JPH0314861A

JPH0314861A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0314861A
Application number: JP1339047A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nakano; 仲野　伸司; Koji Osugi; 大杉　宏治; Satoru Urano; 哲浦野; Masamichi Furukawa; 古川　正道; Ryozo Takagawa; 高川　良三; Yoshio Eguchi; 江口　芳雄
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1991-01-23
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832818B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱的に開裂してスルホン酸を放出する、新規
なペンジルピリジニウムスルホネートを熱潜在性硬化触
媒として使用した熱硬化性樹脂組成物に関する。このよ
うな組底物は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクル
として有用である。

プロトン供与体である芳香族スルホン酸を硬化触媒とし
て利用する一液型塗料においては、貯蔵中の塗料のゲル
化等早期の硬化反応を防止するため揮発性のアミンでブ
ロックしたスルホン酸のアミン塩が使用されて来た。し
かしながらこのようなスルホン酸アミン塩では、ＲＳＯ３−　・　Ｈ”　Ｎ（Ｒ）！　ｐ　ＲＳＯ＋　−
　＋　Ｈ”　Ｎ（Ｒ）３←ＲＳＯｆｆ　−＋　Ｈ”″＋
Ｎ（Ｒ）３のような平衡が存在するため、比較的低温で
スルホン酸の効果を発揮させるためにはアミンの量を減
らさなければならない。そのためプロ・ンクされていな
いスルホン酸が増し、系の貯蔵安定性が低下する。貯蔵
安定性を高くするためアミンを増やすと、アミン塩とな
ったスルホン酸が増えるため、スルホン酸の効果を発揮
させるためには高温に加熱することが必要である。この
ように従来用いられて来たスルホン酸のアミン塩を使用
する系にあっては、硬化温度の制御と貯蔵安定性とは両
立し難い欠点があった。

例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化性
樹脂組底物は塗料分野において広く使用されている。こ
れらメラミン樹脂硬化系の樹脂組戒物は、硬化反応の触
媒としてプロトン供与体、例えばパラトルエンスルホン
酸を含んでいる。しかしながら遊離酸を含む系は樹脂が
ゲル化し易く、組戒物の低温硬化性と貯蔵安定性とは一
般に両立し難い。そこでスルホン酸をア旦ンでブロック
した化合物を触媒として使用することなどが提案されて
いるが、その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足できる
ものではなかった。

特公昭６３−３３５１２には、アルコキシシリル結合を
側鎖に有するビニル系重合体と、ポリヒドロキシ化合物
と、硬化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成物が開示され
ている。このような系にあっては、アルコキシシランの
自己縮合反応ＲＯＳｉ　　　＋　　　ＳｉＯＲ　　＋　
　ＨＪ　　→　−Ｓｉ−０−Ｓｉ　＋　２ＲＯ｝！およ
びアルコキシシランと水酸基との共縮合反応ＲＯＳｉ−
＋　　ＨＯ　　　Ｃ−　→　−Ｓｉ−０−Ｃ−　＋　　
ＲＯ｝ｌとによって硬化が起こるものと考えられている
。

従来これらの自己縮合および共縮合反応の触媒としては
、プチルアミン、ジブチルアξン、Ｌ−ブチルア旦ン、
エチレンジアミン等のアミン類、テトライソプロピルチ
タネート、テトラプチルチタネート、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム
、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテー
ト、ジブチルスズジラウレートなどの含金属化合物、ｐ
一トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの酸性化合
物が使用されていた。

ところがこのような触媒を含む系は、常温硬化も可能で
あることからも理解できるように、触媒を含んだまま長
期間安定に貯蔵することができない。そのため長期間の
貯蔵安定性が望まれるときは、２液として使用直前に触
媒を配合するか、触媒量を減少するか、または硬化時揮
発性のアミンまたは酸でブロックする等の対策が必要で
ある。

しかし２液とすると作業性に問題があり、またポットラ
イフ以内に使用しなければならない等の制約があり、他
の対策も膜性能の低下、完全なブロック化が困難なため
十分な貯蔵安定性が得られない、ブロックするアミンま
たは酸が揮発して着色、異臭を発生する等の問題がある
。

そこで本発明は、硬化温度付近の臨界温度までは安定で
あるが、臨界温度に達すれば熱的に開裂し、スルホン酸
を放出してその触媒効果を発揮する、化合物を使用した
熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

