JPS62179553A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル基を２個以上有する架橋性単量体の存
在下での重合によって分子量を高めたイミド化共重合体
を含有する耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂
組成物に関する。

更に詳しくは、ゴム状重合体の存在下又は非存右下に芳
香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物を含む単
量体混合物をビニル基を２個以上有する架橋性単量体の
共存下で重合させた共重合体にアンモニア及び／又は第
１級アミンを反応させて得たイミド化共重合体とゴム変
性芳香族ビニル共重合体との混合物を必須成分とする、
耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成物に関
する。

本発明の樹脂組成物より得られる成形体は、とくに高温
における耐クリープ性、歪抵抗を必要とする用塗に使用
できる。例えば比較的長時間高熱処理が必要な医療器具
、インストルパネル、メーターフード等の自動車用途部
品、表面パネル材もしくは被覆材等の鉄道車輛又は船舶
用途部品、端子板、ヘヤードライヤーケース、オープン
トースター等の電気製品用途部品、ポット及び加温器の
ノズル、クリーンヒーターのファン等の熱器具用途部品
などに好ましく用いることができる。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無
水物又はそのイミド誘導体を含む熱可塑性樹脂組成物は
知られており （ＵＳＰ３６４２９４９、ＵＳＰ３６５］］７］　）、
耐熱変形温度に代表される高い耐熱性を有している。

また、特開昭６０−２３４３８には芳香族ビニル単量体
及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を含む耐熱性、耐
衝撃性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物の例が開示されて
おり、この種の組成物が自動車部品、電気、電子部品等
、耐熱性を要求される分野に適した有益なる素材である
ことをうかがわせる。しかしながらこれらの組成物は高
温での長期間での耐クリープ性がやや不充分であるため
、その用途にはおのずと制限が生じてくる場合もある。

従来、熱可塑性樹脂の剛性、耐クリープ性向上には、ガ
ラス繊維などの繊維状物質をブレンドする方法がしばし
ばとシあげられており、米国特許第３６３２７９１号明
細書には芳香族ビニル単量体及びマレイミドを含む樹脂
にガラス繊維を配合した組成物が開示されている。しか
し、この場合樹脂とガラス繊維の親和性が不充分なため
、剛性の改良効果は少ない。また、たとえ充分な改良効
果が得られた場合であっても、成形体表面の美観を損ね
たり、コストアップにつながるという不利な面もでてく
る。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発゛明は、これらの不都合なく耐クリープ性
を向上させる手法につき検討を重ねた結果、ゴム状重合
体の存在下又は非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和
ジカルボン酸無水物を含む単量体混合物をビニル基を２
個以上有する架橋性単量体の共存下に共重合させた共重
合体にアンモニア及び／又は第１級アミンを反応させた
分子量の高められたイミド化共重合体とを必須成分とす
る熱可塑性樹脂がすぐれた耐クリープ性を示すことを見
出だし、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は Ａ成分：　ゴム状重合体０〜４０重量係に対し、芳香族
ビニル単量体４０〜８０重１憾、不飽和ジカルボン酸無
水物２５〜５０ 重量憾及びこれらと共重合可能なビニ ル単量体０〜３０重量憾とからなる単 量体混合物６０〜１００重量係を、こ れらゴム状重合体及び単量体混合物 １００重量部に対し、０．０１〜５重量部のビニル基を
２個以上有する架橋性 単量体の存在下で共重合して得られた 重合体にアンモニア及び／又は第１級 アミンを反応させて酸無水物基の０．８〜１．０モル当
量をイミド基に変換させたイミド化共重合体１０〜９０
重量係 と、 Ｂ成分：　ゴム状重合体５〜８０重量係に対し芳香族ビ
ニル単量体４０〜８０重量憾、シアン化ビニル単量体０
〜４ＯＮ量％ 及びこれらと共重合可能なビニル単景 体０〜４０重量係からなる単量体混合 物２０〜９５重量係を共量憾させたグ ラフト共重合体１０〜９０重量係と、 Ｃ成分：　芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シア
ン化ビニル単量体０〜４０重 量％及びこれらと共重合可能なビニル 単量体０〜４０重量％からなる共重合 体０〜８０重量％ とからなる熱可塑性樹脂４０〜１００重量係を含有量憾
なる、耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成
物である。

