JP2543238B2 - オレフィンの予備重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性に優れたポリプロピレンを得るのに
好適なオレフインの予備重合方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） ポリプロピレンは、機械的性質、成形性、化学的安定
性に優れた樹脂として広く利用されている。しかしなが
ら、透明性については、高い結晶性のために一般にポリ
スチレンやポリ塩化ビニル等の樹脂に劣っている。

ポリプロピレンの透明性を改良する試みとして、これ
までにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリプ
ロピレンにソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸のナ
トリウム塩またはカリウム塩などの造核剤を添加するこ
とにより、成形物の球晶を小さく均一にし、それによっ
て成形物の透明性を改良する方法が知られている（特開
昭58−80392号公報、特開昭55−12460号公報）。しかし
ながら、これら有機系造核剤は、成形時、特にシートや
二軸延伸フィルムの成形時に樹脂よりブリードアウトし
てロール汚れの原因となったり、また、加工時に臭気が
発生するという問題があった。さらに、芳香族カルボン
酸塩は、これらが加水分解したり、あるいは他の添加剤
と反応することで樹脂を着色させたりするという問題も
あった。

一方、３−メチルブテン−１等の分岐α−オレフイン
等を従来の立体規則性触媒で少量予備重合させることに
よりポリプロピレンの透明性を改良する方法が知られて
いる（特開昭63−69809号公報、特開昭62−1738号公
報）。この方法によれば、ブリードアウトの心配はなく
ポリプロピレンの透明性改良効果を得ることができる。

しかしながら、ポリプロピレンをフィルム等の用途に
使用する場合、この程度の透明性では十分満足できるも
のではなく、さらに優れた透明性が求められている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結
果、特定の予備重合を行なうことにより上記の目的が達
成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記成分A,B及びＣ A.チタン化合物 B.有機アルミニウム化合物 C.一般式〔Ｉ〕 R_nSi（OR′）_4-n 〔Ｉ〕 で示される有機ケイ素化合物 の存在下にオレフインの予備重合を多段に行ない、各予
備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用い、且つ各予
備重合段階の少くとも１段階において下記式〔Ａ〕 又は下記式〔Ｂ〕 CH₂＝CH−R⁴ 〔Ｂ〕 で示される不飽和化合物を重合することを特徴とするオ
レフインの予備重合方法である。

本発明の予備重合方法で用いられるチタン化合物
〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知の
化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタン、マグ
ネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタ
ン化合物が好適である。このような触媒活性の高いチタ
ン化合物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種
々のマグネシウム化合物に担持させたものとなってい
る。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用
される。例えば、特開昭56−155206号公報、同56−1368
06、同57−34103、同58−8706、同58−83006、同58−13
8708、同58−183709、同59−206408、同59−219311、同
60−81208、同60−81209、同60−186508、同60−19270
8、同61−211309、同61−271304、同62−15209、同62−
11706、同62−72702、同62−104810等に示されている方
法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを
塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕
する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又
はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタ
ンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶
媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子
供与体を接触させる方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフインの
重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採
用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ
−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチル
アルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他に
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用い
ることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も
好ましい。各予備重合段階で使用する有機アルミニウム
化合物の使用量はチタン化合物中のTi原子に対しAl/Ti
（モル比）で１〜100、好ましくは２〜20である。

さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。一
般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′は、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基及びアリール基等の炭化水差基であ
る。本発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物
を例示すると、次のとおりである。例えば、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフエニ
ルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、ケイ酸エチル、６−トリエトキシ
シリル２−ノルボルネンなどである。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量は
チタン化合物のTi原子に対しSi/Ti（モル比）で0.1〜10
0、好ましくは0.5〜10である。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有
機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物
〔Ｃ〕に加えて、下記一般式〔II〕 Ｒ″−Ｉ 〔II〕 で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いることが、得られ
るポリオレフインの剛性，耐熱性が高くなるために好ま
しい。

前記一般式〔II〕中、Ｒ″は、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基又はアリール基等の炭化水素基であ
る。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に
示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨ
ードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。中でもヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチルが好ましい。各予備重合段階
で用いるヨウ素化合物の使用量はチタン化合物中のチタ
ン原子に対し、I/Ti（モル比）で、0.1〜100、好ましく
は0.5〜50である。