圭見曳夏凰叉本発明は、熱潜在性硬化触媒として、式の新規ペンジル
ピリジニウムスルホネートを使用する。

式中Ｒ＋，Ｒ．Ｒ３およびＲ．は水素、ハロゲン、アル
キル、アルコキシ、ニトロ、ア旦ノ、アルキルアミノ、
シアノ、アルコキシ力ルボニルまたはカルバモイルであ
り、Ｒ４およびＲ，は水素、アルキルまたはハロゲンで
あり、Ｒ７は水素またはアルキルである。

利用面において、本発明は、（ａ）１分子あたり少なくとも２個の水酸基を含有する
フィルム形成性樹脂と、い）前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で５　０
／５　０〜９５／５である量のメラξン樹脂と、（ｃ）
固形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹脂
の合計量の０．０１ないし１０重量％の前記ペンジルピ
リジニウムスルホネートとを含むことを特徴とする熱硬
化性樹脂組成物を提供する。

他の利用面において、本発明は、（ａ）　１分子あたり少なくとも２個のアルコキシシリ
ル結合を含有するシリコン樹脂と、（ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の０．０１ないし
１０重量％の前記ペンジルピリジニウムスルホネートとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る．さらに他の利用面において、本発明は、（ａ）１分子あ
たり少なくとも２個のアルコキシシリル基結合を含有す
るシリコン樹脂と、（ロ）前記シリコン樹脂のアルコキ
シシリル結合ｌ個あたり水酸基の数が０．１〜１０個と
なるような量のｌ分子あたり少なくとも２個の水酸基を
含有するフィルム形成性樹脂と、（ｃ）固形分量で前記シリコン樹脂および前記水酸基含
有樹脂の合計量の０．０エないし１０重量％の前記ペン
ジルピリジニウムスルホネートとを含むことを特徴とす
る熱硬化性樹脂組戒物を提供する。

前記ペンジルピリジニウムスルホネート化合物は、臨界
温度に達するまでは安定であり、従ってスルホン酸の触
媒効果を発揮しない。しかし臨界温度に達すると、ベン
ジル基と窒素原子との間の結合が切断してペンジルカチ
オンが発生し、系中のＯＨ基または水分と反応しプロト
ンを供与するため、そこではじめてスルホン酸が供給さ
れる。従って前記のペンジルビリジニウムスルホネート
化合物を触媒として含む系は、該化合物の開裂温度以下
においては実質的な硬化反応は生起しないが、開裂温度
以上に加熱してはじめて硬化反応が進行する、臨界的な
貯蔵安定性を有する。

罫１じｌ−渣 ■．ペンジルビリジニウムスルホネートの合或式の第４級アンモニウム塩は、式１《６のピリジンを、式（式中、Ｘはハロゲンである。）のペンジルハライドに
より４級化し、生成するピリジニウムハライドのハライ
ド陰イオンを対応するベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩と反応させることによって製造することができる。

式中、Ｒ，，　Ｒ．，　ＲＩ　Ｒ＆は水素、ハロゲン、
アルキル、アルコキシ、二トロ、ア旦ノ、アルキルアミ
ノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイル
から選ばれる。Ｒ４およびＲ，は水素、アルキルまたは
ハロゲンから選ばれる。Ｒ７は水素または炭素数２０ま
でのアルキルである。

弐（１）のピリジニウムスルホネートは、温度が上昇す
るとき開裂して対応するカルボニウムヵチオンを発生し
、該カチオンが系中のＯＨ基または水分と反応してプロ
トンをスルホネート陰イオンへ供与し、酸触媒として機
能するスルホン酸がはじめて供給される。

式（Ｉ）の４級アンモニウムの開裂温度は、ベンジル基
のα位とベンゼン環およびピリジン環上の置換基の種類
および位置の選択によって制御することが可能である． ■．メラミン樹脂を含む系メラミン樹脂を硬化剤とする皮膜形或性樹脂は塗料分野
において広く使用されている。

それらの例は、ポリエステル樹脂、ポリラクトン樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含んでいる樹脂を使用し得る。

水酸基末端のポリラクトン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としてば、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する樹
脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマーと、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；
スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合させ
ることによって得られる。

