KR910008621B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 신규한 경화성 수지조성물에 관한 것이다.
지금까지 피복 또는 다른 목적으로 널리 사용된 경화성 수지 조성물에는 멜라민 수지, 보호된 이소시아네이트 등과 같은, 작용기로서의 히드록시기 및 히드록시기와 열적으로 반응할 수 있는 교차 결합제를 함유하는 수지를 포함하는 것들이 포함된다. 그러나, 이들 조성물은 열-경화시켰을때, 건조로의 내부를 오염시키고 경화 피막의 외관에 악영향을 주는 물, 알콜과 같은 부산물을 생성하는 결점을 갖는다.
또한 α,β-불포화 카르보닐기 및 폴리아미노 화합물을 함유하는 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물도 알려져 있다(미합중국 특허 제3975251호). 가열하는 경우, 이 조성물은 폴리아미노 화합물과 α,β-불포화카르보닐기와의 마이클 부가반응에 의하여 교차 결합되고 경화된다. 그러나 이 조성물은 경화된 피막이 변색되기 쉽고, 경화 피막에 남아있는 폴리아미노 화합물 때문에 내수성이 손상되는 결점을 수반하기 쉽다. 게다가 조성물은 보존중에 점차로 진행되는 마이클 부가반응 때문에 보존 안정성이 감소하는 결점을 갖는다.
본 발명의 목적은 상기의 결점들을 극복한 신규한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열-경화동안에 부산물을 생산하지 않고 경화되었을때 변색이 없고 내수성이 뛰어난 피막을 형성하는 신규한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 보존 안정성이 우수한 신규한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 목적들은 하기의 서술에서 더욱 명백해질 것이다.
본 발명은 필수적으로 하기(ⅰ)∼(ⅲ)으로 이루어진 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(ⅰ) α,β-불포화 카르보닐기 및 1차 및/또는 2차 히드록시기를 함유하는 수지(A) 또는 (ⅱ) α,β-불포화 카르보닐기를 함유하는 수지(B)와 1차 및/또는 2차 히드록시기를 함유하는 수지(C)의 혼합물 및 (ⅲ)알칼리금속 알콕시화물, 금속 수산화물, 금속의 유기산염, 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물, 3차 술포늄 수산화물 및 이들 오늄 수산화물의 유기산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화 촉매.
본 발명자는 공지의 경화성 수지 조성물의 상기 결점들을 극복하기 위하여 광범위한 연구를 행하였고 하기의 사실을 발견하였다.
(1) (I) 특정 경화 촉매 및 α,β-불포화 카르보닐기 및 1차 및/또는 2차 히드록시기를 함유하는 수지, 또는 (II) 특정 경화 촉매 및 카르보닐기를 함유하는 수지와 히드록시기를 함유하는 수지의 혼합물을 포함하는 조성물은 상대적으로 저온에서 교차 결합으로 경화될 수 있고 보존 안정성이 우수하다.
(2) 열-경화는 주로 히드록시기와 불포화기와의 부가반응에 의하여 일어나기 때문에 조성물은 부산물의 생성이나 경화시에 변색된 피막을 형성하는 결점은 거의 갖지 않는다. 더우기 조성물은 내수성, 표면 평활성 등이 우수한 피막을 제공한다.
본 발명은 이러한 새로운 발견에 근거하여 달성되었다.
본 발명은 필수적으로 성분(ⅰ)인 수지(A) 및 성분(ⅲ)인 경화 촉매로 구성되는 경화성 수지 조성물을 제공하고, 또한 필수적으로 성분 (ⅱ)인 수지 혼합물 및 성분(ⅲ)인 경화 촉매로 구성되는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서 α,β-불포화 카르보닐기 및 1차 및/또는 2차 히드록시기를 함유하는 성분(ⅰ)인 수지 (A)에서는, α,β-불포화 카르보닐기는 일반식
에 의해 나타내지며, 예를들면 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코노일, 말레오일, 푸마로일, 크로토노일, 신나모일, 아크릴아미도, 메타크릴아미도 등이다. 1차 및 2차 히드록시기중에서, 1차 히드록시기가 경화성의 측면에서 바람직하다.
수지(A)가 α,β-불포화 카르보닐기 및 1차 및/또는 2차 히드록시기를 갖는 한, 수지는 특정 종류에 한정되지 않고, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에테르 수지 및 폴리아미드 수지를 포함하는 공지의 수지들중 어느것이나 될수 있다. 더우기 수지(A)는 공지의 방법중 어느것에 의해서도 조제될 수 있다.
수지(A)의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 수지(A)는 경화성 및 용매에서의 용해도를 고려할때, 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이, 바람직하게는 약 250 내지 약 100000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 20000이다. 피막의 경화성 및 내수성의 관점에서 볼때, 수지(A)가 수지 1㎏당 약 0.01 내지 약 20몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5몰의 α,β-불포화 카르보닐기 및 약 0.01 내지 약 50몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10몰의 히드록시기를 함유하는 것이 적합하다.
