JPH0616611A - α−シアノ桂皮酸エステル系化合物及び該化合物からなる有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるα−シアノ桂皮
酸エステル系化合物、及び該化合物からなる非線形光学
材料。 ただし、一般式〔Ｉ〕中、各記号の意味は下記の通りで
ある。 Ｄ：−ＮＨＣＯＣ^* Ｈ（ＣＨ₃ ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、−ＮＨＣＯ
Ｃ^* Ｈ（ＯＣＨ₃ ）Ｃ₆Ｈ₅ 、−ＮＨＣＯＣ^* （Ｃ
Ｆ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、−ＮＨＣＯＣ^* Ｈ（ＣＨ
₃ ）Ｃ₂ Ｈ₅ Ｒ：−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 【効果】 本発明のα−シアノ−ｐ−アミド桂皮酸エス
テル系化合物は、ＳＨＧ効果が非常に高く、透明性に優
れた有機非線形光学材料である。又、このα−シアノ−
ｐ−アミド桂皮酸エステル系化合物は、大きな蛍光が見
られることから発光材料およびレーザー色素としても重
要なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機化合物に関
し、更に詳しくは、光コンピーターや光通信等広範な分
野で光制御素子として用いられる有機非線形光学材料に
関し、ＳＨＧ活性を有し、透明性の良好なα−シアノ桂
皮酸エステル系化合物及び該化合物からなる有機非線形
光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、レーザー光の周波数
変換、増幅、発振、スイッチング等の現象を生じ、第２
高調波発生（ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高
速度シャッター、光メモリー、光演算素子等への応用が
可能である。このように、非線形光学材料は、光周波数
を変換する機能を有している他、電場によって屈折率が
変化する特質を生かした光スイッチ等への応用が可能で
あるため、活発な研究が進められている。

【０００３】有機非線形光学材料は、非線形性の起源が
分子内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴
わず、従って、無機材料に比べ応答が速く、また、非線
形光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものな
どを合成することが可能である。しかも、材料素子化の
方法も、単結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着
法、液晶化、高分子化等の各種の方法が考えられる。

【０００４】非線形光学材料の最近の研究成果について
は、例えば、「ＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃａｌ Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．Ｉ
及び Ｖｏｌ．ＩＩ」Ｄ．Ｓ．ＣＨＥＭＬＡ，Ｊ．ＺＹ
ＳＳ 編 （ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ，１９８７
年刊）、「有機非線形光学材料」 梅垣 真祐著（ぶん
しん出版，１９９０年刊）等の文献に最近の研究状況が
まとめられている。

【０００５】ところで、非線形光学材料として要求され
る非線形光学効果のうち、特に、第２高調波発生（ＳＨ
Ｇ）は、波長変換の基本技術として位置付けられてお
り、効率よくＳＨＧをおこすために非線形光学定数の大
きい材料が求められている。そして、先の文献に詳しく
述べられているように、ＳＨＧ活性を示すためには結晶
が対称中心を持たないこと、即ち、結晶での分子の配列
に反転対称性が生じないことが必要である。これまで、
下記の一般式〔ＩＩ〕

【０００６】

【化６】

【０００７】〔ただし、式中、Ｄ₁ 〜Ｄ₅ は、−Ｃ
Ｈ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣ₂Ｈ₅ 、−Ｎ
（ＣＨ₃ ）₂ 、−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ
は−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＮＯ₂ を示すものである。〕
で表わされるスチレン誘導体はよく知られているが、こ
れらの公知化合物は、比較的大きな非線形感受率βを有
するが、中心対称を持つ結晶を形成し易く、その結晶
は、必ずしも非線形効果を有しない。又、下記化合物
（特開昭６３−２２１３２７号）には、一般式

