JP2573085B2

JP2573085B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2573085B2
Application number: JP20687390A
Authority: JP
Inventors: 欽也黒川; 宏紀田宮; 祥夫清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH0491158A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は機械的特性、成形性及び成形品の外観に優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族
ポリエステル樹脂と特定のマレイミド系共重合体とから
なる、芳香族ポリエステル樹脂の耐熱性及び成形加工性
が改善された、しかも外観の優れた成形品を与える熱可
塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエステル樹脂は機械的特性、耐薬品性、耐
摩耗性、電気的特性等の性質に優れている反面、耐衝撃
性（ノッチ付）、耐熱性が低く、また、成形収縮率が大
きく、成形品にヒケ、ソリ等の不具合いが発生しやすい
欠点を有している。また、溶融樹脂の粘度が低く、射出
成形時に成形機のノズルから溶融樹脂が糸を引くように
流れ出すドルーイング現象が起き易く、成形操作が煩雑
となる欠点を有している。

芳香族ポリエステル樹脂のこのような欠点を改良する
目的で、芳香族ポリエステル樹脂に種々の高分子物質を
混合あるいは反応させる試みが行われてきた。例えば、
耐熱性を改良する目的で、スチレン−マレイミド共重合
体等のスチレン系樹脂を溶融混合することが行われたが
（特公昭51−11976号、同63−12102号、特開昭54−8775
1号、同57−18755号、特公平１−21182号、同１−27102
号）、これらの樹脂は高い耐熱性は有するが、耐衝撃性
が低かった。また、耐衝撃性を改良する目的で、ABS
（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂、
あるいはこれをエポキシ等で変性したもの、又は更に第
３成分としてエポキシ化合物等を添加したもの（特開昭
54−57563号、同60−262847号、同61−130366号、特開
平１−123854号、同１−163249号）、ポリオレフィン、
あるいはこれをエポキシ等で変性したもの、又は更に第
３成分としてエポキシ化合物等を添加したもの（特公昭
57−54058号、特開昭59−184253号、同61−204258号、
同63−128059号、特開平１−40555号、同１−204960
号）、アクリル系ゴム、又は更に第３成分としてエポキ
シ化合物等を添加したもの（特開昭60−219256号、特公
昭63−45746号）があったが、これらの樹脂は、耐衝撃
性は十分に改良されていたが、耐熱性又は剛性が低かっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、芳香族ポリエステル樹脂の諸特性を改
良する試みは数多くなされてきたが、その効果はいずれ
も実用上不十分であった。

本発明の意図するところは、耐熱性、耐衝撃性が良好
で、伸び、剛性などのバランスが良好で、しかも美麗な
外観を与えるポリエステル系樹脂組成物を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は樹脂組成物に関する発
明であって、（Ａ）芳香族ビニル単量体基30〜70モル
％、マレイミド系単量体基25〜50モル％、不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体基３〜30モル％及びその他の共重合
可能な単量体基０〜50モル％からなるマレイミド系共重
合体10〜50重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂40〜
80重量％、及び（Ｃ）エチレンとカルボン酸ビニルとア
クリル酸エステルと、これらの合計量100重量部に対し
合計量が0.1〜10重量部であるエポキシ基を含有するビ
ニル単量体とのエポキシ基含有アクリル酸系共重合体３
〜40重量％を有効成分とすることを特徴とする。

本発明者らは、本発明による熱可塑性樹脂組成物が、
耐衝撃性、伸び、剛性、耐熱性などのバランスが良好
で、成形加工性に優れ、しかもその成形品が美麗な外観
を与えることを見出した。

本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法につ
いては特に制限はなく、例えば芳香族ビニル単量体、マ
レイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及
び必要に応じてその他の共重合可能な単量体のラジカル
共重合により製造することができた。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン等があり、マレイミド系単量体の具体例としては、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−トリルマレイミド等があり、不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体の具体例としては、無水マレイン
酸、無水メチルマレイン酸、無水1,2−ジメチルマレイ
ン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸
等があり、その他の共重合可能な単量体の具体例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で、あ
るいは併用して用いることができる。ただし、ここでメ
チル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートある
いはメチルメタクリレートを示すものとする。

これらの単量体の共重合方法については特に制限はな
く、公知のラジカル共重合方法を任意に採用できる。

本発明で用いるマレイミド系共重合体を製造する他の
方法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸
無水物単量体及び必要に応じてその他の共重合可能な単
量体の共重合体をアンモニアあるいは第一級アミンと反
応させて酸無水物基をイミド化する方法を例示すること
ができる。高分子鎖中に酸無水物基を有する高分子物質
とアミン化合物とのイミド化反応は公知であり、例え
ば、特公昭61−26936号あるいは同62−8456号各公報に
開示されている方法に従って、高分子物質とアミン化合
物とを反応させて、目的とするイミド基を有するマレイ
ミド系共重合体を製造することができる。