수지(A)의 바람직한 예는 일반식(Ⅰ)
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다)에 의하여 나타내지는 N-메틸롤 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 이소시아네이트의 부가 생성물의 잔기를 갖고 1차 및/또는 2차 히드록시기를 갖는 우레탄 수지를 포함한다. 이들 수지는 아미드결합 및 우레탄 결합을 갖기 때문에 부착력이 우수한 피막을 제공하는데 이바지한다. 수지는 또한 한편으로는 수지의 고부착력 때문에, 다른 한편으로는 에스테르 결합등보다 가수분해하기가 쉽지 않은 아미드 및 우레탄 결합 때문에 끊는 물에 침지한 후에도 단단하게 부착되어 남아있는 피막을 제공한다.
일반식(Ⅰ)에 의하여 나타내지는 작용기 및 히드록시기를 함유하는 수지는, 예를들면 약 20 내지 약 150℃의 온도에서 촉매 부재하에 또는 염기성 촉매 존재하에서 1몰의 N-메틸롤 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 1몰의 디이소시아네이트 화합물을 약 1 내지 약 10시간 동안 반응시키고, 생성된 이소시아네이트-함유 N-메틸롤 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 부가 생성물(하기에서는 "부가 생성물(a)"로 칭한다)와 히드록실-함유 수지를 혼합하고 상기와 동일한 반응 조건하에서, 촉매부재 또는 염기성 촉매 존재하에 불활성 유기용매 중에서 부가 생성물(a)의 이소시아네이트기와 히드록실-함유 수지중의 히드록시기부분을 반응시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.
유용한 디이소시아네이트 화합물의 바람직한 예는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트 메틸 시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 등과 같이 매분자당 반응성이 서로 다른 2개의 유리 이소시아네이트기를 갖는 것들이다.
유용한 염기성 촉매의 예는 트리에틸아민 디메틸 에탄올, 피리딘, 트리부틸아민 등과 같은 3차 아민들이다.
유용한 불활성 유기용매는 부가생성물(a) 및 수지(C)가 녹거나 분산될 수 있고, 부가생성물(a)의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소원자가 없는 것들이다. 그러나 용매들의 예는 크실렌, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소류, 메틸에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 에테르류, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류 등이다.
유용한 히드록실-함유 수지는 특정종류에 한정되지는 않고 수지가 매분자당 평균적으로 적어도 2.0 히드록시기를 갖는 한 공지된 것중 어느 것이든 될 수 있다. 그러한 수지들의 예는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 알키드, 카프로락톤 폴리올, 에폭시 , 우레탄 폴리올 등의 종류이다.
필수적으로 성분(ⅱ)인 수지 혼합물 및 성분(ⅲ)인 경화 촉매로 구성된 본 발명의 수지 조성물중에서 수지(B)의 α,β-불포화 카르보닐기는 일반식
에 의하여 나타내진다. 기의 예는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코노일, 말레오일, 푸마로일, 크로토노일, 신나모일, 아크릴아미도, 메타크릴아미도 등이다. 1차 및/또는 2차 히드록시기를 갖는 수지(C)의 히드록시기 중에서, 1차 히드록시가 경화성의 측면에서 바람직하다.
수지가 α,β-불포화 카르보닐기를 갖는한 수지(B)의 종류는 결정적이지 않다. 수지(C)의 종류는 수지가 1차 및/또는 2차 히드록시기를 갖는다면 특별히 한정되지는 않는다. 수지(B) 및 (C)는 특정종류에 한정되지 않고, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 포함하는 공지의 수지들중 어느 것이든 될 수 있다. 수지(B) 및 (C)는 공지의 방법중 어느 것에 의해서나 제조할 수 있다.
수지(B) 및 (C)의 분자량은 특별히 한정되어 있지 않다. 일반적으로 수지(B) 및 (C)는 경화성 및 용매에서의 용해도의 측면에서 볼때, 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된, 바람직하게는 약 250 내지 약 100000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 20000의 최고 분자량을 갖는다. 피막의 경화성 및 내수성의 견지에서 볼때, 수지(B)는 수지 1Kg당 약 0.01 내지 약 20몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5몰의 α,β-불포화 카르보닐기를 함유하고 수지(C)는 수지 1Kg당 약 0.01 내지 약 50몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10몰의 히드록시기를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(B)의 바람직한 예는 일반식(Ⅰ)로 나타내지는, N-메틸롤 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 이소시아네이트의 부가 생성물의 잔기를 갖는 우레탄 수지이다. 이들 수지는 부착력 및 끓는 물에 대한 내성이 매우 우수한 피막을 제공하는데 기여한다.