【０００８】

【化７】

【０００９】で表される４−ジメチルアミノ−β−シア
ノ−β−メトキシカルボニルスチレンが知られている。
この化合物は、尿素の１０倍の高い非線形効果を有する
ことで知られているが、最大吸収波長は、４２７ｎｍと
長波長領域にあり、波長変換材料としては好ましくない
特性を有する。又、この化合物はＳＨＧ活性を持つ化合
物であるが、双極子が大きくなるため、吸収波長は長波
長領域になりがちである。従って、高いＳＨＧ効率を有
し、青色〜緑色光透過性に優れる材料を提供することは
困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の有する問題点を克服し、室温で安定で耐光損
傷性に優れた有機非線形光学材料を提供することにあ
る。本発明者らは、鋭意研究した結果、桂皮酸エステル
構造を有し、分子内に反転対称性を持たない光学活性の
置換基を含む一連のα−シアノ−ｐ−アミド桂皮酸エス
テル系化合物が前記目的に適合することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で表されるα−シアノ桂皮酸エステル系化合物で
ある。

【００１２】

【化８】 ただし、一般式〔Ｉ〕中、各記号の意味は下記の通りで
ある。 Ｄ：

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】 Ｒ：−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ −Ｃ₄ Ｈ₉

【００１７】又、本発明は、上記α−シアノ桂皮酸エス
テル系化合物からなる有機非線形光学材料である。以
下、本発明について詳述する。前記一般式〔Ｉ〕で表わ
される化合物は、いずれも比較的大きなπ電子共役系を
有し、電子供与基としてアミド基を、又、電子吸引基と
してシアノ基およびアルコキシカルボニル基を有する化
合物である。

【００１８】これ等の化合物は、代表的な非線形光学材
料である２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）と
同等の超分子分極率（β）を有しながら透明性に優れる
ことを特徴とする材料である。更に、上記の一般式に示
されるように、アミド基に不斉な炭素が結合しているた
め、分子自身が非対称性を持っている。それ故、結晶の
反転対称性が崩れ、ＳＨＧが発現したものと考えられ
る。

【００１９】これ等の化合物は、シアノ酢酸メチルエス
テルとｐ−アミノベンズアルデヒドの縮合反応により合
成したα−シアノ−ｐ−アミノ桂皮酸メチルに、光学活
性なカルボン酸を反応させることにより得られる。これ
等の化合物は透明性に優れ（λｍａｘ＝３４８〜３５４
ｎｍ）、大きなもので尿素の４６倍のＳＨＧ効率を示す
ことから明らかなように、非常に優れた非線形光学効果
を示す。

【００２０】そして、これ等の化合物の結晶は、熱的に
安定で、光損傷を受け難く、又、加工が容易であるた
め、デバイス化も容易である。これ等の化合物は、粉
末、単結晶、溶液等各種の態様で非性形光学材料として
用いることができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、いうまでもなく本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものではない。 ［実施例１］ α−シアノ−ｐ−〔（（Ｒ）−２−フェニルプロピル）
アミド〕桂皮酸メチルおよびα−シアノ−ｐ−
〔（（Ｓ）−２−フェニルプロピル）アミド〕桂皮酸メ
チル

【００２２】

【化１３】

【００２３】（α−シアノ−ｐ−アミノ桂皮酸メチル
（エチル）の合成）シアノ酢酸メチル６．０ｍｌに、ピ
ペリジン１０滴、ベンゼン（またはエタノール）３００
ｍｌを加えて、油温１００（または８５）℃で還流しな
がら、市販のｐ−アミノベンズアルデヒドモノマー（東
京化成製 ５０％ホモポリマー含有）４．８ｇを抽出し
ながら１０時間反応を行った。反応終了後、析出した結
晶をメタノールで洗浄し、真空乾燥して、α−シアノ−
ｐ−アミノ桂皮酸メチル３．４ｇを得た。

【００２４】又、この反応で、シアノ酢酸メチルの替わ
りにシアノ酢酸エチルを用いると、α−シアノ−ｐ−ア
ミノ桂皮酸エチルを得ることができる。α−シアノ−ｐ
−アミノ桂皮酸メチルの融点、ＩＲ、ＵＶおよびＮＭＲ
の測定結果を一括して示す。

