JP4073572B2 - 放射線感光材料及びパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線感光材料及びその放射線感光材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に最小パターンはサブハーフミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきた。また、パターンを微細化を図るためには、光源波長の短波長化のみならず、その光源の特性に応じた高解像度を有する放射線感光材料が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に大きな差がある放射線感光材料ほど高い解像度を示す。このため、放射線感光材料の設計においては、如何にして露光部と未露光部との溶解速度に差をもたせるかが重要な課題となっている。
【０００４】
本発明の目的は、露光部と未露光部との溶解速度の差を向上しうる放射線感光材料及びパターン形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【０００６】
【化６】
【０００７】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、前記基材樹脂、前記感光剤及び前記ラクトン誘導体化合物を溶解する溶剤とを有することを特徴とする放射線感光材料によって達成される。基材樹脂と感光剤とが溶剤に溶解された放射線感光材料に上記のラクトン誘導体化合物を添加することにより、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。これにより、溶解部と非溶解部、すなわち、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくすることができる。したがって、放射線感光材料の解像度を向上することができる。
【０００８】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトン誘導体化合物の組成比は、前記基材樹脂に対する重量比で５０％未満であることが望ましい。基材樹脂に対する重量比で５０％以上混入すると、放射線感光材料の被膜形成性やその他の特性を劣化する虞があるため、かかる範囲でラクトン誘導体化合物の添加量を選択することが望ましい。
【０００９】
また、上記目的は、ポジ型の化学増幅型レジストを構成する放射線感光材料であって、皮膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、光酸発生剤と、一般式
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは３〜５の整数を表す。）で示されるラクトン（ただし、γ−ブチロラクトンを除く）と、前記基材樹脂、前記光酸発生剤及び前記ラクトンを溶解する溶剤とを有することを特徴とする放射線感光材料によっても達成される。基材樹脂と感光剤とが溶剤に溶解された放射線感光材料に上記のラクトンを添加することにより、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。これにより、溶解部と非溶解部、すなわち、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくすることができる。したがって、放射線感光材料の解像度を向上することができる。
【００１２】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトンの組成比は、前記基材樹脂及び前記光酸発生剤の組成比１００重量％に対して、５〜２００重量％であることが望ましい。上記範囲でラクトンを添加することにより、放射線感光材料の感度や解像度を向上することができる。
【００１３】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトン誘導体化合物のラクトン部分又は前記ラクトンとしては、
【００１４】
【化８】
【００１５】
の群から選ばれる一の物質を適用することができる。
【００１６】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトン誘導体化合物のラクトン部分又は前記ラクトンは、アルカリ水溶液中で開環してヒドロキシ酸となることが望ましい。アルカリ水溶液中で開環することにより放射線感光材料の酸性度を高めることができるので、上記ラクトン誘導体化合物として、このような特性を有するものを適用することができる。
【００１７】
また、上記の放射線感光材料において、前記アルカリ水溶液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化カリウムの何れかを主成分とする水溶液を適用することができる。
【００１８】
また、上記目的は、被処理基板上に、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、溶剤とを有する放射線感光材料を塗布する工程と、前記被処理基板上の前記放射線感光材料に放射線を選択的に露光する工程と、前記被処理基板上の前記放射線感光材料をアルカリ水溶液により現像して所定のレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法によっても達成される。上記の放射線感光材料を用いてレジストパターンを形成することにより放射線感光材料の放射線の露光部と未露光部とにおける溶解速度の差を大きくすることができるので、レジストパターンの解像度を向上することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による放射線感光材料について説明する。
【００２５】
本発明の第１実施形態による放射線感光材料は、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【００２６】
【化１１】
【００２７】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、基材樹脂、感光剤及びラクトン誘導体化合物を溶解する溶剤とを有することに主たる特徴がある。
【００２８】
通常のレジストパターン形成プロセスにおいては、基板上に塗布した放射線感光材料に所定のパターンを露光し、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液中で現像し、所定のパターンを有するレジストパターンを形成する。このとき、ポジ型のレジストにおいては露光部が、ネガ型のレジストにおいては未露光部が現像液に溶解する。現像液に溶解する部分には現像液が侵入し、溶解が起こる。
【００２９】
このような現像過程の反応において、現像液の侵入と同時に溶解部分の酸性度が増加すれば、アルカリ水溶液への溶解性がより高まり、この結果、露光部と未露光部との溶解速度の差を拡大することができる。
【００３０】
このような観点から、本実施形態では、現像液の侵入に伴って放射線感光材料の酸性度を高める物質として、一般式
【００３１】
【化１２】
【００３２】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物を放射線感光材料に添加している。
【００３３】
本願発明者等が鋭意検討を行った結果、このラクトン誘導体化合物がアルカリ水溶液中で開環して水酸基とカルボキシル基とを生成することを見出した。すなわち、この物質は、アルカリ水溶液と触れることによりカルボキシル基を生成して酸性度を高めるように機能する。したがって、この物質を放射線感光材料中に添加することにより溶解部分と非溶解部分との溶解速度の差を増加することができるので、高解像度を有する放射線感光材料を構成することができる。
【００３４】
なお、上記のラクトン誘導体化合物としては、例えば、ラクトン部分が、一般式
【００３５】
【化１３】
【００３６】
で示される五員環のγラクトン、一般式
【００３７】
【化１４】
【００３８】
で示される六員環のδラクトン、一般式
【００３９】
【化１５】
【００４０】
のいずれかで示されるその他のラクトンであるラクトン誘導体化合物を適用することができる。これらのラクトン誘導体化合物は、アルカリ水溶液中で開環し、ヒドロキシ酸となるため、本発明の放射線感光材料に好適である。
【００４１】
また、放射線感光材料に添加するラクトン誘導体化合物は、ラクトン誘導体化合物の組成比が、基材樹脂に対する重量比で５０％未満であることが望ましい。基材樹脂に対する重量比で５０％以上混入すると、放射線感光材料の被膜形成性やその他の特性を劣化することがあるからである。
【００４２】
なお、ラクトンを含む放射線感光材料としては、例えば、特願平７−１８１６７７号明細書或いは特願平９−９０６３７号明細書に記載されたものがある。しかしながら、これら放射線感光材料は、ポジ型の化学増幅型レジストにおける基材樹脂の重合体側鎖にラクトン部分を含むものであり、重合体ではない低分子量の添加物としてラクトン誘導体化合物を添加する本発明の放射線感光材料とは異なっている。
【００４３】
上記のラクトン誘導体化合物は、アルカリ現像を行う放射線感光材料であればポジ型、ネガ型等の特性を問わず、種々の放射線感光材料に添加することによって本発明の効果を得ることができる。例えば、以下の材料の組合せからなる放射線感光材料に適用することが可能である。