일반식(Ⅰ)의 작용기를 갖는 수지는, 예를들면 상술한 바와 같은 조건하에서, 부가생성물(a)와 분자당 평균적으로 적어도 1.0 히드록시기를 갖는 수지에 존재하는 모든 히드록시기를 반응시키거나, N-메틸롤 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 이소시아네이트-함유 수지를 반응시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다. 유용한 이소시아네이트-함유 수지의 예는 이소시아네이트 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, α,β-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트와 같은 불포화 단량체를 단일 중합시킴으로써 제조한 단일중합체, 또는 1몰의 히드록실-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 1몰의 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물, 상기의 단량체와 다른 라디칼 중합성 불포화 단량체를 공중합체시킴으로써 제조한 공중합체 및 히드록실-함유 수지와 상기의 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의하여 제조한 수지 등이다.
본 발명에 따른 성분(ⅱ)인 수지 혼합물중의 수지(B)와 수지(C)의 혼합 비율은, 수지(B)가 바람직하게는 약 99.99 내지 약 50중량％, 더욱 바람직하게는 약 99.9 내지 약 70중량％이고, 수지(C)가 바람직하게는 약 0.01 내지 약 50중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량％이다.
본 발명에서 성분(ⅲ)인 경화 촉매는 알칼리금속 알콕시화물, 금속 수산화물, 금속의 유기산염, 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물, 3차 술포늄 수산화물 및 이들 오늄 수산화물의 유기산염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
금속 수산화물의 대표적인 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 납, 철, 크롬, 망간, 아연 등이다.
대표적인 알칼리금속 알콕시화물은 에톡시화나트륨, 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화칼륨 등이다.
전형적인 알칼리금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이다. 대표적인 알칼리 토금속 수산화물은 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등이다.
유용한 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물 및 3차 술포늄 수산화물에는 각각 일반식(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 의하여 나타내지는 수산화물이 포함된다.
식중, R1,R2,R3및 R4는 같거나 다르고 각각 수소원자 또는 1 내지 14탄소원자를 갖는 유기기를 나타내고, R1,R2, 및 R3기중 적어도 하나는 1 내지 14 탄소원자를 갖는 유기기이며, R1및 R2기 또는 R1,R2및 R3기는 이들이 결합한 질소원자, 인원자, 황원자와 함께 취해지는 경우에 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
R1,R2,R3및 R4에 의하여 나타내지고 1 내지 14탄소원자를 갖는 유기기의 종류는, 이들이 실제적으로 암모늄 수산화물, 포스포늄 수산화물 또는 술포늄 수산화물의 이온화를 방해하지 않는한, 결정적이지 않다. 일반적으로 이러한 유기기로 사용 가능한 것은 산소원자 같은 헤테로원자를 함유할 수 있는 1 내지 14탄소원자의 탄화수소기이다. 산소원자를 함유하는 유기기의 예는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 탄화수소기이다.
이러한 탄화수소기의 예는 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴 및 아르알킬기와 같은 지방족, 지방 족고리 또는 방향족 탄화수소이다. 알킬기는 직쇄 또는 측쇄의 것중 어느것일 수 있고 8 이하의 탄소원자의 것을 포함할 수 있다. 바람직한 알킬기는 저급의 것이고 메틸, 에틸, n-또는 이소-프로필, n-, 이소-, 2차- 또는 3차-, 부틸, 펜틸, 헵틸 및 옥틸기를 포함한다. 시클로알킬기 또는 시클로알킬알킬기의 바람직한 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등과 같은 5 내지 8 탄소원자를 갖는 것들이다. 유용한 아릴기는 페닐, 톨릴, 크실릴 등이다. 벤질기는 아르알킬기로써 적합하다.
산소원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기의 바람직한 예는 히드록시알킬(특히 히드록시-저급알킬)이고, 특별한 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소-프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 이소-부톡시에틸, 3차-부톡시에틸 등과 같은 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헵틸, 히드록시옥틸, 알콕시알킬(특히 저급 알콕시-저급 알킬)이다.
하기에 나타낸 것은 R1및 R2기 또는 R1,R2및 R3기가 그들이 결합된 질소원자, 인원자 또는 황원자와 함께 취해지는 경우에 이들 기에 의하여 형성되는 헤테로고리기의 예이다.
본 발명에서 유용한 경화 촉매에는 이들 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 다른 금속의 수산화물의 유기산염 및 상기 오늄 수산화물의 유기산 염을 포함한다.
유기산염을 형성하는데 유용한 유기산의 예는, 포름산, 아세트산, 락트산, 트리메틸아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 클로로아세트산, 히드록시아세트산, 크로톤산, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 등이다. 이들 유기산중, 1×10-5또는 그 이상의 해리상수(pKa값)를 갖는 것, 특히 아세트산, 포름산 및 아크릴산이 바람직하다.
