JPH08119914A - シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 - Google Patents
シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子Info
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- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 大きな非線形光学効果を有し、化学的・熱的
安定性、透明性に優れ、かつ、溶液相若しくは溶融相か
らの結晶育成が容易で、加工し易く、実用的な有機非線
形光学素子に適した新規な化学物質及びその製造方法並
びにその材料で作製した非線形光学素子を提供しようと
するものである。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジ
オン誘導体。 【化１】 （式中、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ
5 は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒは下記の置換
基を表す。この置換基において、Ｃ* は不斉炭素原子を
表す。） 【化２】
安定性、透明性に優れ、かつ、溶液相若しくは溶融相か
らの結晶育成が容易で、加工し易く、実用的な有機非線
形光学素子に適した新規な化学物質及びその製造方法並
びにその材料で作製した非線形光学素子を提供しようと
するものである。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジ
オン誘導体。 【化１】 （式中、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ
5 は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒは下記の置換
基を表す。この置換基において、Ｃ* は不斉炭素原子を
表す。） 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料として
有用性を有する、新規なシクロブテンジオン誘導体及び
その製造方法並びにそれを用いた非線形光学素子に関す
る。
有用性を有する、新規なシクロブテンジオン誘導体及び
その製造方法並びにそれを用いた非線形光学素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】光通信や光情報処理の分野では、非線形
光学素子が重要な役割を果たす。非線形光学素子に使用
する非線形光学材料は、周波数の異なる２種類の入射光
の和又は差の周波数を発生させる光混合や、これらが元
の周波数とは異なる周波数の光として放射される光パラ
メトリック、また、光媒体の屈折率が変化することに起
因するポッケルス効果やカー効果、或いは、入射光の第
二次高調波（ＳＨＧ）や第三次高調波（ＴＨＧ）への変
換、さらには、光双安定性に起因するメモリー効果など
光信号処理の上で極めて重要な作用を行う物質である。
光学素子が重要な役割を果たす。非線形光学素子に使用
する非線形光学材料は、周波数の異なる２種類の入射光
の和又は差の周波数を発生させる光混合や、これらが元
の周波数とは異なる周波数の光として放射される光パラ
メトリック、また、光媒体の屈折率が変化することに起
因するポッケルス効果やカー効果、或いは、入射光の第
二次高調波（ＳＨＧ）や第三次高調波（ＴＨＧ）への変
換、さらには、光双安定性に起因するメモリー効果など
光信号処理の上で極めて重要な作用を行う物質である。
【０００３】従来、非線形光学材料としては、主に無機
化合物が使用されていた。無機系の非線形光学材料とし
ては、リン酸チタンカリウム（ＫＴＰ：ＫＴｉＯＰ
Ｏ4 ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ：ＬｉＮｂＯ3 ）など
の無機化合物の結晶が知られているが、上記の用途にお
いて、要求される特性を十分に満足するものではなかっ
た。
化合物が使用されていた。無機系の非線形光学材料とし
ては、リン酸チタンカリウム（ＫＴＰ：ＫＴｉＯＰ
Ｏ4 ）やニオブ酸リチウム（ＬＮ：ＬｉＮｂＯ3 ）など
の無機化合物の結晶が知られているが、上記の用途にお
いて、要求される特性を十分に満足するものではなかっ
た。
【０００４】一方、有機系の非線形光学材料について
は、近年、オプトエレクトロニクス分野の新しい光学素
子材料として注目され、研究が盛んになっている。特
に、π電子共役系に電子供与性基及び電子受容性基を有
する化合物は、電磁波としてのレーザー光と分子内に偏
在するπ電子との相互作用により分子レベルでの強い光
非線形を示すことが知られている。
は、近年、オプトエレクトロニクス分野の新しい光学素
子材料として注目され、研究が盛んになっている。特
に、π電子共役系に電子供与性基及び電子受容性基を有
する化合物は、電磁波としてのレーザー光と分子内に偏
