JPH0517536A - 加水分解基担持シリコン原子を有する共重合体、その製造方法及びそれを含有する被覆組成物 - Google Patents
加水分解基担持シリコン原子を有する共重合体、その製造方法及びそれを含有する被覆組成物Info
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- JPH0517536A JPH0517536A JP3216762A JP21676291A JPH0517536A JP H0517536 A JPH0517536 A JP H0517536A JP 3216762 A JP3216762 A JP 3216762A JP 21676291 A JP21676291 A JP 21676291A JP H0517536 A JPH0517536 A JP H0517536A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】加水分解基担持シリコン原子を有する新規重合
体、その製造法、それを含む塗料の提供。 【構成】３〜８本のアームが分出しているハブ部分を有
する共重合体であって、ハブ部分は３官能性〜８官能性
チオールの残基であり、各々のアームは構造単位（例、
メタクリル酸メチル）、加水分解基担持シリコン原子を
含有する官能単位（例、式（３）のもの。 式中Ｒはアルキル基でメチル、エチルおよびメトキシエ
チル基）から形成される星形の付加重合体。チオール残
基は下記アルコールとメルカプトアルカン酸から形成 （Ｒ´はＨ、メチル基等）されるエステルの残基が好ま
しい例である。 【効果】本星形重合体を基剤とする被覆組成物は同じ分
子量の線状重合体を基剤とする同じ樹脂固形分含量を有
する被覆組成物よりも好都合な塗布粘度と硬化特性とを
有する。
体、その製造法、それを含む塗料の提供。 【構成】３〜８本のアームが分出しているハブ部分を有
する共重合体であって、ハブ部分は３官能性〜８官能性
チオールの残基であり、各々のアームは構造単位（例、
メタクリル酸メチル）、加水分解基担持シリコン原子を
含有する官能単位（例、式（３）のもの。 式中Ｒはアルキル基でメチル、エチルおよびメトキシエ
チル基）から形成される星形の付加重合体。チオール残
基は下記アルコールとメルカプトアルカン酸から形成 （Ｒ´はＨ、メチル基等）されるエステルの残基が好ま
しい例である。 【効果】本星形重合体を基剤とする被覆組成物は同じ分
子量の線状重合体を基剤とする同じ樹脂固形分含量を有
する被覆組成物よりも好都合な塗布粘度と硬化特性とを
有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加水分解基（ｈｙｄｒｏ
ｌｙｓａｂｌｅ ｇｒｏｕｐ）担持シリコン原子を有す
る或る新規な重合体、その製造方法及びそれを含む被覆
組成物（塗料）としての使用に関する。
ｌｙｓａｂｌｅ ｇｒｏｕｐ）担持シリコン原子を有す
る或る新規な重合体、その製造方法及びそれを含む被覆
組成物（塗料）としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】本発明の共重合体は中心点から
分出している（放射状に伸長している）多数のアーム
（ａｒｍｓ）からなると見なすことができる、理想化さ
れた構造を有する。かかる幾何学的形態を有する重合体
は一般的に星形重合体（ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）又
は星形構造の重合体と称される。本発明者が見出した所
によると驚くべきことには星形重合体を基剤とする被覆
組成物は同じ分子量の線状重合体を基剤とする同じ樹脂
固形分含量を有する被覆組成物よりも好都合な塗布粘度
と硬化特性とを有する。
分出している（放射状に伸長している）多数のアーム
（ａｒｍｓ）からなると見なすことができる、理想化さ
れた構造を有する。かかる幾何学的形態を有する重合体
は一般的に星形重合体（ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）又
は星形構造の重合体と称される。本発明者が見出した所
によると驚くべきことには星形重合体を基剤とする被覆
組成物は同じ分子量の線状重合体を基剤とする同じ樹脂
固形分含量を有する被覆組成物よりも好都合な塗布粘度
と硬化特性とを有する。
【０００３】
【課題を解決するための手段，作用効果】本発明によれ
ば、３本〜８本のアームが分出しているハブ部分（ｈｕ
ｂ ｐｏｒｔｉｏｎ）を有する共重合体であって、ハブ
部分は３官能性〜８官能性チオールの残基でありそして
各々のアームは構造単位と、加水分解基担持シリコン原
子を含有する官能単位と、場合によっては、同一である
か又は異なっておりしかも互いに相溶性であってしかも
加水分解基担持シリコン原子とも相溶性である架橋性基
を各々が含有する追加の官能単位と、場合によっては、
湿潤化基を含有する補助官能単位とから形成される付加
重合体からなることを特徴とする共重合体が提供され
る。
ば、３本〜８本のアームが分出しているハブ部分（ｈｕ
ｂ ｐｏｒｔｉｏｎ）を有する共重合体であって、ハブ
部分は３官能性〜８官能性チオールの残基でありそして
各々のアームは構造単位と、加水分解基担持シリコン原
子を含有する官能単位と、場合によっては、同一である
か又は異なっておりしかも互いに相溶性であってしかも
加水分解基担持シリコン原子とも相溶性である架橋性基
を各々が含有する追加の官能単位と、場合によっては、
湿潤化基を含有する補助官能単位とから形成される付加
重合体からなることを特徴とする共重合体が提供され
る。
【０００４】本発明の共重合体は少なくとも３，０００
の全分子量を有し得る。実際には分子量は１５０，００
０以下であろう。特に３０００〜２０，０００又は３，
０００〜１５，０００であることができる。全分子量は
３，０００〜８，０００であるのが好ましい。本明細書
で使用される分子量は見掛けの重量平均分子量であり以
下の実施例１に記載されるゲル透過クロマトグラフィー
によって測定される。
の全分子量を有し得る。実際には分子量は１５０，００
０以下であろう。特に３０００〜２０，０００又は３，
０００〜１５，０００であることができる。全分子量は
３，０００〜８，０００であるのが好ましい。本明細書
で使用される分子量は見掛けの重量平均分子量であり以
下の実施例１に記載されるゲル透過クロマトグラフィー
によって測定される。
【０００５】本発明の共重合体は３官能性〜８官能性チ
オールの残基であるハブ部分を有する。ハブ部分は３官
能性、４官能性又は６官能性のチオール特に４官能性又
は６官能性チオールの残基であるのが好ましい。３官能
性〜８官能性チオールは芳香族又は脂肪族チオールであ
り得る。芳香族チオールの例はベンゼン−１，３，５−
トリチオール、３，４，８，９−テトラメルカプトテト
ラチアフルバレン及び７−メチルトリチオ尿酸である。
チオール残基は３官能性〜８官能性アルコールとメルカ
プトＣ2 〜6 アルカン酸とから形成されるエステルの残
基であるのが好ましい。
オールの残基であるハブ部分を有する。ハブ部分は３官
能性、４官能性又は６官能性のチオール特に４官能性又
は６官能性チオールの残基であるのが好ましい。３官能
性〜８官能性チオールは芳香族又は脂肪族チオールであ
り得る。芳香族チオールの例はベンゼン−１，３，５−
トリチオール、３，４，８，９−テトラメルカプトテト
ラチアフルバレン及び７−メチルトリチオ尿酸である。
チオール残基は３官能性〜８官能性アルコールとメルカ
プトＣ2 〜6 アルカン酸とから形成されるエステルの残
基であるのが好ましい。
【０００６】適当なアルコールの例はグリセリン、ソル
ビトール及び特に次式（１）： 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜4 アルキル又はヒドロキシ−
Ｃ1 〜4 アルキル基（特にメチル、エチル、ヒドロキシ
メチル又はヒドロキシエチル基）又は次式（２）： の基である〕を有するアルコールである。
ビトール及び特に次式（１）： 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜4 アルキル又はヒドロキシ−
Ｃ1 〜4 アルキル基（特にメチル、エチル、ヒドロキシ
メチル又はヒドロキシエチル基）又は次式（２）： の基である〕を有するアルコールである。
【０００７】メルカプト−Ｃ2 〜6 アルカン酸の例は２
−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、５−メ
ルカプト吉草酸、及び６−メルカプトカプロン酸であ
る。メルカプトアルカン酸は２−メルカプト酢酸又は３
−メルカプトプロピオン酸であることが好ましい。
−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、５−メ
ルカプト吉草酸、及び６−メルカプトカプロン酸であ
る。メルカプトアルカン酸は２−メルカプト酢酸又は３
−メルカプトプロピオン酸であることが好ましい。
【０００８】星形重合体の各アームは構造単位と官能性
単位とから形成される付加重合体である。慣用のアクリ
ル重合体における如く、かかる単位の分布はランダムで
ある。
単位とから形成される付加重合体である。慣用のアクリ
ル重合体における如く、かかる単位の分布はランダムで
ある。
【０００９】追加の官能性単位は、互いに相溶性即ち適
合性であってしかも加水分解基担持シリコン原子とも相
溶性である架橋性基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｇｒｏ
ｕｐｓ）を含有する。この相溶性であることは架橋性基
が架橋剤と分子間架橋反応を行うか又は同じ重合体の他
の分子中の同一の又は補足的な架橋性基と又は加水分解
基担持シリコン原子と分子間架橋反応を行なう傾向があ
ることを意味する。
合性であってしかも加水分解基担持シリコン原子とも相
溶性である架橋性基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｇｒｏ
ｕｐｓ）を含有する。この相溶性であることは架橋性基
が架橋剤と分子間架橋反応を行うか又は同じ重合体の他
の分子中の同一の又は補足的な架橋性基と又は加水分解
基担持シリコン原子と分子間架橋反応を行なう傾向があ
ることを意味する。
【００１０】追加の官能性単位中の架橋性基の例はヒド
ロキシル、カルボキシ、カルボキシ無水物、イソシアネ
ート及びエポキシ基である。共重合体が相異なる追加の
官能単位を含有する場合には、最大量で存在する該単位
は通常追加の官能単位の全体の９５モル％を越えるもの
でない。通常追加の官能単位全体の９０モル％を越える
ものでない。補助官能単位用の湿潤化基の例は４−アミ
ノベンゾイルオキシ及び４−ニトロベンゾイル基であ
る。
ロキシル、カルボキシ、カルボキシ無水物、イソシアネ
ート及びエポキシ基である。共重合体が相異なる追加の
官能単位を含有する場合には、最大量で存在する該単位
は通常追加の官能単位の全体の９５モル％を越えるもの
でない。通常追加の官能単位全体の９０モル％を越える
ものでない。補助官能単位用の湿潤化基の例は４−アミ
ノベンゾイルオキシ及び４−ニトロベンゾイル基であ
る。
【００１１】本発明の共重合体を構成するアーム中のシ
リコン基含有官能単位のモル％は、これらのアームを形
成する全単量体中のシリコン基含有単量体のモル％とし
て計算すると３〜２０％であり得る。アームが追加の官
能単位を含有する場合には、追加の官能単位を形成する
単量体はアームを形成する全単量体の５〜２０％よりな
り得る。本発明の共重合体がシリコン原子担持官能単位
のみを有する場合には、該官能単位はアームを形成する
全単量体の３〜１０％よりなる。
リコン基含有官能単位のモル％は、これらのアームを形
成する全単量体中のシリコン基含有単量体のモル％とし
て計算すると３〜２０％であり得る。アームが追加の官
能単位を含有する場合には、追加の官能単位を形成する
単量体はアームを形成する全単量体の５〜２０％よりな
り得る。本発明の共重合体がシリコン原子担持官能単位
のみを有する場合には、該官能単位はアームを形成する
全単量体の３〜１０％よりなる。
【００１２】共重合体が追加の官能単位をも有する場合
には、シリコン基担持官能単位のモル％は、アームを形
成する全単量体の９〜１４％であり、追加の官能単位の
モル％は９〜１３％であるのが好ましい。共重合体が補
助官能単位を含有する場合には、補助官能単位はアーム
を形成する全官能単位の２〜１０モル％よりなるもので
ある。
には、シリコン基担持官能単位のモル％は、アームを形
成する全単量体の９〜１４％であり、追加の官能単位の
モル％は９〜１３％であるのが好ましい。共重合体が補
助官能単位を含有する場合には、補助官能単位はアーム
を形成する全官能単位の２〜１０モル％よりなるもので
ある。
【００１３】加水分解基担持シリコン原子を有する官能
単位は、シリコン基含有エチレン系単量体からあるいは
エポキシシラン、メルカプトシラン又はアミノシランと
反応させられるカルボキシ、エポキシ又はイソシアネー
ト基を含有するエチレン系単量体から誘導できる。
単位は、シリコン基含有エチレン系単量体からあるいは
エポキシシラン、メルカプトシラン又はアミノシランと
反応させられるカルボキシ、エポキシ又はイソシアネー
ト基を含有するエチレン系単量体から誘導できる。
【００１４】シリコン基含有エチレン系単量体の例は、
次式（３）： （式中基Ｒ2 は同じ又は異なっており、Ｃ1 〜6 アルキ
ル又はＣ1 〜4 アルコキシ−Ｃ1 〜4 アルキル基特にメ
チル、エチル及びメトキシエチル基である）のビニル単
量体である。式（３）の化合物の例はビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニル−トリ
ス（２−メトキシ−エトキシ）シランである。
次式（３）： （式中基Ｒ2 は同じ又は異なっており、Ｃ1 〜6 アルキ
ル又はＣ1 〜4 アルコキシ−Ｃ1 〜4 アルキル基特にメ
チル、エチル及びメトキシエチル基である）のビニル単
量体である。式（３）の化合物の例はビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニル−トリ
ス（２−メトキシ−エトキシ）シランである。
【００１５】別の且つ好ましい種類のシリコン基含有エ
チレン系単量体は次式（４）： 〔式中Ｒ3 は水素又はメチル基であり、Ｒ4 はＣ1 〜4
アルキル基であり、Ｒ5 はＣ1 〜4アルキル基であり、
ａは０，１又は２であり、ｂは（３−ａ）であり、ｄは
２又は３である〕のアクリレート及びメタクリレートエ
ステルである。
チレン系単量体は次式（４）： 〔式中Ｒ3 は水素又はメチル基であり、Ｒ4 はＣ1 〜4
アルキル基であり、Ｒ5 はＣ1 〜4アルキル基であり、
ａは０，１又は２であり、ｂは（３−ａ）であり、ｄは
２又は３である〕のアクリレート及びメタクリレートエ
ステルである。
【００１６】Ｒ4 及びＲ5 についてのＣ1 〜4 アルキル
基の例はメチル、エチル及びプロピル基である。Ｒ4 に
ついて特定の意義はメチル基である。Ｒ5 について特定
の意義はメチル又はエチル基である。特定のアクリレー
ト及びメタクリレートエステルは３−アクリルオキシエ
チルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチ
ルメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ
エトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシランである。
基の例はメチル、エチル及びプロピル基である。Ｒ4 に
ついて特定の意義はメチル基である。Ｒ5 について特定