성분 (ⅲ)로 유용한 경화 촉매의 적당량은 성분(ⅰ)인 수지(A) 또는 성분(ⅱ)인 수지(B) 및 (C)의 혼합물의 100부당 약 0.001 내지 약 30중량부이다. 보다 작은 양의 경화 촉매의 사용은 만족스럽지 못한 경화성을 나타내므로, 바람직하지 못하다. 한편, 보다 많은 양의 경화 촉매의 사용은 사용된 촉매가 경화된 막에 남게 되는 경향이 있어, 내수성을 감소시키기 때문에 바람직하지 못하다. 경화 촉매의 바람직한 양은 약 0.01 내지 약 20중량부이다.
필요한 경우에 성분(ⅰ) 또는 성분(ⅱ)인 수지 성분 및 성분(ⅲ)인 경화 촉매로 필수적으로 이루어진 본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색 안료, 체질안료, 내부식성 안료, 균염제, 기포방지제, 새깅 방지제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 비교적 저온에서 가열에 의해 교차 결합으로 경화될 수 있다. 조성물은 약 60 내지 300℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 170℃에서, 약 5 내지 약 120분, 바람직하게는 약 10 내지 약 30분 동안 가열하는 것이 적합하다.
본 발명에 따르면, α,β-불포화 카르보닐기 및 1차 및/또는 2차 히드록시기를 갖는 수지(A) 또는 아니면 α,β-불포화 카르보닐기를 갖는 수지(B) 및 상기의 히드록시기를 갖는 수지(C)의 혼합물을 특정 경화 촉매와 배합함으로써, 히드록시기와 불포화기의 부가 반응이 비교적 저온에서 유발되고, 부가반응이 부산물도 생성하지 않고 경화된 피막의 어떠한 변색도 수반하지 않는다는 잇점을 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 보존 안정성이 우수하고, 경화시에 내수성, 표면 평활성 등이 우수한 피막을 형성하므로 따라서 피복조성물, 특히 페인트용으로 적합하다는 점에서 유리하다.
α,β-불포화 카르보닐기로서 일반식(Ⅰ)의 작용기를 사용하여 제조한 본 발명의 조성물은 특히 부착력 및 내열탕성이 높은 피막을 형성할 수 있다.
본 발명은 하기의 제조예, 실시예 및 비교예에서 보다 상세히 설명되며, 이들 예에서 부 및 퍼센트는 모두 중량에 의한 것이다.
α,β-불포화 카르보닐기 및 1차 및/또는 2차 히드록시기를 갖는 수지(A)의 제조
[제조예 1]
글리시딜 메타크릴레이트 142부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 116부
n-부틸 메타크릴레이트 742부
아조비스 이소부티로니트릴 25부
상기의 혼합물을 3시간에서 걸쳐서 120℃에서 4경 플라스크내의 톨루엔 1000부에 적가한다. 그후에 120℃에서 5시간 동안 노화시킨다.
메타크릴산 86부
히드로퀴논 0.2부
테트라에틸 암모늄 브로마이드 1.0부
톨루엔 87부
상기의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 120℃에서 반응시킨다. 산값이 1 이하에 도달하면 반응을 종결시켜 아크릴 수지용액을 얻는다. 이렇게 하여 수득한 수지용액은 50.0％의 비휘발물질 함량 및 M(25℃에서 가드너-홀트 기포 점도계에 의하여 결정, 하기에서도 동일)의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고분자량이 약 25000이고, 수지 고형분 1㎏당 0.92몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량, 0.92몰의 1차 히드록시기 함량 및 0.92몰의 2차 히드록시기 함량을 갖는다.
[제조예 2]
"에피코우트(Epikoat)＃154"(*1) 627부
아크릴산 252부
히드로퀴논 1부
트리부틸아민 3부
에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 883부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 100℃에서 반응시킨다. 산값이 0에 도달하면, 반응을 종결시켜, 에폭시 수지용액을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 수지용액은 49.7％의 비휘발물질 함량 및 H의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고분자량이 약 1000이고, 수지 고형분 1㎏당 3.98몰의 α,β-불포화 카르보닐기함량 및 3.98몰의 2차 히드록시기 함량을 갖는다.
주 : (*1) "에피코우트(Epikoat)＃154" : 상품명, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 제품, 페놀-노볼락형 에폭시 수지, 약 500의 수평균 분자량, 약 174의 에폭시 당량.
[제조예 3]
에틸렌글리콜 496부
푸마르산 1044부
트리메틸롤프로판 240부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고, 200℃에서 축합 반응시킨다. 산값이 10 이하에 도달하면, 반응을 종결시킨다. 그후에 부틸 아세테이트 1456부를 가하여, 폴리에스테르 수지용액을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 수지용액은 50.4％의 비휘발물질 함량 및 G의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고분자량이 약 5000이고, 수지 고형분 1㎏당 6.18몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량 및 2.34몰의 1차 히드록시기 함량을 갖는다.