【００２５】

【化１４】

【００２６】融点 ：２１２ 〔℃〕 ＩＲ（ＫＢｒ） ：３４８０，３３７０（Ａｒ−ＮＨ
₂ ），２２３０（−ＣＮ），１７３０（−ＣＯ−Ｏ
−），１５８０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝４０６［ｎｍ］¹ H−ＮＭＲ(DMSO) ：δ＝３．７８（ｓ，３Ｈ），６．
６５（ｄ，２Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），７．８３
（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００２７】（α−シアノ−ｐ−〔（（Ｒ）−２−フェ
ニルプロピル）アミド〕桂皮酸メチルの製造）トリフェ
ニルフォスフィン２．６２ｇ，ブロモトリクロロメタン
１０ｍｌ，（Ｒ）−（−）−２フェニルプロピオン酸
１．５０ｇに、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍ
ｌを加えて、室温で２時間攪拌した。この溶液を、０℃
に冷却し攪拌しながら、α−シアノ−ｐ−アミノ桂皮酸
メチル（２．０ｇ）のＴＨＦ溶液約２００ｍｌをゆっく
り加えた。この溶液を３時間還流した後、室温まで放冷
した。

【００２８】沈澱物をろ過し、溶媒を留去することによ
りオイル状のものが得られた。これにメタノールを適量
加えると黄色の結晶が析出した。この結晶をろ過・乾燥
した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶し目的物であ
るα−シアノ−ｐ−〔（（Ｒ）−２−フェニルプロピ
ル）アミド〕桂皮酸メチルを得た。

【００２９】α−シアノ−ｐ−〔（（Ｒ）−２−フェニ
ルプロピル）アミド〕桂皮酸メチルの融点、ＩＲ、ＵＶ
およびＮＭＲの測定結果を一括して示す。 融点 ：２０３ 〔℃〕 ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２４０（−ＣＮ），１７２０
（−ＣＯ−Ｏ−），１７００（−ＣＯ−ＮＨ−） １５８０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝３５４［ｎｍ］ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝１．４４（ｄ，３Ｈ），３．
８４（ｓ，３Ｈ） ３．８９（ｑ，１Ｈ），７．２４（ｔ，１Ｈ） ７．３４（ｔ，２Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ） ７．８１（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ） ８．２８（ｓ，１Ｈ） １０．５（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００３０】更に、得られたα−シアノ−ｐ−
〔（（Ｒ）−２−フェニルプロピル）アミド〕桂皮酸メ
チルの微結晶粉末をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．
０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第
２高調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２の波長
（５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。ＳＨＧ効果は、
尿素の４４倍であった。又、同様の方法により得られた
α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−フェニルプロピル）
アミド〕桂皮酸メチルの微結晶粉末のＳＨＧ効率は、尿
素の４６倍であった。

【００３１】これ等の結晶は、室温で安定であり、透明
性に優れ、光損傷は見られなかった。更に、この化合物
のラセミ体であるα−シアノ−ｐ−〔（２−フェニルプ
ロピル）アミド〕桂皮酸メチルを合成し、そのＳＨＧ効
率を評価したところ、活性は見られなかった。

【００３２】［実施例２］ α−シアノ−ｐ−〔（（Ｒ）−２−フェニルプロピル）
アミド〕桂皮酸エチル

【００３３】

【化１５】

【００３４】トリフェニルフォスフィン２．６２ｇ，ブ
ロモトリクロロメタン１０ｍｌ，（Ｒ）−（−）−２フ
ェニルプロピオン酸１．５０ｇに、テトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌し
た。この溶液を、０℃に冷却し攪拌しながら、実施例１
で得られたα−シアノ−ｐ−アミノ桂皮酸エチル（２．
０ｇ）のＴＨＦ溶液約５０ｍｌをゆっくり加えた。この
溶液を５０℃で３時間反応させた後、室温まで放冷し
た。