【００４４】
（基材樹脂）
放射線感光材料の基材樹脂としては、ラクトン誘導体化合物と混合可能であり、アルカリ水溶液に対する現像性を有するものであれば広く適用することができる。
【００４５】
例えば、アクリレート系重合体、メタクリレート系重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体などを適用することができる。特に、アクリレート系及びメタクリレート系の重合体は、露光光源として深紫外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発光団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００４６】
また、ＡｒＦエキシマレーザのような短波長領域の露光光源を用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに当該露光光源の波長（１９３ｎｍ）における透明性が必要となるため、上記したような重合体であって、吸収の強い芳香族環を含まず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い例えばアダマンチル基やノルボルニル基に代表される、複数個若しくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有する重合体の使用が望ましい。ここで、エステル基中に含まれるべき脂環式炭化水素部分としては、例えば、一般式
【００４７】
【化１６】
【００４８】
で示されるアダマンタン及びその誘導体、一般式
【００４９】
【化１７】
【００５０】
で示されるノルボルナン及びその誘導体、一般式
【００５１】
【化１８】
【００５２】
で示されるパーヒドロアントラセン及びその誘導体、一般式
【００５３】
【化１９】
【００５４】
で示されるパーヒドロナフタレン及びその誘導体、一般式
【００５５】
【化２０】
【００５６】
で示されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及びその誘導体、一般式
【００５７】
【化２１】
【００５８】
で示されるビシクロヘキサン及びその誘導体、一般式
【００５９】
【化２２】
【００６０】
で示されるスピロ［４，４］ノナンおよびその誘導体、一般式
【００６１】
【化２３】
【００６２】
で示されるスピロ［４，４］デカン及びその誘導体等を適用することができる。
【００６３】
また、基材樹脂の側鎖にラクトン部分を含むもの、例えば、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する被膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に不溶であり、但し、前記カルボキシル基の保護基が側鎖から脱離した場合に塩基性水溶液に可溶となり、前記保護基が、一般式
【００６４】
【化２４】
【００６５】
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐差のアルキル基を表し、置換若しくは非置換のいずれであってもよく；ｎは１〜４の整数である。）で示されるラクトン部分を有する基材樹脂を適用することもできる。
【００６６】
（感光剤）
放射線感光材料の感光剤としては、例えば以下の材料を適用することができる。
【００６７】
例えば、化学増幅型レジストにおいて用いられる光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を広く適用でき、例えば、一般式
【００６８】
【化２５】
【００６９】
（式中、Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基などで置換されたフェニル基など、又は脂環式基を表し；Ｘ1は、ＢＦ4、ＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3、ＣｌＯ4などを表す。）
で示されるヨードニウム塩、一般式
【００７０】
【化２６】
【００７１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一若しくは異なってもよく、それぞれ、水素若しくは任意の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、アリール基等を表し、例えば、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はフェニル基などであり、Ｒ4はメチル基などであり；Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基等、又は脂環式基を表し；Ｘ1は、ＢＦ4、ＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3、ＣｌＯ4等を表す。）
などで示されるスルホニウム塩、一般式
【００７２】
【化２７】
【００７３】
（式中、Ｒ4は水素若しくは任意の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、アリール基等を表し；Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基等、又は脂環式基を表す。）
などで示されるスルホン酸エステル、一般式
【００７４】
【化２８】
【００７５】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で示されるオキサアゾール誘導体、一般式
【００７６】
【化２９】
【００７７】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で示されるハロゲン化物、一般式
【００７８】
【化３０】
【００７９】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で示されるｓ−トリアジン誘導体、一般式、
Ａｒ−ＳＯ2−ＳＯ2−Ａｒ
（式中、Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基等、又は脂環式基を表す。）、
で示されるジスルホン誘導体、一般式
【００８０】
【化３１】
【００８１】
（式中、Ｘ1はＢＦ4、ＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3、ＣｌＯ4等を表す。）
等で示されるイミド化物、一般式
【００８２】
【化３２】
【００８３】
等で表されるスルホン酸エステル類、一般式
【００８４】
【化３３】
【００８５】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸エステルなどを適用することができる。
【００８６】
（溶剤）
上記組成物を溶解するための溶剤としては、例えば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどや、これらから選択された溶剤の混合液を適用することができる。
【００８７】
その他、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルなどの補助溶媒を添加してもよい。
【００８８】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による放射線感光材料について説明する。
【００８９】
本発明の第２実施形態による放射線感光材料は、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【００９０】
【化３４】
【００９１】
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表す。）で示されるラクトンと、基材樹脂、感光剤及びラクトンを溶解する溶剤とにより構成されている。すなわち、本実施形態による放射線感光材料は、第１実施形態による放射線感光材料において、［化１１］で示されるラクトン誘導体化合物の代わりに、［化３４］で示されるラクトンを添加したものである。なお、ラクトンを構成するＲ及びＲ′は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
【００９２】
本実施形態による放射線感光材料にラクトンを添加する効果は、第１実施形態による放射線感光材料にラクトン誘導体化合物を添加した場合と同様である。すなわち、ラクトン誘導体化合物の代わりにラクトンを導入した場合にも、ラクトンがアルカリ水溶液中で開環して水酸基とカルボキシル基とを生成する。したがって、上記の放射線感光材料を構成することにより、溶解部分と非溶解部分との溶解速度の差を増加することができるので、高解像度を有する放射線感光材料を構成することができる。
【００９３】
上記のラクトンとしては、第１実施形態において［化１３］〜［化１５］に列記した種々のラクトンを適用することができる。これらのラクトンは、アルカリ水溶液中で開環し、ヒドロキシ酸となるため、本発明の放射線感光材料に好適である。
【００９４】
