘプタンで洗浄を行い、残存トリエ
チルアルミニウムと３−メチル−１−ブテンを除去し
た。３−メチル−１−ブテン重合量は、固体触媒1g当た
り2.1gであった。
タン500ml、前記により調製した固体触媒8g、トリエチ
ルアルミニウム2gを窒素雰囲気中で導入し、さらに３−
メチル−１−ブテン32gを導入して50℃で３時間反応さ
せた。その後、精製ヘプタンで洗浄を行い、残存トリエ
チルアルミニウムと３−メチル−１−ブテンを除去し
た。３−メチル−１−ブテン重合量は、固体触媒1g当た
り2.1gであった。
工程（２） 上記工程に引続き、精製ヘプタン500ml、プロピレン1
0g、トリエチルアルミニウム2gを導入し、30℃で１時間
プロピレン重合を行った。その後、精製ヘプタンで洗浄
を行い、残存トリエチルアルミニウムとプロピレンを除
去した。プロピレン重合量は、固体触媒1g当たり1.1gで
あった。
0g、トリエチルアルミニウム2gを導入し、30℃で１時間
プロピレン重合を行った。その後、精製ヘプタンで洗浄
を行い、残存トリエチルアルミニウムとプロピレンを除
去した。プロピレン重合量は、固体触媒1g当たり1.1gで
あった。
本重合 実施例−２と同様に行った 重合結果および品質評価結果は、表１に示した通りで
あるが、触媒収率および製品の嵩密度が実施例−２に比
較して著しく低下しており、生産性が大幅に低下してい
る。さらに曲げ弾性率も低い値となっている。
あるが、触媒収率および製品の嵩密度が実施例−２に比
較して著しく低下しており、生産性が大幅に低下してい
る。さらに曲げ弾性率も低い値となっている。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (2)
- 【請求項１】チタン含有固体触媒（Ａ）と有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にプロピレン
の単独重合あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンとの共重合を行なうに際して、この重合に先立っ
て、下記の二工程をこの順序で実施することを特徴とす
る、プロピレン重合体の製造法。 工程（１） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gのプロピ
レンを重合させる工程。 工程（２） チタン含有固体触媒（Ａ）1g当り、0.05〜100gの分岐鎖
状α−オレフィンを重合させる工程。 - 【請求項２】分岐鎖状α−オレフィンが３−メチル−１
−ブテンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載のプロピレン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042888A JP2590180B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | プロピレン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042888A JP2590180B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | プロピレン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01217014A JPH01217014A (ja) | 1989-08-30 |
| JP2590180B2 true JP2590180B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=12648572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63042888A Expired - Fee Related JP2590180B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | プロピレン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2590180B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2790870B2 (ja) * | 1988-09-14 | 1998-08-27 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
| KR900016267A (ko) * | 1989-04-25 | 1990-11-13 | 노기 사다오 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| JP2709628B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | α―オレフイン重合用触媒 |
| JP2795480B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレンフィルム |
| JP2795481B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン射出成形体 |
| JP2795482B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン延伸フィルム |
| JP2543238B2 (ja) * | 1990-08-16 | 1996-10-16 | 株式会社トクヤマ | オレフィンの予備重合方法 |
| JP2537568B2 (ja) * | 1990-08-16 | 1996-09-25 | 株式会社トクヤマ | プロピレンの予備重合方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975905A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-04-28 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分 |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP63042888A patent/JP2590180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01217014A (ja) | 1989-08-30 |
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