JP2585198B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JP2585198B2 JP2585198B2 JP6305554A JP30555494A JP2585198B2 JP 2585198 B2 JP2585198 B2 JP 2585198B2 JP 6305554 A JP6305554 A JP 6305554A JP 30555494 A JP30555494 A JP 30555494A JP 2585198 B2 JP2585198 B2 JP 2585198B2
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Description
【０００１】本発明は、熱的に開裂してスルホン酸を放
出する、新規なベンジルピリジニウムスルホネートを熱
潜在性硬化触媒として使用した熱硬化性樹脂組成物に関
する。このような組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ
等のビヒクルとして有用である。
出する、新規なベンジルピリジニウムスルホネートを熱
潜在性硬化触媒として使用した熱硬化性樹脂組成物に関
する。このような組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ
等のビヒクルとして有用である。
【０００２】プロトン供与体である芳香族スルホン酸を
硬化触媒として利用する一液型塗料においては、貯蔵中
の塗料のゲル化等早期の硬化反応を防止するため揮発性
のアミンでブロックしたスルホン酸のアミン塩が使用さ
れて来た。しかしながらこのようなスルホン酸アミン塩
では、
硬化触媒として利用する一液型塗料においては、貯蔵中
の塗料のゲル化等早期の硬化反応を防止するため揮発性
のアミンでブロックしたスルホン酸のアミン塩が使用さ
れて来た。しかしながらこのようなスルホン酸アミン塩
では、
【０００３】
【化３】
【０００４】のような平衡が存在するため、比較的低温
でスルホン酸の効果を発揮させるためにはアミンの量を
減らさなければならない。そのためブロックされていな
いスルホン酸が増し、系の貯蔵安定性が低下する。貯蔵
安定性を高くするためアミンを増やすと、アミン塩とな
ったスルホン酸が増えるため、スルホン酸の効果を発揮
させるためには高温に加熱することが必要である。この
ように従来用いられて来たスルホン酸のアミン塩を使用
する系にあっては、硬化温度の制御と貯蔵安定性とは両
立し難い欠点があった。
でスルホン酸の効果を発揮させるためにはアミンの量を
減らさなければならない。そのためブロックされていな
いスルホン酸が増し、系の貯蔵安定性が低下する。貯蔵
安定性を高くするためアミンを増やすと、アミン塩とな
ったスルホン酸が増えるため、スルホン酸の効果を発揮
させるためには高温に加熱することが必要である。この
ように従来用いられて来たスルホン酸のアミン塩を使用
する系にあっては、硬化温度の制御と貯蔵安定性とは両
立し難い欠点があった。
【０００５】特公昭６３−３３５１２には、アルコキシ
シリル結合を側鎖に有するビニル系重合体と、ポリヒド
ロキシ化合物と、硬化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成
物が開示されている。このような系にあっては、アルコ
キシシランの自己縮合反応 ROSi− ＋ −SiOR ＋ H2O → −Si-O-Si ＋ 2ROH およびアルコキシシランと水酸基との共縮合反応 ROSi− ＋ HO −C − → −Si-O-C- ＋ ROH とによって硬化が起こるものと考えられている。
シリル結合を側鎖に有するビニル系重合体と、ポリヒド
ロキシ化合物と、硬化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成
物が開示されている。このような系にあっては、アルコ
キシシランの自己縮合反応 ROSi− ＋ −SiOR ＋ H2O → −Si-O-Si ＋ 2ROH およびアルコキシシランと水酸基との共縮合反応 ROSi− ＋ HO −C − → −Si-O-C- ＋ ROH とによって硬化が起こるものと考えられている。
【０００６】従来これらの自己縮合および共縮合反応の
触媒としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、エチレンジアミン等のアミン類、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オク
チル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸カルシウム、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクテート、ジブチルスズジラウレートなどの含金
属化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸な
どの酸性化合物が使用されていた。
触媒としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、エチレンジアミン等のアミン類、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オク
チル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸カルシウム、ジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクテート、ジブチルスズジラウレートなどの含金
属化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸な
どの酸性化合物が使用されていた。
【０００７】ところがこのような触媒を含む系は、常温
硬化も可能であることからも理解できるように、触媒を
含んだまま長期間安定に貯蔵することができない。その
ため長期間の貯蔵安定性が望まれるときは、２液として
使用直前に触媒を配合するか、触媒量を減少するか、ま
たは硬化時揮発性のアミンまたは酸でブロックする等の
対策が必要である。しかし２液とすると作業性に問題が
あり、またポットライフ以内に使用しなければならない
等の制約があり、他の対策も膜性能の低下、完全なブロ
ック化が困難なため十分な貯蔵安定性が得られない、ブ
ロックするアミンまたは酸が揮発して着色、異臭を発生
する等の問題がある。
硬化も可能であることからも理解できるように、触媒を
含んだまま長期間安定に貯蔵することができない。その
ため長期間の貯蔵安定性が望まれるときは、２液として
使用直前に触媒を配合するか、触媒量を減少するか、ま
たは硬化時揮発性のアミンまたは酸でブロックする等の
対策が必要である。しかし２液とすると作業性に問題が
あり、またポットライフ以内に使用しなければならない
等の制約があり、他の対策も膜性能の低下、完全なブロ
ック化が困難なため十分な貯蔵安定性が得られない、ブ
ロックするアミンまたは酸が揮発して着色、異臭を発生
する等の問題がある。
【０００８】そこで本発明は、硬化温度付近の臨界温度
までは安定であるが、臨界温度に達すれば熱的に開裂
し、スルホン酸を放出してその触媒効果を発揮する、化
合物を使用した熱硬化性樹脂組成物を提供することを課
題とする。
までは安定であるが、臨界温度に達すれば熱的に開裂
し、スルホン酸を放出してその触媒効果を発揮する、化
合物を使用した熱硬化性樹脂組成物を提供することを課
題とする。
【０００９】本発明の概要 本発明は、熱潜在性硬化触媒として、式
【００１０】
【化４】
【００１１】の新規ベンジルピリジニウムスルホネート
を使用する。式中R1, R2, R3およびR6は水素、ハロゲ
ン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキル
アミノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモ
イルであり、R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲ
ンであり、R7は水素またはアルキルである。
を使用する。式中R1, R2, R3およびR6は水素、ハロゲ
ン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキル
アミノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモ
イルであり、R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲ
ンであり、R7は水素またはアルキルである。
【００１２】利用面において、本発明は、（ａ）１分子
あたり少なくとも２個のアルコキシシリル結合を含有す
るシリコン樹脂と、（ｂ）固形分量比で前記シリコン樹
脂の０．０１ないし１０重量％の前記べンジルピリジニ
ウムスルホネートとを含むことを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物を提供する。
あたり少なくとも２個のアルコキシシリル結合を含有す
るシリコン樹脂と、（ｂ）固形分量比で前記シリコン樹
脂の０．０１ないし１０重量％の前記べンジルピリジニ
ウムスルホネートとを含むことを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物を提供する。
【００１３】さらに他の利用面において、本発明は、
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のアルコキシシリル
基結合を含有するシリコン樹脂と、（ｂ）前記シリコン
樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり水酸基の数が
０．１〜１０個となるような量の１分子あたり少なくと
も２個の水酸基を含有するフィルム形成性樹脂と、
（ｃ）固形分量で前記シリコン樹脂および前記水酸基含
有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の前記ベン
ジルピリジニウムスルホネートとを含むことを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供する。
（ａ）１分子あたり少なくとも２個のアルコキシシリル
基結合を含有するシリコン樹脂と、（ｂ）前記シリコン
樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり水酸基の数が
０．１〜１０個となるような量の１分子あたり少なくと
も２個の水酸基を含有するフィルム形成性樹脂と、
（ｃ）固形分量で前記シリコン樹脂および前記水酸基含
有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の前記ベン
ジルピリジニウムスルホネートとを含むことを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】前記ベンジルピリジニウムスルホネート化
合物は、臨界温度に達するまでは安定であり、従ってス
ルホン酸の触媒効果を発揮しない。しかし臨界温度に達
すると、ベンジル基と窒素原子との間の結合が切断して
ベンジルカチオンが発生し、系中のＯＨ基または水分と
反応しプロトンを供与するため、そこではじめてスルホ
ン酸が供給される。従って前記のベンジルピリジニウム
スルホネート化合物を触媒として含む系は、該化合物の
開裂温度以下においては実質的な硬化反応は生起しない
が、開裂温度以上に加熱してはじめて硬化反応が進行す
る、臨界的な貯蔵安定性を有する。
合物は、臨界温度に達するまでは安定であり、従ってス
ルホン酸の触媒効果を発揮しない。しかし臨界温度に達
すると、ベンジル基と窒素原子との間の結合が切断して
ベンジルカチオンが発生し、系中のＯＨ基または水分と
反応しプロトンを供与するため、そこではじめてスルホ
ン酸が供給される。従って前記のベンジルピリジニウム
スルホネート化合物を触媒として含む系は、該化合物の
開裂温度以下においては実質的な硬化反応は生起しない
が、開裂温度以上に加熱してはじめて硬化反応が進行す
る、臨界的な貯蔵安定性を有する。
【００１５】詳細な議論 Ｉ．ベンジルピリジニウムスルホネートの合成
【００１６】
【化５】
【００１７】の第４級アンモニウム塩は、式
【００１８】
【化６】
【００１９】のピリジンを、式
【００２０】
【化７】
【００２１】（式中、Ｘはハロゲンである。）のベンジ
ルハライドにより４級化し、生成するピリジニウムハラ
イドのハライド陰イオンを対応するベンゼンスルホン酸
のアルカリ金属塩と反応させることによって製造するこ
とができる。
ルハライドにより４級化し、生成するピリジニウムハラ
イドのハライド陰イオンを対応するベンゼンスルホン酸
のアルカリ金属塩と反応させることによって製造するこ
とができる。
【００２２】式中、R1, R2, R3, R6は水素、ハロゲン、
アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
ノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイル
から選ばれる。R4およびR5は水素、アルキルまたはハロ
ゲンから選ばれる。R7は水素または炭素数２０までのア
ルキルである。
アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
ノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイル
から選ばれる。R4およびR5は水素、アルキルまたはハロ
ゲンから選ばれる。R7は水素または炭素数２０までのア
ルキルである。
【００２３】式（Ｉ）のピリジニウムスルホネートは、
温度が上昇するとき開裂して対応するカルボニウムカチ
オンを発生し、該カチオンが系中のＯＨ基または水分と
反応してプロトンをスルホネート陰イオンへ供与し、酸
触媒として機能するスルホン酸がはじめて供給される。
温度が上昇するとき開裂して対応するカルボニウムカチ
オンを発生し、該カチオンが系中のＯＨ基または水分と
反応してプロトンをスルホネート陰イオンへ供与し、酸
触媒として機能するスルホン酸がはじめて供給される。
【００２４】式（Ｉ）の４級アンモニウムの開裂温度
は、ベンジル基のα位とベンゼン環およびピリジン環上
の置換基の種類および位置の選択によって制御すること
が可能である。
は、ベンジル基のα位とベンゼン環およびピリジン環上
の置換基の種類および位置の選択によって制御すること
が可能である。
【００２５】II．アルコキシシリル基の自己縮合または
共縮合反応を利用する系アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂 １分子あたり少なくとも２個のアルコキシシリル結合を
含有するシリコン樹脂の典型例には以下のようなものが
ある。
共縮合反応を利用する系アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂 １分子あたり少なくとも２個のアルコキシシリル結合を
含有するシリコン樹脂の典型例には以下のようなものが
ある。
【００２６】（１）アルコキシシリル基含有アクリル樹
脂 分子内にアルコキシシリル基とエチレン性二重結合とを
有するモノマーは、単独重合により、または他の重合性
モノマーとの共重合によってアルコキシ基含有アクリル
重合体または共重合体をつくる。
脂 分子内にアルコキシシリル基とエチレン性二重結合とを
有するモノマーは、単独重合により、または他の重合性
モノマーとの共重合によってアルコキシ基含有アクリル
重合体または共重合体をつくる。
【００２７】このようなモノマーの第１のクラスは、一
般式
般式
【００２８】
【化８】
【００２９】で表わされるアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアルコキシシリルアルキルエステルである。式中
R は水素またはメチル、x は１以上の整数、R',R" はア
ルキル、n は０，１または２である。
ル酸のアルコキシシリルアルキルエステルである。式中
R は水素またはメチル、x は１以上の整数、R',R" はア
ルキル、n は０，１または２である。
【００３０】これらの具体的化合物の例としては、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジプ
ロポキシシラン、γ−メタアクロイルジメチルプロポキ
シシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジブ
トキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルジメチ
ルブトキシシラン等がある。
メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジプ
ロポキシシラン、γ−メタアクロイルジメチルプロポキ
シシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジブ
トキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルジメチ
ルブトキシシラン等がある。
【００３１】第２のクラスは、（メタ）アクリル酸とエ
ポキシ基含有アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランまたはδ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの
付加体である。
ポキシ基含有アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランまたはδ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの
付加体である。
【００３２】第３のクラスは、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと、
一般式 OCN(CH2)x Si(R')n (OR")3-n の化合物、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシ
シラン等との付加体である。
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと、
一般式 OCN(CH2)x Si(R')n (OR")3-n の化合物、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシ
シラン等との付加体である。
【００３３】最後のクラスは（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステルと、アミノ基含有アルコキシシラン、例え
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等との
付加体である。
ジルエステルと、アミノ基含有アルコキシシラン、例え
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等との
付加体である。
【００３４】アルコキシシリル基含有アクリルモノマー
と共重合可能なモノマーとしては、種々の（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化
ビニル、酢酸ビニルなどがある。
と共重合可能なモノマーとしては、種々の（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化
ビニル、酢酸ビニルなどがある。
【００３５】（２）シリコン変性エポキシ樹脂 直前に挙げたアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、
同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシシリ
ル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用するこ
とができる。
同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシシリ
ル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用するこ
とができる。
【００３６】（３）シリコン変性ポリエステル樹脂 遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、アル
コキシシリル基を含有するアクリルモノマーを製造する
ために（メタ）アクリル酸との付加反応に使用する同じ
エポキシ基含有アルコキシシランによって変性し、シリ
コン変性ポリエステル樹脂とすることができる。
コキシシリル基を含有するアクリルモノマーを製造する
ために（メタ）アクリル酸との付加反応に使用する同じ
エポキシ基含有アルコキシシランによって変性し、シリ
コン変性ポリエステル樹脂とすることができる。
【００３７】遊離水酸基を有するポリエステル樹脂は、
アルコキシシリル基含有アクリルモノマーを製造するた
め（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付
加反応させる同じイソシアナート基含有アルコキシシラ
ンによって変性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とす
ることができる。
アルコキシシリル基含有アクリルモノマーを製造するた
め（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付
加反応させる同じイソシアナート基含有アルコキシシラ
ンによって変性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とす
ることができる。
【００３８】水酸基含有樹脂 １分子あたり少なくとも２個の水酸基を含有する樹脂と
しては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基末端ポリ
ラクトン樹脂、エポキシ樹脂および水酸基含有アクリル
樹脂が典型例である。
しては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基末端ポリ
ラクトン樹脂、エポキシ樹脂および水酸基含有アクリル
樹脂が典型例である。
【００３９】ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸また
はその酸無水物と多価アルコールとの縮合反応によって
得られ、ポリエステル鎖の末端および／または中間にヒ
ドロキシ基を含んでいる樹脂を使用し得る。水酸基末端
のポリラクトン樹脂も使用し得る。
はその酸無水物と多価アルコールとの縮合反応によって
得られ、ポリエステル鎖の末端および／または中間にヒ
ドロキシ基を含んでいる樹脂を使用し得る。水酸基末端
のポリラクトン樹脂も使用し得る。
【００４０】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型
エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂
等、末端にエポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキ
シ基を有する樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂
等、末端にエポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキ
シ基を有する樹脂が挙げられる。
【００４１】水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有
モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法に
より共重合させることによって得られる。
アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有
モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法に
より共重合させることによって得られる。
【００４２】熱硬化性樹脂組成物 アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、前記ピリ
ジニウムスルホネートとを必須成分とする。
熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、前記ピリ
ジニウムスルホネートとを必須成分とする。
【００４３】アルコキシシリル基と水酸基との共縮合反
応を利用する本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、
前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、