の意義はメチル又はエチル基である。特定のアクリレー
ト及びメタクリレートエステルは３−アクリルオキシエ
チルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチ
ルメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリ
エトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシランである。
【００１７】前述した如く、加水分解基担持シリコン原
子を有する官能単位は、また次後にエポキシシラン、メ
ルカプトシラン又はアミノシランと反応されるカルボキ
シ、エポキシ又はイソシアネート基を含有するエチレン
系単量体からも誘導できる。カルボキシル基含有エチレ
ン系単量体の例はアクリル酸、メタクリル酸及びマレイ
ン酸である。エポキシ含有エチレン系単量体の例はグリ
シジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートであ
る。
子を有する官能単位は、また次後にエポキシシラン、メ
ルカプトシラン又はアミノシランと反応されるカルボキ
シ、エポキシ又はイソシアネート基を含有するエチレン
系単量体からも誘導できる。カルボキシル基含有エチレ
ン系単量体の例はアクリル酸、メタクリル酸及びマレイ
ン酸である。エポキシ含有エチレン系単量体の例はグリ
シジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートであ
る。
【００１８】イソシアナト基含有単量体の例は２−（３
−イソプロぺニルフェニル）−２−イソシアナトプロパ
ン及び次式（５）： （式中Ｒ6 は水素又はＣ1 〜4 アルキル基特にメチル基
であり、Ｒ7 はＣ2 〜6 アルカンジイル基特にエタン−
１，２−ジイル基である）のエステルである。
−イソプロぺニルフェニル）−２−イソシアナトプロパ
ン及び次式（５）： （式中Ｒ6 は水素又はＣ1 〜4 アルキル基特にメチル基
であり、Ｒ7 はＣ2 〜6 アルカンジイル基特にエタン−
１，２−ジイル基である）のエステルである。
【００１９】イソシアナト基含有単位はアミノシランと
の反応によりシリコン基含有単位に転化させ得る。既製
重合体中のカルボキシル単位はエポキシシランとの反応
によりシリコン基含有単位に転化させ得る。
の反応によりシリコン基含有単位に転化させ得る。既製
重合体中のカルボキシル単位はエポキシシランとの反応
によりシリコン基含有単位に転化させ得る。
【００２０】エポキシシランの例は次式（６）：
（式中Ｒ4 ，Ｒ5 ，ａ，ｂ及びｄは式（４）について定
義した如くである）の化合物である。
義した如くである）の化合物である。
【００２１】既製重合体中のグリシジル単位はアミノシ
ラン又はメルカプトシランとの反応によりシリル基含有
単位に転化できる。アミノシラン又はメルカプトシラン
の例は次式（７）： 〔式中Ｒ8 はＨＳ−又はＲ9 ＮＨ−（但しＲ9は水素、
メチル、アミノエチル、アミノプロピル又はカルバモイ
ル基である）であり、Ｒ4 ，Ｒ5 ，ａ，ｂ及びｄは式
（４）について前述した如くである〕の化合物である。
式（７）のアミノシランの例は３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ランである。式（７）のメルカプトシランの例は３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランである。
ラン又はメルカプトシランとの反応によりシリル基含有
単位に転化できる。アミノシラン又はメルカプトシラン
の例は次式（７）： 〔式中Ｒ8 はＨＳ−又はＲ9 ＮＨ−（但しＲ9は水素、
メチル、アミノエチル、アミノプロピル又はカルバモイ
ル基である）であり、Ｒ4 ，Ｒ5 ，ａ，ｂ及びｄは式
（４）について前述した如くである〕の化合物である。
式（７）のアミノシランの例は３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ランである。式（７）のメルカプトシランの例は３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランである。
【００２２】加水分解基担持シリコン原子を有する官能
単位は前記式（４）のアクリレートエステル又はメタク
リレートエステル特に３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランであるのが好ましい。
単位は前記式（４）のアクリレートエステル又はメタク
リレートエステル特に３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランであるのが好ましい。
【００２３】第２の即ち追加の官能単位が架橋性基例え
ばヒドロキシ、カルボキシ無水物、イソシアネート又は
エポキシ基を含有する場合には、この第２の官能単位は
適宜に置換されたエチレン系不飽和単量体から誘導でき
る。
ばヒドロキシ、カルボキシ無水物、イソシアネート又は
エポキシ基を含有する場合には、この第２の官能単位は
適宜に置換されたエチレン系不飽和単量体から誘導でき
る。
【００２４】ヒドロキシル基含有単量体の例はアリルア
ルコール及び次式（８）： （式中Ｒ10は水素又はメチル基であり、Ｒ11はＣ2 〜6
アルカンジイル特にエタン−１，２−ジイル、プロパン
−１，３−ジイル及びブタン−１，４−ジイル基であ
る）のエステルである。架橋性基を含有する追加の官能
単位についてカルボキシ基及びカルボキシ無水物基含有
単量体の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及
び無水マレイン酸である。エポキシ基及びイソシアネー
ト基含有単量体の例は前述してある。
ルコール及び次式（８）： （式中Ｒ10は水素又はメチル基であり、Ｒ11はＣ2 〜6
アルカンジイル特にエタン−１，２−ジイル、プロパン
−１，３−ジイル及びブタン−１，４−ジイル基であ
る）のエステルである。架橋性基を含有する追加の官能
単位についてカルボキシ基及びカルボキシ無水物基含有
単量体の例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及
び無水マレイン酸である。エポキシ基及びイソシアネー
ト基含有単量体の例は前述してある。
【００２５】構造単位の例はエチレン性不飽和単量体、
特に、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜8 アルキル
エステル、Ｃ2 〜6アルカン酸ビニルエステル及びスチ
レン及びそのＣ1 〜4 アルキル同族体から誘導された単
位である。アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜8 アル
キルエステルの例は、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルであ
る。Ｃ2 〜6 アルカン酸ビニルエステルの例は酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル及びブタン酸ビニルである。ス
チレン及びそのＣ1 〜4 アルキル同族体の例は４−メチ
ルスチレン及び４−エチルスチレンである。構造単位は
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル及びアクリル酸ブチルから誘導されることが好
ましい。
特に、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜8 アルキル
エステル、Ｃ2 〜6アルカン酸ビニルエステル及びスチ
レン及びそのＣ1 〜4 アルキル同族体から誘導された単
位である。アクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜8 アル
キルエステルの例は、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルであ
る。Ｃ2 〜6 アルカン酸ビニルエステルの例は酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル及びブタン酸ビニルである。ス
チレン及びそのＣ1 〜4 アルキル同族体の例は４−メチ
ルスチレン及び４−エチルスチレンである。構造単位は
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル及びアクリル酸ブチルから誘導されることが好
ましい。
【００２６】単量体の同一性（種類）と割合は被膜形成
性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に直接影響するの
で、単量体とその割合は被膜形成性重合体を適用すべき
最終用途に適当な理論ガラス転移温度が得られるように
選択される。官能単位を誘導する単量体の同一性と割合
は前記したごとく制限される。従って、Ｔｇの変化は構
造単位を提供する単量体について適当な割合を選択する
ことにより達成される。
性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に直接影響するの
で、単量体とその割合は被膜形成性重合体を適用すべき
最終用途に適当な理論ガラス転移温度が得られるように
選択される。官能単位を誘導する単量体の同一性と割合
は前記したごとく制限される。従って、Ｔｇの変化は構
造単位を提供する単量体について適当な割合を選択する
ことにより達成される。
【００２７】本発明の共重合体は広い範囲のＴｇ、例え
ば−５〜＋１００℃の範囲のＴｇを有し得る。−５〜５
５℃の範囲のＴｇを有する共重合体は自動車の再塗装
（ｒｅｓｐｒａｙ）を行うためのペイントに特に有用で
ある。＋４５〜１００℃の範囲のＴｇを有する共重合体
は、特に自動車の製造ラインで自動車を、塗装するため
のペイントの調製に特に有用である。
ば−５〜＋１００℃の範囲のＴｇを有し得る。−５〜５
５℃の範囲のＴｇを有する共重合体は自動車の再塗装
（ｒｅｓｐｒａｙ）を行うためのペイントに特に有用で
ある。＋４５〜１００℃の範囲のＴｇを有する共重合体
は、特に自動車の製造ラインで自動車を、塗装するため
のペイントの調製に特に有用である。
【００２８】本発明の共重合体の製造は（ａ）３官能性
〜８官能性チオール連鎖移動剤と、重合して加水分解基
担持シリコン原子を含有する官能単位を形成するエチレ
ン系不飽和単量体と、場合により、重合して同一である
か又は異なっておりしかも互いに相溶性であってしかも
加水分解基担持シリコン原子とも相溶性である架橋性基
を有する追加の官能単位を形成するエチレン系不飽和単
量体と、場合により、湿潤化基を含有するエチレン系不
飽和単量体とを中間温度乃至高温で重合させて共重合体
を形成するか、あるいは（ｂ）３官能性〜８官能チオー
ル連鎖移動剤と、重合して構造単位及びカルボキシ基、
エポキシ基又はイソシアネート基を含有する官能単位を
形成するエチレン系不飽和単量体とを中間温度乃至高温
で反応させて共重合体を形成させ、しかもかかる後にこ
うして形成されたカルボキシ基含有共重合体を少なくと
も一部はエポキシシランと反応させ、こうして形成され
たイソシアネート基含有共重合体を少なくとも一部はメ
ルカプトシラン又はアミノシランと反応させ且つこうし
て形成されたエポキシ基含有共重合体を少なくとも一部
はメルカプトシラン又はアミノシランと反応させ、しか
も（ｃ）エポキシ基を含有する工程（ｂ）の生成物を４
−アミノ安息香酸又は４−ニトロ安息香酸と反応させる
ことからなる方法により行われる。反応は遊離基（フリ
ーラジカル）反応の開始剤、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリルの存在下で行われる。重合反応は中間温度乃至
高温で行われる。正確な温度は使用される特定の開始剤
及び重合すべき単量体に依存する。通常、重合反応は７
０〜１７０℃、特に１００〜１４０℃で行われる。
〜８官能性チオール連鎖移動剤と、重合して加水分解基
担持シリコン原子を含有する官能単位を形成するエチレ
ン系不飽和単量体と、場合により、重合して同一である
か又は異なっておりしかも互いに相溶性であってしかも
加水分解基担持シリコン原子とも相溶性である架橋性基
を有する追加の官能単位を形成するエチレン系不飽和単
量体と、場合により、湿潤化基を含有するエチレン系不
飽和単量体とを中間温度乃至高温で重合させて共重合体
を形成するか、あるいは（ｂ）３官能性〜８官能チオー
ル連鎖移動剤と、重合して構造単位及びカルボキシ基、
エポキシ基又はイソシアネート基を含有する官能単位を
形成するエチレン系不飽和単量体とを中間温度乃至高温
で反応させて共重合体を形成させ、しかもかかる後にこ
うして形成されたカルボキシ基含有共重合体を少なくと
も一部はエポキシシランと反応させ、こうして形成され
たイソシアネート基含有共重合体を少なくとも一部はメ
ルカプトシラン又はアミノシランと反応させ且つこうし
て形成されたエポキシ基含有共重合体を少なくとも一部
はメルカプトシラン又はアミノシランと反応させ、しか
も（ｃ）エポキシ基を含有する工程（ｂ）の生成物を４
−アミノ安息香酸又は４−ニトロ安息香酸と反応させる
ことからなる方法により行われる。反応は遊離基（フリ
ーラジカル）反応の開始剤、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリルの存在下で行われる。重合反応は中間温度乃至
高温で行われる。正確な温度は使用される特定の開始剤
及び重合すべき単量体に依存する。通常、重合反応は７
０〜１７０℃、特に１００〜１４０℃で行われる。
【００２９】カルボキシ基含有共重合体とエポキシシラ
ンとの間の後反応（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）は中
間温度乃至低温例えば室温乃至１００℃で行われる。エ
ポキシ基又はイソシアナト基含有共重合体と例えばアミ
ノシランとの間の後反応は低温で例えば周囲温度で行わ
れる。エポキシ基又はイソシアナト基とメルカプトシラ
ンとの間の反応は、場合により触媒、例えばトリエチル
アミン又はキヌクリジンの存在下で中間温度で例えば６
０〜１２０℃で行われる。エポキシ基と４−アミノ安息
香酸又は４−ニトロ安息香酸との間の開環反応は、場合
によりアミン触媒の存在下で中間温度で行われる。共重
合体の重合反応と後反応は非妨害性溶剤又は希釈剤例え
ば高沸点芳香族炭化水素特にキシレン又は高沸点炭化水
素溶剤混合物例えば“ソルベッソ”（Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ）又はＣ1 〜6 アルカン酸エステル例えば酢酸ブチル
の存在下で行われる。
ンとの間の後反応（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）は中
間温度乃至低温例えば室温乃至１００℃で行われる。エ
ポキシ基又はイソシアナト基含有共重合体と例えばアミ
ノシランとの間の後反応は低温で例えば周囲温度で行わ
れる。エポキシ基又はイソシアナト基とメルカプトシラ
ンとの間の反応は、場合により触媒、例えばトリエチル
アミン又はキヌクリジンの存在下で中間温度で例えば６
０〜１２０℃で行われる。エポキシ基と４−アミノ安息
香酸又は４−ニトロ安息香酸との間の開環反応は、場合
によりアミン触媒の存在下で中間温度で行われる。共重
合体の重合反応と後反応は非妨害性溶剤又は希釈剤例え
ば高沸点芳香族炭化水素特にキシレン又は高沸点炭化水
素溶剤混合物例えば“ソルベッソ”（Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ）又はＣ1 〜6 アルカン酸エステル例えば酢酸ブチル