また、放射線感光材料に添加するラクトンは、レジスト固形分（溶剤を除く基材樹脂、感光剤等）の１００重量％に対して、５〜２００重量％とすることが望ましい。ラクトンの添加量が５重量％よりも少ないとレジスト感度及び解像度の向上が十分ではないからである。レジスト感度及び解像度の双方を向上するには、ラクトンの添加量を、１０〜５０重量％程度の範囲に設定することが望ましい（後述の参考例１を参照）。
【００９５】
ラクトンの添加量は、要求されるレジスト感度、解像度、放射線感光材料の被膜形成性その他の特性に応じて適宜選択することが望ましい。
【００９６】
上記のラクトンは、アルカリ現像を行う放射線感光材料であればポジ型、ネガ型等の特性を問わず、種々の放射線感光材料に添加することによって本発明の効果を得ることができる。基材樹脂、感光剤、溶剤などの他の構成材料は、第１実施形態に列記した種々の材料を適用することができる。
【００９７】
【実施例】
［実施例１］
テレフタル酸を塩化チオニル中で加熱し、テレフタル酸塩化物を合成した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【００９８】
次いで、このように調整したジエステル２０部、３０％がｔ−ブトキシカルボニル化されたポリビニルフェノール１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート５部を、４００部の乳酸エチルに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【００９９】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚約０．７μｍとなるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１００】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、２分間のＰＥＢ（露光後ベーク：Post Exposure Bake）を行い、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド）水溶液で１分間現像した。
【０１０１】
この結果、レジスト膜は、約０．２５μｍまで解像することができた。
【０１０２】
［比較例１］
３０％がｔ−ブトキシカルボニル化されたポリビニルフェノール１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート５部を、４００部の乳酸エチルに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１０３】
次いで、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚約０．７μｍとなるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行いレジスト膜を形成した。
【０１０４】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、２分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１０５】
この結果、レジストの解像限界は約０．２７５μｍであり、ジエステルを添加した実施例１の場合よりも劣っていた。
【０１０６】
［実施例２］
シクロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニル中で加熱した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【０１０７】
次いで、このように調整したジエステル２０部、メバロニックラクトンメタクリレートと２−アダマンチルメタクリレートの１：１共重合体１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート２部を３５０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート並びに５０部のγ−ブチロラクトンに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１０８】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．５μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１０９】
この後、こうして得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光した。次いで、温度１１０℃、２分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１１０】
この結果、レジスト膜は、約０．１５μｍまで解像することができた。
【０１１１】
［比較例２］
メバロニックラクトンメタクリレートと２−アダマンチルメタクリレートの１：１共重合体１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート２部を３５０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート並びに５０部のγ−ブチロラクトンに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１１２】
次いで、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．５μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１１３】
この後、こうして得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光した。次いで、温度１１０℃、２分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１１４】
この結果、レジストの解像限界は約０．１７５μｍであり、ジエステルを添加した実施例２の場合よりも劣っていた。
【０１１５】
［実施例３］
ｏ−フタル酸を塩化チオニル中で加熱した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【０１１６】
次いで、このように調整したジエステル３０ｇを、市販のポジ型レジスト（ＴＯＫ−Ｐ０１５：東京応化社製）１Ｑｔに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１１７】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．７μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１１８】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１１９】
この結果、レジスト膜は、約０．２１５μｍまで解像することができた。
【０１２０】
［比較例３］
市販のポジ型レジスト（ＴＯＫ−Ｐ０１５：東京応化社製）を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．７μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１２１】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１２２】
この結果、本条件における実用的な解像限界は約０．２３μｍであり、ジエステルを添加した実施例３の場合よりも劣っていた。
【０１２３】
［実施例４］
テレフタル酸を塩化チオニル中で加熱し、テレフタル酸塩化物を合成した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【０１２４】
次いで、このように調整したジエステル３０ｇを、市販のネガ型レジスト（ＳＡＬ−６０１：シプレー社製）１Ｑｔに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１２５】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．４μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１２６】
この後、こうして得られたレジスト膜を電子線により露光した。次いで、温度１１０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１２７】
この結果、レジスト膜は、約０．１３μｍまで解像することができた。
【０１２８】
［比較例４］
市販のネガ型レジスト（ＳＡＬ−６０１：シプレー社製）を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．４μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１２９】
この後、こうして得られたレジスト膜を電子線により露光した。次いで、温度１１０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１３０】
この結果、本条件における実用的な解像限界は約０．１６μｍであり、ジエステルを添加した実施例３の場合よりも劣っていた。
【０１３１】