水酸基の数が０．１〜１０個となるような量の前記水酸
基含有樹脂と、前記ピリジニウムスルホネートとが必須
成分である。
応を利用する本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、
前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、
水酸基の数が０．１〜１０個となるような量の前記水酸
基含有樹脂と、前記ピリジニウムスルホネートとが必須
成分である。
【００４４】前記ピリジニウムスルホネートは、いずれ
の場合も樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量％，好
ましくは０．０５〜５．０重量％配合される。この配合
量があまり少なければ硬化性が低下し、過剰であれば硬
化物の着色、耐水性の低下など外観および物性面で悪影
響を生ずる。
の場合も樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量％，好
ましくは０．０５〜５．０重量％配合される。この配合
量があまり少なければ硬化性が低下し、過剰であれば硬
化物の着色、耐水性の低下など外観および物性面で悪影
響を生ずる。
【００４５】組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤な
どの添加剤および溶剤を含むことができる。
どの添加剤および溶剤を含むことができる。
【００４６】本発明の組成物は前記ピリジニウムスルホ
ネートの開裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性
が良いが、開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。
硬化時間は温度にもよるが一般に１時間以内である。
ネートの開裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性
が良いが、開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。
硬化時間は温度にもよるが一般に１時間以内である。
【００４７】以下実施例により本発明を例証する。実施
例中「部」および「％」は重量による。
例中「部」および「％」は重量による。
【００４８】Ｉ．製造例 加熱装置、攪はん機、還流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６
部、トリメチロールプロパン４２部、ネオペンチルグリ
コール５０部、１，６−ヘキサンジオール５６部を仕込
み、加熱する。原料が融解し、攪はんが可能となったら
攪はんを開始し、２１０℃まで昇温する。２１０℃から
２３０℃まで２時間かけて一定温度で昇温させ、生成す
る縮合水は系外へ留去する。
び温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６
部、トリメチロールプロパン４２部、ネオペンチルグリ
コール５０部、１，６−ヘキサンジオール５６部を仕込
み、加熱する。原料が融解し、攪はんが可能となったら
攪はんを開始し、２１０℃まで昇温する。２１０℃から
２３０℃まで２時間かけて一定温度で昇温させ、生成す
る縮合水は系外へ留去する。
【００４９】２３０℃に達したらそのまま温度を一定に
保ち、樹脂酸価１．０で冷却する。冷却後イソフタル酸
１５３部を加え、再び１９０℃迄昇温する。１９０℃か
ら２１０℃まで３時間かけて一定速度で昇温させ、生成
する縮合水は系外へ留去する。２１０℃に達したら反応
槽にキシレン３部を添加し、溶剤存在下の縮合に切り換
え、樹脂酸価５．０で冷却する。
保ち、樹脂酸価１．０で冷却する。冷却後イソフタル酸
１５３部を加え、再び１９０℃迄昇温する。１９０℃か
ら２１０℃まで３時間かけて一定速度で昇温させ、生成
する縮合水は系外へ留去する。２１０℃に達したら反応
槽にキシレン３部を添加し、溶剤存在下の縮合に切り換
え、樹脂酸価５．０で冷却する。
【００５０】冷却後、キシレン１９０部を加えて、ポリ
エステル樹脂溶液〔Ａ〕を得た。
エステル樹脂溶液〔Ａ〕を得た。
【００５１】アクリル樹脂の合成 製造例２ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０℃に昇温した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２部、ア
クリル酸ｎ−ブチル３５．６５部、メタクリル酸メチル
４０．１５部、メタクリル酸１．０部および tert-ブチ
ルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート１０部の混合物
を滴下ロートで等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０℃に昇温した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２部、ア
クリル酸ｎ−ブチル３５．６５部、メタクリル酸メチル
４０．１５部、メタクリル酸１．０部および tert-ブチ
ルパーオキシ-2- エチルヘキサノエート１０部の混合物
を滴下ロートで等速滴下した。
【００５２】混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン
１０部および tert-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサ
ノエート１部の混合物を３０分で等速滴下した。滴下終
了後２時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂〔Ａ〕を得
た。
１０部および tert-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサ
ノエート１部の混合物を３０分で等速滴下した。滴下終
了後２時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂〔Ａ〕を得
た。
【００５３】シリコン樹脂の合成 製造例３ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０部
およびtert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエー
ト４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下し
た。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０部
およびtert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエー
ト４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下し
た。
【００５４】混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
【００５５】滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却
しシリコン樹脂溶液〔Ａ〕を得た。
しシリコン樹脂溶液〔Ａ〕を得た。
【００５６】製造例４ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５
０部およびtert-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノ
エート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下
した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５
０部およびtert-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノ
エート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下
した。
【００５７】混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