本発明においては多段階に予備重合を行ない、且つ各
予備重合段階で異なる種類の有機ケイ素化合物を用い
る。本発明において予備重合を多段階に行なうとは、上
記〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕および必要により用いられる
〔Ｄ〕の各成分の存在下にオレフインを予備重合し、得
られたチタン含有ポリオレフインと上記〔Ｂ〕，〔Ｃ〕
および必要により用いられる〔Ｄ〕の各成分の存在下に
さらにオレフインの予備重合を繰り返し行なうことをい
う。予備重合は２〜５回の範囲で行なうことが好まし
い。各予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加されて
もよく、一括混合したものを用いても良い。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ケイ素化
合物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、前記一
般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化
水素基、例えば、フエニル基、シクロヘキシル基又はノ
ルボニル基等である化合物を用いることが、高結晶性の
ポリオレフインが得られるために好ましい。各予備重合
段階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順序は特に制
限されない。

本発明の予備重合においては、上記の各予備重合段階
の少くとも１段階で特定の不飽和化合物の重合が行なわ
れる。不飽和化合物としては、下記式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で示される化合物が用いられる。

CH₂＝CH−R⁴ 〔Ｂ〕 ここで、上記式〔Ａ〕中、R¹、R²及びR³で示されるア
ルキル基としては炭素数に特に制限されるものではない
が、得られるポリプロピレンの透明性向上のためには、
炭素数１〜６であることが好ましい。

また、上記式〔Ｂ〕中、R⁴で示される脂環式炭化水素
基は、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、また、
炭素数には特に制限されないが、得られるポリプロピレ
ンの透明性の点から６員環であることが好ましい。具体
的には、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセン−１−
イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロ
ヘキセン−１−イル基、２−メチル−１−シクロヘキセ
ン−１−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−１
−イル基、４−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル
基、２−メチル−２−シクロヘキセン−１−イル基、３
−メチル−２−シクロヘキセン−１−イル基、４−メチ
ル−２−シクロヘキセン−１−イル基、２−メチル−３
−シクロヘキセン−１−イル基、３−メチル−３−シク
ロヘキセン−１−イル基、４−メチル−３−シクロヘキ
セン−１−イル基等を挙げることができる。

さらに、上記式〔Ｂ〕中、R⁴で示される芳香族炭化水
素基は、アリール基又はアラルキル基が何ら制限なく採
用される。アリール基としては、炭素数６〜10であるこ
とが好ましく、具体的には、フエニル基、ｏ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、2,3−キシリル基、
2,4−キシリル基、４−ｔ−ブチルフエニル基等を挙げ
ることができる。また、アラルキル基としては炭素数７
〜11であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、
フェネチル基、フエニルプロピル基、フエニルブチル基
等を挙げることができる。

前記式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で示される不飽和化合物を具
体的に示すと次のとおりである。例えば、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロ
ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン−１、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリル
ベンゼン、１−ビニル−２−メチルシクロヘキセン−１
等を挙げることができ、これらの中でも特に３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ｏ−メチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルス
チレンがポリプロピレンの透明性改良効果が大きいため
に好ましく用いられる。

上記の不飽和化合物は同時に２種類以上使用すること
も可能である。更に上記の不飽和化合物に10重量部以下
のα−オレフイン、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等を共
存させてもよい。また、水素の共存下に予備重合を行っ
てもよい。

本発明における多段階の各予備重合段階のうち、上記
の不飽和化合物を用いた段階以外の予備重合段階で用い
られるオレフインとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンな
どであり、同時に２種類以上使用することも可能である
が、立体規則性の向上を勘案すると特定の一種類のオレ
フインを90％モル以上用いることが好ましい。

各予備重合段階で行なわれる重合量は、チタン化合物
1g当り0.1〜1000g好ましくは、0.5〜500gの範囲から選
べばよい。各段階の重合量の比率は特に限定するもので
はない。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ま
しく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若し
くは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を
用いることができる。各予備重合温度は、−20〜100
℃、特に０〜60℃の温度が好ましく、予備重合の各段階
でもまた異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合
時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適
宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定され
るものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気
圧〜5kg/cm²程度である。各予備重合は、回分、半回
分、連続のいずれの方法で行ってもよい。各予備重合終
了後には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族
炭化水素を単独で、または混合溶媒で洗浄することが好
ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