本発明の熱可塑性樹脂はＡ成分とＢ成分のみから成るも
のであってもよいがさらにこれにＣ成分の芳香族ビニル
系共重合体を８０重量％以下の範囲で混合しても、本発
明熱可塑性樹脂のすぐれた諸行性が低下しないため、安
価な芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができ
る利点を有する。また、これらＡ、Ｂ％Ｃ１各成分混合
物に、さらに他の熱可塑性樹脂、例えば芳香族ポリカー
ボネートポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン６、ナイロン６．６、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリスルホン等を６０重量％以下
の範囲で混合することもできる。

ここでますＡ成分について説明する。使用する単量体配
合物は芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、不飽和ジ
カルボン酸無水物２５〜５０Ｍ遺憾及びこれらと共重合
可能なビニル単量体０〜３０重量係からなる。必要なら
ばゴム状重合体を単量体混合物に対し４０重量％以下で
用いることができる。

ここで単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含有量が
４０重量％未満では芳香族ビニル化合物の特徴である成
形性及び寸法安定性が損なわれる。また不飽和ジカルボ
ン酸無水物が２５重量％以下では耐熱性が不充分であり
５０重量％をこえると共重合体がもろくなり、又、成形
性も著しく悪くなる。

Ａ成分を構成する芳香族ビニル単量体としてハ、スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置
換単量体があげられ、これらの中でスチレンがとくに好
ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アユニット酸等の無水物があり、
これらの中でマレイン酸無水物がとくに好ましい。

また、これらと共重合可能なビニル単量体としてはアク
リロニトリルメタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単ｆｉ体、メチルアクリル
酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体
、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があって、
これらの中でアクリロニトリルメタクリル酸エステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェンと
共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロ
ック共重合体、アクリル酸エステル重合体及びアクリル
酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重
合体等が用いられる。Ａ成分重合体中のゴム成分が４０
重量％をこえると耐熱性及び成形加工性の点で好ましく
ない。

ビニル基を２個以上有する架橋性単量体としテハ、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート等のジアクリレート化合物、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
アクリレート等のトリアクリレート化合物、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト等のジメタクリレート化合物、フタル酸ジアリール、
マレイン酸ジアリール等のジアリール化合物、アクリル
酸アリール、メタクリル酸アリール等の不飽和カルボン
酸アリール等があり、これらは１種単独で用いても複数
種併用してもよい。Ａ成分中、ビニル基を２個以上有す
る架橋性単量体の使用量は単量体混合物及びゴム状重合
体合計１００！量部に対し０．０１〜５重量部、好まし
くは０．０２〜３重量部である。０．０１重量部未満で
は重合体中の架構体生成量が少なく、充分な耐クリープ
性が得られない。また、５重量部をこえると重合体のゲ
ル化が著しく、成形が極めて困難になり、もろくなる。

架橋性単量体の使用法は、Ｉ）　単量体混合物の重合開
始時に一括添加する。１１）重合開始から終了までの間
に連続添加又は分割添加する。１１１）　重合終了間際
に一括添加する、等の方法があげられるが、１）は、急
激にゲル化が生起し、又、１！Ｉ）の方法では同じ効果
をうるのに、より多量の添加を必要とするため好ましく
ない。従ってｉｔ３の方法を主とし、必要に応じて１１
１）も併用するのが最もよい。

イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン。

シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、及びこれら
のクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、ト
リルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン及びりａ
ル又はブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミ
ンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。またイミド化する際に触媒を
存在させてもよく、例えば第３級アミン等が好ましく用
いられる。

イミド化反応の温度は約８０℃〜３５０℃であシ、好ま
しくは１００〜３００℃である。

８０℃未満の場合は反応速度が遅く、反応に長時間を要
し、実用的でない。一方、３５０℃をこえる場合には重
合体の熱分解による物性低下をきたす。

また、反応させるアンモニア及び／又は第１級アミンの
量は不飽和ジカルボン酸無水物基に対して０．８モル当
量以上が好ましい。０．８モル当量未満であるとイミド
化重合体中に酸無水物基が多量となり、熱安定性及び耐
熱水性が低下し、好ましくない。