メラ逅ン樹脂は、メラ旦ン、ペンゾグアナミンまたはア
セトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアルデ
ヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロー
ル基をメタノールおよびブタノールのような低級アルカ
ノールによって部分的もしくは完全にエーテル化するこ
とによって得られる。

水酸基を有する皮膜或形性樹脂とメラミン樹脂の組合せ
による熱硬化性樹脂組戒物は塗料分野において周知であ
り、本発明の組戊物は、硬化反応の触媒として前記の熱
開裂性のピリジニウムスルホネートを使用することを除
き、公知のメラξン樹脂硬化型の熱硬化性組成物と同じ
でよい。

水酸基を有する皮膜形或樹脂とメラミン樹脂との比率は
、重量で５　０／５　０〜９５／５の割合でよい。

前記ビリジニウムスルホネートは、樹脂固形分に対して
０．０１〜ＩＯ重量％，好ましくは０．０５〜５．　Ｏ
　Ｍ量％配合される。この配合量があまり少なければ硬
化性が低下し、過剰であれば硬化物の着色、耐水性の低
下など外観および物性面で悪影響を生ずる。

組戒物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤を
含むことができる。

■．アルコキシシリル基の自己縮合または共縮合反応を
利用する系アルコキシシ１ル　Ａを４　　るシリコン１分子あたり
少なくとも２個のアルコキシシリル結合を含有するシリ
コン樹脂の典型例には以下のようなものがある。

（１）アルコキシシリル　４　アクリル分子内にアルコ
キシシリル基とエチレン性二重結合とを有するモノマー
は、単独重合により、または他の重合性モノマーとの共
重合によってアルコキシ基含有アクリル重合体または共
重合体をつくる。

このようなモノマーの第１のクラスは、一般弐Ｒ１ＣＨｚ・Ｃ−ＣＯＯ（ｃＨｚ）　ｘ　　−Ｓｉ　（Ｒ″
）　．　（ＯＲ”）　ｆｆ−，，で表わされるアクリル
酸もしくはメタクリル酸のアルコキシシリルアルキルエ
ステルである。式中Ｒは水素またはメチル、Ｘは１以上
の整数、Ｒ″，Ｒ”はアルキル、ｎは０．１または２で
ある。

これらの具体的化合物の例としては、γ−メタクロイル
オキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ一メタクロイル
オキシプ口ピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクロ
イルオキシブロピルジメチルメトキシシラン、ｒ−メタ
クロイルオキシプロビルトリエトキシシラン、γ−メタ
クロイルオキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ−
メタクロイルオキシプ口ビルトリプロポキシシラン、Ｔ
ーメタクロイルオキシプ口ピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−メタアクロイルジメチルプロポキシシラン、γ
−メタクロイルオキシプ口ビルトリブトキシシラン、γ
−メタクロイルオキシブロビルメチルジプトキシシラン
、γ−メタクロイルオキシプロピルジメチルブトキシシ
ラン等がある。

第２のクラスは、（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有
アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシランまたはδ一（３，４−エポキシシク口
ヘキシル）エチルトリメトキシシランとの付加体である
。

第３のクラスは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロビル、（メタ
）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メク）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと、一般式ＯＣＮ（ｃＨｚ）ＸＳｉ（Ｒ’）ｆｌ（ＯＲ”）ｆｆ−
ｎの化合物、例えばγ−イソシアナートプロビルトリメ
トキシシラン、Ｔ−イソシアナートプロビルメチルジメ
トキシシラン、Ｔ−イソシアナートプロピルトリエトキ
シシラン、Ｔ−イソシアナートプロビルメチルジエトキ
シシラン等との付加体である。

最後のクラスは（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
と、アミノ基含有アルコキシシラン、例えばＴ−アミノ
プロビルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（２一ア旦ノエチル）−３−アミ
ノプロビルメチルジメトキシシラン、Ｎ−　（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミ
ノプロビルメチルジエトキシシラン等との付加体である
。

アルコキシシリル基含有アクリルモノマーと共重合可能
なモノマーとしては、種々の（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸
ビニルなどがある。

（２）シｉコン・　エポキシ１′ 直前に挙げたアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、
同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシシリ
ル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用するこ
とができる。