[제조예 4]
"플라셀(Placcel)＃308"(*2) 1000부
이소포론 디이소시아네이트 444부
매탈 에틸 케톤 1444부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 넣고, 70℃에서 반응시킨다. NCO 값이 30에 도달하면, 반응을 종결시킨다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트 232부
히드로퀴논 1부
메틸 에틸 케톤 233부
상기의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 80℃에서 반응시킨다. NCO 값이 1 이하에 도달하면 반응을 종결시켜 우레탄 수지용액을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 수지용액은 50.0％의 비휘발물질 함량 및 X의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과크로마토그래피에 의하여 결정된 최고분자량이 약 2000이고, 수지 고형분 1㎏당 1.19몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량 및 0.89몰의 1차 히드록시기 함량을 갖는다.
주 : (*2)"플라셀(Placcel)＃308" : 상품명, Daicel chemical Industries, Ltd. 제품, ε-카프로락톤형 3작용성 폴리카프로락톤 폴리올, 약 1280의 수평균 분자량, 198의 히드록실값.
[제조예 5]
이소포론 디이소시아네이트 444부
2-히드록시에틸 아크릴레이트 232부
메틸 에틸 케톤 290부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 NCO 값이 87에 도달할때까지 80℃에서 반응시켜 이소시아네이트-함유 불포화 단량체 용액을 수득한다.
"에피코우트 ＃1002"(*3) 1256부
디에탄올아민 210부
메틸 에틸 케톤 628부
상기의 공정과는 별도로, 상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 3시간에 걸쳐서 80℃에서 반응시켜, 히드록실-함유 수지용액을 수득한다.
단량체 용액(966부) 및 히드록실-함유 수지용액의 2094부를 혼합하고 80℃에서 10시간 동안 반응시켜, 에폭시 우레탄 수지용액을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 수지용액은 70.0％의 비휘발물질 함량 및 X의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고분자량이 약 2300이고, 수지 고형분 1㎏당 0.93몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량 및 0.93몰의 1차 히드록시기 함량을 갖는다.
주 : (*3)"에피코우트＃1002" : 상품명, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 제품, 비스페놀 A형 에폭시수지, 약 1256의 수평균 분자량, 약 630의 에폭시 당량.
[실시예 1 내지 17]
표1에 나타낸, 제조예에서 수득한 수지용액 및 경화촉매를 표1에 나타낸 양으로 균일하게 혼합함으로써 본 발명의 경화성 수지조성물을 제조한다.
[표 1a]
[표 1b]
주 : (*4) 화합물 A는
에 의해 나타내지는 화합물이다.
(*5) 화합물 B는
에 의해 나타내지는 화합물이다.
실시예 1 내지 17에서 제조된 각각의 조성물을 유리판에 도포하여 약 20μm의 건조시 두께를 갖는 층을 형성한다.
유리판에 침착된 층을 오븐에서 소성하여 경화시킨다. 피복된 유리판을 내수성 및 겔분획비에 대하여 조사한다. 또한 조성물을 보존 안정성에 대하여 시험한다. 소성은 하기의 조건하에서 행하고 시험은 하기에 서술한 방법에 의하여 행한다.
[소성조건]
피복된 유리판을 실시예 1 내지 5 및 17에서는 140℃에서 30분 동안, 실시예 6에서는 100％에서 10분 동안, 실시예 7 및 8에서는 120℃에서 10분 동안, 실시예 9 내지 16에서는 140℃에서 10분 동안 소성한다.
[내수성]
피복된 유리판의 외관을 40℃의 온수에 7일간 침지후에 조사한다.
[겔분획비]
유리판위에 형성 및 경화된 층을 박리하여, 300-메쉬 스테인레스 강철망의 용기에 놓고. 이 층을 동일한 중량의 아세톤과 메탄올의 혼합용매를 사용하여 6시간 동안 속슬레 추출기로 추출한다. 겔분획비는 하기의식에 의하여 산출한다.
겔분획비(％)=(추출후 층의 중량/추출전 층의 중량)×100
[보존 안정성]
내부 부피가 250cc인 밀봉된 깡통속에 실시예 및 비교예에서 수득한 각각의 조성물 200g을 충전한다. 조성물을 50℃에서 30일간 보존후에 특성을 조사한다. 현저한 점도 증가도 없고 겔화도 없는 조성물을 부호 "A"로 나타낸다.
[내변색성]
유리판위에 형성 및 경화된 층을 변색의 정도에 대하여 육안으로 관찰한다. 색변화가 없는 층은 A로 나타내고 황색으로 변한 층을 B로 나타낸다.