次にＢ成分について説明する。

Ｂ成分に用いられるゴム状重合体はブタジェン単独又は
これと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体するいはアクリル酸エステル単独又はこれと
共重合可能なビニル単量体より成る重合体がある。Ｂ成
分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレン、
αメチルスチレンビニルトルエン、Ｌ−ブチルスチレン
、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換単量
体であり、これらの中でスチレン、α−メチルスチレン
が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がアリ
、とくにアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸がとくに好ましい
。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５〜８
０重量係の存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜４０重量係からなる単量
体混合物２０〜９５重量％をグラフト共重合して得られ
る。重合は公知のいずれの重合法も採用可能であって、
例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、及び
生成重合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。

次にＣ成分について説明する。Ｃ成分に用いられる芳香
族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ｔ−７”チルスチレン、クロロスチ
レン等のスチレン系単量体及びその置換体であり、これ
らの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好まし
い。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、これらの中でとぐにアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルアク
リル酸エステルエチルアクリル酸エステル、ブチルアク
リル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香族置
換マレイミド等があげられる。

本発明の組成物は前記したＡ成分、Ｂ成分及び必要に応
じＣ成分さらに必要に応じて他の熱可塑性樹脂を混合し
たものであるが、その混合法にとくに制限はなく、公知
の手段を用いることができる。その手段として例えばバ
ンバＩＪ−ミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラ−
ミキサー、混合ロール、】軸又は２軸押用機等があげら
れる。混合形態としては通常の溶融混合、マスターベレ
ット等を用いる各段階溶融混線、溶液中でのブレンドに
より組成物を得る方法がある。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンドする割合
はＡ成分が１０〜９０Ｍ量％、Ｂ成分が１０〜９００〜
９０重量％が０〜８０重量％であるが好ましい範囲はＡ
成分が２０〜７゜重量％、Ｂ成分が３０〜６０チ、Ｃ成
分が０〜５０重量％である。このようにブレンド割合を
限定した理由は、Ａ成分の発揮するすぐれた耐熱性、耐
熱水性、耐クリープ性を保持しつつ、Ｂ成分、Ｃ成分の
適切な配合比によるブレンドによって、成形性の低下を
防止し、実用に耐えうる耐衝撃性を賦与させ、かつ他の
諸物性もバランスよく保持させるためである。

また、本発明の組成物にさらに必要に応じ安定剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、及びメルク
、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤を添加し
てもよい。

〔実施例〕

以下、本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨をこえない限シ以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、チはいずれもＭｉ
ｔ基準で表わした。

実験例（１）Ａ成分の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換したのち、温度を８５℃に昇温し無水マレイン酸４０
部、ジビニルベンゼン０．１５部、及びベンゾイルパー
オキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２５０部に
溶解した溶液を７，５時間で連続的に添加した。添加後
さらに３．５時間８５℃に保ったのち粘稠な反応液の一
部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーによシ未
反応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン９
９．０％無水マレイン酸９８．５　％であった。ここで
得られた共重合体溶液に無水マレイン酸基に対し０．９
８当量のアニリン３７．２部、トリエチルアミン０．３
部を加え１５０℃で５時間反応させた。反応液にメチル
エチルケトン２００部を加え、室温まで冷却し、激しく
攪拌したメタノール２０００部に注ぎ、析出、Ｐ別、乾
燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−Ｃ−１３部分析より
酸無水物基のイミド基への反応においてアニＩＪンはほ
ぼ１００％反応していた。またＧＰＣ分析の結果このイ
ミド化共重合体のＭｗ　Ｃｍ　ｆ＆平均分子量）ｌ″ｉ
２２万であった。これを重合体Ａとした。

実験例（２）比較Ａ成分の製造 実験（］）のジビニルベンゼンＯ１］５部を添加しない
以外は全て実験例（１）と同様の操作を行なった。重合
率はスチレン９８．０％無水マレイン酸９８．８％であ
った。実験例（１）と同様にアニリンはほぼ１００％反
応していた。ＧＰＣ分析によるＭｗは１３万であった。

これを重合体Ｂとした。

実験例（３）Ａ成分の製造 実験例（］）と同様のオートクレーブにスチレン５５部
、メチルエ・チルケトン６０部を仕込ミ、無水マレイン
酸４５部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部、ジビ
ニルベンゼン０．０５部、ジエチレングリコールジメタ
クリレートＯ１２部をメチルエチルケトン１９０部に溶
解した溶液を６時間で連続的に添加し、かつアニリンを
無水マレイン酸基の０．９５当量の４０．６部使用した
以外は実験例（１）と全く同様の操作を行なった。