【００５８】滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却
しシリコン樹脂溶液〔Ｂ〕を得た。
しシリコン樹脂溶液〔Ｂ〕を得た。
【００５９】製造例５ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン５
０部およびtert-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノ
エート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下
した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン５
０部およびtert-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノ
エート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下
した。
【００６０】混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
【００６１】滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却
しシリコン樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。
しシリコン樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。
【００６２】製造例６ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン５０部
およびtert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエー
ト４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下し
た。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン５０部
およびtert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエー
ト４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下し
た。
【００６３】混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
【００６４】滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却
しシリコン樹脂溶液〔Ｄ〕を得た。
しシリコン樹脂溶液〔Ｄ〕を得た。
【００６５】製造例７ 攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン２５
部、メタクリル酸メチル２５部およびtert- ブチルパー
オキシ-2- エチルヘキサノエート４部の混合物を滴下ロ
ートより３時間で等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込
み、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン２５
部、メタクリル酸メチル２５部およびtert- ブチルパー
オキシ-2- エチルヘキサノエート４部の混合物を滴下ロ
ートより３時間で等速滴下した。
【００６６】混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
系内を９０℃に冷却し、保温下でtert- ブチルパーオキ
シ-2- エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の
混合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
【００６７】滴下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却
しシリコン樹脂溶液〔Ｅ〕を得た。
しシリコン樹脂溶液〔Ｅ〕を得た。
【００６８】製造例８ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にポリ
エステル樹脂溶液〔Ａ〕を１００部仕込み、１００℃に
昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えKB
M-9007（信越化学（株）製：構造式 OCN(CH2)3Si(OCH3)
3 ）１０部を滴下ロートより３０分で等速滴下した。１
時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。
得られた樹脂溶液のＩＲスペクトクルにおける１７２０
cm-1のNCO 基に起因する吸収は消失していた。
エステル樹脂溶液〔Ａ〕を１００部仕込み、１００℃に
昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えKB
M-9007（信越化学（株）製：構造式 OCN(CH2)3Si(OCH3)
3 ）１０部を滴下ロートより３０分で等速滴下した。１
時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。
得られた樹脂溶液のＩＲスペクトクルにおける１７２０
cm-1のNCO 基に起因する吸収は消失していた。
【００６９】製造例９ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にビス
フェノールＡジグリシジルエーテル１００部仕込み、１
５０℃に昇温した後γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン１００部を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
１時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｇ〕を得
た。
フェノールＡジグリシジルエーテル１００部仕込み、１
５０℃に昇温した後γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン１００部を滴下ロートより１時間で等速滴下した。
１時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｇ〕を得
た。
【００７０】II．アルコキシシリル基と水酸基との共縮
合系 実施例１ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
３０．９部、メタノール５部およびＮ−ベンジル−４’
−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネ
ートを２．６２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布して２時間セッティングした後、１４０℃で３０分
間焼付けし、硬化塗膜を得た。その塗膜の硬化反応性お
よび混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条件で行い、
表１に示す結果を得た。
合系 実施例１ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
３０．９部、メタノール５部およびＮ−ベンジル−４’
−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネ
ートを２．６２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布して２時間セッティングした後、１４０℃で３０分
間焼付けし、硬化塗膜を得た。その塗膜の硬化反応性お
よび混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条件で行い、
表１に示す結果を得た。
【００７１】実施例２ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ｂ〕を
２８．９部、メタノール５部およびＮ−（２−クロロベ