【００３５】沈澱物をろ過し、溶媒を留去することによ
りオイル状のものが得られた。これにエタノールを適量
加えると黄色の結晶が析出した。この結晶をろ過・乾燥
した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶し目的物であ
るα−シアノ−ｐ−〔（（Ｒ）−２−フェニルプロピ
ル）アミド〕桂皮酸エチルを得た。

【００３６】α−シアノ−ｐ−〔（（Ｒ）−２−フェニ
ルプロピル）アミド〕桂皮酸エチルの融点、ＩＲ、ＵＶ
およびＮＭＲの測定結果を一括して示す。 融点 ：１４７ 〔℃〕 ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２４０（−ＣＮ），１７２５
（−ＣＯ−Ｏ−），１７１０（−ＣＯ−ＮＨ−） １６００（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝３５３［ｎｍ］¹ H−ＮＭＲ(DMSO) ：δ＝１．３０（ｔ，３Ｈ），１．
４３（ｄ，３Ｈ） ３．８７（ｑ，１Ｈ），４．３０（ｑ，２Ｈ） ７．２６（ｔ，１Ｈ），７．３４（ｔ，２Ｈ） ７．４０（ｄ，２Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ） ８．０４（ｄ，２Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ） １０．５（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００３７】更に、得られたα−シアノ−ｐ−
〔（（Ｒ）−２−フェニルプロピル）アミド〕桂皮酸エ
チルの微結晶粉末をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．
０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第
２高調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２の波長
（５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。ＳＨＧ効果は、
尿素の０．０１倍であった。この結晶は、室温で安定で
あり、透明性に優れ、光損傷は見られなかった。

【００３８】［実施例３］ α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキシベンジル）
アミド〕桂皮酸メチル

【化１６】

【００３９】トリフェニルフォスフィン２．６２ｇ，ブ
ロモトリクロロメタン１０ｍｌ，（Ｓ）−（＋）−αメ
トキシフェニル酢酸１．５０ｇに、テトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌し
た。この溶液を、０℃に冷却し攪拌しながら、実施例１
で得られたα−シアノ−ｐ−アミノ桂皮酸メチル（２．
０ｇ）のＴＨＦ溶液約１００ｍｌをゆっくり加えた。こ
の溶液を５０℃で３時間反応させた後、室温まで放冷し
た。

【００４０】沈澱物をろ過し、溶媒を留去することによ
りオイル状のものが得られた。これにエタノールを適量
加えると黄色の結晶が析出した。この結晶をろ過・乾燥
した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶し目的物であ
るα−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキシベンジ
ル）アミド〕桂皮酸メチルを得た。

【００４１】α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキ
シベンジル）アミド〕桂皮酸メチルの融点、ＩＲ、ＵＶ
およびＮＭＲの測定結果を一括して示す。 融点 ：１８３ 〔℃〕 ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２５０（−ＣＮ），１７４０
（−ＣＯ−Ｏ−），１７１０（−ＣＯ−ＮＨ−） １６１０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝３４８［ｎｍ］¹ H−ＮＭＲ(DMSO) ：δ＝３．３８（ｓ，３Ｈ），３．
８５（ｓ，３Ｈ） ４．９１（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ） ７．４０（ｔ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ） ７．９１（ｄ，２Ｈ），８．０４（ｄ，２Ｈ） ８．３０（ｓ，１Ｈ） １０．５（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００４２】更に、得られたα−シアノ−ｐ−
〔（（Ｓ）−２−メトキシベンジル）アミド〕桂皮酸メ
チルの微結晶粉末をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．
０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第
２高調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２の波長
（５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。ＳＨＧ効果は、
尿素の０．０１倍であった。この結晶は、室温で安定で
あり、透明性に優れ、光損傷は見られなかった。

【００４３】［実施例４］ α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキシベンジル）
アミド〕桂皮酸エチル