の存在下で行われる。
【００３０】３官能性〜８官能性チオール、式（１）の
アルコール、式（３）のビニル単量体、式（４）のアク
リレート及びメタクリレート、式（５）のイソシアネー
ト、式（６）のエポキシシラン、式（７）のアミノシラ
ン及びメルカプトシラン及び式（８）のエステルは既知
であるか又は既知の方法と同様にして形成できる。使用
時、本発明の重合体は揮発性液体希釈剤又は担体と共に
処方して被覆組成物を調製する。
アルコール、式（３）のビニル単量体、式（４）のアク
リレート及びメタクリレート、式（５）のイソシアネー
ト、式（６）のエポキシシラン、式（７）のアミノシラ
ン及びメルカプトシラン及び式（８）のエステルは既知
であるか又は既知の方法と同様にして形成できる。使用
時、本発明の重合体は揮発性液体希釈剤又は担体と共に
処方して被覆組成物を調製する。
【００３１】液体担体の例は脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エー
テル又はアルコールである。液体担体の量は重合体の分
子量又は組成に応じて変動させることができ、その結
果、得られる組成物を、選択された塗装方法に適当な粘
度を有するものにすることができる。
化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エー
テル又はアルコールである。液体担体の量は重合体の分
子量又は組成に応じて変動させることができ、その結
果、得られる組成物を、選択された塗装方法に適当な粘
度を有するものにすることができる。
【００３２】被覆組成物はまた加水分解基担持シリコン
原子を有するオリゴマーを含有し得る。これらのオリゴ
マーはそれらが被膜形成性星形重合体との間で結合部を
形成する点で架橋性剤の様に挙動する。該オリゴマーは
イソシアネートを基剤とするペイントに必要な架橋結合
剤と混同してはならない。本発明の共重合体は満足な架
橋した被膜を形成するのに自己架橋性とすることができ
る。
原子を有するオリゴマーを含有し得る。これらのオリゴ
マーはそれらが被膜形成性星形重合体との間で結合部を
形成する点で架橋性剤の様に挙動する。該オリゴマーは
イソシアネートを基剤とするペイントに必要な架橋結合
剤と混同してはならない。本発明の共重合体は満足な架
橋した被膜を形成するのに自己架橋性とすることができ
る。
【００３３】当該オリゴマーは約２，０００以下の分子
量を有する。１つの種類のオリゴマーは加水分解基担持
シリコン原子を含有する低分子量アクリル重合体であ
る。該重合体は、本発明の共重合体の構造単位に関して
記載されたアクリル単量体及び式（４）のシリコン基含
有エチレン系単量体から形成される。この種のオリゴマ
ーは既知である。該オリゴマーは共重合体として欧州特
許公開第００６３７５３号及び第０２３１５１４号に記
載されている。
量を有する。１つの種類のオリゴマーは加水分解基担持
シリコン原子を含有する低分子量アクリル重合体であ
る。該重合体は、本発明の共重合体の構造単位に関して
記載されたアクリル単量体及び式（４）のシリコン基含
有エチレン系単量体から形成される。この種のオリゴマ
ーは既知である。該オリゴマーは共重合体として欧州特
許公開第００６３７５３号及び第０２３１５１４号に記
載されている。
【００３４】本発明で使用できる別の種類のオリゴマー
は３官能性〜６官能性イソシアネートとアミノシランと
の付加物よりなる。この種のオリゴマーは日本特許公開
第６０４４５９号及び欧州特許第０２６７６９８号に記
載されている。
は３官能性〜６官能性イソシアネートとアミノシランと
の付加物よりなる。この種のオリゴマーは日本特許公開
第６０４４５９号及び欧州特許第０２６７６９８号に記
載されている。
【００３５】本発明で使用できる別の種類のオリゴマー
は３官能性〜６官能性アルコールのアクリレート又はメ
タクリレートエステルとアミノシランとの付加物であ
る。この種のオリゴマーは既知であり、欧州特許公開第
０２３１５１４号及び米国特許公開第４４２９６５２号
に記載されている。
は３官能性〜６官能性アルコールのアクリレート又はメ
タクリレートエステルとアミノシランとの付加物であ
る。この種のオリゴマーは既知であり、欧州特許公開第
０２３１５１４号及び米国特許公開第４４２９６５２号
に記載されている。
【００３６】本発明の組成物で使用できる別の種類のオ
リゴマーは、アルコキシシランとトリアルケニルイソシ
アヌレートの付加生成物である。１例としてはトリス−
Ｎ−〔３−（トリメチルシリル）−プロピル〕−イソシ
アヌレートであり、この化合物は市販されて入手し得
る。
リゴマーは、アルコキシシランとトリアルケニルイソシ
アヌレートの付加生成物である。１例としてはトリス−
Ｎ−〔３−（トリメチルシリル）−プロピル〕−イソシ
アヌレートであり、この化合物は市販されて入手し得
る。
【００３７】本発明の組成物で特に有用なオリゴマーは
次式（９）： 〔式中Ａは２官能性、３官能性又は４官能性アルコール
の残基であり、ｇはそれぞれ２，３又は４であり、基Ｅ
は同一であるか又は異なっておりしかもＡがアルコール
の残基である場合には、各々の基Ｅは該アルコールと、
アクリル酸又はメタクリル酸及び次式（７）： （式中Ｒ8 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，ａ，ｂ及びｄは前述の如くで
ある）のアミノシランのミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付
加物とから形成したエステルであり、しかもＡはイソシ
アネートの残基であり、各々のＥはアクリリルアルコー
ル又はメタクリリルアルコールと前記式（７）のアミノ
シランとのミカエル付加物から形成したウレタンあるい
は前記式（７）（但しＲ8 はＮＨ2 である）のアミノシ
ランから形成した尿素の何れかの残基である〕を有する
オリゴマーである。
次式（９）： 〔式中Ａは２官能性、３官能性又は４官能性アルコール
の残基であり、ｇはそれぞれ２，３又は４であり、基Ｅ
は同一であるか又は異なっておりしかもＡがアルコール
の残基である場合には、各々の基Ｅは該アルコールと、
アクリル酸又はメタクリル酸及び次式（７）： （式中Ｒ8 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，ａ，ｂ及びｄは前述の如くで
ある）のアミノシランのミカエル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付
加物とから形成したエステルであり、しかもＡはイソシ
アネートの残基であり、各々のＥはアクリリルアルコー
ル又はメタクリリルアルコールと前記式（７）のアミノ
シランとのミカエル付加物から形成したウレタンあるい
は前記式（７）（但しＲ8 はＮＨ2 である）のアミノシ
ランから形成した尿素の何れかの残基である〕を有する
オリゴマーである。
【００３８】Ａについて１種のアルコールはアルカンジ
オール特にＣ2 〜10アルカンジオールである。その例と
してはエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−
ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン
−１，８−ジオール及びデカン−１，１０−ジオールが
ある。
オール特にＣ2 〜10アルカンジオールである。その例と
してはエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−
ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン
−１，８−ジオール及びデカン−１，１０−ジオールが
ある。
【００３９】Ａについて別の種類のアルコールは次式
（１０）： （式中Ｒ12はメチル又はヒドロキシル基である）を有す
る。Ａについて１種のイソシアネートは次式（１１）： （式中ｈは２〜１０であり、特に６である）のアルカン
ジイソシアネートである。
（１０）： （式中Ｒ12はメチル又はヒドロキシル基である）を有す
る。Ａについて１種のイソシアネートは次式（１１）： （式中ｈは２〜１０であり、特に６である）のアルカン
ジイソシアネートである。
【００４０】成分Ａについて別種のイソシアネートは環
式イソシアネート例えばイソホロン−ジイソシアネート
及びトルエンジイソシアネートである。Ａについて別種
のイソシアネートは次式（１２）： （式中ｈは２〜１０、特に６である）の環式３量体であ
る。別種のイソシアネートは、基Ａについて適当である
と前述したジオール又はトリオールの１モルと、それぞ
れ２モル又は３モルの式（１１）のジイソシアネート又
はイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシア
ネートの付加物である。
式イソシアネート例えばイソホロン−ジイソシアネート
及びトルエンジイソシアネートである。Ａについて別種
のイソシアネートは次式（１２）： （式中ｈは２〜１０、特に６である）の環式３量体であ
る。別種のイソシアネートは、基Ａについて適当である
と前述したジオール又はトリオールの１モルと、それぞ
れ２モル又は３モルの式（１１）のジイソシアネート又
はイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシア
ネートの付加物である。
【００４１】Ｅがアクリル酸又はメタクリル酸又はアク
リリルアルコール又はメタクリリルアルコールのミカエ
ル付加物とアミノシランとから形成したエステルである
場合には、該アミノシランは例えば３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−メ
チル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの何れか
１つであり得る。
リリルアルコール又はメタクリリルアルコールのミカエ
ル付加物とアミノシランとから形成したエステルである
場合には、該アミノシランは例えば３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−メ
チル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの何れか
１つであり得る。
【００４２】ＡはＣ2 〜6 アルカンジオール特にヘキサ
ン−１，６−ジオールの残基であるのが好ましい。ｇは
２であるのが好ましい。Ｅはメタクリル酸と３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシランとの間のミカエル付加物の残基で
あるのが好ましい。オリゴマーと本発明の共重合との割
合は広範囲で変化できる。例えばオリゴマーと共重合体
との重量比は１：２０〜１：１特に１：１０〜１：２で
あり得る。
ン−１，６−ジオールの残基であるのが好ましい。ｇは
２であるのが好ましい。Ｅはメタクリル酸と３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン又は３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシランとの間のミカエル付加物の残基で
あるのが好ましい。オリゴマーと本発明の共重合との割
合は広範囲で変化できる。例えばオリゴマーと共重合体
との重量比は１：２０〜１：１特に１：１０〜１：２で
あり得る。
【００４３】被覆組成物はまたオリゴマーと重合体との
反応を促進させる触媒も含有でき、かかる触媒は既知で
ある。触媒の例には錫塩例えばジブチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸錫及びジブチル錫オキシド；アミン類例
えばトリエチルアミン、テトラメチルグアニジン及びト
リエチレンジアミン及び酸類例えばトルエンスルホン酸
がある。
反応を促進させる触媒も含有でき、かかる触媒は既知で
ある。触媒の例には錫塩例えばジブチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸錫及びジブチル錫オキシド；アミン類例
えばトリエチルアミン、テトラメチルグアニジン及びト
リエチレンジアミン及び酸類例えばトルエンスルホン酸
がある。
【００４４】共重合体が架橋性基含有官能単位を含有し
ている場合には、被覆組成物はまたこれらの架橋性基と
反応させるのに既知の標準的な架橋剤を含有できる。使
用した触媒の重量は共重合体成分の重量の５％以下であ
り、好ましくは共重合体成分の重量の１〜３％である。
更には、被覆組成物はまた任意的な添加剤例えばＵＶ吸
収剤、水分掃去剤又は流動助剤を含有でき、これらの成
分は施用方法又は最終被膜特性を変性するために塗料組
成物中で普通使用されているものである。
ている場合には、被覆組成物はまたこれらの架橋性基と
反応させるのに既知の標準的な架橋剤を含有できる。使
用した触媒の重量は共重合体成分の重量の５％以下であ
り、好ましくは共重合体成分の重量の１〜３％である。
更には、被覆組成物はまた任意的な添加剤例えばＵＶ吸
収剤、水分掃去剤又は流動助剤を含有でき、これらの成
分は施用方法又は最終被膜特性を変性するために塗料組
成物中で普通使用されているものである。
【００４５】本発明の被覆組成物は本発明の共重合体を
液体担体及び何れか別の任意添加剤と混合することによ
り製造し得る。本発明の被覆組成物は、標準的な方法に
より例えば浸漬、刷毛塗り、ローラ塗布又は噴霧により
目的物品の表面に被膜を施し次いで溶剤を蒸発させ、被
膜を硬化させることにより、物品を被覆するのに使用し
得る。
液体担体及び何れか別の任意添加剤と混合することによ
り製造し得る。本発明の被覆組成物は、標準的な方法に
より例えば浸漬、刷毛塗り、ローラ塗布又は噴霧により
目的物品の表面に被膜を施し次いで溶剤を蒸発させ、被
膜を硬化させることにより、物品を被覆するのに使用し
得る。
【００４６】〔実施例〕本発明を以下の実施例により例
示する。実施例２，４，６〜２０，２２，２４及び２６
は本発明の実施例であり、実施例１，３，５，２１，２
３及び２５は比較例である。実施例 次の実施例において、ウラド（Ｕｒａｄ）Ｅ２７は、高
沸点芳香族炭化水素“ソルベッソ”２００（エクソン社
から市販）とｎ−ブタノールとの溶剤混合物（４：１）
中の７５％溶液として、ＤＳＭレジンズ社によって販売
される重合体状アクリレート流動剤を意味する。Ｓｉ１
５３は１００ｇ当り０．４８７モルのシリコン官能度を
有するトリス−Ｎ−〔３−（トリメチルシリル）−プロ
ピル〕−イソシアヌレートを意味し、デガッサ社によっ
て製造される。ＵＶ安定剤はキシレンと酢酸ブチルとの
５０：５０混合物中のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２
８とチヌビン２９２との５０：５０混合物（１０重量
％）の溶液である。ウラド、ソルベッソ及びチヌビンは
商標名である。実施例１〜２０はシラン官能性重合体の
例である。
示する。実施例２，４，６〜２０，２２，２４及び２６
は本発明の実施例であり、実施例１，３，５，２１，２
３及び２５は比較例である。実施例 次の実施例において、ウラド（Ｕｒａｄ）Ｅ２７は、高
沸点芳香族炭化水素“ソルベッソ”２００（エクソン社
から市販）とｎ−ブタノールとの溶剤混合物（４：１）
中の７５％溶液として、ＤＳＭレジンズ社によって販売
される重合体状アクリレート流動剤を意味する。Ｓｉ１
５３は１００ｇ当り０．４８７モルのシリコン官能度を
有するトリス−Ｎ−〔３−（トリメチルシリル）−プロ
ピル〕−イソシアヌレートを意味し、デガッサ社によっ
て製造される。ＵＶ安定剤はキシレンと酢酸ブチルとの
５０：５０混合物中のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２