표2는 시험 결과를 나타낸다.
[표 2]
[내열탕성]
각 조성물의 내열탕성을 하기 방법에 의하여 조사한다.
조성물의 인산아연으로 처리한 강철판에 도포하여, 건조시 20㎛의 두께를 갖는 층을 형성시킨다. 피복된 판을 소성한 후 1시간 또는 2시간동안 끓는 물에 침지하고 회수하여 층의 외관 및 부착력을 평가한다.
(ⅰ) 피복층의 외관
피복층을 균열, 박리 및 수포 형성에 대하여 조사한다.
(ⅱ) 부착력
피복된 판을 기재에 대하여 십자형으로 잘라 1-㎜면을 갖는 정사각형 100개를 제조하고 셀로판 접착테이프를 부착하고 테이프가 덮인 면을 균일한 힘으로 균일하게 누른 후에, 박리해낸다. 부착되어 남아 있는 정사각형의 수를 계수한다.
하기의 표 3은 결과를 나타낸다.
[표 3]
α,β-불포화 카르보닐기를 갖는 수지(B)의 제조
[제조예 6]
글리시딜 메타크릴레이트 142부
n-부틸 메타크릴레이트 858부
아조비스이소부티로니트릴 25부
상기의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 120℃에서 4경 플라스크내의 톨루엔 1000부에 적가한다. 생성된 혼합물을 5시간동안 120℃에서 노화시킨다.
메타크릴산 86부
히드로퀴논 0.2부
테트라에틸 암모늄 브로마이드 1.0부
톨루엔 87부
상기의 혼합물을 가하고 생성된 혼합물을 120℃에서 반응시킨다. 산값이 1이하에 도달하면 반응을 종결시켜 아크릴수지 용액을 수득한다. 수지용액은 50.0％의 비휘발 물질 함량 및 H의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 25000이고, 수지 고형분 1㎏당 0.92몰의 α,β-불포화카르보닐기 함량 및 0.92몰의 2차 히드록시기 함량을 갖는다.
[제조예 7]
"에피코우트 ＃154" 627부
아크릴산 252부
히드로퀴논 1부
트리부틸아민 3부
에틸렌글리콜 모노부틸에테르 883부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 100℃에서 반응시킨다. 산값이 0에 도달하면, 반응을 종결시켜 에폭시 수지 용액을 수득한다. 이렇게하여 수득한 수지 용액은 49.7％의 비휘발 물질 함량 및 H의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 1000이고, 수지 고형분 1㎏당 3.96몰의 α,β-불포화카르보닐기 함량 및 3.96몰의 2차 히드록시기 함량을 갖는다.
[제조예 8]
에틸렌글리콜 496부
푸마르산 1044부
상기의 혼합물의 4경 플라스크에 넣고 200℃에서 축합 반응시킨다. 탈수가 완결되면 반응을 종결시킨다. 후에 부틸 아세테이트 1252부를 반응 혼합물에 가하여 폴리에스테르 수지용액을 수득한다. 수지용액은 50.2％의 비휘발물질 함량 및 Q의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 3500이고, 수지 고형분 1㎏당 7.19몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량을 갖지만 히드록시기는 갖지 않는다.
[제조예 9]
"플라셀 ＃308 1000부
이소프론 디이소시아네이트 666부
메틸 에틸 케톤 1666부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 70℃에서 반응시킨다. NCO 값이 38에 도달하면, 반응을 종결시킨다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트 348부
히드로퀴논 1.5부
메틸 에틸 케톤 350부
상기의 혼합물을 가하고 최종 혼합물을 80℃에서 반응시킨다. NCO 값이 1이하에 도달하면 반응을 종결시켜 우레탄 수지용액을 수득한다. 이렇게하여 수득한 수지 용액은 49.8％의 비휘발물질 함량 및 Z의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 2000이고, 수지 고형분 1㎏당 1.49몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량을 갖지만 히드록시기는 갖지 않는다. 1차 및/또는 2차히드록시기를 갖는 수지(C)의 제조
[제조예 10]
2-히드록시에틸 아크릴레이트 116부
n-부틸 메타크릴레이트 884부
아조비스이소부티로니트릴 25부
상기의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 120℃에서 4경 플라스크내의 톨루엔 1000부에 적가한다. 그후에 5시간동안 120℃에서 노화시켜서 아크릴수지용액을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 수지용액은 50.0％의 비휘발 물질 함량 및 0의 점도를 갖는다.
수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 30000이고 수지 고형분 1㎏당 1.00몰의 1차 히드록시기를 갖지만 α,β-불포화 카르보닐기는 갖지 않는다.
[제조예 11]
"에피코우트 ＃154" 627부
디에탄올아민 245부
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 872부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 100℃에서 1시간동안 반응시켜서, 에폭시 수지용액을 수득한다.