（３）シリコン　　ポリエステル遊離力ルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、アル
コキシシリル基を含有するアクリルモノマーを製造する
ために（メタ）アクリル酸との付加反応に使用する同じ
エポキシ基含有アルコキシシランによって変性し、シリ
コン変性ポリエステル樹脂とすることができる。

遊離水酸基を有するポリエステル樹脂は、アルコキシシ
リル基含有アクリルモノマーを製造するため（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付加反応させる
同じイソシアナート基含有アルコキシシランによって変
性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とすることができ
る。

丞道ＪＪＪＪ辻脹１分子あたり少なくとも２個の水酸基を含有する樹脂と
しては、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基末端ポリ
ラクトン樹脂、エポキシ樹脂および水酸基含有アクリル
樹脂が典型例である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含んでいる樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラクト
ン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマーと、
（メタ）゛アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル
；スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合さ
せることによって得られる。

じ，アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、前記ピリ
ジニウムスルホネートとを必須成分とする。

アルコキシシリル基と水酸基との共縮合反応を利用する
本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記シリコン
樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、水酸基の数が
０．　１〜１０個となるような量の前記水酸基含有樹脂
と、前記ビリジニウムスルホネートとが必須成分である
。

前記ビリジニウムスルホネートは、いずれの場合も樹脂
固形分に対して０．０１〜１０重量％，好ましくは０．
０５〜５．０重量％配合される。この配合量があまり少
なければ硬化性が低下し、過剰であれば硬化物の着色、
耐水性の低下など外観および物性面で悪影響を生ずる。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤お
よび溶剤を含むことができる。

本発明の組成物は前記ピリジニウムスルホネートの開裂
温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性が良いが、開
裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。硬化時間は温
度にもよるが一般に１時間以内である。

以下実施例により本発明を例証する。実施例中「部」お
よび「％」は重量による。

■．製造例ボＴエステル１′の１製造例１加熱装置、攪はん機、還流装置、水分離器、精密塔およ
び温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６部
、トリメチロールプロパン４２部、ネオペンチルグリコ
ール５０部、１．６−ヘキサンジオール５６部を仕込み
、加熱する。原料が融解し、撹はんが可能となったら攪
はんを開始し、２１０″Ｃまで昇温する。２１０゜Ｃか
ら２３０″Ｃまで２時間かけて一定温度で昇温させ、生
戒する縮合水は系外へ留去する。

２　３　０　’Ｃに達したらそのまま温度を一定に保ち
、樹脂酸価１．０で冷却する。冷却後イソフタル酸１５
３部を加え、再び１９０℃迄昇温する。１９０゜Ｃから
２１０゜Ｃまで３時間かけて一定速度で昇温させ、生戒
する縮合水は系外へ留去する。２１０゜Ｃに達したら反
応槽にキシレン３部を添加し、溶剤存在下の縮合に切り
換え、樹脂酸価５．０で冷却する。

冷却後、キシレン１９０部を加えて、ポリエステル樹脂
溶液（Ａ）を得た。

アク冒ノレ　２のＡ製造例２攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロ一トを備えた反応容器に、ソルベッソ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０゜Ｃに昇温した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２部、ア
クリル酸ｎ−ブチル３５．６５部、メタクリル酸メチル
４　０．　１　５部、メタクリル酸１．　０部およびｔ
ｅｒ　ｔ−プチルパーオキシ−２一エチルヘキサノエー
ト１０部の混合物を滴下ロートで等速滴下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン１０部および
ｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１部の混合物を３０分で等速滴下した。

滴下終了後２時間熟戒の後、冷却しアクリル樹脂（Ａ）
を得た。

シＩコン１２のム製造例３攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０゜Ｃに昇温した後、Ｔ−
メタクロイルオキシプロビルトリメトキシシラン５０部
およびｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴
下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゜
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９　０　’Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリ
コン樹脂溶液（Ａ）を得た。

製造例４攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０゜Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロビルメチルジメトキシシラン５
０部およびｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で
等速滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゜
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロ一トよりｌ時間で等速滴下した。

滴下終了後９０゜Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ｂ）を得た。

製造例５撹はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０゜Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロビルジメチルメトキシシラン５
０部およびｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で
等速滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０℃
に冷却し、保温下でｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートよりｌ時間で等速滴下した。