【化１７】

【００４４】トリフェニルフォスフィン２．６２ｇ，ブ
ロモトリクロロメタン１０ｍｌ，（Ｓ）−（＋）−αメ
トキシフェニル酢酸１．５０ｇに、テトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）３０ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌し
た。この溶液を、０℃に冷却し攪拌しながら、実施例１
で得られたα−シアノ−ｐ−アミノ桂皮酸エチル（２．
０ｇ）のＴＨＦ溶液約５０ｍｌをゆっくり加えた。この
溶液を５０℃で３時間反応させた後、室温まで放冷し
た。

【００４５】沈澱物をろ過し、溶媒を留去することによ
りオイル状のものが得られた。これにエタノールを適量
加えると黄色の結晶が析出した。この結晶をろ過・乾燥
した後、酢酸エチルより再結晶し目的物であるα−シア
ノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキシベンジル）アミド〕
桂皮酸エチルを得た。

【００４６】α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキ
シベンジル）アミド〕桂皮酸エチルの融点、ＩＲ、ＵＶ
およびＮＭＲの測定結果を一括して示す。 融点 ：１３４ 〔℃〕 ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２５０（−ＣＮ），１７４０
（−ＣＯ−Ｏ−），１７１０（−ＣＯ−ＮＨ−） １６１０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝３４８［ｎｍ］¹ H−ＮＭＲ(DMSO) ：δ＝１．３０（ｔ，３Ｈ），３．
３８（ｓ，３Ｈ） ４．３１（ｑ，３Ｈ），４．９１（ｓ，１Ｈ） ７．３５（ｔ，１Ｈ），７．４０（ｔ，２Ｈ） ７．５０（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ） ８．０４（ｄ，２Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ） １０．５（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００４７】更に、得られたα−シアノ−ｐ−
〔（（Ｓ）−２−メトキシベンジル）アミド〕桂皮酸エ
チルの微結晶粉末をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．
０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第
２高調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２の波長
（５３２ｎｍ）の緑色光が観測できた。ＳＨＧ効果は、
尿素の０．０６倍であった。この結晶は、室温で安定で
あり、透明性に優れ、光損傷は見られなかった。

【００４８】［実施例５］ α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メチルブチル〕桂皮
酸メチル

【化１８】

【００４９】トリフェニルフォスフィン２．６２ｇ，ブ
ロモトリクロロメタン１０ｍｌ，（Ｓ）−（＋）−２−
メチル酪酸１．００ｇに、テトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３０ｍｌを加えて、室温で２時間攪拌した。この溶
液を、０℃に冷却し攪拌しながら、実施例１で得られた
α−シアノ−ｐ−アミノ桂皮酸メチル（２．０ｇ）のＴ
ＨＦ溶液約５０ｍｌをゆっくり加えた。この溶液を５０
℃で３時間反応させた後、室温まで放冷した。

【００５０】沈澱物をろ過し、溶媒を留去することによ
りオイル状のものが得られた。これにエタノールを適量
加えると黄色の結晶が析出した。この結晶をろ過・乾燥
した後、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶し目的物であ
るα−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メチルブチル）ア
ミド〕桂皮酸メチルを得た。

【００５１】α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メチル
ブチル）アミド〕桂皮酸メチルの融点、ＩＲ、ＵＶおよ
びＮＭＲの測定結果を一括して示す。 融点 ：１４６ 〔℃〕 ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２５０（−ＣＮ），１７４０
（−ＣＯ−Ｏ−），１７２０（−ＣＯ−ＮＨ−） １６１０（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝３５３［ｎｍ］¹ H−ＮＭＲ(DMSO) ：δ＝０．８６（ｔ，３Ｈ），１．
０５（ｄ，３Ｈ） １．４２（ｍ，１Ｈ），１．６３（ｍ，１Ｈ） ２．４６（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ） ７．８３（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ） ８．２９（ｓ，１Ｈ） １０．４（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００５２】更に、得られたα−シアノ−ｐ−
〔（（Ｓ）−２−メチルブチル）アミド〕桂皮酸メチル
の微結晶粉末をＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６
４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高
調波が発生（ＳＨＧ）し、入射光の１／２の波長（５３
２ｎｍ）の緑色光が観測できた。ＳＨＧ効果は、尿素の
０．０６倍であった。この結晶は、室温で安定であり、
透明性に優れ、光損傷は見られなかった。