［参考例１］
基材樹脂としてポリビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（ポリビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレート＝５５：４５）を１００ｗｔ％、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％、ラクトンとして、一般式
【０１３２】
【化３５】
【０１３３】
で示されるγ−ブチロラクトンを１０、２０、５０、１００、１５０若しくは２００ｗｔ％又は添加せず、溶媒として乳酸エチルを５１０ｗｔ％、それぞれ用意し、これらを混合してレジスト溶液を得た。
【０１３４】
次いで、シリコンウェーハ上に密着強化剤としてＨＭＤＳをスピンコートし、ホットプレート上で温度１１０℃、６０秒間のベークを行った。
【０１３５】
続いて、このようにＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェーハ上に、上記レジスト溶液を塗布膜厚が約０．８μｍとなるように回転塗布し、その後、ホットプレート上で温度１１０℃、１２０秒間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１３６】
この後、こうして得られたレジスト膜に、加速電圧３０ｋｅＶの電子線を用いた電子線露光装置により、データ長０．１μｍの単一線を描画した。
【０１３７】
次いで、温度１０５℃、１２０秒間のＰＥＢを行った。
【０１３８】
続いて、レジスト膜を、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により９０秒間現像した。
【０１３９】
このようにして、ラクトン添加量の異なるそれぞれの放射線感光材料について、レジスト感度及び解像度を評価した。なお、レジスト感度はパターンが形成される最少の露光量（最適露光量）により評価し、解像度はそのときの線幅により評価した。
【０１４０】
この結果、図１に示すように、レジスト感度は、ラクトンの添加量が１０〜２０ｗｔ％で１０〜２０％程度の向上がみられた。添加量が約５０ｗｔ％を超えると、レジスト感度は逆に低下した。一方、図２に示すように、解像度は、ラクトンの添加量が増加するほどに向上し、添加量が２０〜２００ｗｔ％の範囲において約３０％程度の向上がみられた。
【０１４１】
［参考例２］
基材樹脂としてポリビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（ポリビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレート＝５５：４５）を１００ｗｔ％、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％、ラクトンとして、一般式
【０１４２】
【化３６】
【０１４３】
で示されるγブチロラクトンを２０ｗｔ％又は添加せず、溶媒として乳酸エチルを５１０ｗｔ％、それぞれ用意し、これらを混合してレジスト溶液を得た。
【０１４４】
次いで、シリコンウェーハ上に密着強化剤としてＨＭＤＳをスピンコートし、ホットプレート上で温度１１０℃、６０秒間のベークを行った。
【０１４５】
続いて、このようにＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェーハ上に、上記レジスト溶液を塗布膜厚が約０．８μｍとなるように回転塗布し、その後、ホットプレート上で温度１１０℃、１２０秒間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１４６】
この後、こうして得られたレジスト膜に、加速電圧５０ｋｅＶの電子線を用いた電子線露光装置により、データ長０．１２μｍのホールパターンを描画した。
【０１４７】
次いで、温度１０５℃、１２０秒間のＰＥＢを行った。
【０１４８】
続いて、レジスト膜を、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により９０秒間現像した。
【０１４９】
このようにして形成したホールパターンの断面写真を模写した図を図３に示す。
【０１５０】
図示するように、ラクトンを添加しない試料では、ホールの上部及び下部にすぼみが確認されるが（図３（ｂ））、γブチロラクトンを添加した試料ではこのすぼみが改善されてホールパターンがストレートに開口されている（図３（ａ））。この結果は、ラクトンの添加によりレジスト解像度が向上していることを示している。
【０１５１】
このときのレジスト感度は、ラクトン無添加時の３．５μＣｃｍ-2から、ラクトン添加により３．０μＣｃｍ-2に向上した。また、解像度は、ラクトン無添加時の０．１５２μｍから、ラクトン添加により０．１２９μｍに向上した。
【０１５２】
また、ラクトンを添加した試料及び添加しない試料に関して露光量とホール開口径との関係を調べたところ、ラクトンを添加しない場合に比較してラクトンを添加した場合には露光量の変化に対するホール径の変動が小さかった（図４参照）。すなわち、ラクトンの添加により、露光マージンが拡大され、実際のプロセスにより適用しやすくなることが判った。
【０１５３】
［実施例５］
参考例２において、［化３６］に示されるγ−ブチロラクトンに変えて、一般式
【０１５４】
【化３７】
【０１５５】
として示されるいずれかのラクトンを添加してレジスト溶液を調製し、レジスト感度及び解像度について同様の評価を行った。
【０１５６】
この結果を表１にまとめる。なお、表１中において、ラクトンの種類は、［化３６］及び［化３７］中に記載したローマ数字の番号により表している。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
表１に示すように、ラクトンによっては一部レジスト感度が低下するものもあるが、いずれのラクトンを添加した場合にも解像度は一様に向上することが判った。なお、図１に示すようにレジスト感度はラクトンの添加量に大きく依存するので、レジスト感度の低下したラクトンについても添加量を最適化することで感度の向上が図られるものと考えられる。
【０１５９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【０１６０】
【化３８】
【０１６１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、前記基材樹脂、前記感光剤及び前記ラクトン誘導体化合物を溶解する溶剤とを有する放射線感光材料を構成するので、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。これにより、溶解部と非溶解部、すなわち、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくすることができる。したがって、放射線感光材料の解像度を向上することができる。
【０１６２】
また、ポジ型の化学増幅型レジストを構成する放射線感光材料であって、皮膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、光酸発生剤と、一般式
【０１６３】
【化３９】
【０１６４】
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは３〜５の整数を表す。）で示されるラクトン（ただし、γ−ブチロラクトンを除く）と、前記基材樹脂、前記光酸発生剤及び前記ラクトンを溶解する溶剤とを有することを特徴とする放射線感光材料を構成することによっても、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラクトンの添加量と最少露光量との関係を示すグラフである。
【図２】ラクトンの添加量と最少露光量における線幅との関係を示すグラフである。
【図３】ラクトンを添加した放射線感光材料を用いた場合及びラクトンを添加しない放射線感光材料を用いた場合のホールパターンの断面写真を模写した図である。
【図４】ラクトンを添加した放射線感光材料を用いた場合及びラクトンを添加しない放射線感光材料を用いた場合におけるホール径と露光量との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線感光材料及びその放射線感光材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に最小パターンはサブハーフミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきた。また、パターンを微細化を図るためには、光源波長の短波長化のみならず、その光源の特性に応じた高解像度を有する放射線感光材料が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に大きな差がある放射線感光材料ほど高い解像度を示す。このため、放射線感光材料の設計においては、如何にして露光部と未露光部との溶解速度に差をもたせるかが重要な課題となっている。
【０００４】
本発明の目的は、露光部と未露光部との溶解速度の差を向上しうる放射線感光材料及びパターン形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【０００６】