滴下終了後９０″Ｃで２時間Ｐ戒の後、冷却しシリコン
樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。

製造例６攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０゜Ｃに昇温した後、Ｔ−
メタクロイルオキシプロビルトリエトキシシラン５０部
およびｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴
下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゜
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混
合物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０゜Ｃで２時間熟或の後、冷却しシリコン
樹脂溶液［Ｄ］を得た。

製造例７撹はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１　３　０　’Ｃに昇温した後
、Ｔ−メタクロイルオキシプロビルトリエトキシシラン
２５部、メタクリル酸メチル２５部およびｔｅｒ　ｔ−
プチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部の混
合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０゜
Ｃに冷却し、保温下でｔａｒｔ−プチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０゜Ｃで２時間Ｐｅ．の後、冷却しシリコ
ン樹脂溶液（Ｅ）を得た。

製造例８攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にポリ
エステル樹脂溶液（Ａ）を１００部仕込み、ｌ００゜Ｃ
に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．　２部を加
えＫＢＭ−９００７　（信越化学■製：構造弐〇ＣＮ（
ｃＨｚ）　：＋Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３　）　１　０部
を滴下ロートより３０分で等速滴下した。１時間熟成の
後、冷却しシリコン樹脂溶液（Ｆ）を得た。得られた樹
脂｝容液のＩＲスペクトクノレにおける１７２０ｃｍ−
’のＮＧＯ基に起因する吸収は消失していた。

製造例９攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にビス
フェノールＡジグリシジルエーテル１００部仕込み、１
５０″Ｃに昇温した後Ｔ−ア業ノプロピルトリメトキシ
シラン１００部を滴下ロ一トより１時間で等速滴下した
。１時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液（Ｇ）を得
た。

■．メラミン樹脂硬化系実施例１プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子１８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及び４−
メチルベンジルー４−シアノピリジニウムーρ−ドデシ
ルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬
化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条
件で行い、表１に示す結果を得た。

実施例２プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリ力プロラク
トンポリオール，分子ｉｔ８６０）’Ｔｏ部に対してサ
イメル３０３（三井東圧社製メラごン樹脂）３０部及び
４−クロロベンジル−２−メチルピリジニウムーｐ−ド
デシルベンゼンスルフオネート５部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以
下実施例１と同様に検討を行った。

実施例３プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリ力プロラク
トンポリオール，分子１８６０）５０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）５０部及び２，
４−ジクロ口ベンジル−２−メチルピリジニウムーｐ−
ドデシルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。

以下実施例ｌと同様に検討を行った。

実施例４ポリエステル樹脂Ａ　固形分９０部に対してサイメル３
０３（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及び２−メチ
ルベンジルー２−メチルピリジニウムーｐ−ドデシルベ
ンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗
布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例
１と同様に検討を行った。

実施例５ポリエステル樹脂Ａ　固形分６０一部に対してユーバン
２０３Ｅ（三井東圧社製メラξン樹脂）を樹脂固形分と
して４０部及び２．４−ジメチルベンジルー２−クロロ
ピリジニウム−ｐ−｝ルエンスルフオネート１部を加え
混合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗
膜を得た。以下実施例ｌと同様に検討を行った。

実施例６ポリエステル樹脂Ａ　固形分７０部に対してユーバン２
０ＳＥ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分とし
て３０部及び４−メトキシベンジル−３−クロロピリジ
ニウム−ｐ−＋−ルエンスルフオネート２部を加え混合
し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を
得た。以下実施例ｌと同様に検討を行った。

実施例７ポリエステル樹脂Ａ　固形分６０部に対してユーバン２
０３Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分とし
て４０部及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）一ピリ
ジニウムーｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２部を
加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬
化塗膜を得た。

以下実施例１と同様に検討を行った。

実施例８ポリエステル樹脂Ａ　固形分７０部に対してユーバン２
０３Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分とし
て３０部及びＮ−（α−メチルベンジル）一ピリジニウ
ムーｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜
を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。

実施例９アクリル樹脂Ａ　固形分９０部に対してサイメル３０３
（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びベンジル−２
−メチルピリジニウムーｐ−ドデシルベンゼンスルフオ
ネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃ
で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例ｌと同様に検討
を行った。