イミド化反応に用いられる第一級アミンを例示する
と、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミ
ン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、
ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニンアミン等があ
る。

イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、
塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができ
る。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用い
て、溶融状態で反応を行うことも可能である。

溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例
示される。

イミド化の反応温度は50〜350℃の範囲が好ましく、1
00〜300℃の範囲が特に好ましい。

イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としない
が、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−
ジエチルアニリン等の第三級アミンが好適である。

本発明で用いられるマレイミド系共重合体は、芳香族
ビニル単量体基30〜70モル％、マレイミド系単量体基25
〜50モル％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基３〜30
モル％及びその他の共重合可能な単量体基０〜50モル％
からなる。芳香族ビニル単量体基が30モル％未満では、
均質な組成を有する重合体を工業的に再現性よく製造す
ることが困難であり、当該マレイミド系共重合体を芳香
族ポリエステル樹脂と混合して得られた組成物の熱安定
性、成形加工性、機械的強度等の性質が劣る。また、芳
香族ビニル単量体基が70モル％を越えるか、あるいはマ
レイミド系単量体基が25モル％未満であると、得られた
組成物の耐熱性が劣り、マレイミド系単量体基が50モル
％を越えると、得られた組成物の成形加工性が劣る。不
飽和ジカルボン酸無水物単量体基が３モル％未満である
と、芳香族ポリエステル樹脂と混合して得られた組成物
の相溶性が不良で、機械的強度が劣り、しかも当該組成
物の成形物にはく離現象が観察される。また、不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体基が30モル％を越えると、当該
組成物の成形加工性が劣り、また成形物の熱安定性が不
良となる。

本発明で用いられる芳香族ポリエステル樹脂は、芳香
族ジカルボン酸あるいはその誘導体と脂肪族グリコール
あるいはその誘導体とを主成分とする、縮合反応により
得られる重合体又は共重合体であり、具体例を挙げる
と、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ
リペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
テレフタレート、ポリデカメチレンテレフタレート等の
芳香族環を含むポリエステルであり、これらを単独で、
あるいは併用して用いることができる。

本発明では、マレイミド系共重合体10〜50重量％と芳
香族ポリエステル樹脂40〜80重量％とエポキシ基含有ア
クリル酸エステル系共重合体３〜40重量％を混合して組
成物とするが、マレイミド系共重合体が10重量％未満あ
るいは芳香族ポリエステル樹脂が80重量％を越えては、
得られた組成物の耐熱性、成形加工性の改良程度が不十
分であり、マレイミド系共重合体が50重量％を越える
か、あるいは芳香族ポリエステル樹脂が40重量％未満で
あっては当該組成物の機械的強度、耐薬品性あるいは耐
摩耗性が劣る。

また、エポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合体
が、３重量％未満では耐衝撃値の改良効果が低く、40重
量％を越えては剛性の低下が大きすぎる。

エポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合体とは、
エチレンとカルボン酸ビニルとアクリル酸エステルと、
エポキシ基を含有するビニル単量体との共重合体である
が、用いられるカルボン酸ビニルの具体例としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルがあり、アクリル酸エス
テルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシメ
チル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシ
メチル、アクリル酸エトキシエチルがある。

エポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合体中のエ
ポキシ基を含有するビニル単量体の量は、エチレンとカ
ルボン酸ビニルとアクリル酸エステルの合計量100重量
部に対し合計量0.1〜10重量部が好ましいが、0.1重量部
未満であっては得られた組成物の機械的強度が不十分で
あり、成形品に層状のはく離現象が観察されることがあ
り、10重量部を越えると機械的強度あるいは熱安定性を
損なうことがある。本発明者らの知見によれば、同一の
芳香族ポリエステル樹脂を同量用いる場合、当該組成物
の分散粒子径を決定する因子として特に重要であるもの
は、マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水
物単量体基の含有率であり、含有率が低い場合には粒子
径は大きく、含有率が高い場合には粒子径は小さくな
る。また、エポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合
体中のエポキシ基の含有量も重要であり、マレイミド系
共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体基と同じ
ような効果を示す。

その他の要因として、分散粒子径はマレイミド系共重
合体と芳香族ポリエステル樹脂、エポキシ基含有アクリ
ル酸エステル系共重合体との混合方法にも依存する。

マレイミド系共重合体と芳香族ポリエステル樹脂、エ
ポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合体の混合は、
通常の溶融混練装置を用いて行うことができるが、好適
に使用できる溶融混練装置としては、スクリュー押出
機、バンバリーミキサー、コニーダー、混合ロール等が
ある。

本発明の組成物は、用途に応じて他の添加剤あるいは
改質剤を加えて組成物とすることが可能であり、具体的
には、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の補
強繊維、タルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシ
ウム等の充てん剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色
剤等がある。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、実施例及び比較例で用いた部及び％はすべて重量基
準である。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。