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、前記基材樹脂、前記感光剤及び前記ラクトン誘導体化合物を溶解する溶剤とを有することを特徴とする放射線感光材料によって達成される。基材樹脂と感光剤とが溶剤に溶解された放射線感光材料に上記のラクトン誘導体化合物を添加することにより、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。これにより、溶解部と非溶解部、すなわち、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくすることができる。したがって、放射線感光材料の解像度を向上することができる。
【０００８】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトン誘導体化合物の組成比は、前記基材樹脂に対する重量比で５０％未満であることが望ましい。基材樹脂に対する重量比で５０％以上混入すると、放射線感光材料の被膜形成性やその他の特性を劣化する虞があるため、かかる範囲でラクトン誘導体化合物の添加量を選択することが望ましい。
【０００９】
また、上記目的は、ポジ型の化学増幅型レジストを構成する放射線感光材料であって、皮膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、光酸発生剤と、一般式
【００１０】
【化７】
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは３〜５の整数を表す。）で示されるラクトン（ただし、γ−ブチロラクトンを除く）と、前記基材樹脂、前記光酸発生剤及び前記ラクトンを溶解する溶剤とを有することを特徴とする放射線感光材料によっても達成される。基材樹脂と感光剤とが溶剤に溶解された放射線感光材料に上記のラクトンを添加することにより、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。これにより、溶解部と非溶解部、すなわち、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくすることができる。したがって、放射線感光材料の解像度を向上することができる。
【００１２】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトンの組成比は、前記基材樹脂及び前記光酸発生剤の組成比１００重量％に対して、５〜２００重量％であることが望ましい。上記範囲でラクトンを添加することにより、放射線感光材料の感度や解像度を向上することができる。
【００１３】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトン誘導体化合物のラクトン部分又は前記ラクトンとしては、
【００１４】
【化８】
の群から選ばれる一の物質を適用することができる。
【００１６】
また、上記の放射線感光材料において、前記ラクトン誘導体化合物のラクトン部分又は前記ラクトンは、アルカリ水溶液中で開環してヒドロキシ酸となることが望ましい。アルカリ水溶液中で開環することにより放射線感光材料の酸性度を高めることができるので、上記ラクトン誘導体化合物として、このような特性を有するものを適用することができる。
【００１７】
また、上記の放射線感光材料において、前記アルカリ水溶液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化カリウムの何れかを主成分とする水溶液を適用することができる。
【００１８】
また、上記目的は、被処理基板上に、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【００１９】
【化９】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、溶剤とを有する放射線感光材料を塗布する工程と、前記被処理基板上の前記放射線感光材料に放射線を選択的に露光する工程と、前記被処理基板上の前記放射線感光材料をアルカリ水溶液により現像して所定のレジストパターンを形成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法によっても達成される。上記の放射線感光材料を用いてレジストパターンを形成することにより放射線感光材料の放射線の露光部と未露光部とにおける溶解速度の差を大きくすることができるので、レジストパターンの解像度を向上することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による放射線感光材料について説明する。
【００２５】
本発明の第１実施形態による放射線感光材料は、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【００２６】
【化１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、基材樹脂、感光剤及びラクトン誘導体化合物を溶解する溶剤とを有することに主たる特徴がある。
【００２８】
通常のレジストパターン形成プロセスにおいては、基板上に塗布した放射線感光材料に所定のパターンを露光し、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液中で現像し、所定のパターンを有するレジストパターンを形成する。このとき、ポジ型のレジストにおいては露光部が、ネガ型のレジストにおいては未露光部が現像液に溶解する。現像液に溶解する部分には現像液が侵入し、溶解が起こる。
【００２９】
このような現像過程の反応において、現像液の侵入と同時に溶解部分の酸性度が増加すれば、アルカリ水溶液への溶解性がより高まり、この結果、露光部と未露光部との溶解速度の差を拡大することができる。
【００３０】
このような観点から、本実施形態では、現像液の侵入に伴って放射線感光材料の酸性度を高める物質として、一般式
【００３１】
【化１２】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物を放射線感光材料に添加している。
【００３３】
本願発明者等が鋭意検討を行った結果、このラクトン誘導体化合物がアルカリ水溶液中で開環して水酸基とカルボキシル基とを生成することを見出した。すなわち、この物質は、アルカリ水溶液と触れることによりカルボキシル基を生成して酸性度を高めるように機能する。したがって、この物質を放射線感光材料中に添加することにより溶解部分と非溶解部分との溶解速度の差を増加することができるので、高解像度を有する放射線感光材料を構成することができる。
【００３４】
なお、上記のラクトン誘導体化合物としては、例えば、ラクトン部分が、一般式
【００３５】
【化１３】
で示される五員環のγラクトン、一般式
【００３７】
【化１４】
で示される六員環のδラクトン、一般式
【００３９】
【化１５】
のいずれかで示されるその他のラクトンであるラクトン誘導体化合物を適用することができる。これらのラクトン誘導体化合物は、アルカリ水溶液中で開環し、ヒドロキシ酸となるため、本発明の放射線感光材料に好適である。
【００４１】
また、放射線感光材料に添加するラクトン誘導体化合物は、ラクトン誘導体化合物の組成比が、基材樹脂に対する重量比で５０％未満であることが望ましい。基材樹脂に対する重量比で５０％以上混入すると、放射線感光材料の被膜形成性やその他の特性を劣化することがあるからである。
【００４２】
なお、ラクトンを含む放射線感光材料としては、例えば、特願平７−１８１６７７号明細書或いは特願平９−９０６３７号明細書に記載されたものがある。しかしながら、これら放射線感光材料は、ポジ型の化学増幅型レジストにおける基材樹脂の重合体側鎖にラクトン部分を含むものであり、重合体ではない低分子量の添加物としてラクトン誘導体化合物を添加する本発明の放射線感光材料とは異なっている。
【００４３】
上記のラクトン誘導体化合物は、アルカリ現像を行う放射線感光材料であればポジ型、ネガ型等の特性を問わず、種々の放射線感光材料に添加することによって本発明の効果を得ることができる。例えば、以下の材料の組合せからなる放射線感光材料に適用することが可能である。
【００４４】
（基材樹脂）
放射線感光材料の基材樹脂としては、ラクトン誘導体化合物と混合可能であり、アルカリ水溶液に対する現像性を有するものであれば広く適用することができる。
【００４５】
例えば、アクリレート系重合体、メタクリレート系重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体などを適用することができる。特に、アクリレート系及びメタクリレート系の重合体は、露光光源として深紫外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発光団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００４６】