ンジル）−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．５８部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
２８．９部、メタノール５部およびＮ−（２−クロロベ
ンジル）−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．５８部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
【００７２】実施例３ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ｃ〕を
２６．９部、メタノール５部およびＮ−（２，４−ジク
ロロベンジル）−４’−シアノピリジニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホネートを２．５４部混合し、その混
合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セッティングした
後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以
下実施例１と同様に検討を行った。
２６．９部、メタノール５部およびＮ−（２，４−ジク
ロロベンジル）−４’−シアノピリジニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホネートを２．５４部混合し、その混
合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セッティングした
後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以
下実施例１と同様に検討を行った。
【００７３】実施例４ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ｄ〕を
３６．２部、メタノール５部およびＮ−（２−メチルベ
ンジル）−２−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．７２部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
３６．２部、メタノール５部およびＮ−（２−メチルベ
ンジル）−２−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．７２部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
【００７４】実施例５ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ｅ〕を
４３．４部、メタノール５部およびＮ−（４−ニトロベ
ンジル）−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
４３．４部、メタノール５部およびＮ−（４−ニトロベ
ンジル）−２−メチルピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
【００７５】実施例６ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
１０．３部、サイメル３０３（メラミン樹脂）を２０．
６部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベンジ
ル）−４−クロロピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフォネートを２．６２部混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４０℃
で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と
同様に検討を行った。
１０．３部、サイメル３０３（メラミン樹脂）を２０．
６部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベンジ
ル）−４−クロロピリジニウム−ｐ−ドデシルベンゼン
スルフォネートを２．６２部混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４０℃
で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と
同様に検討を行った。
【００７６】実施例７ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ｂ〕を
２８．９部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベ
ンジル）−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルフォネートを２．５８部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
２８．９部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベ
ンジル）−４−シアノピリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルフォネートを２．５８部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４
０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。
【００７７】実施例８ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ｃ〕を
２６．９部、メタノール５部およびＮ−（α−ジメチル
ベンジル）−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルフォネー
ト２．５４部を混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗
布し２時間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を
行った。
２６．９部、メタノール５部およびＮ−（α−ジメチル
ベンジル）−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルフォネー
ト２．５４部を混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗
布し２時間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を
行った。
【００７８】実施例９ ポリエステル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂
〔Ｆ〕を３０部、メタノール５部およびＮ−（２−メチ
ルベンジル）−４−フルオロピリジニウム−ｐ−トルエ
ンスルホネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４０
℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１
と同様に検討を行った。
〔Ｆ〕を３０部、メタノール５部およびＮ−（２−メチ
ルベンジル）−４−フルオロピリジニウム−ｐ−トルエ
ンスルホネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４０
℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１
と同様に検討を行った。
【００７９】実施例１０ ポリエステル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂
〔Ｇ〕を１８部、メタノール５部およびＮ−（４−メト
キシベンジル）−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布して２時間セッティングした後、１４０℃で３０分
間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検
討を行った。
〔Ｇ〕を１８部、メタノール５部およびＮ−（４−メト