【００５３】［実施例６］ α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキシ−２−（ト
リフルオロメチル）ベンジル）アミド〕桂皮酸メチル

【化１９】

【００５４】トリフェニルフォスフィン２．６２ｇ，ブ
ロモトリクロロメタン１０ｍｌ，（Ｓ）−（−）−α−
メトキシ−α−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸
２．０ｇに、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ
を加えて、室温で２時間攪拌した。この溶液を、０℃に
冷却し攪拌しながら、実施例１で得られたα−シアノ−
ｐ−アミノ桂皮酸メチル（２．０ｇ）のＴＨＦ溶液約１
００ｍｌをゆっくり加えた。この溶液を５０℃で３時間
反応させた後、室温まで放冷した。沈澱物をろ過し、溶
媒を留去することによりオイル状のものが得られた。こ
れにメタノールを適量加えると黄色の結晶が析出した。
この結晶をろ過・乾燥した後、酢酸エチル−ヘキサンよ
り再結晶し目的物であるα−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−
２−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ベンジル）
アミド〕桂皮酸メチルを得た。

【００５５】α−シアノ−ｐ−〔（（Ｓ）−２−メトキ
シ−２−（トリフルオロメチル）ベンジル）アミド〕桂
皮酸メチルの融点、ＩＲ、ＵＶおよびＮＭＲの測定結果
を一括して示す。 融点 ：１６８ 〔℃〕 ＩＲ（ＫＢｒ） ：２２３０（−ＣＮ），１７３０
（−ＣＯ−Ｏ−），１７１０（−ＣＯ−ＮＨ−） １６００（Ａｒ−Ｃ＝Ｃ）［ｃｍ^-1］ ＵＶ（ＥｔＯＨ） ：λｍａｘ＝３４４［ｎｍ］¹ H−ＮＭＲ(DMSO) ：δ＝３．５８（ｓ，３Ｈ），３．
８６（ｓ，３Ｈ） ７．４８（ｍ，３Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ） ７．９５（ｄ，２Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ） １０．６（ｓ，１Ｈ）［ｐｐｍ］

【００５６】更に、得られたα−シアノ−ｐ−
〔（（Ｓ）−２−メトキシ−２−（トリフルオロメチ
ル）ベンジル）アミド〕桂皮酸メチルの微結晶粉末をＮ
ｄ：ＹＡＧレーザー（波長＝１．０６４μｍ、出力１０
ｍＪ／パルス）を照射すると、第２高調波が発生（ＳＨ
Ｇ）し、入射光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光
が観測できた。ＳＨＧ効果は、尿素の０．０１倍であっ
た。この結晶は、室温で安定であり、透明性に優れ、光
損傷は見られなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明のα−シアノ−ｐ−アミド桂皮酸
エステル系化合物は、ＳＨＧ効率が非常に高く、透明性
に優れた有機非線形光学材料である。特に、実施例１で
は、光学活性な官能基を導入することが、優れた非線形
光学材料を得るための有効な手段であることが示され
た。又、α−シアノ−ｐ−アミド桂皮酸エステル系化合
物は、大きな蛍光が見られることから発光材料及びレー
ザー色素としても重要な意義を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるα−シアノ
   桂皮酸エステル系化合物。 【化１】 ただし、一般式〔Ｉ〕中、各記号の意味は下記の通りで
   ある。 Ｄ： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 Ｒ：−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉
2. 【請求項２】 請求項１記載のα−シアノ桂皮酸エステ
   ル系化合物からなることを特徴とする有機非線形光学材
   料。