また、ＡｒＦエキシマレーザのような短波長領域の露光光源を用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに当該露光光源の波長（１９３ｎｍ）における透明性が必要となるため、上記したような重合体であって、吸収の強い芳香族環を含まず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い例えばアダマンチル基やノルボルニル基に代表される、複数個若しくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有する重合体の使用が望ましい。ここで、エステル基中に含まれるべき脂環式炭化水素部分としては、例えば、一般式
【００４７】
【化１６】
で示されるアダマンタン及びその誘導体、一般式
【００４９】
【化１７】
で示されるノルボルナン及びその誘導体、一般式
【００５１】
【化１８】
で示されるパーヒドロアントラセン及びその誘導体、一般式
【００５３】
【化１９】
で示されるパーヒドロナフタレン及びその誘導体、一般式
【００５５】
【化２０】
で示されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及びその誘導体、一般式
【００５７】
【化２１】
で示されるビシクロヘキサン及びその誘導体、一般式
【００５９】
【化２２】
で示されるスピロ［４，４］ノナンおよびその誘導体、一般式
【００６１】
【化２３】
で示されるスピロ［４，４］デカン及びその誘導体等を適用することができる。
【００６３】
また、基材樹脂の側鎖にラクトン部分を含むもの、例えば、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する被膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に不溶であり、但し、前記カルボキシル基の保護基が側鎖から脱離した場合に塩基性水溶液に可溶となり、前記保護基が、一般式
【００６４】
【化２４】
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐差のアルキル基を表し、置換若しくは非置換のいずれであってもよく；ｎは１〜４の整数である。）で示されるラクトン部分を有する基材樹脂を適用することもできる。
【００６６】
（感光剤）
放射線感光材料の感光剤としては、例えば以下の材料を適用することができる。
【００６７】
例えば、化学増幅型レジストにおいて用いられる光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を広く適用でき、例えば、一般式
【００６８】
【化２５】
（式中、Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基などで置換されたフェニル基など、又は脂環式基を表し；Ｘ1は、ＢＦ4、ＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3、ＣｌＯ4などを表す。）
で示されるヨードニウム塩、一般式
【００７０】
【化２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一若しくは異なってもよく、それぞれ、水素若しくは任意の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、アリール基等を表し、例えば、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はフェニル基などであり、Ｒ4はメチル基などであり；Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基等、又は脂環式基を表し；Ｘ1は、ＢＦ4、ＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3、ＣｌＯ4等を表す。）
などで示されるスルホニウム塩、一般式
【００７２】
【化２７】
（式中、Ｒ4は水素若しくは任意の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル基、アリール基等を表し；Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基等、又は脂環式基を表す。）
などで示されるスルホン酸エステル、一般式
【００７４】
【化２８】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で示されるオキサアゾール誘導体、一般式
【００７６】
【化２９】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で示されるハロゲン化物、一般式
【００７８】
【化３０】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で示されるｓ−トリアジン誘導体、一般式、
Ａｒ−ＳＯ2−ＳＯ2−Ａｒ
（式中、Ａｒは置換若しくは非置換の芳香族基、例えば、フェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基等、又は脂環式基を表す。）、
で示されるジスルホン誘導体、一般式
【００８０】
【化３１】
（式中、Ｘ1はＢＦ4、ＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3、ＣｌＯ4等を表す。）
等で示されるイミド化物、一般式
【００８２】
【化３２】
等で表されるスルホン酸エステル類、一般式
【００８４】
【化３３】
（式中、Ｘ2は水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、但し、Ｘ2のうち少なくともひとつはハロゲンであり、また、−Ｃ（Ｘ2）3基の１つは置換基若しくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい。）
で表されるイソシアヌル酸エステルなどを適用することができる。
【００８６】
（溶剤）
上記組成物を溶解するための溶剤としては、例えば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどや、これらから選択された溶剤の混合液を適用することができる。
【００８７】
その他、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルなどの補助溶媒を添加してもよい。
【００８８】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による放射線感光材料について説明する。
【００８９】
本発明の第２実施形態による放射線感光材料は、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【００９０】
【化３４】
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表す。）で示されるラクトンと、基材樹脂、感光剤及びラクトンを溶解する溶剤とにより構成されている。すなわち、本実施形態による放射線感光材料は、第１実施形態による放射線感光材料において、［化１１］で示されるラクトン誘導体化合物の代わりに、［化３４］で示されるラクトンを添加したものである。なお、ラクトンを構成するＲ及びＲ′は、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
【００９２】
本実施形態による放射線感光材料にラクトンを添加する効果は、第１実施形態による放射線感光材料にラクトン誘導体化合物を添加した場合と同様である。すなわち、ラクトン誘導体化合物の代わりにラクトンを導入した場合にも、ラクトンがアルカリ水溶液中で開環して水酸基とカルボキシル基とを生成する。したがって、上記の放射線感光材料を構成することにより、溶解部分と非溶解部分との溶解速度の差を増加することができるので、高解像度を有する放射線感光材料を構成することができる。
【００９３】
上記のラクトンとしては、第１実施形態において［化１３］〜［化１５］に列記した種々のラクトンを適用することができる。これらのラクトンは、アルカリ水溶液中で開環し、ヒドロキシ酸となるため、本発明の放射線感光材料に好適である。
【００９４】
また、放射線感光材料に添加するラクトンは、レジスト固形分（溶剤を除く基材樹脂、感光剤等）の１００重量％に対して、５〜２００重量％とすることが望ましい。ラクトンの添加量が５重量％よりも少ないとレジスト感度及び解像度の向上が十分ではないからである。レジスト感度及び解像度の双方を向上するには、ラクトンの添加量を、１０〜５０重量％程度の範囲に設定することが望ましい（後述の参考例１を参照）。
【００９５】
ラクトンの添加量は、要求されるレジスト感度、解像度、放射線感光材料の被膜形成性その他の特性に応じて適宜選択することが望ましい。
【００９６】
上記のラクトンは、アルカリ現像を行う放射線感光材料であればポジ型、ネガ型等の特性を問わず、種々の放射線感光材料に添加することによって本発明の効果を得ることができる。基材樹脂、感光剤、溶剤などの他の構成材料は、第１実施形態に列記した種々の材料を適用することができる。
【００９７】
【実施例】
［実施例１］
テレフタル酸を塩化チオニル中で加熱し、テレフタル酸塩化物を合成した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【００９８】