８とチヌビン２９２との５０：５０混合物（１０重量
％）の溶液である。ウラド、ソルベッソ及びチヌビンは
商標名である。実施例１〜２０はシラン官能性重合体の
例である。
【００４７】実施例１ 重合体分散物１の製造
メタクリ酸メチル（９７１．６１ｇ）とアクリル酸エチ
ル（２１６．２４ｇ）と３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン（１６１．９８ｇ）とｎ−オクチル
メルカプタン（５０．１６ｇ）と２，２−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）（６７．４９ｇ）との混合物
を、不活性雰囲気中で加熱還流させた酢酸ブチル（２６
６．２６ｇ）と“シエルソル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）Ａ”
（２６６．２６ｇ）（シエルソルは商標名である）とし
てシエルケミカル社から市販されて入手し得る高沸点芳
香族炭化水素との混合物に撹拌しながら３時間に亘って
添加した。該混合物を更に１時間加熱還流させ、次いで
１１０℃に冷却した。別量の２，２−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）（３．３ｇ）を添加し、温度を更
に１時間維持した。反応生成物を冷却すると７３．１％
の実際の固形分含量と、７０．０％の理論固形分含量と
５５℃のＴｇとを有する分散物として重合体１が生成さ
れ、重合体１それ自体は全重合体上のシラン基の５．１
０モル％の官能度と、Ｇｅｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ；Ｔｈｅｏｒｙ，Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ａｎ
ｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｔ Ｋｒｅｍｍｅｒ；Ｌ
Ｂｏｒｏｓｓ，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
（１９７９）に記載される如きゲル透過クロマトグラフ
ィーを用いて測定される如き３８９１の見掛けの重量平
均分子量（Ｍｗ）と１７６１の見掛けの数平均分子量
（Ｍｎ）とを有するものである。
ル（２１６．２４ｇ）と３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン（１６１．９８ｇ）とｎ−オクチル
メルカプタン（５０．１６ｇ）と２，２−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）（６７．４９ｇ）との混合物
を、不活性雰囲気中で加熱還流させた酢酸ブチル（２６
６．２６ｇ）と“シエルソル（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）Ａ”
（２６６．２６ｇ）（シエルソルは商標名である）とし
てシエルケミカル社から市販されて入手し得る高沸点芳
香族炭化水素との混合物に撹拌しながら３時間に亘って
添加した。該混合物を更に１時間加熱還流させ、次いで
１１０℃に冷却した。別量の２，２−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）（３．３ｇ）を添加し、温度を更
に１時間維持した。反応生成物を冷却すると７３．１％
の実際の固形分含量と、７０．０％の理論固形分含量と
５５℃のＴｇとを有する分散物として重合体１が生成さ
れ、重合体１それ自体は全重合体上のシラン基の５．１
０モル％の官能度と、Ｇｅｌ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ；Ｔｈｅｏｒｙ，Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ａｎ
ｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｔ Ｋｒｅｍｍｅｒ；Ｌ
Ｂｏｒｏｓｓ，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
（１９７９）に記載される如きゲル透過クロマトグラフ
ィーを用いて測定される如き３８９１の見掛けの重量平
均分子量（Ｍｗ）と１７６１の見掛けの数平均分子量
（Ｍｎ）とを有するものである。
【００４８】オリゴマー分散物１の製造
酢酸ブチル（１５０．０ｇ）中のトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（４７２．０ｇ）を乾燥空気下に酢
酸ブチル（１５０．０ｇ）中の３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（１２２８．０ｇ）に撹拌しながら１時
間に亘って添加した。該混合物を更に１時間撹拌し、次
いで２．５時間６０℃に加熱した。冷却すると８５．０
％の理論的な不揮発性含量を有するオリゴマーの分散物
１を生成した。
ントリアクリレート（４７２．０ｇ）を乾燥空気下に酢
酸ブチル（１５０．０ｇ）中の３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（１２２８．０ｇ）に撹拌しながら１時
間に亘って添加した。該混合物を更に１時間撹拌し、次
いで２．５時間６０℃に加熱した。冷却すると８５．０
％の理論的な不揮発性含量を有するオリゴマーの分散物
１を生成した。
【００４９】クリアコート組成物１
次の諸成分：
重合体分散物１（７０％固形分） ５０．０００ｇ
オリゴマー分散物１（８５％固形分） ５．７５０ｇ
ジブチル錫ジラウレート ０．１７５ｇ
酢酸ブチル ４０．８７０ｇ
を互いに混合することによりクリアコートを製造した。
得られる組成物は４１．４％の理論不揮発性含量と、２
５℃の温度で英国標準規格Ｂ４粘度カップを用いて測定
すると１４秒の粘度とを有した。
得られる組成物は４１．４％の理論不揮発性含量と、２
５℃の温度で英国標準規格Ｂ４粘度カップを用いて測定
すると１４秒の粘度とを有した。
【００５０】実施例２ 重合体分散物２の製造
メタクリル酸メチル（７２３．００ｇ）とアクリル酸エ
チル（１５７．００ｇ）と３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（１２０．００ｇ）とペンタエリ
トリットテトラメルカプトプロピオネート（１２０．０
０ｇ）と２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）（７０．１０ｇ）との混合物を、不活性雰囲気中で
加熱還流した酢酸ブチル（２０５．００ｇ）と“シエル
ソルＡ”（２０５．００ｇ）としてシエルケミカル社か
ら市販されて入手し得る高沸点芳香族炭化水素との混合
物に攪拌しながら３時間に亘って添加した。該混合物を
更に１時間加熱還流させ次いで１１０℃に冷却した。別
量の２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（０．２６ｇ）を添加し、温度を更に１時間維持した。
反応生成物を冷却すると、７２．７％の実際の固形分含
量と、７０．０％の理論固形分含量と５５℃のＴｇとを
有する分散物として重合体２が生成され、重合体２それ
自体は全重合体上のシラン基の５．２０モル％の官能度
と、４２５２の見掛けの重量平均分子量（Ｍｗ）と１６
８２の見掛けの数平均分子量（Ｍｎ）とを有するもので
ある。
チル（１５７．００ｇ）と３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（１２０．００ｇ）とペンタエリ
トリットテトラメルカプトプロピオネート（１２０．０
０ｇ）と２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）（７０．１０ｇ）との混合物を、不活性雰囲気中で
加熱還流した酢酸ブチル（２０５．００ｇ）と“シエル
ソルＡ”（２０５．００ｇ）としてシエルケミカル社か
ら市販されて入手し得る高沸点芳香族炭化水素との混合
物に攪拌しながら３時間に亘って添加した。該混合物を
更に１時間加熱還流させ次いで１１０℃に冷却した。別
量の２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
（０．２６ｇ）を添加し、温度を更に１時間維持した。
反応生成物を冷却すると、７２．７％の実際の固形分含
量と、７０．０％の理論固形分含量と５５℃のＴｇとを
有する分散物として重合体２が生成され、重合体２それ
自体は全重合体上のシラン基の５．２０モル％の官能度
と、４２５２の見掛けの重量平均分子量（Ｍｗ）と１６
８２の見掛けの数平均分子量（Ｍｎ）とを有するもので
ある。
【００５１】クリアコート組成物２
次の諸成分：
重合体分散物２（７０％の固形分） ５０．０００ｇ
オリゴマー分散物１（８５％の固形分） ５．７５０ｇ
ジブチル錫ジラウレート ０．１７５ｇ
酢酸ブチル ４０．９００ｇ
を互いに混合することによりクリアコートを製造した。
得られる組成物は４１．４％の理論的な不揮発分含量
と、２５℃の温度で英国標準規格Ｂ４粘度カップを用い
て測定すると１４秒の粘度とを有した。
得られる組成物は４１．４％の理論的な不揮発分含量
と、２５℃の温度で英国標準規格Ｂ４粘度カップを用い
て測定すると１４秒の粘度とを有した。
【００５２】実施例３〜１２ 重合体分散物３〜１２の製造
重合体分散物１について記載された方法により重合体分
散物３及び５を製造した。重合体分散物４及び６〜１１
は重合体分散物２について記載された方法により製造さ
れた。重合体分散物１２はペンタエリトリットテトラメ
ルカプトプロピオネートの代りにジペンタエリトリット
ヘキサメルカプトプロピオネートを用いて重合体分散物
２について記載された方法により製造された。
散物３及び５を製造した。重合体分散物４及び６〜１１
は重合体分散物２について記載された方法により製造さ
れた。重合体分散物１２はペンタエリトリットテトラメ
ルカプトプロピオネートの代りにジペンタエリトリット
ヘキサメルカプトプロピオネートを用いて重合体分散物
２について記載された方法により製造された。
【００５３】表１は各々の重合体分散物に使用した諸成
分の量を示し、表２は各々の重合体分散物及び重合体そ
れ自体の得られた諸特性を示す。 但し官能度は全重合体を形成する全単量体（チオールの
ハブ部分を除いて）の％として、官能基含有単量体のモ
ル％として表わす。
分の量を示し、表２は各々の重合体分散物及び重合体そ
れ自体の得られた諸特性を示す。 但し官能度は全重合体を形成する全単量体（チオールの
ハブ部分を除いて）の％として、官能基含有単量体のモ
ル％として表わす。
【００５４】クリアコート組成物３〜１２
クリアコート組成物３〜１２はクリアコート組成物１に
記載された如く正確に製造された。表３は各々の成分の
量を示し、表４は各々のクリアコート組成物の得られた
特性を示す。
記載された如く正確に製造された。表３は各々の成分の
量を示し、表４は各々のクリアコート組成物の得られた
特性を示す。
【００５５】実施例１３ 重合体分散物１３の製造
メタクリル酸ｎ−ブチル（１５０．０ｇ）と３−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン（９３．０ｇ）
とメタクリル酸メチル（２７２．８ｇ）とアクリル酸ｔ
−ブチル（３７９．６ｇ）とアゾビスイソブチロニトリ
ル（１８．０ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプ
トプロピオネート（２９．５ｇ）との混合物を、加熱還
流したキシレン（１８７．７ｇ）に撹拌しながら添加し
た。該混合物を更に１時間加熱還流させ、別量のアゾビ
スイソブチロニトリル（３．４ｇ）を添加し、加熱還流
を８０分間続行した。反応生成物を冷却し、別量のキシ
レン（２８８．０ｇ）で希釈した。
リルオキシプロピルトリメトキシシラン（９３．０ｇ）
とメタクリル酸メチル（２７２．８ｇ）とアクリル酸ｔ
−ブチル（３７９．６ｇ）とアゾビスイソブチロニトリ
ル（１８．０ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプ
トプロピオネート（２９．５ｇ）との混合物を、加熱還
流したキシレン（１８７．７ｇ）に撹拌しながら添加し
た。該混合物を更に１時間加熱還流させ、別量のアゾビ
スイソブチロニトリル（３．４ｇ）を添加し、加熱還流
を８０分間続行した。反応生成物を冷却し、別量のキシ
レン（２８８．０ｇ）で希釈した。
【００５６】オリゴマー分散物２の製造
キシレン（７．５ｇ）中のトリメチロールプロパントリ
アクリレート（２２．１ｇ）を乾燥空気下でキシレン
（７．５ｇ）中の３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（５８．３ｇ）に１時間に亘って添加し、該混合物を
室温で１時間撹拌した。次いで該混合物を６０℃で２時
間加熱した。最終生成物は８４．３％の理論不揮発分含
量を有した。
アクリレート（２２．１ｇ）を乾燥空気下でキシレン
（７．５ｇ）中の３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（５８．３ｇ）に１時間に亘って添加し、該混合物を
室温で１時間撹拌した。次いで該混合物を６０℃で２時
間加熱した。最終生成物は８４．３％の理論不揮発分含
量を有した。
【００５７】クリアコート組成物１３
次の諸成分：
重合体分散物１３（６４．５％の固形分） １２０．０ｇ
オリゴマー分散物２（８４．３％の固形分） ２５．５ｇ
ジブチル錫ジラウレート ２．０ｇ
キシレン ３０．０ｇ
を互いに混合することによりクリアコートを製造した。
【００５８】実施例１４ 重合体分散物１４の製造
メタクリル酸メチル（７１．２ｇ）とメタクリル酸ブチ
ル（８．８５ｇ）とアクリル酸ブチル（８．８５ｇ）と
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１
１．１ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプトプロ
ピオネート（３．２ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル
（１．３ｇ）との混合物を、窒素下に酢酸ブチル（５
０．０ｇ）とＣ10芳香族炭化水素溶剤“ソルベッソ１０
０”（１６．６７ｇ；エクソン社から市販）との高温
（１１０℃）混合物に撹拌しながら添加した。２回の別
量分のアゾビスイソブチロニトリル（０．１ｇ）を該混
合物に添加し温度を各々の添加後に６０分間維持した。
ル（８．８５ｇ）とアクリル酸ブチル（８．８５ｇ）と
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１
１．１ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプトプロ
ピオネート（３．２ｇ）とアゾビスイソブチロニトリル
（１．３ｇ）との混合物を、窒素下に酢酸ブチル（５
０．０ｇ）とＣ10芳香族炭化水素溶剤“ソルベッソ１０
０”（１６．６７ｇ；エクソン社から市販）との高温
（１１０℃）混合物に撹拌しながら添加した。２回の別
量分のアゾビスイソブチロニトリル（０．１ｇ）を該混
合物に添加し温度を各々の添加後に６０分間維持した。
【００５９】オリゴマー分散物３の製造
アクリル酸ヒドロキシブチル（７７０ｇ）を、７０℃で
窒素／酸素混合物（９６：４）下に、ヘキサメチレンジ
イソシアヌレート三量体の市販溶液（１１２９ｇ；
１：１の酢酸ブチル；Ｃ10炭化水素溶剤“ソルベッソ１
００”中の９０％不揮発分溶液としてローヌプーラン社
により商標名ＨＤＴ−９０として販売された）及び酢酸