수지 용액은 49.7％의 비휘발물질 함량 및 V의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 1000이다. 수지는 수지 고형분 1㎏당 5.45몰의 1차 히드록시기 함량, 2.73몰의 2차 히드록시기 함량을 갖지만, α,β-불포화 카르보닐기는 갖지 않는다.
[제조예 12]
에틸렌 글리콜 496부
프탈산 1332부
트리메틸롤프로판 240부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 200℃에서 축합반응시킨다. 산값이 10이하에 도달하면, 반응을 종결시킨다. 여기에 1906부의 부틸 아세테이트를 가하여 폴리에스테르 수지 용액을 수득한다. 수지 용액은 50.5％의 비휘발물질 함량 및 M의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 5000이다. 수지는 α,β-불포화 카르보닐기를 갖지 않지만 수지 고형분 1㎏당 1.78몰의 1차 히드록시기 함량을 갖는다.
[실시예 18 내지 30 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 4에 나타낸, 제조예에서 수득한 수지용액 및 경화촉매를 표 4에 나타낸 양으로 균일하게 혼합함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 비교용 경화성 수지 조성물을 제조한다.
[표 4]
실시예 18 내지 30 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 조성물을 유리판에 도포하여 건조시 약 20㎛의 두께를 갖는 층을 형성한다. 유리판에 침착된 층을 오븐에서 소성하여 경화시킨다. 경화된 피복판을 내수성 및 겔 분획비에 대하여 조사한다. 또한 조성물을 보존 안정성에 대하여 시험한다. 피복된 유리판을 실시예 18,19 및 27 내지 30 및 비교예 1 내지 3에서는 140℃에서 30분동안, 실시예 20 내지 22에서는 140℃에서 10분 동안, 실시예 23 및 24에서는 120℃에서 30분 동안, 및 실시예 25 및 26에서는 100℃에서 10분동안 소성한다.
하기의 표 5에 결과를 나타낸다.
각각의 조성물을 상기와 동일한 방법에 의하여 내열탕성을 조사한다.
하기의 표 6에 결과를 나타낸다.
[표 5]
[표 6]
일반식(Ⅰ)의 작용기로서 α,β-불포화 카르보닐기를 함유하는 경화성 수지 조성물을 설명하는 실시예
[실시예 31]
"에피코우트 ＃1002 1256부
디에탄올아민 210부
메틸 에틸 케톤 628부
상기의 혼합물을 4경 플라스크에 충전하고 80℃에서 3시간동안 반응시켜서 히드록실-함유 수지용액을 수득한다.
이소포론 디이소시아네이트 444부
N-메틸롤 아크릴아미드 202부
메틸 에틸 케톤 277부
상기의 공정과는 별도로, 상기 혼합물을 4경 플라스크에 넣고 NCO값이 91에 도달할 때까지 80℃에서 반응시켜 이소시아네이트-함유 불포화 단량체용액을 수득한다.
히드록실-함유 수지용액(2094부)을 923부의 이소시아네이트-함유 불포화단량체와 혼합한다. 혼합물을 80℃에서 10시간동안 반응시켜 에폭시 우레탄 수지 용액을 수득한다. 수지 용액은 70％의 고형분 함량 및 Z5의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고 분자량이 약 2200이고, 수지 고형분 1㎏당 0.95몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량 및 0.95몰의 1차 히드록시기 함량을 갖는다. 1부의 아세트산 코발트를 100부의 수지용액(고형분으로서)에 가하고, 이들을 혼합하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 수득한다.
[실시예 32]
아세트산 코발트 대신에 동량의 아세트산 칼슘을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법으로 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 수득한다.
[실시예 33]
아세트산 코발트 대신에 0.5부의 트리메틸술포늄 아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법으로 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 생성시킨다.
[실시예 34]
아세트산 코발트 대신에 0.2부의 포름산나트륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 31과 동일한 방법으로 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 수득한다.
[실시예 35]
α,α-디메틸-m-이소프로페닐
벤질 이소시아네이트 210부
n-부틸 아크릴레이트 649부
스티렌 150부
아조비스이소부티로니트릴 20부
톨루엔 1000부를 4경 플라스크에 충전하고 교반하면서 120℃로 가열한 후, 상기 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적가한다. 생성된 혼합물을 동일 온도에서 2시간동안 노화시켜서, 고형분 함량이 50％이고 점도가 p인 이소시아네이트-함유 아크릴 수지용액을 수득한다.
N-메틸롤 아크릴아미드 101부
메틸 에틸 케톤 101부
히드로퀴논 0.1부
상기 혼합물을 1029부의 수지용액에 적가하고 생성된 혼합물을 NCO 값이 1이하에 도달할 때까지 5시간 동안 반응시켜서, 아크릴 우레탄 수지용액을 수득한다. 수지용액은 50％의 고형분 함량 및 Z의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고분자량이 약 26000이고, 수지 고형분 1㎏당 0.90몰의 α,β-불포화 카르보닐기 함량을 갖는다.