なお、各種性質の測定方法は次の通りである。

耐熱性:ASTM Ｄ−648に従い、厚さ1/4″の射出成形品
を用いて、荷重18.6kg/cm²で加熱変形温度（HDT）を測
定した。（アニールなし）衝撃強度:ASTM Ｄ−256に従い、厚さ1/4″の射出成形
品によりノッチ付きアイゾットを測定した。雰囲気温度
は23℃。

流動性:ASTM Ｄ−1238に準拠して、温度265℃、荷重10
kgでメルトフローレートを測定した。

外観:5オンス射出成形機で裏面にボス、リブを有し、か
つ開口部を有する成形品を成形して成形品の外観を目視
判断した。成形温度は270℃。

伸び:ASTM Ｄ−638に従い、厚さ1/8″の射出成形品を
用いて測定した。

剛性:ASTM Ｄ−790に従い、厚さ1/4″の射出成形品を
用いて曲げ弾性率を測定した。

（１）マレイミド系共重合体（Ａ）マレイミド系共重合体は、かくはん器を備えたオート
クレーブ中にスチレン100部を仕込み、系内を窒素ガス
で置換した後、温度80℃に加熱した。これに、無水マレ
イン酸67部、ベンゾイルパーオキシド0.2部をメチルエ
チルケトン300部に溶融した溶液を８時間で添加した。
添加後、更に４時間温度を80℃に保った。

上記共重合体に対し、トリエチルアミン1.2部、アニ
リン44部を加え、130℃で７時間反応を行った。反応溶
液を室温まで冷却し、激しくかくはんしたメタノール30
0部に注ぎ、ろ別後乾燥し、マレイミド系共重合体（ａ
−２）を得た。他のマレイミド系共重合体も同様に作成
した。これらを表−１に示す。

（２）芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）一般に市販されている標準のPBT樹脂（ｂ−１）。

（３）エポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合体
（Ｃ）エチレン５重量％、酢酸ビニル15重量％、アクリル酸
ｎ−ブチル80重量％と、グリシジルメタクリレート０部
（ｃ−１）、1.0部（ｃ−２）、1.5部（ｃ−３）、2.0
部（Ｃ−４）からなる共重合体。

実施例−１〜11及び比較例−１〜５前記のマレイミド系共重合体1.0kg、芳香族ポリエス
テル樹脂2.2kg、エポキシ基含有アクリル酸エステル系
共重合体0.8kgを、20リットルヘンシェルに投入しブレ
ンド後、TEM35B押出機（東芝、２軸同方向）にて、270
℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射
出成形機により物性測定用の試験片を作成し、各種物性
等を測定した。結果は表−２及び表−３に示す。同様
に、実施例−２〜11、比較例−１〜５も行った。比較例
−１及び２は、マレイミド系共重合体中の無水マレイン
酸含量が範囲外。比較例−３は、エポキシ基含有アクリ
ル酸エステル系共重合体中のエポキシ基含量が範囲外。
比較例−４及び５は、エポキシ基含有アクリル酸エステ
ル系共重合体の含有量が範囲外。

なお、成形温度は270℃を標準とし、成形品の状態に
よって、若干の修正を行った。

実施例及び比較例の結果から次のことが明らかであ
る。

実施例−２と比較例−１から、マレイミド系共重合体
中に不飽和ジカルボン酸無水物単量体基を有していない
と衝撃値の改良効果が小さく、伸びも低く、実用的でな
い。

また、比較例−２のように不飽和ジカルボン酸無水物
量が多過ぎても衝撃値は向上せず、外観不良、成形性
（流れ）の低下を生じる。

実施例−２と比較例−３から、エポキシ基含有アクリ
ル酸エステル系共重合体中のエポキシ基の含有が重要で
あり、含有していないと衝撃値の改良効果が小さく、外
観も不良になることが判る。

以上のように、両者が適正な不飽和ジカルボン酸無水
物及びエポキシ基を含有しているときのみ、物性バラン
スが良好となることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性が良好で、
伸び、剛性などのバランスが良好で、しかも成形品の外
観が美麗であり、各種の工業部品用材料として実用的価
値が極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 31/00 ＬＨＪＣ０８Ｌ 31/00 ＬＨＪ 33/08 ＬＪＤ 33/08 ＬＪＤＬＪＥＬＪＥ 35/06 ＬＨＳ 35/06 ＬＨＳＬＪＷＬＪＷ 67/02 ＬＮＺ 67/02 ＬＮＺＬＰＢＬＰＢ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ビニル単量体基30〜70モル
％、マレイミド系単量体基25〜50モル％、不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体基３〜30モル％及びその他の共重合
可能な単量体基０〜50モル％からなるマレイミド系共重
合体10〜50重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂40〜
80重量％、及び（Ｃ）エチレンとカルボン酸ビニルとア
クリル酸エステルと、これらの合計量100重量部に対し
合計量が0.1〜10重量部であるエポキシ基を含有するビ
ニル単量体とのエポキシ基含有アクリル酸エステル系共
重合体３〜40重量％を有効成分とすることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。