重合率はスチレン９６．５％無水マレイ：／ｆ１１９７
．６係であった。アニリンはほぼ１００係反応していた
。ＭｗはＧＰＣ分析の結果２６万であった。

これを重合体Ｃとした。

実験例（４）比較Ａ成分の製造 実験例（３）でジビニルベンゼン及びジエチレングリコ
ールを使用しない以外は実験例（３）と全く同様の操作
を行なった。重合率はスチレ／９７．０チ、無水マレイ
ン酸９８．３％であり、アニリンはほぼ１００係反応し
ていた。ＭｗはＧＰＣ分析の結果１２万であった。これ
を重合体りとした。

実験例（５）Ａ成分の製造 実験例（１）と同様のオートクレーブにスチレン６３部
、メチルエチルケトン４５部を仕込み系内を窒素ガスで
置換した後、温度を８０℃に昇温し無水マレ４７２３７
部とベンゾイルパーオキサイド０．１部、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０５部、トリエチレングリコールジ
メタクリＬ／−ト０．３部をメチルエチルケトン２０５
部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後
さらに２時間８０℃に保ったのち、ジビニルベンゼン３
部を添加し、９５℃に昇温しでその温度で１．５時間保
った。電率はスチレン９７．２％、無水マレイン酸９９
．８％であった。得られた共重合体溶液に無水マレイン
酸基に対し０．７当量のアニリン２４．６部、０．２５
当量のメチルアミン（３０％水溶液）９．８部、トリエ
チルアミン０．３５部を加え、１４０℃で８時間反応さ
せた。以下実験例（１）と同様にしてイミド化共重合体
をえた。Ｃ−Ｃ−１３部分析よりアニリン及びメチルア
ミンの反応率はほぼ１００％であった。Ｍｗ　ＦｉＧ　
Ｐ　Ｃ分析より２９万であった。

これを重合体Ｅとした。

実験例（６）　　比４１２部成分の製造実験例（５）で
トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼンを使用しない以外は実験例（５）と全く同様の操
作を行なった。重合率ハスチレン９６．０％無水マレイ
ン酸９８．９％であった。アニソ／及びメチルアミンは
ほぼ１００％反応しており、Ｍｗ　ＦｉＧ　Ｐ　Ｃ分析
よシ１１．５万であった。これを重合体Ｆとした。

実験例（７）Ａ成分の製造 実験例（］）と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
部、メチルエチルケトン１００部、小片状に切断したポ
リブタジェン１０部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴム
を溶解したのち、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５
℃に昇温した。

無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．
１２部、エチレングリコールジアクリレー）　０．３部
をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を６時間
で連続的に添加した。添加後さらに４時間８５℃に保っ
たのち、実験例（１）と同様にして重合率を求めたとこ
ろ、スチレン９６．０％無水マレイン酸９７．１　％で
あった。無水マレイン酸基に対し０．９５当量のアニリ
ン３６、１　部、トリエチルアミン０．３部を加え、１
４０℃で８時間反応させた。以下実験例（］）と同様に
してイミド化共重合体を得た。実験例（１）と同様の分
析の結果、アニリンの反応率はほぼ】００％であり、イ
ミド化共重合体のＴＨＦ可浴部のＭｗはＧＰＣより１８
万であった。これを重合体Ｇとした。

実験例（８）　　比較Ａ成分の製造 実験例（７）でエチレングリコールジアクリレートを使
用しない以外は実験例（７）と全く同様の操作を行なっ
た。重合率はスチレン９８．０％無水マレイン酸９７．
８１であった。アニリンはほぼ１００％反応しており、
得られたイミド化共重合体の’ｌ’ＨＦ可溶部のＭ浴部
９万であった。これを重合体Ｈとした。

実験例（９）Ａ成分の製造 実験例（１）と同様のオートクレーブにスチレン５７部
、メチルエチルケトン８０部、小片状に切断したポリブ
タジェン１５部を仕込み、室温で一昼夜攪拌してゴムを
溶解したのち、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５℃
に昇温した。