ブチル（１０７８ｇ）に撹拌しながら３０分に亘って添
加した。こうして得られた混合物を、赤外分光分析によ
って見られる如く全てのイソシアヌレートが反応するま
で（９〜１１時間）９０℃に加熱した。該混合物をジプ
ロピレングリコールメチルエーテル（ドワノール（Ｄｏ
ｗａｎｏｌ）Ｄｐｍ；５０ｇ）（ドワノールは商標名で
ある）で希釈し、溶剤を減圧下に蒸発させた。残渣を２
５℃に冷却し、乾燥酢酸ブチル（３ｋｇ）に溶解した。
この溶液に３０分間に亘って３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン（１．１８１ｋｇ）と酢酸ブチル（３３７
ｇ）との混合物を添加した。該混合物を、赤外分光分析
法により示される如く全てのカルボニル基が反応するま
で（２時間）２５℃で撹拌した。最終生成物は４０％の
理論不揮発分含量を有した。
窒素／酸素混合物（９６：４）下に、ヘキサメチレンジ
イソシアヌレート三量体の市販溶液（１１２９ｇ；
１：１の酢酸ブチル；Ｃ10炭化水素溶剤“ソルベッソ１
００”中の９０％不揮発分溶液としてローヌプーラン社
により商標名ＨＤＴ−９０として販売された）及び酢酸
ブチル（１０７８ｇ）に撹拌しながら３０分に亘って添
加した。こうして得られた混合物を、赤外分光分析によ
って見られる如く全てのイソシアヌレートが反応するま
で（９〜１１時間）９０℃に加熱した。該混合物をジプ
ロピレングリコールメチルエーテル（ドワノール（Ｄｏ
ｗａｎｏｌ）Ｄｐｍ；５０ｇ）（ドワノールは商標名で
ある）で希釈し、溶剤を減圧下に蒸発させた。残渣を２
５℃に冷却し、乾燥酢酸ブチル（３ｋｇ）に溶解した。
この溶液に３０分間に亘って３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン（１．１８１ｋｇ）と酢酸ブチル（３３７
ｇ）との混合物を添加した。該混合物を、赤外分光分析
法により示される如く全てのカルボニル基が反応するま
で（２時間）２５℃で撹拌した。最終生成物は４０％の
理論不揮発分含量を有した。
【００６０】クリアコート組成物１４
次の諸成分を互いに混合した：
重合体分散物１４（６０％固形分） １１０．４ｇ
オリゴマー分散物３（４０％固形分） ２０．５ｇ
ＵＶ安定剤 １５．８ｇ
プロピオン酸エトキシエチル ６．０ｇ
酢酸ブチル ２７．４ｇ
酢酸エチル ２０．０ｇ
ウラドＥ２７ ０．６ｇ
ジブチル錫ジラウレート ０．２ｇ実施例１５ 重合体分散物１５の製造
この分散物は次の量の諸成分を用いて重合体分散物１４
について記載した如く正確に製造した： トルエン ４３９．７ｇ メタクリル酸メチル ２９７．１ｇ メタクリル酸ブチル １６．５ｇ アクリル酸ブチル １６．５ｇ スチレン １９８．１ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １３２．０ｇ ペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネート ３３．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ３３．０ｇ 〃 １．０ｇ 〃 １．０ｇクリアコート組成物１５ 次の諸成分を互いに混合した： 重合体分散物１５（６０％固形分） １００．０ｇ オリゴマー分散物３（４０％固形分） ５１．０ｇ ジブチル錫ジラウレート １．８ｇ キシレン ５０．０ｇ
について記載した如く正確に製造した： トルエン ４３９．７ｇ メタクリル酸メチル ２９７．１ｇ メタクリル酸ブチル １６．５ｇ アクリル酸ブチル １６．５ｇ スチレン １９８．１ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １３２．０ｇ ペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネート ３３．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ３３．０ｇ 〃 １．０ｇ 〃 １．０ｇクリアコート組成物１５ 次の諸成分を互いに混合した： 重合体分散物１５（６０％固形分） １００．０ｇ オリゴマー分散物３（４０％固形分） ５１．０ｇ ジブチル錫ジラウレート １．８ｇ キシレン ５０．０ｇ
【００６１】実施例１６ 重合体分散物１６の製造
この分散物は次の量の諸成分を用いて重合体分散物１４
について記載される如く正確に製造された： 酢酸ブチル ６５９．８ｇ “ソルベッソ”１００ ２１９．８ｇ メタクリル酸メチル ９５０．４ｇ メタクリル酸ブチル １３２．０ｇ アクリル酸ブチル １３２．０ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １０５．６ｇ ペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネート ４２．２ｇ アゾビスイソブチロニトリル １３．２ｇ 〃 ２．０ｇ 〃 ２．０ｇ
について記載される如く正確に製造された： 酢酸ブチル ６５９．８ｇ “ソルベッソ”１００ ２１９．８ｇ メタクリル酸メチル ９５０．４ｇ メタクリル酸ブチル １３２．０ｇ アクリル酸ブチル １３２．０ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １０５．６ｇ ペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネート ４２．２ｇ アゾビスイソブチロニトリル １３．２ｇ 〃 ２．０ｇ 〃 ２．０ｇ
【００６２】クリアコート組成物１６
次の諸成分を互いに混合した：
重合体分散物１６（６０％固形分） １００．０ｇ
オリゴマー分散物３（４０％固形分） １３．４ｇ
ジブチル錫ジラウレート ２．０４ｇ
酢酸ブチル ６１．２７ｇ
【００６３】実施例１７ 重合体分散物１７の製造
この分散物は次の量の諸成分を用いて重合体分散物１４
について記載される如く正確に製造された： 酢酸ブチル ６５９．８ｇ “ソルベッソ”１００ ２１９．８ｇ メタクリル酸メチル ５８４．９ｇ メタクリル酸ブチル ３０１．５ｇ アクリル酸ブチル ３０１．６ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １３２．０ｇ ペンタエリトリットテトラチオグリコレート ３０．２ｇ アゾビスイソブチロニトリル ３９．６ｇ 〃 ２．０ｇ
について記載される如く正確に製造された： 酢酸ブチル ６５９．８ｇ “ソルベッソ”１００ ２１９．８ｇ メタクリル酸メチル ５８４．９ｇ メタクリル酸ブチル ３０１．５ｇ アクリル酸ブチル ３０１．６ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １３２．０ｇ ペンタエリトリットテトラチオグリコレート ３０．２ｇ アゾビスイソブチロニトリル ３９．６ｇ 〃 ２．０ｇ
【００６４】クリアコート組成物１７
次の成分を互いに混合した：
重合体分散物１７（６０％固形分） １００．０ｇ
オリゴマー分散物３（４０％固形分） １３．４ｇ
ジブチル錫ジラウレート ２．０４ｇ
酢酸ブチル ６１．２７ｇ
〃 ２．０ｇ
【００６５】実施例１８ 重合体分散物１８の製造
この重合体分散物は重合体分散物１４について記載され
た方法の如く製造されたが、アクリル酸ブチル及びメタ
クリル酸ブチルの代りにアクリル酸エチルを用い、且つ
余分の開始剤供給物を用い、これは単量体供給物の完了
後に３０分間の期間に亘って重合体に添加した。 次の量の諸成分を使用した： 酢酸ブチル １１０２．５ｇ “ソルベッソ”１００ ３６７．５ｇ メタクリル酸メチル １６２２．２５ｇ アクリル酸エチル ３７８．０ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ２４９．７５ｇ ペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネート ７２．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０．２５ｇ 酢酸ブチル ２２．５ｇ “ソルベッソ”１００ ７．５ｇ ２回目 アゾビスイソブチロニトリル ６．７５ｇ の供給物
た方法の如く製造されたが、アクリル酸ブチル及びメタ
クリル酸ブチルの代りにアクリル酸エチルを用い、且つ
余分の開始剤供給物を用い、これは単量体供給物の完了
後に３０分間の期間に亘って重合体に添加した。 次の量の諸成分を使用した： 酢酸ブチル １１０２．５ｇ “ソルベッソ”１００ ３６７．５ｇ メタクリル酸メチル １６２２．２５ｇ アクリル酸エチル ３７８．０ｇ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ２４９．７５ｇ ペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネート ７２．０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０．２５ｇ 酢酸ブチル ２２．５ｇ “ソルベッソ”１００ ７．５ｇ ２回目 アゾビスイソブチロニトリル ６．７５ｇ の供給物
【００６６】クリアコート組成物１８
次の諸成分を互いに混合した：
重合体分散物１８（６０％固形分） １００．０ｇ
オリゴマー分散物３（４０％固形分） １８．６５ｇ
ＵＶ安定剤 １４．３２ｇ
ウラドＥ２７ ０．５４ｇ
ジブチル錫ジラウレート ０．１８ｇ
エチル３−エトキシプロピオネート ９．８ｇ
酢酸ブチル ２４．８ｇ
酢酸エチル １８．１ｇ
【００６７】実施例１９ 被覆組成物１９
次の諸成分を互いに混合した：
重合体分散物１８（６２．９％固形分） １００．０ｇ
Ｓｉ−１５３ ２．７６ｇ
ＵＶ安定剤 １３．３ｇ
ウラドＥ２７ ０．５ｇ
ジアゾビシクロオクタン ０．３ｇ
ジブチル錫ジラウレート ０．１８ｇ
エチル３−エトキシプロピオネート ６．４ｇ
酢酸ブチル ２９．１ｇ
酢酸エチル ２１．３ｇ
【００６８】実施例２０ オリゴマー分散物４の製造
キシレン（７．５ｇ）中のトリメチロールプロパントリ
アクリレート（２６．７ｇ）を乾燥空気下でキシレン
（７．５ｇ）中の３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（５８．３ｇ）に撹拌しながら１時間に亘って添加
し、該混合物を室温で１時間撹拌した。次いで温度を６
０℃に昇温させ、２時間維持した。これによって８５．
０％の理論不揮発分含量を有する生成物を得た。
アクリレート（２６．７ｇ）を乾燥空気下でキシレン
（７．５ｇ）中の３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（５８．３ｇ）に撹拌しながら１時間に亘って添加
し、該混合物を室温で１時間撹拌した。次いで温度を６
０℃に昇温させ、２時間維持した。これによって８５．
０％の理論不揮発分含量を有する生成物を得た。
【００６９】
【００７０】被覆組成物２０ 次の諸成分を互いに混合した
：
重合体分散物１８（６１．９％の固形分） １００．０ｇ
オリゴマー分散物４（８５％の固形分） ５．１ｇ
ＵＶ安定剤 １３．７ｇ
ウラドＥ２７ ０．５ｇ
ジブチル錫ジラウレート ０．１８ｇ
エチル３−エトキシプロピオネート ６．５ｇ
酢酸ブチル ２９．８ｇ
酢酸エチル ２１．８ｇ
以下の表５は重合体分散物１３〜１８の諸特性を示し表
６はクリアコートの特性を示す。
６はクリアコートの特性を示す。
【００７１】実施例２１
カルボキシシラン官能性線状重合体の１例重合体分散物２１の製造
メタクリル酸メチル（３９５．８８ｇ）とアクリル酸ブ
チル（６２２．６８ｇ）とアクリル酸（１８１．４４
ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
（６０．０ｇ）との混合物を、加熱還流した酢酸ブチル
（４００．０ｇ）と“ソルベッソ”１００（４００．０
０ｇ）としてエクソン社から市販されているＣ9 芳香族
炭化水素溶剤との混合物に撹拌しながら３時間に亘って
添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエー
ト（２．０ｇ）を該混合物に添加した。同様の添加を１
０分後に行なった。１０分の間隔で更に４回の添加を、
加熱還流した混合物に行なった。温度は還流下に更に２
時間４０分維持した。反応生成物は６０．１％の固形分
含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を生成し、重
合体それ自体は全重合体のカルボキシ基の２２．２モル
％の官能度と６７０６（Ｍｗ）と２９９４（Ｍｎ）との
見掛けの分子量とを有するものである。冷却した（８０
℃）反応生成物の一部（５０．００ｇ）にグリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン（７．３２ｇ）を撹拌し
ながら添加した。次いで該混合物を冷却し、酢酸ブチル
とソルベッソ１００（１：１，６２．８３ｇ）の溶剤混
合物で希釈した。
チル（６２２．６８ｇ）とアクリル酸（１８１．４４
ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
（６０．０ｇ）との混合物を、加熱還流した酢酸ブチル
（４００．０ｇ）と“ソルベッソ”１００（４００．０
０ｇ）としてエクソン社から市販されているＣ9 芳香族
炭化水素溶剤との混合物に撹拌しながら３時間に亘って
添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエー
ト（２．０ｇ）を該混合物に添加した。同様の添加を１
０分後に行なった。１０分の間隔で更に４回の添加を、
加熱還流した混合物に行なった。温度は還流下に更に２
時間４０分維持した。反応生成物は６０．１％の固形分
含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を生成し、重
合体それ自体は全重合体のカルボキシ基の２２．２モル
％の官能度と６７０６（Ｍｗ）と２９９４（Ｍｎ）との
見掛けの分子量とを有するものである。冷却した（８０
℃）反応生成物の一部（５０．００ｇ）にグリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン（７．３２ｇ）を撹拌し
ながら添加した。次いで該混合物を冷却し、酢酸ブチル
とソルベッソ１００（１：１，６２．８３ｇ）の溶剤混
合物で希釈した。
【００７２】クリアコート組成物２１
重合体分散物２１（１２０．１５ｇ）をオリゴマー分散
物１（８５％の固形分、５．７６ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６４．４％の不
揮発分含量を有した。
物１（８５％の固形分、５．７６ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６４．４％の不
揮発分含量を有した。
【００７３】実施例２２
カルボキシシラン官能性星形重合体の１例重合体分散物２２の製造
メタクリル酸メチル（３９５．８８ｇ）とアクリル酸ブ
チル（６２２．６８ｇ）とアクリル酸（１８１．４４
ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネ
ート（３６．００ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチル
ヘキサノエート（６０．０ｇ）との混合物を、加熱還流
した酢酸ブチル（４００．０ｇ）と“ソルベッソ”１０
０（４００．００ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間
に亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキ
サノエート（２．０ｇ）を該混合物に添加した。同様の
添加を１０分間後に行なった。１０分の間隔で更に４回
の添加を、加熱還流した混合物に行なった。温度は更に
２時間４０分還流下に維持した。反応生成物は６０．８
％の固形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を
生成し、該重合体それ自体は全重合体上のカルボキシル
基の２２．２モル％の官能度と６５６８（Ｍｗ）、２８
１９（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを有するものである。
冷却した（８０℃）反応生成物の一部（５０．０ｇ）に
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（７．４１
ｇ）を撹拌しながら添加した。次いで該混合物を更に冷
却し、酢酸ブチルとソルベッソ１００との溶剤混合物
（１：１，６４．１４ｇ）で希釈した。
チル（６２２．６８ｇ）とアクリル酸（１８１．４４
ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネ
ート（３６．００ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチル
ヘキサノエート（６０．０ｇ）との混合物を、加熱還流
した酢酸ブチル（４００．０ｇ）と“ソルベッソ”１０
０（４００．００ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間
に亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキ
サノエート（２．０ｇ）を該混合物に添加した。同様の
添加を１０分間後に行なった。１０分の間隔で更に４回
の添加を、加熱還流した混合物に行なった。温度は更に
２時間４０分還流下に維持した。反応生成物は６０．８
％の固形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を
生成し、該重合体それ自体は全重合体上のカルボキシル
基の２２．２モル％の官能度と６５６８（Ｍｗ）、２８
１９（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを有するものである。
冷却した（８０℃）反応生成物の一部（５０．０ｇ）に
グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（７．４１
ｇ）を撹拌しながら添加した。次いで該混合物を更に冷
却し、酢酸ブチルとソルベッソ１００との溶剤混合物
（１：１，６４．１４ｇ）で希釈した。
【００７４】クリアコート組成物２２
重合体分散物２２（１２１．５３ｇ）をオリゴマー分散
物１（８５％の固形分、５．８３ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６５．０％の不
揮発分含量を有した。
物１（８５％の固形分、５．８３ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６５．０％の不
揮発分含量を有した。
【００７５】実施例２３
エポキシシラン官能性線状重合体の１例重合体分散物２３の製造
メタクリル酸メチル（３２２．２４ｇ）とアクリル酸ブ
チル（５３７．３９ｇ）とメタクリル酸グリシジル（３
４０．９７ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘキサ
ノエート（７０．０４ｇ）との混合物を、加熱還流した
酢酸ブチル（４００．０ｇ）と“ソルベッソ”１００
（４００．００ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間に
亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサ
ノエート（２．０ｇ）を該混合物に添加した。同様の添
加を１０分後に行なった。１０分の間隔で更に４回の添
加を、加熱還流した混合物に行なった。温度は更に２時
間２５分還流に維持した。反応生成物は５９．３％の固
形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を生成
し、該重合体それ自体は全重合体上のエポキシ基の２
４．４５モル％の官能度と５２１７（Ｍｗ）、２５７４
（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを有するものである。冷却
した（８０℃）反応生成物の一部（５０．００ｇ）にＮ
−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（６．０１ｇ）を撹拌しながら添加した。次いで該混合
物を冷却し、酢酸ブチルとソルベッソ１００との溶剤混
合物（１：１，５８．５０ｇ）で希釈した。
チル（５３７．３９ｇ）とメタクリル酸グリシジル（３
４０．９７ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘキサ
ノエート（７０．０４ｇ）との混合物を、加熱還流した
酢酸ブチル（４００．０ｇ）と“ソルベッソ”１００
（４００．００ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間に
亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサ
ノエート（２．０ｇ）を該混合物に添加した。同様の添
加を１０分後に行なった。１０分の間隔で更に４回の添
加を、加熱還流した混合物に行なった。温度は更に２時
間２５分還流に維持した。反応生成物は５９．３％の固
形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を生成
し、該重合体それ自体は全重合体上のエポキシ基の２
４．４５モル％の官能度と５２１７（Ｍｗ）、２５７４
（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを有するものである。冷却
した（８０℃）反応生成物の一部（５０．００ｇ）にＮ
−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（６．０１ｇ）を撹拌しながら添加した。次いで該混合
物を冷却し、酢酸ブチルとソルベッソ１００との溶剤混
合物（１：１，５８．５０ｇ）で希釈した。
【００７６】クリアコート組成物２３
重合体分散物２３（１１４．５１ｇ）をオリゴマー分散
物１（８５％の固形分，５．６８ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６２．８％の不
揮発分含量を有した。
物１（８５％の固形分，５．６８ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６２．８％の不
揮発分含量を有した。
【００７７】実施例２４ エポキシシラン官能性星形重合体の１例 重合体分散物２４の製造
メタクリル酸メチル（３２２．２４ｇ）とアクリル酸ブ
チル（５３７．３９ｇ）とメタクリル酸グリシジル（３
４０．９７ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプト
プロピオネート（３６．０ｇ）と第３級ブチルペル−２
−エチルヘキサノエート（６０．０ｇ）との混合物を、
加熱還流した酢酸ブチル（４００．０ｇ）とソルベッソ
１００（４００．００ｇ）との混合物に撹拌しながら３
時間に亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチル
ヘキサノエート（２．０ｇ）を該混合物に添加し、同様
な添加を１０分後に行なった。１０分の間隔で更に４回
の添加を、加熱還流した混合物に行なった。温度を２時
間２５分還流下に維持した。反応生成物は５９．３％の
固形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を生成
し、重合体それ自体は全重合体上のエポキシ基の２４．
４５モル％の官能度と５２０８（Ｍｗ）、２５２４（Ｍ
ｎ）の見掛けの分子量とを有するものである。冷却した
（８０℃）反応生成物の一部（５０．００ｇ）にＮ−メ
チル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（６．
０７ｇ）を撹拌しながら添加した。次いで該混合物を冷
却し、酢酸ブチルとソルベッソ１００との溶剤混合物
（１：１，５９．５９ｇ）で希釈した。
チル（５３７．３９ｇ）とメタクリル酸グリシジル（３
４０．９７ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプト
プロピオネート（３６．０ｇ）と第３級ブチルペル−２
−エチルヘキサノエート（６０．０ｇ）との混合物を、
加熱還流した酢酸ブチル（４００．０ｇ）とソルベッソ
１００（４００．００ｇ）との混合物に撹拌しながら３
時間に亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチル
ヘキサノエート（２．０ｇ）を該混合物に添加し、同様
な添加を１０分後に行なった。１０分の間隔で更に４回
の添加を、加熱還流した混合物に行なった。温度を２時
間２５分還流下に維持した。反応生成物は５９．３％の
固形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分散物を生成
し、重合体それ自体は全重合体上のエポキシ基の２４．
４５モル％の官能度と５２０８（Ｍｗ）、２５２４（Ｍ
ｎ）の見掛けの分子量とを有するものである。冷却した
（８０℃）反応生成物の一部（５０．００ｇ）にＮ−メ
チル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（６．
０７ｇ）を撹拌しながら添加した。次いで該混合物を冷
却し、酢酸ブチルとソルベッソ１００との溶剤混合物
（１：１，５９．５９ｇ）で希釈した。
【００７８】クリアコート組成物２４
重合体分散物２４（１１５．６６ｇ）をオリゴマー分散
物１（８５％の固形分、５７．４ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６３．４％の不
揮発分含量を有した。
物１（８５％の固形分、５７．４ｇ）及びジブチル錫ジ
ラウレート（０．１７ｇ）と互いに混合することにより
クリアコートを製造した。最終生成物は６３．４％の不
揮発分含量を有した。
【００７９】実施例２５
イソシアネートシラン官能性線状重合体の１例重合体分散物２５の製造
メタクリル酸メチル（１３４．８２ｇ）とアクリル酸ブ
チル（２１１．９２ｇ）と２−（３′−イソプロペニル
フェニル）−２−イソシアナトプロパン（２５３．２６
ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
（３５．０ｇ）との混合物を、加熱還流させた酢酸ブチ
ル（２００．０ｇ）と“ソルベッソ”１００（２００．
００ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間に亘って添加
した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
（１．０ｇ）を該混合物に添加した。同様な添加を１０
分後に行ない、１０分の間隔で更に４回の添加を、加熱
還流した混合物に行なった。温度は更に３時間還流下に
維持した。別に３回の第３級ブチルペル−２−エチルヘ
キサノエート（１．０ｇ）の添加を該混合物に行ない、
温度を更に５時間還流下に維持した。反応生成物は５
９．７％の固形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分
散物を生成し、該重合体それ自体は全重合体上のイソシ
アネート基の２９．５５モル％の官能度と５４４８（Ｍ
ｗ）、２２０５（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを有するも
のである。冷却した（８０℃）反応生成物の一部（５
０．００ｇ）にＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（６．０５ｇ）を撹拌しながら添加した。
次いで該混合物を室温に冷却し、酢酸ブチルとソルベッ
ソ１００との溶剤混合物（１：１，５９．２３ｇ）で希
釈した。
チル（２１１．９２ｇ）と２−（３′−イソプロペニル
フェニル）−２−イソシアナトプロパン（２５３．２６
ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
（３５．０ｇ）との混合物を、加熱還流させた酢酸ブチ
ル（２００．０ｇ）と“ソルベッソ”１００（２００．
００ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間に亘って添加
した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサノエート
（１．０ｇ）を該混合物に添加した。同様な添加を１０
分後に行ない、１０分の間隔で更に４回の添加を、加熱
還流した混合物に行なった。温度は更に３時間還流下に
維持した。別に３回の第３級ブチルペル−２−エチルヘ
キサノエート（１．０ｇ）の添加を該混合物に行ない、
温度を更に５時間還流下に維持した。反応生成物は５
９．７％の固形分含量と０℃のＴｇとを有する重合体分
散物を生成し、該重合体それ自体は全重合体上のイソシ
アネート基の２９．５５モル％の官能度と５４４８（Ｍ
ｗ）、２２０５（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを有するも
のである。冷却した（８０℃）反応生成物の一部（５
０．００ｇ）にＮ−メチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（６．０５ｇ）を撹拌しながら添加した。
次いで該混合物を室温に冷却し、酢酸ブチルとソルベッ
ソ１００との溶剤混合物（１：１，５９．２３ｇ）で希
釈した。
【００８０】クリアコート組成物２５
重合体分散物２５（１１５．２８ｇ）にオリゴマー分散
物１（８５％の固形分、５．７２ｇ）を激しく撹拌しな
がら滴加し続いてジブチル錫ジラウレート（０．１７
ｇ）を滴加することによりクリアコートを製造した。最
終生成物は６３．２％の不揮発分含量を有した。
物１（８５％の固形分、５．７２ｇ）を激しく撹拌しな
がら滴加し続いてジブチル錫ジラウレート（０．１７
ｇ）を滴加することによりクリアコートを製造した。最
終生成物は６３．２％の不揮発分含量を有した。
【００８１】実施例２６
イソシアネートシラン官能性星形重合体の１例重合体分散物２６の製造
メタクリル酸メチル（１３４．８２ｇ）とアクリル酸ブ
チル（２１１．９２ｇ）と２−（３′−イソプロペニル
フェニル）−２−イソシアナトプロパン（２５３．２６
ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネ
ート（１８．０ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘ
キサノエート（３５．０ｇ）との混合物を、加熱還流さ
せた酢酸ブチル（２００．０ｇ）と“ソルベッソ”１０
０（２００．０ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間に
亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサ
ノエート（１．０ｇ）を該混合物に添加した。同様な添
加は１０分後に行なった。１０分の間隔で別に４回の添
加を、加熱還流した混合物に行なった。温度は更に３時