次いで、このように調整したジエステル２０部、３０％がｔ−ブトキシカルボニル化されたポリビニルフェノール１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート５部を、４００部の乳酸エチルに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【００９９】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚約０．７μｍとなるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１００】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、２分間のＰＥＢ（露光後ベーク：Post Exposure Bake）を行い、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド）水溶液で１分間現像した。
【０１０１】
この結果、レジスト膜は、約０．２５μｍまで解像することができた。
【０１０２】
［比較例１］
３０％がｔ−ブトキシカルボニル化されたポリビニルフェノール１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート５部を、４００部の乳酸エチルに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１０３】
次いで、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚約０．７μｍとなるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行いレジスト膜を形成した。
【０１０４】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、２分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１０５】
この結果、レジストの解像限界は約０．２７５μｍであり、ジエステルを添加した実施例１の場合よりも劣っていた。
【０１０６】
［実施例２］
シクロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニル中で加熱した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【０１０７】
次いで、このように調整したジエステル２０部、メバロニックラクトンメタクリレートと２−アダマンチルメタクリレートの１：１共重合体１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート２部を３５０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート並びに５０部のγ−ブチロラクトンに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１０８】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．５μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１０９】
この後、こうして得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光した。次いで、温度１１０℃、２分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１１０】
この結果、レジスト膜は、約０．１５μｍまで解像することができた。
【０１１１】
［比較例２］
メバロニックラクトンメタクリレートと２−アダマンチルメタクリレートの１：１共重合体１００部、トリフェニルスルフォニウムトリフレート２部を３５０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート並びに５０部のγ−ブチロラクトンに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１１２】
次いで、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．５μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１１３】
この後、こうして得られたレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光した。次いで、温度１１０℃、２分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１１４】
この結果、レジストの解像限界は約０．１７５μｍであり、ジエステルを添加した実施例２の場合よりも劣っていた。
【０１１５】
［実施例３］
ｏ−フタル酸を塩化チオニル中で加熱した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【０１１６】
次いで、このように調整したジエステル３０ｇを、市販のポジ型レジスト（ＴＯＫ−Ｐ０１５：東京応化社製）１Ｑｔに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１１７】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．７μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１１８】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１１９】
この結果、レジスト膜は、約０．２１５μｍまで解像することができた。
【０１２０】
［比較例３］
市販のポジ型レジスト（ＴＯＫ−Ｐ０１５：東京応化社製）を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．７μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１２１】
この後、こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５０）で露光した。次いで、温度９０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１２２】
この結果、本条件における実用的な解像限界は約０．２３μｍであり、ジエステルを添加した実施例３の場合よりも劣っていた。
【０１２３】
［実施例４］
テレフタル酸を塩化チオニル中で加熱し、テレフタル酸塩化物を合成した後、２倍モルのメバロニックラクトンと反応させ、ジエステルを得た。
【０１２４】
次いで、このように調整したジエステル３０ｇを、市販のネガ型レジスト（ＳＡＬ−６０１：シプレー社製）１Ｑｔに溶解し、レジスト溶液を調整した。
【０１２５】
続いて、このように調整したレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．４μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１２６】
この後、こうして得られたレジスト膜を電子線により露光した。次いで、温度１１０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１２７】
この結果、レジスト膜は、約０．１３μｍまで解像することができた。
【０１２８】
［比較例４］
市販のネガ型レジスト（ＳＡＬ−６０１：シプレー社製）を、ＨＭＤＳ処理を施した６インチのＳｉウェーハ上に膜厚が約０．４μｍになるように回転塗布し、ホットプレート上で温度９０℃、２分間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１２９】
この後、こうして得られたレジスト膜を電子線により露光した。次いで、温度１１０℃、１分間のＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
【０１３０】
この結果、本条件における実用的な解像限界は約０．１６μｍであり、ジエステルを添加した実施例３の場合よりも劣っていた。
【０１３１】
［参考例１］
基材樹脂としてポリビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（ポリビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレート＝５５：４５）を１００ｗｔ％、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％、ラクトンとして、一般式
【０１３２】
【化３５】
で示されるγ−ブチロラクトンを１０、２０、５０、１００、１５０若しくは２００ｗｔ％又は添加せず、溶媒として乳酸エチルを５１０ｗｔ％、それぞれ用意し、これらを混合してレジスト溶液を得た。
【０１３４】
次いで、シリコンウェーハ上に密着強化剤としてＨＭＤＳをスピンコートし、ホットプレート上で温度１１０℃、６０秒間のベークを行った。
【０１３５】