本発明による予備重合後の本重合に於ける重合条件
は、本発明の効果が認められる限り、特に制限はしない
が一般には次の条件が好ましい。重合温度は、20〜200
℃、好ましくは50〜150℃であり、分子量調節剤として
水素を共存させることもできる。また、重合は、スラリ
ー重合、無溶媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分
式、半回分式、連続式の何れの方法でもよく、更に重合
を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。重
合を行うオレフイン類としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−1,4−メチ
ルペンテン−１などであり、これらのモノマーを単独
で、又は２種以上を混合して用いることができる。２種
以上のオレフインを用いる場合は、特定の一種を90モル
％以上用いることが得られるポリオレフインの立体規則
性の向上の点から好ましい。更に炭素数３以上のオレフ
インの立体規則性制御のためエーテル、アミン、アミ
ド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、
酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供
与体を共存させることができる。中でも有機ケイ素化合
物が好ましい。かかる有機ケイ素化合物は前述の予備重
合時に選ばれたものが使用できる。

（効 果） 本発明の予備重合方法によれば、従来の分岐α−オレ
フインの単なる予備重合による方法に比べ、透明性に一
段と優れたポリオレフインを得ることができる。しか
も、本発明の方法で得られたポリオレフインは、立体規
則性が高く、優れた剛性及び耐熱性を有する。

従って、本発明の方法によって得られたポリオレフイ
ンは、射出成形品の他にもフィルムとしても良好に使用
し得る。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

以下の実施例において用いた測定方法について説明す
る。

（１） 立体規則性 本発明で用いた立体規則性の評価方法は、以下の
（ａ）および（ｂ）である。

（ａ） ｐ−キシレン可溶分 ポリマー1gをｐ−キシレン100ccに加え撹拌しなが
ら、120℃まで昇温した後、更に30分撹拌を続け、ポリ
マーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を23℃、24
時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン溶液は完
全に濃縮することで可溶分をえた。

室温ｐ−キシレン可溶分（％）＝（ｐ−キシレン可溶
分（ｇ）／ポリマー1g）×100で表される。

（ｂ） ¹³C−NMR ペンタッド分率 A.Zambelli等によってMacromolecules6,925（1973）
に発表されている方法、すなわち、¹³C−NMRを用いポリ
マー分子鎖中の連続したモノマー５個のアイソタクチッ
クに結合した分率である。

測定はJEOL GSX−270を用いて、パルス幅90゜、パル
ス間隔15秒、積算10000回で行った。ピークの帰属はMac
romolecules,8,697（1975）に従って行った。

（２） メルトインデックス（以下、M Iと略す） ASTM Ｄ−790に準拠。

（３） 曲げ弾性率（以下、Fmと略す） 日本製鋼所 J120SA II型射出成形機により63.6mm×1
2.7mm×0.31mmの試験片を作成し、ASTM:D−790に準じて
行った。

（４） 熱変形温度（以下、HDTと略す） 日本製鋼所 J120SA II型射出成形機により63.6mm×1
2.7mm×0.31mmの試験片を作成し、ASTM:D−648に準じて
行った。

（５） 透明性（ヘイズ値） 日本製鋼所 J120SA II型射出成形機により、樹脂温
度230℃で80.0×50.0×1.0（mm）の板に成形した後48時
間後に、JIS−K6714に従い測定した。

（６） 分子量分布（以下、w/ｎと略す） 重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比
でGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法
により測定した。ウォーターズ社製GPC−150℃によりｏ
−ジクロルベンゼンを溶媒とし、135℃で行った。

（７） 結晶化温度（以下、Tcと略す） セイコー電子工業製DSC−200により、試料を230℃で1
0分保持し、−40℃／分のスピードで降温し測定した。

（８） 融点（以下、Tmと略す） セイコー電子工業製DSC−200により、試料を230℃で1
0分保持し、120℃まで降温し、同温度で10分等温結晶化
を行ない、50℃まで冷却した後10℃／分で昇温し測定し
た。