間還流下に維持した。２回の別の第３級ブチルペル−２
−エチルヘキサノエート（１．０ｇ）の添加を該混合物
に行ない、温度を更に４時間還流下に維持した。反応生
成物は６１．５％の固形分含量と０℃のＴｇとを有する
重合体分散物を生成し、該重合体それ自体は全重合体上
のイソシアネート基の２９．５５モル％の官能度と５４
４８（Ｍｗ）、２２０５（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを
有するものである。冷却した（８０℃）反応生成物の一
部（５０．００ｇ）にＮ−メチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（６．２３ｇ）を撹拌しながら添加
した。次いで該混合物を室温に冷却し、酢酸ブチルとソ
ルベッソ１００との溶剤混合物（１：１，６２．５２
ｇ）で希釈した。
チル（２１１．９２ｇ）と２−（３′−イソプロペニル
フェニル）−２−イソシアナトプロパン（２５３．２６
ｇ）とペンタエリトリットテトラメルカプトプロピオネ
ート（１８．０ｇ）と第３級ブチルペル−２−エチルヘ
キサノエート（３５．０ｇ）との混合物を、加熱還流さ
せた酢酸ブチル（２００．０ｇ）と“ソルベッソ”１０
０（２００．０ｇ）との混合物に撹拌しながら３時間に
亘って添加した。第３級ブチルペル−２−エチルヘキサ
ノエート（１．０ｇ）を該混合物に添加した。同様な添
加は１０分後に行なった。１０分の間隔で別に４回の添
加を、加熱還流した混合物に行なった。温度は更に３時
間還流下に維持した。２回の別の第３級ブチルペル−２
−エチルヘキサノエート（１．０ｇ）の添加を該混合物
に行ない、温度を更に４時間還流下に維持した。反応生
成物は６１．５％の固形分含量と０℃のＴｇとを有する
重合体分散物を生成し、該重合体それ自体は全重合体上
のイソシアネート基の２９．５５モル％の官能度と５４
４８（Ｍｗ）、２２０５（Ｍｎ）の見掛けの分子量とを
有するものである。冷却した（８０℃）反応生成物の一
部（５０．００ｇ）にＮ−メチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン（６．２３ｇ）を撹拌しながら添加
した。次いで該混合物を室温に冷却し、酢酸ブチルとソ
ルベッソ１００との溶剤混合物（１：１，６２．５２
ｇ）で希釈した。
【００８２】クリアコート組成物２６
重合体分散物２６（１１８．７５ｇ）にオリゴマー分散
物１（８５％の固形分、５．８９ｇ）を激しく撹拌しな
がら滴加し続いてジブチル錫ジラウレート（０．１７
ｇ）を滴加することによりクリアコートを製造した。最
終生成物は６４．９％の不揮発分含量を有した。以下の
表７は重合体分散物２１〜２６の諸特性を示す。 但し官能価は全重合体を形成する全単量体（チオールの
ハブ部分を除外する）の％として、官能基含有単量体の
モル％として表わす。
物１（８５％の固形分、５．８９ｇ）を激しく撹拌しな
がら滴加し続いてジブチル錫ジラウレート（０．１７
ｇ）を滴加することによりクリアコートを製造した。最
終生成物は６４．９％の不揮発分含量を有した。以下の
表７は重合体分散物２１〜２６の諸特性を示す。 但し官能価は全重合体を形成する全単量体（チオールの
ハブ部分を除外する）の％として、官能基含有単量体の
モル％として表わす。
【００８３】粘度の測定
重合体分散物１〜５、７〜１２及び２１〜２６の粘度は
２５℃の温度でスピンドル数２を有するＢｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ社のＬＶＴ粘度計を使用して測定された。重合体
分散物１〜５及び７〜１２は最初は調製した時にその粘
度を測定し次いで酢酸ブチルで希釈して６０％及び５０
％の不揮発分含量とさせ、再び粘度を測定した。重合体
分散物２１〜２６を酢酸ブチルで希釈して５０％及び４
０％の不揮発分含量とさせ、それらの粘度を上記の如く
測定した。以下の表８及び９は重合体分散物の粘度を示
す。 各々の場合に星形重合体は対応の線状重合体よりも低い
粘度を示すことが上記の表８から見られる。 星形重合体はそれらの対応の線状重合体よりも低い又は
同等な粘度を示すことが上記の表９から見られる。
２５℃の温度でスピンドル数２を有するＢｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ社のＬＶＴ粘度計を使用して測定された。重合体
分散物１〜５及び７〜１２は最初は調製した時にその粘
度を測定し次いで酢酸ブチルで希釈して６０％及び５０
％の不揮発分含量とさせ、再び粘度を測定した。重合体
分散物２１〜２６を酢酸ブチルで希釈して５０％及び４
０％の不揮発分含量とさせ、それらの粘度を上記の如く
測定した。以下の表８及び９は重合体分散物の粘度を示
す。 各々の場合に星形重合体は対応の線状重合体よりも低い
粘度を示すことが上記の表８から見られる。 星形重合体はそれらの対応の線状重合体よりも低い又は
同等な粘度を示すことが上記の表９から見られる。
【００８４】被覆組成物の塗布及び試験 塗布
クリアコート組成物１〜１２及び２１〜２６を、室温で
４００μのブロックスプレダーを用いてガラス基板上に
塗布した。被膜の評価を行なう前に２４時間の期間が経
過した。
４００μのブロックスプレダーを用いてガラス基板上に
塗布した。被膜の評価を行なう前に２４時間の期間が経
過した。
【００８５】試験：硬度
：被膜の硬度は英国標準規格ＢＳ３９００；Ｐａｒ
ｔＥ−５ 振子制動試験により測定された。該試験は２
４時間後、３日後及び７日後に実施された。耐溶剤性 ：被膜を、メチルエチルケトンに浸漬したボロ
キレで擦すった。劣化が得られる前に被膜が持続し得た
往復摩擦の回数を記録した。この試験は２４時間後、３
日後及び７日後に実施された。以下の表１０及び１１は
被膜の評価の結果を示す。 星形重合体を基剤とする被覆組成物は線状重合体を基剤
とする対応の被覆組成物よりも優れた７日後の耐溶剤性
を示すことが表１０から見られる。
ｔＥ−５ 振子制動試験により測定された。該試験は２
４時間後、３日後及び７日後に実施された。耐溶剤性 ：被膜を、メチルエチルケトンに浸漬したボロ
キレで擦すった。劣化が得られる前に被膜が持続し得た
往復摩擦の回数を記録した。この試験は２４時間後、３
日後及び７日後に実施された。以下の表１０及び１１は
被膜の評価の結果を示す。 星形重合体を基剤とする被覆組成物は線状重合体を基剤
とする対応の被覆組成物よりも優れた７日後の耐溶剤性
を示すことが表１０から見られる。
【００８６】
星形重合体を基剤とする被覆組成物は線状重合体を基剤
とする対応の被覆組成物よりも優れた初期耐溶剤性を示
すことが上記の表１１から見られる。
とする対応の被覆組成物よりも優れた初期耐溶剤性を示
すことが上記の表１１から見られる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ 7242−4Ｊ
Claims (22)
- 【請求項１】 ３〜８本のアームが分出しているハブ部
分を有する共重合体であって、ハブ部分は３官能性〜８
官能性チオールの残基でありそして各アームは構造単位
と、加水分解基担持シリコン原子を含有する官能単位
と、場合によっては同一であるか又は異なっておりしか
も互いに相溶性であってしかも加水分解基担持シリコン
原子とも相溶性である架橋性基を各々が含有する追加の
官能単位と、場合によっては湿潤化基を含有する補助官
能単位とから形成される付加重合体であることを特徴と
する共重合体。 - 【請求項２】 ３，０００〜１５０，０００の見掛けの
全重量平均分子量を有する請求項１記載の共重合体。 - 【請求項３】 ハブ部分は３官能性、４官能性又は６官
能性チオールの残基である請求項１又は２記載の共重合
体。 - 【請求項４】 ハブ部分は４官能性又は６官能性チオー
ルの残基である請求項３記載の共重合体。 - 【請求項５】 ハブ部分は３官能性〜８官能性アルコー
ルとチオＣ2 〜6 アルカン酸とから形成されたチオール
エステルの残基である請求項１〜４の何れかに記載の共
重合体。 - 【請求項６】 アルコールは次式（１）： 〔式中Ｒ1 は水素、Ｃ1 〜4 アルキル、ヒドロキシＣ
1 〜4 アルキル又は式（２）： の基である〕を有するアルコールである請求項５記載の
共重合体。 - 【請求項７】 メルカプトＣ2 〜6 アルカン酸は２−メ
ルカプト酢酸又は３−メルカプトプロピオン酸である請
求項５又は６記載の共重合体。 - 【請求項８】 シリコン原子含有官能単位のみを有する
請求項１〜７の何れかに記載の共重合体。 - 【請求項９】 シリコン原子含有官能単位と追加の官能
単位とを有し、追加の官能単位の各々は、同一であるか
又は異なっておりしかも互いに相溶性であって且つ加水
分解基担持シリコン原子とも相溶性である架橋性基を含
有する請求項１〜７の何れかに記載の共重合体。 - 【請求項１０】 追加の官能単位は同じ架橋性基を含有
し、該架橋性基はカルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ又
はイソシアネート基の何れかである請求項９記載の共重
合体。 - 【請求項１１】 湿潤化基を含有する補助の官能単位を
有する請求項１〜１０の何れかに記載の共重合体。 - 【請求項１２】 シリコン基含有単量体のモル％がアー
ムを形成する全単量体の３〜１０％である請求項８記載
の共重合体。 - 【請求項１３】 シリコン基含有単量体のモル％はアー
ムを形成する全単量体の９〜１４％であり、追加の官能
単位のモル％は９〜１３％である請求項９又は１０記載
の共重合体。 - 【請求項１４】 シリコン基含有エチレン系単量体は次
式（４）： （式中Ｒ3 は水素又はメチル基であり、Ｒ4 はＣ1 〜4
アルキル基であり、Ｒ5 はＣ1 〜4アルキル基であり、
ａは０，１又は２であり、ｂは（３−ａ）であり、ｄは
２又は３である）のアクリレートエステル及びメタクリ
レートエステルである請求項１〜８の何れかに記載の共
重合体。 - 【請求項１５】 アクリレート及びメタクリレートエス
テルは３−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アクリルオキシプロピルメチルメトキシシラン、３−メ
タクリルプロピルトリエトキシシラン又は３−メタクリ
ルオキシプロピルメチルジエトキシシランである請求項
１４記載の共重合体。 - 【請求項１６】 追加の官能基はアクリル酸又はメタク
リル酸から誘導され、加水分解担持シリコン原子を含有
する官能単位は次式（６）： （式中Ｒ4 ，Ｒ5 ，ａ，ｂ及びｄは請求項１４の式４を
参照して定義した如くである）のエポキシシランから誘
導される請求項１０記載の共重合体。 - 【請求項１７】 追加の官能基はグリシジルメタクリレ
ートから誘導され、加水分解基担持シリコン原子を含有
する官能単位は次式（７）： 〔式中Ｒ8 はＨＳ−又はＲ9 ＮＨ−（但しＲ9は水素、
メチル、アミノエチル、アミノプロピル又はカルバモイ
ル基である）であり、Ｒ4 ，Ｒ5 ，ａ，ｂ及びｄは請求
項１４の式（４）について定義した如くである〕のシラ
ンの化合物から誘導される請求項１０記載の共重合体。 - 【請求項１８】 第２の官能基は２−（３′−イソプロ
ペニルフェニル）−２−イソシアナトプロパンから誘導
され、加水分解基担持シリコン原子を含有する官能単位
は次式（７）： （式中Ｒ8 はＲ9 ＮＨ−であり、Ｒ9 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，
ａ，ｂ及びｄは請求項１７の式（７）について定義した
如くである）の化合物から誘導される請求項９記載の共
重合体。 - 【請求項１９】 構造単位はアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ1 〜8アルキルエステル、ビニルＣ2 〜6 アルカ
ノエート及びスチレン及びそのＣ1 〜4 アルキル同族体
から誘導された単位である請求項１〜１８の何れかに記
載の共重合体。 - 【請求項２０】 構造単位はメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルア
クリレート及びスチレンから誘導される請求項１９記載
の共重合体。 - 【請求項２１】 （ａ）３官能性〜８官能性チオール連
鎖移動剤と、重合して加水分解基担持シリコン原子を含
有する官能単位を形成するエチレン系不飽和単量体と、
場合により、重合して同一であるか又は異なっておりし
かも互いに相溶性であってしかも加水分解基担持シリコ
ン原子とも相溶性である架橋性基を有する追加の官能単
位を形成するエチレン系不飽和単量体と、場合により、
湿潤化基を含有するエチレン系不飽和単量体とを中間温
度乃至高温で反応させて共重合体を形成するか、あるい
は（ｂ）３官能性〜８官能性チオール連鎖移動剤と、重
合して構造単位及びカルボキシ基、エポキシ基又はイソ
シアネート基を含有する官能単位を形成するエチレン系
不飽和単量体とを中間温度乃至高温で反応させて共重合
体を形成させしかもかかる後にこうして形成されたカル
ボキシ基含有共重合体を少なくとも一部はエポキシシラ
ンと反応させ、こうして形成されたイソシアネート基含
有共重合体を少なくとも一部はメルカプトシラン又はア
ミノシランと反応させ且つこうして形成されたエポキシ
基含有共重合体を少なくとも一部はメルカプトシラン又
はアミノシランと反応させ、しかも（ｃ）エポキシ基を
含有する工程（ｂ）の生成物を４−アミノ安息香酸又は
４−ニトロ安息香酸と反応させることからなる、請求項
１〜２０の何れかに記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項２２】 請求項１〜２０の何れかに記載の共重
合体と揮発性の液体希釈剤又は担体とを含有してなる被
覆組成物。
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| US5760142A (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-02 | Dentsply Detrey G.M.B.H. | Epoxide-amine dendrimers and the preparation and use thereof |
| US20020068771A1 (en) * | 1997-02-21 | 2002-06-06 | Dentsply Detrey Gmbh. | Low shrinking polymerizable dental material |
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| DE19850658A1 (de) | 1998-11-03 | 2000-06-15 | Elotex Ag Sempach Station | Redispergierbares Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie ein wäßriges System, enthaltend das redispergierbare Material |
| US6177540B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-01-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Use of star-branched polymers in pressure sensitive adhesives |
| US6201099B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-03-13 | National Starch & Chemical Investment Holding Corporation | Multireactivity polymercaptans, star polymers and methods of preparation |
