JPH1152562A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト組成物

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JPH1152562A
JPH1152562A JP9214665A JP21466597A JPH1152562A JP H1152562 A JPH1152562 A JP H1152562A JP 9214665 A JP9214665 A JP 9214665A JP 21466597 A JP21466597 A JP 21466597A JP H1152562 A JPH1152562 A JP H1152562A
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信人 福井
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淳 富岡
Naomoto Takeyama
尚幹 竹山
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プ
ロファイル、タイム・ディレイ効果耐性などの諸性能に
優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供
する。 【解決手段】 アルカリに対して不溶性又は難溶性の状
態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂、及び酸発
生剤として次式(I)で示されるテトラアリールボレー
ト化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物。 式中、R1〜R20 は互いに独立に、水素、フッ素、トリ
フルオロメチル又は炭素数1〜4のアルキルを表すが、
そのうちの少なくとも一つはフッ素又はトリフルオロメ
チルであり、R+ はジアリールハロニウム又はトリアリ
ールスルホニウムを表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線(エキシ
マレーザー等を含む)、電子線、X線又は放射光によっ
て作用し、半導体集積回路の製作などに用いられるリソ
グラフィーに適したフォトレジスト組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴って、サ
ブミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、64M DR
AM及び256M DRAMの製造を可能とすることから、注目
されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープ
ロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効
果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案され
ている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発
生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部の
アルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであ
り、これによってポジ型又はネガ型のフォトレジストが
得られる。
【0003】化学増幅型レジストにおいては、放射線照
射によって発生した酸が、露光後の熱処理(post expos
ure bake:以下、「PEB」と略すことがある)によっ
て拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を
再生成することにより、高い感度が実現されているが、
一層の高感度化が望まれており、また解像度の向上も望
まれている。
【0004】さらに、化学増幅型レジストには、環境か
らの影響を受けやすいという欠点がある。すなわち、放
射線照射からPEBまでの放置時間によって性能が大き
く変化する、いわゆるタイム・ディレイ(time delay)
効果が発生する。このようなタイム・ディレイ効果によ
り、解像度が低下するとともに、現像後のパターンに膜
張り現象(T−シェイプ化)などが発生し、プロファイ
ルが悪化する。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰
囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中
で発生した酸が失活するためと考えられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、解像
度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイル、タイム・
ディレイ効果耐性などの諸性能に優れた化学増幅型のポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とす
る。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を
行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優
れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でア
ルカリ可溶性となる樹脂、及び酸発生剤として次式
(I)で示されるテトラアリールボレート化合物を含有
してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するもので
ある。
【0007】
【0008】式中、R1〜R20 は互いに独立に、水素、
フッ素、トリフルオロメチル又は炭素数1〜4のアルキ
ルを表すが、そのうちの少なくとも一つはフッ素又はト
リフルオロメチルであり、R+ はジアリールハロニウム
又はトリアリールスルホニウムを表す。
【0009】本発明は、上記式(I)で示されるテトラ
アリールボレート化合物をフォトレジストの酸発生剤と
して使用する点に、大きな特徴を有する。
【0010】
【発明の実施の形態】フォトレジスト組成物の主体とな
る樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又
は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こして
アルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール
骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基
の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止
能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用
いられる。
【0011】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート又はメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペ
ニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート又はメチルアクリレートとの共重合体な
どが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニル
フェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペニ
ル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはp−
ビニルフェノール及びp−イソプロペニルフェノールが