実施例１ 〔チタン化合物の調製〕 チタン成分の製造方法は、特開昭58−83006号公報の
実施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化マグ
ネシウム0.95g（10mmol）、デカン10ml、及び２−エチ
ルヘキシルアルコール4.7ml（30ml）を125℃で２時間加
熱撹拌した後、この溶液中に無水フタル酸0.55g（3.75m
mol）を添加し、125℃にてさらに１時間攪拌混合を行
い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、120℃に保
持された四塩化チタン40ml（0.36mol）中に１時間にわ
たって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温
度を２時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート0.54ml（2.5mol）を添加し、
これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反
応終了後濾過にて固体部を採取し、この固体部を200ml
のTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱
反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、デカン及びヘキサンにて、先液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
製造方法にて調製された固体Ti触媒成分は、ヘプタンス
ラリーとして保持した。固体Ti触媒成分の組成は2.1重
量％、塩素57重量％、マグネシウム18.0重量％、及びジ
イソブチルフタレート21.9重量％であった。

〔予備重合〕

N₂置換を施した１オートクレーブ中に精製ヘプタン
200ml、トリエチルアルミニウム50mmol、ジフエニルジ
メトキシシラン10mmol、ヨウ化エチル50mmol及び固体Ti
触媒成分をTi原子換算で5mmol装入した後、プロピレン
を固体Ti触媒成分1gに対し3gとなるように１時間連続的
に反応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この
間の温度は15℃の保持した。１時間後プロピレンの導入
を停止し、反応器内をN₂で充分に置換した。得られたス
ラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

更にこの固体成分をN₂置換を施した１オートクレー
ブ中に装入し、精製ヘプタン200ml、トリエチルアルミ
ニウム50mmol、６−トリエトキシシリル２−ノルボルネ
ン10mmol、ヨウ化エチル50mmolを加えた後、３−メチル
１−ブテン10gを装入し３時間反応させ、予備重合２回
目を施した。なお、この間の温度は15℃に保持した。３
−メチル−１−ブテンの予備重合量は固体Ti触媒成分1g
当り0.9gであった。得られたスラリーの固体部分を精製
ヘプタンで６回洗浄した。

〔重 合〕

N₂置換を施した内容量400のオートクレーブに、プ
ロピレン200を装入し、トリエチルアルミニウム274mm
ol、ジフエニルジメトキシシラン274mmol更に水素2.0Nl
を装入した後、オートクレーブの内温を65℃に昇温し、
上記、予備重合工程を経て得られた固体Ti触媒成分をチ
タン原子として1.1mmolを装入した。続いてオートクレ
ーブの内温を75℃まで昇温し、３時間のプロピレンの重
合を行った。重合圧力は34kg/cm²であり、この間の温度
は75℃に保持し、水素濃度をガスクロマトグラフで確認
しながら0.2mol％に保持した。３時間後未反応のプロピ
レンをパージし白色顆粒状の重合体を得た。重合体の収
量は52kgであり、この時の活性は20,800g−pp/g−cat・
3Hrであった。上記重合体に酸化防止剤を添加し、十分
に混合した後造粒機によりペレット状とした。得られた
ポリプロピレンの物性を表１に示した。

実施例２ 実施例１の予備重合の１回目に於て、ジフエニルジメ
トキシシランの代わりに６−トリエトキシシリル−２−
ノルボルネンを、予備重合の２回目に６−トリエトキシ
シリル−２−ノルボルネンの代わりにジフエニルジメト
キシシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１の予備重合で得られた固体Ti触媒成分に更に
ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム50mmol、フエ
ニルトリエトキシシラン10mmol、ヨウ化エチル10mmolを
加えたのち、プロピレンを再び固体Ti触媒成分1gに対し
3gとなるように１時間反応器に導入し、３回目の予備重
合を施した。得られた固体成分は精製ヘプタンで６回洗
浄した。重合は実施例１と同様に行った。結果は表１に
示す。

実施例４ 実施例１の予備重合の１回目に於て、プロピレンの代
わりに３−メチル−１−ブテンを、予備重合の２回目
に、３−メチル−１−ブテンの代わりにプロピレンを用
いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１
に示した。

実施例５ 実施例１の予備重合の１回目に於て、プロピレンの代
わりに３−メチル−１−ブテンを用いた以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

実施例６ 実施例１の予備重合に於いて、ヨウ化エチルを用いな
かった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１に示した。

実施例７ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭62−104810号公報
の実施例１の方法に準じて行った。すなわち、三塩化ア
ルミニウム（無水）100gと水酸化マグネシウム29gを振
動ミルで25℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加
熱終了後、窒素空気中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を得
た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン15ml、固体生
成物（Ｉ）2.5g、オルトチタン酸ｎ−ブチル8.5g、２−
エチル−１−ヘキサノール9.8gを混合し、撹拌しながら
130℃に1.5時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。そ
の溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸エチル1.8gを加え１
時間反応させた後、撹拌しながら四塩化ケイ素26gを２
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃、１時間撹
拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄
し固体生成物（II）を得た。