| US6165563A (en) * | 1998-11-12 | 2000-12-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Radiation curable free radically polymerized star-branched polymers |
| US6150468A (en) * | 1998-11-12 | 2000-11-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Water soluble amphiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization |
| US20030055167A1 (en) * | 1999-07-28 | 2003-03-20 | Dentsply Detrey Gmbh | Siloxane containing macromonomers and dental composites thereof |
| US8026295B2 (en) * | 2000-02-17 | 2011-09-27 | Dentsply International, Inc. | Dental composition with improved light stability |
| US20030225182A1 (en) * | 2001-01-04 | 2003-12-04 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental composition with improved light stability |
| US20040225029A1 (en) * | 2000-02-17 | 2004-11-11 | Uwe Walz | Dental composition with improved light stability |
| US20030069327A1 (en) * | 2001-08-09 | 2003-04-10 | Uwe Walz | Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof |
| DE60120416T2 (de) * | 2000-08-11 | 2006-12-14 | Dentsply International Inc. | Polyaminoester und ihre verwendung in dentalmassen |
| US20040171716A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-09-02 | Uwe Walz | Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof |
| US6420479B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-07-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Star polymer colloidal stabilizers |
| DE10101537A1 (de) * | 2001-01-15 | 2002-08-08 | Dentsply Detrey Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung |
| ATE348590T1 (de) * | 2001-08-10 | 2007-01-15 | Dentsply Int Inc | Einteiliges selbstgrundierendes dentales haftmittel |
| ATE307552T1 (de) * | 2001-08-13 | 2005-11-15 | Dentsply Int Inc | Kegel zur füllung von zahnwurzelkanälen |
| US20040167296A1 (en) * | 2002-08-06 | 2004-08-26 | Klee Joachim E. | Siloxane containing macromonomers and dental composites thereof |
| US20050181324A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-18 | Hare Robert V. | Polyorganosiloxane dental impression materials with improved wetting and stability |
| EP1616886A4 (en) * | 2003-02-18 | 2006-06-14 | Konishi Co Ltd | CURABLE RESIN, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CURABLE RESIN COMPOSITION |
| US20040209990A1 (en) * | 2003-04-15 | 2004-10-21 | Uwe Walz | Low shrinking polymerizable dental material |
| US20080237907A1 (en) * | 2003-07-11 | 2008-10-02 | Klee Joachim E | Process for the preparation of a polymerizable dental composition |
| DE102006009004A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Sustech Gmbh & Co. Kg | Multifunktionelle sternförmige Präpolymere, deren Herstellung und Verwendung |
| US9139737B1 (en) | 2011-11-21 | 2015-09-22 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| TWI521032B (zh) | 2012-06-28 | 2016-02-11 | 羅門哈斯公司 | 濕性膠 |
| US10555892B1 (en) | 2017-03-09 | 2020-02-11 | Nanophase Technologies Corporation | Functionalized siloxane or polysiloxane coated particles with enhanced light filtering properties |
| US10590278B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-03-17 | Nanophase Technologies Corporation | Coated powders having high photostability |
| SI25663A (sl) * | 2018-06-23 | 2019-12-31 | HELIOS Tovarna barv, lakov in umetnih smol KoliÄŤevo, d.o.o | Umetna smola za pripravo zaščitnega premaza in postopek priprave tovrstnega premaza |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58157810A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料 |
| JPS5978221A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-07 | Sunstar Giken Kk | 室温硬化性弾性組成物 |
| JPS6256889A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | 株式会社東芝 | 強制風冷装置 |
| JPS6354471A (ja) * | 1987-07-01 | 1988-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規共重合体からなる塗料 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3717617A (en) * | 1970-07-08 | 1973-02-20 | Phillips Petroleum Co | High peel strength polysulfide based sealants |
| DE2944092A1 (de) * | 1979-10-31 | 1981-05-14 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige polymere, verfahren zur herstellung, verwendung zur herstellung von dispersionen sowie dispersionen |
| DE2945549A1 (de) * | 1979-11-10 | 1981-05-21 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Fluesiges, durch uv-strahlung haertbares ueberzugs- und bindemittel |
| US4284539A (en) * | 1979-12-03 | 1981-08-18 | Dow Corning Corporation | Compositions including mercaptoorganopolysiloxanes, aliphatically unsaturated polydiorganosiloxanes and carboxylic acid salts of metals |
| US4269741A (en) * | 1979-12-03 | 1981-05-26 | Dow Corning Corporation | Oxygen-curable mercaptoorganosiloxane compositions possessing rapid surface reaction and method of forming higher molecular weight products therefrom |
| US4281094A (en) * | 1979-12-03 | 1981-07-28 | Dow Corning Corporation | Novel mercaptoorganopolysiloxanes |
| US4269963A (en) * | 1979-12-03 | 1981-05-26 | Dow Corning Corporation | Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same |
| EP0031305B1 (de) * | 1979-12-22 | 1985-10-02 | Ciba-Geigy Ag | Acrylathaltige Zusammensetzungen und deren Polymerisation |
| US4429099A (en) * | 1982-11-22 | 1984-01-31 | The University Of Akron | Phenol terminated polymers and epoxies therefrom |
| US4558120A (en) * | 1983-01-07 | 1985-12-10 | The Dow Chemical Company | Dense star polymer |
| US4568737A (en) * | 1983-01-07 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers and dendrimers |
| JPH0667969B2 (ja) * | 1984-07-05 | 1994-08-31 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | アクリル系星形ポリマーの製法 |
| US4587329A (en) * | 1984-08-17 | 1986-05-06 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers having two dimensional molecular diameter |
| DE3879275D1 (de) * | 1987-06-04 | 1993-04-22 | Ciba Geigy Ag | Lichtstabilisierte, sternfoermig polymerisierte mikropartikel. |
| DE3918328A1 (de) * | 1989-06-05 | 1990-12-13 | Wacker Chemie Gmbh | Waermehaertbare zusammensetzungen |
| US5041516A (en) * | 1989-06-21 | 1991-08-20 | Cornell Research Foundation, Inc. | Dendritic molecules and method of production |
| US5032647A (en) * | 1989-09-29 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making hybrid acrylic star polymers with polysiloxane cores |
| GB9006557D0 (en) * | 1990-03-23 | 1990-05-23 | Ici Plc | Polymers |
-
1991
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58157810A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料 |
| JPS5978221A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-07 | Sunstar Giken Kk | 室温硬化性弾性組成物 |
| JPS6256889A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | 株式会社東芝 | 強制風冷装置 |
| JPS6354471A (ja) * | 1987-07-01 | 1988-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 新規共重合体からなる塗料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5274064A (en) | 1993-12-28 |
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