キシベンジル）−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布して２時間セッティングした後、１４０℃で３０分
間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検
討を行った。
【００８０】実施例１１ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
１０．３部、サイメルー３０３（メラミン樹脂）２０．
６部、メタノール５部およびＮ−ベンジルピリジニウム
−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを２．６２部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッテ
ィングした後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜
を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
１０．３部、サイメルー３０３（メラミン樹脂）２０．
６部、メタノール５部およびＮ−ベンジルピリジニウム
−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを２．６２部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッテ
ィングした後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜
を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
【００８１】比較例１ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
３０．９部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ピリジン塩
２部およびメタノール５部を混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４０℃
で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と
同様の検討を行った。
３０．９部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ピリジン塩
２部およびメタノール５部を混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４０℃
で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１と
同様の検討を行った。
【００８２】比較例２ アクリル樹脂〔Ａ〕を１００部、シリコン樹脂〔Ａ〕を
３０．９部、ドデシルベンゼンスルフォン 酸トリエチ
ルアミン塩２．６２部およびメタノール５部を混合し、
その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時間セッティング
した後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様の検討を行った。
３０．９部、ドデシルベンゼンスルフォン 酸トリエチ
ルアミン塩２．６２部およびメタノール５部を混合し、
その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時間セッティング
した後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様の検討を行った。
【００８３】
【表１】
【００８４】１）ＭＥＫラビングテスト（往復１００
回）後の塗膜外観 ◎：塗膜異常なし、○：若干塗膜溶解、△：塗膜白濁、
×：塗膜溶解 ２）室温密閉系で粘度変化（２週間） ◎：増粘なし、○：わずかに増粘、△：２週間後ゲル
化、×：１週間後ゲル化
回）後の塗膜外観 ◎：塗膜異常なし、○：若干塗膜溶解、△：塗膜白濁、
×：塗膜溶解 ２）室温密閉系で粘度変化（２週間） ◎：増粘なし、○：わずかに増粘、△：２週間後ゲル
化、×：１週間後ゲル化
【００８５】III ．アルコキシシリル基の自己縮合系 実施例１２ シリコン樹脂溶液〔Ａ〕を１００部、メタノール５部お
よびＮ−（２−クロロベンジル−４−シアノピリジニウ
ム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを０．５部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッテ
ィングした後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化膜を
得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
よびＮ−（２−クロロベンジル−４−シアノピリジニウ
ム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを０．５部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッテ
ィングした後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化膜を
得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
【００８６】実施例１３ シリコン樹脂溶液〔Ａ〕の代わりに、シリコン樹脂溶液
〔Ｂ〕にする以外は、実施例１２と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１と同様の検討を行った。
〔Ｂ〕にする以外は、実施例１２と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１と同様の検討を行った。
【００８７】実施例１４ シリコン樹脂溶液〔Ａ〕の代わりに、シリコン樹脂溶液
〔Ｃ〕にする以外は、実施例１２と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１と同様の検討を行った。
〔Ｃ〕にする以外は、実施例１２と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１と同様の検討を行った。
【００８８】実施例１５ シリコン樹脂溶液〔Ａ〕の代わりに、シリコン樹脂溶液
〔Ｆ〕にする以外は、実施例１２と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
〔Ｆ〕にする以外は、実施例１２と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
【００８９】実施例１６ シリコン樹脂〔Ｂ〕を１００部、メタノール５部および
Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−４−クロロピリジ
ニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２．５８
部を混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時間
セッティングした後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬
化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−４−クロロピリジ
ニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２．５８
部を混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時間
セッティングした後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬
化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
【００９０】比較例３ シリコン樹脂〔Ａ〕を１００部およびメタノール５部を
混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セ
ッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼付けし、硬