2-히드록시에틸 아크릴레이트 232부
n-부틸 메타크릴레이트 768부
아조비스이소부티로니트릴 20부
상기의 공정과는 별도로, 톨루엔 1000부를 4경 플라스크에 충전하고 교반하면서 120℃로 가열한다. 상기 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적가하고, 생성된 혼합물을 동일 온도에서 2시간 동안 노화시켜서, 아크릴 수지용액을 수득한다. 수지 용액은 50％의 고형분 함량 및 H의 점도를 갖는다. 수지는 겔투과 크로마토그래피에 의하여 결정된 최고분자량이 약 2400이고, 수지 고형분 1㎏당 2.00몰의 1차 히드록시기 함량을 갖는다.
테트라메틸암모늄 수산화물(0.5부)을 50부의 아크릴우레탄 수지 용액(고형분으로서)과 50부의 아크릴 수지용액(고형분으로서)의 혼합물 100부와 혼합하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 수득한다.
[실시예 36]
테트라메틸암모늄 수산화물을 다른 양, 즉 1.0부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법으로 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조한다.
[실시예 37]
테트라메틸암모늄 수산화물 대신에 1.0부의 아세트산 코발트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법으로 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조한다.
[실시예 38]
테트라메틸암모늄 수산화물 대신에 0.5부의 포름산 나트륨을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35와 동일한 방법으로 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조한다.
실시예 31 내지 38에서 수득한 각 조성물을 유리판에 도포하여 건조시 약 20㎛의 두께를 갖는 층을 형성한다. 유리판에 침착된 층을 건조기에서 소성하여 경화시킨다. 피복된 판을 내수성 및 겔 분획비에 대하여 조사한다. 또한 조성물을 보존 안정성에 대하여 시험한다. 소성은 상기에서 서술한 바와같은 방법으로 행하는데, 실시예 31내지 33,35 및 37은 140℃에서 30분동안, 실시예 34,36 및 38은 130℃에서 30분동안 행한다. 하기의 표 7은 결과를 나타낸다.
각각의 조성물의 상기와 동일한 방법에 의하여 내열탕성을 조사하고, 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
[표 7]
[표 8]
Claims (7)
- 필수적으로 (ⅰ) α,β-불포화 카르보닐기 및 1차 및/또는 2차 히드록시기를 함유하는 수지 (A), 또는 (ⅱ) α,β-불포화 카르보닐기를 함유하는 수지 (B)와 1차 및/또는 2차 히드록시기를 함유하는 수지 (C)의 혼합물, 및 (ⅲ) 알칼리 금속 알콕시화물, 금속 수산화물, 금속의 유기산염, 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물, 3차 술포늄 수산화물 및 이들 오늄 수산화물의 유기산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화 촉매로 이루어진 경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 수지 (A)가 일반식
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다)에 의하여 나타내지는, N-메틸롤 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 이소시아네이트의 부가생성물의 잔기를 갖고 히드록시기를 갖는 수지인 조성물. - 제1항에 있어서, 수지(B)가 일반식
(식중 R1은 수소원자 또는 메틸기이다)에 의하여 나타내지는, N-메틸롤 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 이소시아네이트의 부가생성물의 잔기를 갖는 수지인 조성물. - 제1항에 있어서, 수지 (A)가 수지 1㎏당 약 0.01 내지 약 20몰의 α,β-불포화 카르보닐기 및 약 0.01 내지 약 50몰의 히드록시기를 갖는 수지인 조성물.
- 제1항에 있어서, 수지 (B)가 수지 1㎏당 약 0.01 내지 약 20몰의 α,β-불포화 카르보닐기를 갖고, 수지 (C)가 수지 1㎏당 약 0.01 내지 약 50몰의 히드록시기를 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분 (ⅱ)인 수지 혼합물이 약 99.99 내지 약 50중량％의 수지 (B) 및 약 0.01 내지 약 50중량％의 수지 (C)로 이루어진 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(ⅲ)인 경화 촉매의 양이 성분 (ⅰ)인 수지 (A) 또는 성분 (ⅱ)인 수지 (B)와 수지 (C)의 혼합물 100중량부당 약 0.001 내지 약 30중량부인 조성물.
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| GB2212166B (en) | 1991-11-20 |
| GB8829341D0 (en) | 1989-02-01 |
| CA1323950C (en) | 1993-11-02 |
| GB2212166A (en) | 1989-07-19 |
| KR890010086A (ko) | 1989-08-05 |
| DE3843323A1 (de) | 1989-07-06 |
| DE3843323C2 (ko) | 1992-09-10 |
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