JP3715454B2 - リソグラフィー用下地材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なリソグラフィー用下地材、さらに詳しくは、基板とレジスト層との間に設けることで、エキシマレーザー光や電子線、Ｘ線などを光源として用いても、パターン下部に発生する裾引きやくびれなどの現象を起こすことなく、断面形状が矩形のレジストパターンを与えるリソグラフィー用下地材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホトリソグラフィーを利用して微細な半導体素子を製造する場合、照射光の基板からの反射に起因する定在波が、微細なレジストパターンの形成に支障をきたすことから、それを防止するために一般にレジスト層と基板との間に反射防止膜を設けることが行われている。
【０００３】
また、半導体集積回路の微細化に伴い、照射光の短波長化が進み、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザー光、あるいは電子線やＸ線などが用いられるようになり、このエキシマレーザー光を照射光として用いる場合、反射防止膜としては、これまで、被膜形成用樹脂、反射光を吸光するための吸光性物質及びそれらを熱架橋するための架橋剤を主構成成分とする組成物が種々検討され、これまでに例えば、ヒドロキシアルキル基やアルコキシアルキル基で置換された架橋剤、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系あるいはスルホキシド系の染料及びアクリル系樹脂を含有するリソグラフィー用下地材が提案されている（特開平８−８７１１５号公報、特開平９−２９２７１５号公報、特開平１０−２２８１１３号公報など）。
【０００４】
また、最近では、被膜形成用樹脂の骨格に、吸光性をもつ置換基を導入して、被膜形成用樹脂に吸光性をもたせることが検討され、このようなものとして、キノリニル基、Ｎ、Ｏ若しくはＳをヘテロ原子とする環置換基をもつキノリニル誘導体基、フェナントレニル基、アクリジニル基又はアルキレンアントリル基を含有する樹脂バインダー及びグリコールウリルなどの架橋剤からなる反射防止コーティング組成物（特開平１０−２０４３２８号公報）、エポキシ樹脂にアントラセン環やナフタレン環などをもつ置換基を有する染料を重合させて得られた樹脂、及びメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルなどの架橋剤を主成分とする反射防止コーティング組成物（ＷＯ９７／０７１４５号公報）などの２成分を主とする反射防止コーティング組成物も提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような下地材やコーティング組成物によると、従来のパターン寸法では定在波の影響を抑え、レジストパターンの断面形状を改善しうるものの、より微細化したパターン形状に用いる場合には、より一層の精度の向上が要求されるため、十分に満足しうる結果は得られず、現実に形成されるレジストパターンでは、パターン下部に裾引きやくびれなどの現象を生じ、基板に対して断面形状が矩形のレジストパターンが得られないのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、より微細な加工のためにエキシマレーザー光や電子線、Ｘ線などを光源として用いても、パターン下部に発生する裾引きやくびれなどの現象を起こすことなく、基板に対して断面形状が矩形のレジストパターンを与えるリソグラフィー用下地材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板とレジスト層との間に施こすリソグラフィー用下地材について種々研究を重ねた結果、特定の含窒素化合物、特定の脂肪族又はアルキルベンゼンのスルホン酸、あるいは硫酸及び吸光性化合物を含有するリソグラフィー用下地材がより微細なパターン形成の際に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物、（Ｂ）メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はそれらの混合物、及び（Ｃ）少なくとも２個の水酸基を有するベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホキシド類、及び少なくとも１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン類の中から選ばれたヒドロキシ化合物を含有し、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有しないことを特徴とするリソグラフィー用下地材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリソグラフィー用下地材においては、（Ａ）成分として、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物が用いられる。
【００１０】
このような含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを挙げることができる。これらの含窒素化合物は、例えばメラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノールなどを反応させてアルコキシル化することにより得ることができる。
【００１１】
この含窒素化合物の中で、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル、中でもこのようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体からなるトリアジン化合物、特にメトキシメチル基で置換されたトリアジン化合物が好ましい。
このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在していてもよい。そして、これらはトリアジン環１個当り、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものがより好ましい。
【００１２】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（いずれも三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（いずれも三井サイアナミッド社製）などが挙げられる。また、グリコールウリルの例としては、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源とする場合には、その波長である２４８ｎｍ付近の透過性の低いベンゾグアナミン誘導体のサイメル１１２３、１１２３−１０、１１２８及び１１２５−８０が好ましく、特にサイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミンが好適である。
本発明においては、この（Ａ）成分の含窒素化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明下地材においては、（Ｂ）成分として、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はそれらの混合物が用いられる。
【００１７】
このメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はそれらの混合物は、パターン下部の形状に対する影響が大きく、あらゆる種類のレジストに対して形状改善の効果を有する。
【００１８】
本発明においては、この（Ｂ）成分の配合量は、使用する酸の種類にもよるが、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明下地材における（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分や溶剤に対する溶解性、インターミキシング層の抑制、（Ａ）成分の熱架橋時の反応促進性などの点から、少なくとも２個の水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホキシド類、少なくとも１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン類の中から選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ化合物が好ましい。これらの中で特に好ましいのは、アントラセン系化合物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記の少なくとも２個の水酸基を有するベンゾフェノン類すなわちポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，５，６′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐３′,４′‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２２】
また、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン類及びビスフェニルスルホキシド類としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類が好ましく、このようなものとしては、例えばビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、少なくとも１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン類としては、アントラセン環をもち、前記（Ａ）成分と熱架橋しうる置換基を有するものが用いられる。このようなものとしては、例えば、一般式
【化１】