続いて、このようにＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェーハ上に、上記レジスト溶液を塗布膜厚が約０．８μｍとなるように回転塗布し、その後、ホットプレート上で温度１１０℃、１２０秒間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１３６】
この後、こうして得られたレジスト膜に、加速電圧３０ｋｅＶの電子線を用いた電子線露光装置により、データ長０．１μｍの単一線を描画した。
【０１３７】
次いで、温度１０５℃、１２０秒間のＰＥＢを行った。
【０１３８】
続いて、レジスト膜を、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により９０秒間現像した。
【０１３９】
このようにして、ラクトン添加量の異なるそれぞれの放射線感光材料について、レジスト感度及び解像度を評価した。なお、レジスト感度はパターンが形成される最少の露光量（最適露光量）により評価し、解像度はそのときの線幅により評価した。
【０１４０】
この結果、図１に示すように、レジスト感度は、ラクトンの添加量が１０〜２０ｗｔ％で１０〜２０％程度の向上がみられた。添加量が約５０ｗｔ％を超えると、レジスト感度は逆に低下した。一方、図２に示すように、解像度は、ラクトンの添加量が増加するほどに向上し、添加量が２０〜２００ｗｔ％の範囲において約３０％程度の向上がみられた。
【０１４１】
［参考例２］
基材樹脂としてポリビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（ポリビニルフェノール：ｔ−ブチルアクリレート＝５５：４５）を１００ｗｔ％、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％、ラクトンとして、一般式
【０１４２】
【化３６】
で示されるγブチロラクトンを２０ｗｔ％又は添加せず、溶媒として乳酸エチルを５１０ｗｔ％、それぞれ用意し、これらを混合してレジスト溶液を得た。
【０１４４】
次いで、シリコンウェーハ上に密着強化剤としてＨＭＤＳをスピンコートし、ホットプレート上で温度１１０℃、６０秒間のベークを行った。
【０１４５】
続いて、このようにＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェーハ上に、上記レジスト溶液を塗布膜厚が約０．８μｍとなるように回転塗布し、その後、ホットプレート上で温度１１０℃、１２０秒間のベークを行い、レジスト膜を形成した。
【０１４６】
この後、こうして得られたレジスト膜に、加速電圧５０ｋｅＶの電子線を用いた電子線露光装置により、データ長０．１２μｍのホールパターンを描画した。
【０１４７】
次いで、温度１０５℃、１２０秒間のＰＥＢを行った。
【０１４８】
続いて、レジスト膜を、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により９０秒間現像した。
【０１４９】
このようにして形成したホールパターンの断面写真を模写した図を図３に示す。
【０１５０】
図示するように、ラクトンを添加しない試料では、ホールの上部及び下部にすぼみが確認されるが（図３（ｂ））、γブチロラクトンを添加した試料ではこのすぼみが改善されてホールパターンがストレートに開口されている（図３（ａ））。この結果は、ラクトンの添加によりレジスト解像度が向上していることを示している。
【０１５１】
このときのレジスト感度は、ラクトン無添加時の３．５μＣｃｍ-2から、ラクトン添加により３．０μＣｃｍ-2に向上した。また、解像度は、ラクトン無添加時の０．１５２μｍから、ラクトン添加により０．１２９μｍに向上した。
【０１５２】
また、ラクトンを添加した試料及び添加しない試料に関して露光量とホール開口径との関係を調べたところ、ラクトンを添加しない場合に比較してラクトンを添加した場合には露光量の変化に対するホール径の変動が小さかった（図４参照）。すなわち、ラクトンの添加により、露光マージンが拡大され、実際のプロセスにより適用しやすくなることが判った。
【０１５３】
［実施例５］
参考例２において、［化３６］に示されるγ−ブチロラクトンに変えて、一般式
【０１５４】
【化３７】
として示されるいずれかのラクトンを添加してレジスト溶液を調製し、レジスト感度及び解像度について同様の評価を行った。
【０１５６】
この結果を表１にまとめる。なお、表１中において、ラクトンの種類は、［化３６］及び［化３７］中に記載したローマ数字の番号により表している。
【０１５７】
【表１】
表１に示すように、ラクトンによっては一部レジスト感度が低下するものもあるが、いずれのラクトンを添加した場合にも解像度は一様に向上することが判った。なお、図１に示すようにレジスト感度はラクトンの添加量に大きく依存するので、レジスト感度の低下したラクトンについても添加量を最適化することで感度の向上が図られるものと考えられる。
【０１５９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
【０１６０】
【化３８】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の原子団を表し；Ｒ2は水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは２〜８の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるラクトン誘導体化合物と、前記基材樹脂、前記感光剤及び前記ラクトン誘導体化合物を溶解する溶剤とを有する放射線感光材料を構成するので、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。これにより、溶解部と非溶解部、すなわち、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくすることができる。したがって、放射線感光材料の解像度を向上することができる。
【０１６２】
また、ポジ型の化学増幅型レジストを構成する放射線感光材料であって、皮膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、光酸発生剤と、一般式
【０１６３】
【化３９】
（式中、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を表し；ｎは３〜５の整数を表す。）で示されるラクトン（ただし、γ−ブチロラクトンを除く）と、前記基材樹脂、前記光酸発生剤及び前記ラクトンを溶解する溶剤とを有することを特徴とする放射線感光材料を構成することによっても、放射線感光材料の溶解部分の溶解性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラクトンの添加量と最少露光量との関係を示すグラフである。
【図２】ラクトンの添加量と最少露光量における線幅との関係を示すグラフである。
【図３】ラクトンを添加した放射線感光材料を用いた場合及びラクトンを添加しない放射線感光材料を用いた場合のホールパターンの断面写真を模写した図である。
【図４】ラクトンを添加した放射線感光材料を用いた場合及びラクトンを添加しない放射線感光材料を用いた場合におけるホール径と露光量との関係を示すグラフである。
Claims (9)
- 被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
ことを特徴とする放射線感光材料。 - 請求項１記載の放射線感光材料において、
前記ラクトン誘導体化合物の組成比は、前記基材樹脂に対する重量比で５０％未満である
ことを特徴とする放射線感光材料。 - ポジ型の化学増幅型レジストを構成する放射線感光材料であって、
皮膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、光酸発生剤と、一般式
ことを特徴とする放射線感光材料。 - 請求項３記載の放射線感光材料において、
前記ラクトンの組成比は、前記基材樹脂及び前記光酸発生剤の組成比１００重量％に対して、５〜２００重量％である
ことを特徴とする放射線感光材料。 - 請求項１又は２記載の放射線感光材料において、
前記ラクトン誘導体化合物のラクトン部分は、
ことを特徴とする放射線感光材料。 - 請求項３又は４記載の放射線感光材料において、
前記ラクトンは、
ことを特徴とする放射線感光材料。 - 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の放射線感光材料において、
前記ラクトン誘導体化合物のラクトン部分又は前記ラクトンは、アルカリ水溶液中で開環してヒドロキシ酸となる
ことを特徴とする放射線感光材料。 - 請求項７記載の放射線感光材料において、
前記アルカリ水溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化カリウムの何れかを主成分とする水溶液である
ことを特徴とする放射線感光材料。 - 被処理基板上に、被膜形成性の重合体よりなる基材樹脂と、感光剤と、一般式
前記被処理基板上の前記放射線感光材料に放射線を選択的に露光する工程と、
前記被処理基板上の前記放射線感光材料をアルカリ水溶液により現像して所定のレジストパターンを形成する工程と
を有することを特徴とするパターン形成方法。
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