無水マレイン酸４３部とベンゾイルパーオキサイド０．
１５部、メタクリル酸了り−ル０．２部をメチルエチル
ケトン２２０部に溶解した溶液を７時間で連続的に添加
した。添加後さらに３時間８５℃に保ったのちジビニル
ベンゼン２部を添加し、９５℃に昇温しで９５℃で２時
間保った。重合率はスチレン９６．９％、無水マレイン
酸９７．５％であった。得られた共重合体溶液に無水マ
レイン酸基に対し０．８当量のアニリ７３２．６部、０
．１５当量のメチルアミン（３０チ水溶液）６．８部、
トリエチルアミン０．３部を加え、１４０℃で８時間反
応させた。以下実験例（１）と全く同様の操作を行なっ
てイミド化共重合体を得た。実験例（１）と同様の分析
の結果、アニリン及びメチルアミンはほぼ】００係反応
しており、得られたイミド化共重合体のＴＨＦ可溶部の
Ｍｗは】９，５万であった。これを重合体■とした。

実験例（１０）比較Ａ成分の製造 実験例（９）でメタクリル酸アリール、ジビニルベンゼ
ンを使用しない以外は実験例（９）と全く同様の操作を
行なった。重合率はスチレン９５．６チ無水マレイン酸
９８．８　％であった。アニリンメチルアミンの反応率
はほぼ１００％であり、得られたイミド化共重合体のＴ
ＨＦ可溶部のＭｗは９，５万であった。これを重合体Ｊ
とした。

実験例（１１）　　Ａ成分の製造 実験例（１）と同様のオートクレーブに、スチレン５８
部、アクリロニトリル５部、メチルエチルケトン５ｏ部
を仕込み、窒素で置換後、温度を９０℃に昇温し、無水
マレイン酸３２部、アクリロニトリル５部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレ−）　０．０３部、ジビニル
ベンゼン０、３部アゾビスイソブチロニトリルｏ、１５
部をメチルエチルケトン２５０部に溶解したものを９時
間で連続的に添加した。添加後さらに３時間９０℃に保
った。重合率はスチレ／９６．０ｑ６アクリロニトリル
９３．４％、無水マレイン酸９７、５　％であった。得
られた共重合体溶液に無水マレイン酸基に対し当量のア
ニリン３０．４部、トリエチルアミン０．３部を加え、
１５０℃で５時間反応させた。以下実験例（１）と全く
同様の操作を行なってイミド化共重合体を得た。

Ｃ−Ｃ−１３部分析の結果、アニＩＪンの反応率はほぼ
１００％であり、又、ＧＰＣ分析の結果Ｍｗ　ｆ′ｉ２
３万であった。これを重合体にとした。

実験例（１１）　　でトリメチロールプロパントリアク
リレート及びジビニルベンゼンを使用しない以外は実験
例Ｃ月）と全く同様の操作を行なった。重合率はスチレ
ン９５．７％、アクリロニトリル９２．６％、無水マレ
イン酸９８．０　％であった。アニリンの反応率はほぼ
１００％であり、Ｍｗは１２．５万であった。これを重
合体りとした。

実験例（］）と同様のオ−トクレーブ中にスチレン９０
部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素
ガスで置換したのち、温度を８５℃に昇温し、無水マレ
イン酸１０部とアゾビスイソブチロニトリル０．１８部
をメチルエチルケトン１５０部に溶解した溶液を１０時
間で連続的に添加し、さらに６時間反応させた。重合率
はスチレン９７．０％、無水マレイｙ酸９９．１チであ
った。ここで得られた共重合体溶液に、無水マレイン酸
基に対し０．７当量のアニリン６．６部を加えて１４０
℃で７時間反応させた。反応溶液にメチルエチルケトン
２５０部を添加し、室温まで冷却後、激しく攪拌したメ
タノール２５００部に注ぎ、析出、戸別、乾燥し、イミ
ド化共重合体を得た。Ｃ−Ｃ−１３部分析の結果アニリ
ンは殆んど１００係反応していた。

ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは９．５万であった。これを重
合体Ｍとした。

実験例（１４３Ｂ成分の製造 ポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径０．３５μ、ゲル含率９０係）、ステアリン
酸カリウム１部、ノジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートＯ１１部、テトランジウムエチレンジアミンテト
ラアセチツクアジド０．０３部、硫酸第１鉄０．００３
部及びイオン交換水１５０部を５０℃に加熱し、これに
スチレン７５部、アクリロニトリル２５ｍ、ｔ−ドデシ
ルメルカプタフ０．２部、キュメンハイドロパーオキサ
イド０．１５部を５時間で連続添加し、さらに添加後７
０℃に昇温し、３時間重合した。ラテックスの一部をサ
ンプリングしてガスクロマトグラフィーにより重合率を
求めたところ、重合率は９８．４％に達した。得られた
ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウム
で凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体
を得た。これを重合体Ｎとした。