実施例１０アクリル樹脂Ａ　固形分６０部に対してユーバン２０３
Ｅ　（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として
４０部及び２−クロロベンジル−２一シアノピリジニウ
ム−ｐ−トルエンスルフオネ−　ト０．　１部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し１４０′Ｃで焼付けし硬化塗膜
を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。

実施例１ｌアクリル樹脂Ａ　固形分７０部に対してユーバン２０３
Ｅ（三井東圧社製メラ５ン樹脂）を樹脂固形分として３
０部及び４−メトキシベンジル−４−クロロピリジニウ
ムーｐ一トルエンスルフォネート２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。

以下実施例ｌと同様に検討を行った。

実施例１２アクリル樹脂Ａ　固形分９０部に対してサイメル３０３
（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びＮ−（α−メ
チルベンジル）−４−シアノピリジニウムーＰ−ドデシ
ルベンゼンスルフォネート２部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１と同様に検討を行った。

実施例１３アクリル樹脂Ａ　固形分７０部に対してユーバン２０３
Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として３
０部及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−４−メチ
ルピリジニウムーｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート
２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付
けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行っ
た。

比較例１プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカブロラク
トンボリオール．分子１８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラくン樹脂）３０部及びｐ−
トルエンスルフオン酸トリエチルアミン塩２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜
を得た。その硬化反応性および混合液の貯蔵安定性試験
を表１に示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

比較例２ポリエステル樹脂Ａ　固形分９０部に対してサイメル３
０３（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びｐ−ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ビリジン塩２部を加え混合し
、ブリキ板に塗布し１４０゜Ｃで焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。

比較例３アクリル樹脂Ａ　固形分６０部に対してユーバン２０３
Ｅ（三井東圧社製メラξン樹脂）を樹脂固形分として４
０部及びｐ−トルエンスルフオン酸ピリジン塩２部を加
え混合し、ブリキ板に塗布し、１４０゜Ｃで焼付けし硬
化塗膜を得た。以下実施例工と同様に検討を行った。

表１．混合液および硬化塗膜の特性１２３４５６７８９硬化反応性１》　◎　○　Ｏ　○　◎　Ｏ　◎　○　◎
貯藏安定性２〉　○　◎　◎　◎　○　◎　○　○　◎
硬化反応性１》貯蔵安定性２′ １０　　１１　　１２　　１３　　　　　　１　　　２
　　　３０　０　◎　Ｏ　　　　　○　◎　◎ ◎　Ｑ　○　◎　　　　　△　×　× １　）　ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗
膜外観◎：塗膜異常無し，　○：若干塗膜溶解，△：塗
膜白濁，×：塗１１莫溶解２）４（｝’Ｃ′ｆｉ閉系での粘度変化（２週間）◎：
増粘無し，　　　Ｏ：わずかに増粘，△：増粘，　　　
　　　×：２週間後ゲル化■．アルコキシシリル基と水
酸基との共縮合系実施例ｌ４アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
３０．９部、メタノール５部およびＮ−ベンジル−４゛
−シアノピリジニウムーｐ−ドデシルベンゼンスルホネ
ートを２．６２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布して２時間セッティングした後、１４０゜Ｃで３０
分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その塗膜の硬化反応性
および混合液の貯蔵安定性試験を表２に示す条件で行い
、表２に示す結果を得た。

実施例１５アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｂ）を
２８．９部、メタノール５部およびＮ−（２−クロロベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムーｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．５８部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施
例ｌ４と同様に検討を行った。

実施例１６アクリル樹脂［Ａ）を１００部、シリコン樹脂（ｃ）を
２６．９部、メタノール５部およびＮ−（２．４−ジク
ロ口ベンジル）−４　−シアノピリシニウムーＰ−ドデ
シルベンゼンスルホネートを２．５４部混合し、その混
合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セッティングした
後、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。

以下実施例１４と同様に検討を行った。

実施例１７アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｄ）を
３６．２部、メタノール５部およびＮ−（２−メチルベ
ンジル）−２−シアノビリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．７２部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０″Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施
例１４と同様に検討を行った。

実施例ｌ８アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｅ）を
４３．４部、メタノール５部およびＮ−（４−ニトロベ
ンジル）−２−メチルビリジニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、１４
０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施
例１４と同様に検討を行った。