（式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜８の整数、ｌは０〜６の整数であり、ただし、ｌとｍとは同時に０になることはない）
で表わされる化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、具体的には、１‐ヒドロキシアントラセン、９‐ヒドロキシアントラセン、１，２‐ジヒドロキシアントラセン、１，５‐ジヒドロキシアントラセン、９，１０‐ジヒドロキシアントラセン、１，２，３‐トリヒドロキシアントラセン、１，２，３，４‐テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６‐ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８‐オクタヒドロキシアントラセン、１‐ヒドロキシメチルアントラセン、９‐ヒドロキシメチルアントラセン、９‐ヒドロキシエチルアントラセン、９‐ヒドロキシヘキシルアントラセン、９‐ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０‐ジヒドロキシメチルアントラセンなどを挙げることができる。
これらの中でも、熱架橋性が高く、かつインターミキシングが発生しにくいなどの条件を満たし、加えて吸光性が高いことからアントラセン類、特に９‐ヒドロキシメチルアントラセンが好ましい。
【００２４】
本発明下地材においては、この（Ｃ）成分の吸光性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、反射防止効果及び塗布性能などの面から、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき、５〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲で選ばれる。
【００２５】
本発明下地材には、所望により、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤としては、サーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３０、フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられ、その添加量は、下地材の固形分に対して、２０００ｐｐｍ未満の範囲で選ぶのがよい。
【００２６】
本発明のリソグラフィー用下地材は、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望により用いられる各種添加成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
【００２７】
この際用いられる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの有機溶剤の使用量については特に制限はないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計濃度が２〜２０重量％程度になるように用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明のリソグラフィー用下地材は、ネガ型、ポジ型を問わず、アルカリ水溶液を用いて現像できるものであればどのようなレジストでも利用することができる。このようなレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジストや、露光により酸を発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジストなどがあるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のリソグラフィー用下地材の好適な使用方法の１例について説明すると、先ず、例えば基板上に、本発明の下地材を上記した有機溶剤に溶解して調製した下地材溶液をスピンナーなどにより回転塗布したのち、１００〜３００℃の温度で加熱処理し、０．０５〜０．５μｍの膜厚の下地材層を形成する。この温度で本発明の下地材は架橋反応を起し、アルカリ溶液に対して不溶となる。このようにして下地材層を形成したのち、この上にレジスト層をスピンナーなどにより回転塗布し、乾燥してレジスト層を設ける。次いでこれに、例えば縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー光などの放射線を所望のマスクパターンを介して照射する。次に、加熱処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液を用いて現像処理すると、ポジ型であれば露光部分が、ネガ型であれば未露光部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のリソグラフィー用下地材は、基板とレジスト層との間に設けることで、さらなる微細加工のためにエキシマレーザー光や電子線、Ｘ線などを光源として用いても、パターン下部に発生する裾引きやくびれなどの現象を起こすことなく、基板に対して断面形状が矩形のレジストパターンを与えることができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
サイメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸３．５ｇ、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３００ｇに溶解させ、下地材溶液を調製した。
この下地材溶液を、シリコンウエーハ上にスピンナー塗布し、９０℃で９０秒間加熱し、さらに１８０℃で９０秒間加熱することにより、厚さ１０００Åの下地材層を形成した。
次に、上記下地材層上に化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−ＤＰ６０４」、化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−Ｐ０３４」又は化学増幅型ネガ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−Ｎ９０８」（いずれも東京応化工業社製）からなる膜をそれぞれの基板に形成した。
それぞれの基板に対し、マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光したのち、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターンを得た。
得られたそれぞれのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、全てのパターン下部の断面はいずれも垂直であった。
【００３４】
実施例２
ドデシルベンゼンスルホン酸の代りにメタンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法を繰り返したところ、得られたレジストパターン下部の断面はいずれも垂直であった。
【００３６】
実施例３
サイメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ、９‐ヒドロキシメチルアントラセン５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇに溶解させた下地材溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法を繰り返してホトレジストパターンを得た。
得られたそれぞれのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、パターン下部の断面はいずれも垂直であった。
【００３７】
比較例
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン６０ｇ及びサイメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２００ｇに溶解させ、下地材溶液を調製した。
この下地材溶液を、シリコンウエーハ上にスピンナー塗布し、９０℃で９０秒間加熱し、さらに１８０℃で９０秒間加熱することにより、厚さ１０００Åの下地材層を形成した。
次に、上記下地材層上に化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−ＤＰ６０４」、化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−Ｐ０３４」又は化学増幅型ネガ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ−Ｎ９０８」（いずれも東京応化工業社製）からなる膜をそれぞれの基板に形成した。
それぞれの基板に対し、マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光したのち、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理し、純水にて洗浄することでホトレジストパターンを得た。
得られたそれぞれのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ポジ型ホトレジストから得られたパターンについては、レジストパターン下部に裾引きが認められ、ネガ型ホトレジストから得られたパターンについては、レジストパターン下部にくびれが認められた。

Claims (4)

1. （Ａ）ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物、（Ｂ）メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はそれらの混合物、及び（Ｃ）少なくとも２個の水酸基を有するベンゾフェノン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン類、少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホキシド類、及び少なくとも１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン類の中から選ばれたヒドロキシ化合物を含有し、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有しないことを特徴とするリソグラフィー用下地材。
2. （Ａ）成分がトリアジン化合物である請求項１記載のリソグラフィー用下地材。
3. トリアジン化合物がベンゾグアナミン誘導体である請求項２記載のリソグラフィー用下地材。
4. （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計重量に基づき、５〜７０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフィー用下地材。