好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために
部分的に水素添加されていてもよい。また、アルカリに
可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にア
ルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。
これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフ
ェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合
体又はビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好
ましく用いられる。
【0012】このようなアルカリ可溶性樹脂に導入さ
れ、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に
対して不安定な基は、この分野で公知の各種保護基であ
ることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル
基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ
−2−ピラニル基、テトラヒドロ−2−フリル基、メト
キシメチル基、1−エトキシエチル基などが挙げられ、
これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換すること
になる。これらの保護基のなかでも、本発明においては
特に、1−エトキシエチル基が好ましい。フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基に
これらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中
のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたもの
の割合(保護基導入率)は、一般には10〜50%の範
囲にあるのが好ましい。
【0013】特に、樹脂成分の全部又は一部として、前
記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸
基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に
対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いる
のが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフ
ェノール系樹脂のフェノール性水酸基が部分的に1−エ
トキシエチルエーテル化された樹脂である。
【0014】フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤
は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成
物に、放射線を照射することによって、酸を発生する化
合物である。本発明では、かかる酸発生剤の少なくとも
一部として、前記式(I)で示されるテトラアリールボ
レート化合物を用いる。かかるテトラアリールボレート
化合物を含有させることにより、特に感度、解像度及び
プロファイルのバランスに優れたレジストが得られる。
【0015】式(I)において、R1〜R20 は互いに独
立に、水素、フッ素、トリフルオロメチル又は炭素数1
〜4のアルキルであるが、そのうちの少なくとも一つは
フッ素又はトリフルオロメチルでなければならない。ア
ルキルの炭素数が3以上の場合は、直鎖でも分岐してい
てもよい。R1〜R20 は、特にフッ素であるのが有利で
あり、この場合、式(I)のテトラアリールボレート化
合物は次式(II)で示される。
【0016】
【0017】式(I)及び式(II)中のR+ は、ジアリ
ールハロニウム又はトリアリールスルホニウムであり、
ここでアリールとは芳香族残基を意味し、例えば、無置
換の又は置換されたフェニルが挙げられる。このフェニ
ルに置換しうる基としては、炭素数1〜20程度のアル
キルや、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数1〜1
0程度のアルコキシなどが挙げられる。ジアリールハロ
ニウムを構成する2個のアリール、及びトリアリールス
ルホニウムを構成する3個のアリールは、それぞれ同一
でも異なってもよい。また、ジアリールハロニウムを構
成するハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素などであること
ができるが、特にヨウ素が有利であり、R+ で表される
ジアリールハロニウムとして、より具体的には次式(II
I) で示されるものが有利である。
【0018】
【0019】式中、R21〜R30は互いに独立に、水素、
炭素数1〜20のアルキル、炭素数6以下のシクロアル
キル、又は炭素数1〜10のアルコキシを表す。ここで
アルキル及びアルコキシの炭素数が3以上の場合は、直
鎖でも分岐していてもよい。
【0020】式(I)のテトラアリールボレート化合物
は、例えば、特開平 6-184170 号公報により公知であ
り、具体例としては次のようなものが挙げられる。
【0021】ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェ
ニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、(4−オクチルオキシフェニル)フェ
ニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリルクミルヨードニウム テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリルクミルヨー
ドニウム テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)
ボレート、トリルクミルヨードニウム テトラキス(ジ
フルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウ
ム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートな
ど。
【0022】本発明では、酸発生剤の少なくとも一部と
して、式(I)のテトラアリールボレート化合物を用い
ることが必須であり、酸発生剤は、実質的にこのテトラ
アリールボレート化合物のみからなってもよいし、この
テトラアリールボレート化合物とともに、他の酸発生剤
を含有してもよい。式(I)のテトラアリールボレート
化合物とともに他の酸発生剤を併用する場合は、酸発生
剤全体の量を基準に、テトラアリールボレート化合物を
10重量%以上とするのが好ましい。
【0023】式(I)のテトラアリールボレート化合物
と併用される他の酸発生剤は、この分野で公知の、放射
線照射により酸を発生する各種の化合物又は混合物であ
ることができ、例えば、式(I)以外のオニウム塩化合
物、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジド化合
物、ジアゾメタンジスルホニル化合物、ジスルホン系化
合物、その他のスルホン酸系化合物などが挙げられる。
なかでも、式(I)のテトラアリールボレート化合物と
の組合せでは、ジアゾメタンジスルホニル化合物が好ま
しい。ジアゾメタンジスルホニル化合物には、ビス(シ
クロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニ
ルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホ
ニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニ
ル)ジアゾメタンなどが包含される。
【0024】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
以上説明した樹脂及び酸発生剤を含有するものである
が、タイム・ディレイ効果に対する耐性をよりよくする
ためには、さらに含窒素化合物を含有するのが好まし
い。ここで用いる含窒素化合物としては、3級アミンが
好ましく、特に、基板上に形成されたレジスト膜のプリ
ベーク後もこのレジスト膜中に残存して効果を発揮する
もの、具体的には常圧において150℃以上の沸点を有
するものが好ましい。このような3級アミンの具体例と
しては、トリブチルアミン、N,N−ジメチルウンデシ
ルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、トリペン
チルアミン、N−メチルジオクチルアミン、N−メチル
ジシクロヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリイ
ソオクチルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられ
る。
【0025】ポジ型フォトレジスト組成物を構成する各
成分の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量
を基準に、樹脂成分が75〜99重量%の範囲、そして
酸発生剤が0.05〜20重量%の範囲である。含窒素化
合物を配合する場合は、同じく組成物中の全固形分重量
を基準に、0.001〜10重量%の範囲とするのが好ま
しい。また本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、必
要に応じてさらに他の成分、例えば、増感剤、染料、接
着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加
物を含有することもできる。
【0026】このポジ型フォトレジスト組成物は通常、
全固形分濃度が10〜50重量%となるように、上記の
各成分を溶剤に溶解してレジスト液が調製され、シリコ
ンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよ
く、この分野で通常用いられているものであることがで
きる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエス
テル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメ
チルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル
類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチルのよ
うなエステル類、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン及
びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレン
のような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの
溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用
いることができる。
【0027】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理(PEB)を行
った後、アルカリ現像液で現像され、ポジ型パターンが
形成される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野
で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができ
るが、一般には、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの水溶液が用いられることが多い。
【0028】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、例中にある部は、特に記
載のないかぎり重量部を表す。
【0029】参考例(樹脂の保護化) 窒素置換された500mlの四つ口フラスコに、重量平均
分子量(Mw)23,900、多分散度(Mw/Mn)1.12のポリ
(p−ビニルフェノール)〔日本曹達(株)製の“VP-1
5000”〕25g(p−ビニルフェノール単位として20
8ミリモル)、及びp−トルエンスルホン酸0.021g
(0.109ミリモル)を入れ、1,4−ジオキサン25
0gに溶解した。 この溶液に、エチルビニルエーテル
7.88g(109ミリモル)を滴下し、その後25℃で
5時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水150
0mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを
得た。このウェットケーキを再度1,4−ジオキサン2
00gに溶解し、次にイオン交換水1500mlに滴下
し、濾別した。得られたウェットケーキを600gのイ
オン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケー
キを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作
を2回繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減
圧乾燥して、ポリ(p−ビニルフェノール)の水酸基が
部分的に1−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得
た。この樹脂を 1H−NMRで分析したところ、水酸基
の35%が1−エトキシエチル基で保護されていた。こ
の樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は1.17
であった。
【0030】実施例1 参考例で合成した樹脂13.5部、酸発生剤として(p−
トリル)(p−クミル)ヨードニウム テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート〔ローヌ・プーラン社製
の“PHOTOINITIATOR 2074” 〕0.5部、及び含窒素化合
物としてN−メチルジオクチルアミン0.02部を、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70部
に溶解した。この溶液を孔径0.1μm のフッ素樹脂製フ
ィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【0031】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記のレジスト液を乾燥後の膜
厚が0.72μm となるように塗布した。次いでこのシリ
コンウェハを、ホットプレート上にて90℃で90秒間
プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有
するクロムマスクを介して、248nmの露光波長を有す
るKrFエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製の
“NSR-1755 EX8A” 、NA=O.45 〕を用い、露光量を段階
的に変化させて露光処理した。露光後すぐに、ウェハを
ホットプレート上にて100℃で90秒間加熱してPE
Bを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38重量
%水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。形成され
たパターンを電子顕微鏡で観察したところ、18mJ/cm