実施例１９アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
１０．３部、サイメル３０３（メラミン樹脂）を２０．
６部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベンジル
）−４−クロロピリジニウムーｐ−ドデシルベンゼンス
ルフォネ−ｔ４２．６２部混合し、その混合液を鋼板上
に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４０℃で
３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１４と
同様に検討を行った。

実施例２０アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｂ）を
２８．９部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムーｐ−ドデシルベン
ゼンスルフォネートヲ２．５８部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４
０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施
例１４と同様に検討を行った。

実施例２１アクリル樹脂（Ａ）をｌＯＯ部、シリコン樹脂（ｃ）を
２６．９部、メタノール５部およびＮ−（α−ジメチル
ベンジル）一ピリジニウムーｐ一トルエンスルフォネー
｝　２．　５　４部を混合し、その混合液を鋼板上に均
一に塗布し２時間セッティングした後、１４０゜Ｃで３
０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１４と同
様に検討を行った。

実施例２２ポリエステル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｆ
）を３０部、メタノール５部およびＮ（２−メチルベン
ジル）−４−フルオロビリジニウムーＰ−１ルエンスル
ホネートを２．８７部混合し、その混合液を鋼板上に均
一に塗布して２時間セッティングした後、１　４　０　
’Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例
１４と同様に検討を行った。

実施例２３ポリエステル樹脂（Ａ）をｌ００部、シリコン樹脂（Ｇ
）を１８部、メタノール５部およびＮ一（４−メトキシ
ベンジル）〜ピリジニウムーｐ−トルエンスルホネート
を２．８７部混合し、その混合液を銅板上に均一に塗布
して２時間セッティングした後、１４０″Ｃで３０分間
焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１４と同様に検
討を行った。

実施例２４アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
１０．３部、サイメルー３０３（メラミン樹脂）２０．
６部、メタノール５部およびＮ−ペンジルビリジニウム
ーｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを２．６２部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッテ
ィングした後、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗
膜を得た。以下実施例ｌ４と同様に検討を行った。

比較例４アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
３０．９１、ドデシルベンゼンスルフォン酸ピリジン塩
２部およびメタノール５部を混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布し２時間セッティングした後、１４０゜
Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例１
４と同様の検討を行った。

比較例５アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）１
０．９部、ドデシルベンゼンスルフォン酸トリエチルア
ミン塩２．６２部およびメタノール５部を混合し、その
混合液を洞坂上に均一に塗布し２時間セッティングした
後、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。

以下実施例ｌ４と同様の検討を行った。

（以下余白）表２．７昆合液および硬化塗膜の特性１４　　１５　　１６　　１７　　１８　　１９　　２
０　　２１　　２２硬化反応性１）　◎　◎　◎　◎　
◎　◎　◎　◎　◎貯蔵安定性２》　○　○　○　○　
Ｏ　○　○　○　○硬化反応性１》貯蔵安定性２）２３　　２４　　　　　　　　　　４　　　５◎　◎　
　　　　　　　◎　○ ○　○　　　　　　　　×　Δ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常なし、○：若干塗膜溶解、△：塗膜白濁、
　　×：塗膜溶解２）室温密閉系で粘度変化（２週間） ◎：増粘なし、　　○：わずかに増粘、Δ：２週間後ゲ
ル化、×：１週間後ゲル化（以下余白） ■．アルコキシシリル基の自己縮合系実施例２５シリコン樹脂溶液［Ａ）を１００部、メタノール５部お
よびＮ−（２−クロロベンジル−４−シアノピリジニウ
ムーｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを０６５部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッテ
ィングした後、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、硬化膜
を得た。以下実施例１４と同様に検討を行った。

実施例２６シリコン樹脂溶液（Ａ）の代わりに、シリコン樹脂溶液
（Ｂ）にする以外は、実施例２５と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例ｌ４と同様の検討を行った。

実施例２７シリコン樹脂溶液（Ａ）の代わりに、シリコン樹脂溶液
（ｃ）にする以外は、実施例２５と同様一にし硬化膜を
得た。以下実施例１４と同様の検討を行った。

実施例２８シリコン樹脂溶液［Ａ）の代わりに、シリコン樹脂溶液
（Ｆ）にする以外は、実施例２５と同様にし硬化膜を得
た。以下実施例１４と同様に検討を行った。

実施例２９シリコン樹脂〔Ｂ）を１００部、メタノール５部および
Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−４一クロロピリジ
ニウムーｐ−ドデシルベンゼンスルフォネー｝　２．　
５　８部を混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し
２時間セッティングした後、１４０゜Ｃで３０分間焼付
けし、硬化塗膜を得た。