実験例（１５）　　Ｃ成分の製造 スチレン２０　部−α−メチルスチレン５２部、アクリ
ロニトリル２８部、ステアリン酸カリウムｚ、５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．３部及びイオン交換水２５
０部を７０℃まで加熱し、これに過硫酸カリウム０．０
５部を添加して重合を開始した。重合開始から６時間後
、さらに過硫酸カリウム０．０２部を添加し、温度を８
０℃に昇温しで３．５時間保ち、重合を完結させた。

重合率は９６．６俤であった。得られたラテックスを塩
化カルシウムで凝固し水洗、乾燥後、白色粉末の共重合
体を得、これを１合体０とした。

実施例１〜１３− Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び市販熱可塑性樹脂を第１表
に示した量比で配合し、これに０，７５部のオクタデシ
ル−３−（３，５−ジターシャリフチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート及び１．１部のトリステア
リルホスファイトを添加後、ヘンシェルミキサーにより
混合した。このブレノド物を脱揮装置付３０ｍφスクリ
ュー押出機により押出し、ペレット化した。

このペレットを射出成形機で成形後、物性測定を行ない
、結果を第１表に示した。

比較例１〜７ 比較Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及び市販熱可塑性樹脂を
第１表に示した量比でブレンドし、実施例と同様に安定
剤を添加後、ベレット化成形し、物性測定を行なって結
果を第１表に示した。

なお、市販の熱可塑性樹脂としてはフィリップ社製ポリ
フェニレンサルファイド（グレードＰ−４、第１表中Ｐ
ＰＳと略）、東し段ナイロン−６（グレードＣＭ１０２
６）、電気化学工業株式会社製スチレン系樹脂ＭＳ−８
００（以下Ｈ８と略）を用いた。

物性の測定は下記の方法によった。

（１）　　引張クリープ・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ６７４−
５６に準じて測定。

（２）　　衝撃強度・・・・・・・・・ノツチ付アイゾ
ツト強度。

ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ て測定。

（３）　　ビカット軟化点・・・荷重５Ｋｙ、ＡＳＴＭ
−Ｄ１５２５に準じて測定。

（４１ＧＰＣ・・・・・・・・・・・・・・・１株）昭
和電工社製ＧＰＣカラＡ　５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ　−３Ｑ
　Ｍを用い、ＴＨＦ溶媒、流速Ｉ Ｉｎｔ／ｍｉ１．検出ばＵＶ（２４０ 部ｍ　）で行なった。又、キャ リブレーションカーブの作 成は標準ポリスチレンによ った。

〔発明の効果〕

第１表より、本発明の組成物は、ビニル基を２個以上有
する架橋性単量体の存在下での重合によって分子量を高
めたイミド化共重合体を含有することにより、充分な耐
衝撃性を保持しつつ高温時の耐クリープ性の著しい向上
が認められる。又、本発明の組成物より得られる成形体
表面外観は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ成分：ゴム状重合体０〜４０重量％に対し、芳香族ビ
   ニル単量体４０〜８０重量％、 不飽和ジカルボン酸無水物２５〜５０ 重量％及びこれらと共重合可能なビニ ル単量体０〜３０重量％とからなる単 量体混合物６０〜１００重量％を、こ れらゴム状重合体及び単量体混合物 １００重量部に対し０．０１〜５重量部 のビニル基を２個以上有する架橋性単 量体の存在下で共重合して得られた重 合体にアンモニア及び／又は第１級ア ミンを反応させて酸無水物基の０．８〜 １．０モル当量をイミド基に変換させた イミド化共重合体１０〜９０重量％と Ｂ成分：ゴム状重合体５〜８０重量％に対しシアン化ビ
   ニル単量体０〜４０重量％ 及びこれらと共重合可能なビニル単量 体０〜４０重量％からなる単量体混合 物２０〜９５重量％を共重合させたグ ラフト共重合体１０〜９０重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
   化ビニル単量体０〜４０重 量％及びこれらと共重合可能なビニル 単量体０〜４０重量％からなる共重合 体０〜８０重量％ とからなる熱可塑性樹脂４０〜１００重量％を含有して
   なる、耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成
   物。