2 の露光量で0.24μm の微細パターンをプロファイル
よく解像していた。
【0032】実施例2 参考例で合成した樹脂13.5部、酸発生剤として(p−
トリル)(p−クミル)ヨードニウム テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート0.1部、同じく酸発生剤
としてビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
0.5部、及び含窒素化合物としてN−メチルジオクチル
アミン0.02部を、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート70部に溶解した。この溶液を孔径
0.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過してレジスト液
を調製した。このレジスト液を用いて実施例1と同様の
操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
たところ、38mJ/cm2 の露光量で0.24μm の微細パ
ターンをプロファイルよく解像していた。
【0033】実施例1及び2のレジスト組成物は、露光
後30分間放置してからPEBを行っても、まったく同
じ感度及び解像度を示した。また、プロファイルも良好
であった。
【0034】比較例1 参考例で合成した樹脂13.5部、酸発生剤としてジフェ
ニルヨードニウム テトラフルオロボレート〔みどり化
学(株)製の“DPI-101” 〕0.5部、及び含窒素化合物
としてN−メチルジオクチルアミン0.04部を、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート70部に
溶解した。この溶液を孔径0.1μm のフッ素樹脂製フィ
ルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト
液を用いて実施例1と同様の操作を行い、形成されたパ
ターンを電子顕微鏡で観察したところ、16mJ/cm2
露光量で0.28μm までのパターンしか解像しなかっ
た。露光量を上げても解像度は0.28μm より小さくな
らず、露光量を上げるとプロファイルが却って悪くなっ
た。
【0035】比較例2 酸発生剤をジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウ
ム テトラフルオロボレート〔みどり化学(株)製の
“BBI-101” 〕0.5部に変更した以外は、比較例1と同
様の操作を行った。形成されたパターンを電子顕微鏡で
観察したところ、32mJ/cm2 の露光量で0.26μm ま
でのパターンしか解像しなかった。
【0036】比較例3 酸発生剤としてジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウム トリフレート〔みどり化学(株)製の“BBI-10
5” 〕0.5部に変更した以外は、比較例1と同様の操作
を行った。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した
ところ、26mJ/cm2 の露光量で0.25μm のパターン
を解像したものの、膜減りが非常に大きく、プロファイ
ルは悪かった。
【0037】
【発明の効果】本発明により、式(I)のテトラアリー
ルボレート化合物を酸発生剤として配合したフォトレジ
スト組成物は、環境による影響を受けにくく、また、遠
紫外線(エキシマレーザーを含む)光源、電子線、X線
及び放射光のような高エネルギー放射線の露光領域にお
いて、高い感度、優れた解像性、及び優れたプロファイ
ルを示す。したがって、このフォトレジスト組成物を用
いることにより、微細なフォトレジストパターンを高精
度で形成することができる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態
    から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂、及び次式
    (I) (式中、R1〜R20 は互いに独立に、水素、フッ素、ト
    リフルオロメチル又は炭素数1〜4のアルキルを表す
    が、そのうちの少なくとも一つはフッ素又はトリフルオ
    ロメチルであり、R+ はジアリールハロニウム又はトリ
    アリールスルホニウムを表す)で示されるテトラアリー
    ルボレート化合物を含む酸発生剤を含有することを特徴
    とする、ポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】式(I)中のR1〜R20がすべてフッ素で
    ある請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】式(I)中のR+ が、次式(III) (式中、R21〜R30は互いに独立に、水素、炭素数1〜
    20のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、又は
    炭素数1〜10のアルコキシを表す)で示されるジアリ
    ールヨードニウムである請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】酸発生剤が、実質的に式(I)のテトラア
    リールボレート化合物からなる請求項1〜3のいずれか
    に記載の組成物。
  5. 【請求項5】酸発生剤が、式(I)のテトラアリールボ
    レート化合物とともに他の酸発生剤を含有する請求項1
    〜3のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】他の酸発生剤が、ジアゾメタンジスルホニ
    ル化合物である請求項5記載の組成物。
  7. 【請求項7】アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態
    から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂が、ポリビニ
    ルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基を、アルカリ
    現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定
    な基で部分的に保護した樹脂を含有する請求項1〜6の
    いずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項8】ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール
    性水酸基が、部分的に1−エトキシエチルエーテル化さ
    れている請求項7記載の組成物。
  9. 【請求項9】組成物中の全固形分重量を基準に、アルカ
    リに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアル
    カリ可溶性となる樹脂を75〜99重量%、及び酸発生
    剤を0.05〜20重量%含有する請求項1〜8のいずれ
    かに記載の組成物。
  10. 【請求項10】さらに、含窒素化合物を含有する請求項
    1〜8のいずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項11】組成物中の全固形分重量を基準に、 ア
    ルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用で
    アルカリ可溶性となる樹脂を75〜99重量%、 酸発
    生剤を0.05〜20重量%、及び含窒素化合物を0.00
    1〜10重量%含有する請求項10記載の組成物。
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