化膜を得た。
混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セ
ッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼付けし、硬
化膜を得た。
【００９１】比較例４ シリコン樹脂〔Ａ〕を１００部、ドデシルベンゼルスル
ホン酸トリエチルアミン塩２部およびメタノール５部を
混合し、以下比較例３と同様にし硬化膜を得た。以下実
施例１と同様の検討を行った。
ホン酸トリエチルアミン塩２部およびメタノール５部を
混合し、以下比較例３と同様にし硬化膜を得た。以下実
施例１と同様の検討を行った。
【００９２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＰ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＰ 67/00 ＬＰＢ 67/00 ＬＰＢ (72)発明者 古川 正道 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 高川 良三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 江口 芳雄 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−58952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−56438（ＪＰ，Ａ) 米国特許4789614（ＵＳ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）１分子あたり少なくとも２個のアル
コキシシリル結合を含有するシリコン樹脂と、 （ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の０．０１ないし
１０重量％の式 【化１】 （式中R1, R2, R3およびR6は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シ
アノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであ
り、R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンであ
り、R7は水素またはアルキルである。）のベンジルピリ
ジニウムスルホネートとを含むことを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項２】前記シリコン樹脂は、分子内に前記アルコ
キシシラン結合とエチレン性二重結合とを有するモノマ
ーを少なくとも一つの構成モノマー成分とするアクリル
重合体もしくは共重合体、カルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂にエポキシ基含有アルコキシシランを反応
させて得られるシリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基
を含有するポリエステル樹脂にイソシアナート基含有ア
ルコキシシランを反応させて得られるシリコン変性ポリ
エステル樹脂、またはエポキシ樹脂にアミノ基含有アル
コキシシランを反応させて得られるシリコン変性エポキ
シ樹脂である第３項の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】（ａ）１分子あたり少なくとも２個のアル
コキシシリル基結合を含有するシリコン樹脂と、 （ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
たり水酸基の数が０．１〜１０個となるような量の１分
子あたり少なくとも２個の水酸基を含有するフィルム形
成性樹脂と、 （ｃ）固形分量比で前記シリコン樹脂および前記水酸基
含有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の式 【化２】 （式中R1, R2, R3およびR6は水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シ
アノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであ
り、R4およびR5は水素、アルキル またはハロゲンであ
り、R7は水素またはアルキルである。）のベンジルピリ
ジニウムスルホネートとを含むことを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項４】前記シリコン樹脂は、分子内に前記アルコ
キシシラン結合とエチレン性二重結合とを有するモノマ
ーを少なくとも一つの構成モノマー成分とするアクリル
重合体もしくは共重合体、カルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂にエポキシ基含有アルコキシシランを反応
させて得られるシリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基
を含有するポリエステル樹脂にイソシアナート基含有ア
ルコキシシランを反応させて得られるシリコン変性ポリ
エステル樹脂、またはエポキシ樹脂にアミノ基含有アル
コキシシランを反応させて得られるシリコン変性エポキ
シ樹脂である第３項の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】前記水酸基含有樹脂は、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹
脂、または水酸基含有アクリル樹脂である第３項または
第４項の熱硬化性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5267589 | 1989-03-03 | ||
| JP1-52675 | 1989-03-03 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33904789A Division JPH0832818B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179713A JPH07179713A (ja) | 1995-07-18 |
| JP2585198B2 true JP2585198B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=12921455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6305554A Expired - Fee Related JP2585198B2 (ja) | 1989-03-03 | 1994-11-15 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2585198B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4789614A (en) | 1987-12-17 | 1988-12-06 | Eastman Kodak Company | Toners and developers containing benzyldimethylalkylammonium charge-control agents |
-
1994
- 1994-11-15 JP JP6305554A patent/JP2585198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4789614A (en) | 1987-12-17 | 1988-12-06 | Eastman Kodak Company | Toners and developers containing benzyldimethylalkylammonium charge-control agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179713A (ja) | 1995-07-18 |
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