この固体生成物（II）全量に1,2−ジクロルエタン30m
lおよび四塩化チタ30mlとともにフタル酸ジイソブチル
1.5gを加え、撹拌しながら100℃で２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン30ml、四塩化チタン30ml、フ
タル酸ジイソブチル1.5gを加え、撹拌しながら100℃に
２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製
ヘキサンで洗浄し、25℃減圧下で１時間乾燥して固体生
成物（III）を得た。

固体生成物（III）は球形であり、平均粒径は15μｍ
で、その粒径分布は極めて狭いものであった。この固体
生成物（III）を固体Ti触媒成分とした。

なお、該固体Ti触媒成分の組成分析結果は、Ti3.0重
量％（以後％と記す）、Cl56.2％、Mg17.6％、Al1.7
％、フタル酸ジイソブチル20..1％、ブトキシ基1.1％、
２−エチルヘキシルオキシ基0.2％、ｐ−トルイル酸エ
チル0.1％であった。

以下予備重合及び本重合は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示した。

実施例８ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭62−11706号公報
の実施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素置換
した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計、
撹拌機付き）に、50mlの精製ヘプタン、50mlのチタンテ
トラブトキシド、7.0gの無水塩化マグネシウムを加え
る。その後、フラスコを90℃に昇温し、２時間かけて塩
化マグネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを40
℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン10
mlを添加することにより、塩化マグネシウム、チタンテ
トラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタン
で洗浄して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した300ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌機付き）に、上記で得た析出固体10gを
含むヘプタンスラリー50mlを導入した。次いで、四塩化
ケイ素5.8mlを含むヘプタン溶液20mlを室温で30分かけ
て加えて、さらに30℃で45分間反応させた。さらに90℃
で1.5時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄
した。次いで、フタル酸ジヘプチル1.5mlを含むヘプタ
ン溶液50mlを加えて50℃で２時間反応させ、この後、精
製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて
90℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄
し、固体Ti触媒成分を得た。固体Ti触媒成分中のチタン
含量は、3.04重量％であった。以下予備重合及び本重合
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１の予備重合に於て、予備重合の２回目を施こ
さなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果
を表１に示した。

比較例２ 実施例１の予備重合の１回目に於て、プロピレンの代
わりに３−メチル−１−ブテンを用い、且つ、予備重合
の２回目を施こさなかった以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１の予備重合の２回目に於いて、３−メチルブ
テン−１の代わりにプロピレン−１を用いた以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１の予備重合の２回目に於て、６−トリエトキ
シシリル−２−ノルボルネンの代わりにジフェニルジメ
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示した。

比較例５ 実施例１の予備重合の１段目に於いて、ジフェニルジ
メトキシシランの代わりに６−トリエトキシシリル−２
−ノルボルネンを用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。

実施例９〜12 実施例１の予備重合の２回目に於て、３−メチル−１
−ブテンの代わりに表２に示した不飽和化合物を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示
した。

実施例13〜15 実施例１の予備重合に於て、予備重合の２回目で６−
トリエトキシシリル−２−ノルボルネンの代わりに、フ
エニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルフエニルジエトキシシランを用いた以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフィンの予備重合方法のフロー
チャート図である。但し、図中の＊１及び＊２は、それ
ぞれ以下のことを表す。 ＊1:予備重合は多段で行う。但し、そのうちの少なくと
も１段においては、CH₂＝CH−CR¹R²R³又はCH₂＝CHR⁴で
示されるオレフィンを使用する。 ＊2:各予備重合段階では、異なる有機ケイ素化合物を使
用する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分A,B及びＣ A.チタン化合物 B.有機アルミニウム化合物 C.一般式 R_nSi（OR′）_4-n で示される有機ケイ素化合物 の存在下にオレフインの予備重合を多段に行ない、各予
   備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用い、且つ各予
   備重合段階の少くとも１段階において下記式 又は下記式 CH₂＝CH−R⁴ で示される不飽和化合物を重合することを特徴とするオ
   レフインの予備重合方法。