以下実施例１４と同様に検討を行った。

比較例６シリコン樹脂（Ａ）を１００部およびメタノール５部を
混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し、２時間セ
ッティングしたのち、１４０゜Ｃで３０分間焼付けし、
硬化膜を得た。

比較例７シリコン樹脂（Ａ）を１００部、ドデシルベンゼルスル
ホン酸トリエチルアミン塩２部およびメタノール５部を
混合し、以下比較例６と同様にし硬化膜を得た。以下実
施例１４と同様の検討を行った。

表３．混合液および硬化塗膜の特性２５　　２６　　２７　　２Ｂ　　２９硬化反応性　◎
　◎　◎　◎　◎ 貯藏安定性　○　○　○　○　○ ６７ ×　◎ ○　×

Claims

【特許請求の範囲】（１）（ａ）１分子あたり少なくとも２個の水酸基を含
有するフィルム形成性樹脂と、（ｂ）前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で５０
／５０〜９５／５である量のメラミン樹脂と、（ｃ）固
形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹脂の
合計量の０．０１ないし１０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿６は水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アル
キルアミノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカル
バモイルであり、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素、アルキル
またはハロゲンであり、Ｒ＿７は水素またはアルキルで
ある。）のベンジルピリジニウムスルホネートとを含む
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。（２）前記水酸基含有樹脂は、水酸基含有ポリエステル
樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂、ま
たは水酸基含有アクリル樹脂である第１項の熱硬化性樹
脂組成物。（３）（ａ）１分子あたり少なくとも２個の
アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂と、（ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の０．０１ないし
１０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿６は水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アル
キルアミノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカル
バモイルであり、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素、アルキル
またはハロゲンであり、Ｒ＿７は水素またはアルキルで
ある。）のベンジルピリジニウムスルホネートとを含む
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。（４）前記シリコン樹脂は、分子内に前記アルコキシシ
ラン結合とエチレン性二重結合とを有するモノマーを少
なくとも一つの構成モノマー成分とするアクリル重合体
もしくは共重合体、カルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂にエポキシ基含有アルコキシシランを反応させて
得られるシリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基を含有
するポリエステル樹脂にイソシアナート基含有アルコキ
シシランを反応させて得られるシリコン変性ポリエステ
ル樹脂、またはエポキシ樹脂にアミノ基含有アルコキシ
シランを反応させて得られるシリコン変性エポキシ樹脂
である第３項の熱硬化性樹脂組成物。（５）（ａ）１分子あたり少なくとも２個のアルコキシ
シリル基結合を含有するシリコン樹脂と、（ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
たり水酸基の数が０．１〜１０個となるような量の１分
子あたり少なくとも２個の水酸基を含有するフィルム形
成性樹脂と、（ｃ）固形分量比で前記シリコン樹脂および前記水酸基
含有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿６は水素、ハ
ロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アル
キルアミノ、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカル
バモイルであり、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素、アルキル
またはハロゲンであり、Ｒ＿７は水素またはアルキルで
ある。）のベンジルピリジニウムスルホネートとを含む
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。（６）前記シリコン樹脂は、分子内に前記アルコキシシ
ラン結合とエチレン性二重結合とを有するモノマーを少
なくとも一つの構成モノマー成分とするアクリル重合体
もしくは共重合体、カルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂にエポキシ基含有アルコキシシランを反応させて
得られるシリコン変性ポリエステル樹脂、水酸基を含有
するポリエステル樹脂にイソシアナート基含有アルコキ
シシランを反応させて得られるシリコン変性ポリエステ
ル樹脂、またはエポキシ樹脂にアミノ基含有アルコキシ
シランを反応させて得られるシリコン変性エポキシ樹脂
である第５項の熱硬化性樹脂組成物。（７）前記水酸基含有樹脂は、水酸基含有ポリエステル
樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂、ま
たは水酸基含有アクリル樹脂である第５項または第６項
の熱硬化性樹脂組成物。