在するπ電子との相互作用により分子レベルでの強い光
非線形を示すことが知られている。
【０００５】これまで検討されている化合物としては、
２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、
４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベンゼン、
４’−ニトロベンジリデン−４−ニトロアニリンなどが
挙げられる。これらの材料は、無機系のものと同じく多
くは単結晶状態で使用されるが、これらの単結晶におい
て、二次の非線形光学効果を発現させるためには、中心
対称性を有しないものであることが必須であるが、分子
の双極子能率が大きいために、非中心対称性の結晶が熱
力学的な安定相になり難いという問題がある。
２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、
４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベンゼン、
４’−ニトロベンジリデン−４−ニトロアニリンなどが
挙げられる。これらの材料は、無機系のものと同じく多
くは単結晶状態で使用されるが、これらの単結晶におい
て、二次の非線形光学効果を発現させるためには、中心
対称性を有しないものであることが必須であるが、分子
の双極子能率が大きいために、非中心対称性の結晶が熱
力学的な安定相になり難いという問題がある。
【０００６】非中心対称性結晶を与えるような材料の設
計指針については、不斉中心の導入や水素結合の利用が
有用であることが知られているが、未だに一般的な手法
が見出されていない。また、有機物特有の、結晶成長の
難しさや、得られる結晶が脆弱なため、精密加工が困難
であるなどの問題があり、高効率の素子の作製に必須で
ある高性能な材料の実用化が待たれている。
計指針については、不斉中心の導入や水素結合の利用が
有用であることが知られているが、未だに一般的な手法
が見出されていない。また、有機物特有の、結晶成長の
難しさや、得られる結晶が脆弱なため、精密加工が困難
であるなどの問題があり、高効率の素子の作製に必須で
ある高性能な材料の実用化が待たれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】一般に、非線形光学素
子材料としては、光非線形性の大きさ、良好な加工性、
耐熱・耐環境安定性、光透明性、高い耐絶縁破壊電圧、
レーザ光照射時の安定性などの特性を併せ持つことが要
求されるが、従来の公知の材料は、これらの特性を満足
させるものを選択することが極めて困難であった。
子材料としては、光非線形性の大きさ、良好な加工性、
耐熱・耐環境安定性、光透明性、高い耐絶縁破壊電圧、
レーザ光照射時の安定性などの特性を併せ持つことが要
求されるが、従来の公知の材料は、これらの特性を満足
させるものを選択することが極めて困難であった。
【０００８】本発明物等は、先に、下記一般式（IV）で
表されるシクロブテンジオン誘導体及びそれを用いた非
線形光学素子を提案した（特開平３─１１２９５０号公
報参照）。これらの誘導体は、従来知られている材料と
比較して極めて大きな光非線形性を有しているが、吸収
極大値（λｍａｘ）が約４００ｎｍと大きく、半導体レ
ーザ（発振波長７００〜８００ｎｍ）の２次高調波発生
には適さないという問題があり、可視光透過性のより優
れた材料が求められていた。
表されるシクロブテンジオン誘導体及びそれを用いた非
線形光学素子を提案した（特開平３─１１２９５０号公
報参照）。これらの誘導体は、従来知られている材料と
比較して極めて大きな光非線形性を有しているが、吸収
極大値（λｍａｘ）が約４００ｎｍと大きく、半導体レ
ーザ（発振波長７００〜８００ｎｍ）の２次高調波発生
には適さないという問題があり、可視光透過性のより優
れた材料が求められていた。
【０００９】
【化５】
【００１０】そこで、本発明は、上記の問題点を解消
し、大きな非線形光学効果を有し、化学的・熱的安定
性、透明性に優れ、かつ、溶液相若しくは溶融相からの
結晶育成が容易で、加工し易く、実用的な有機非線形光
学素子に適した新規な化学物質及びその製造方法並びに
その材料で作製した非線形光学素子を提供しようとする
ものである。
し、大きな非線形光学効果を有し、化学的・熱的安定
性、透明性に優れ、かつ、溶液相若しくは溶融相からの
結晶育成が容易で、加工し易く、実用的な有機非線形光
学素子に適した新規な化学物質及びその製造方法並びに
その材料で作製した非線形光学素子を提供しようとする
ものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、分子の双
極子能率が大きく、結晶時に中心対称性構造を形成し易
い化合物群であって、かつ、分子に適切な置換基を導入
することにより、特に、二次の非線形光学効果が大き
く、かつ可視光透過性がより優れた有機非線形光学素子
材料が得られることを見出し、以下の発明を完成した。
極子能率が大きく、結晶時に中心対称性構造を形成し易
い化合物群であって、かつ、分子に適切な置換基を導入
することにより、特に、二次の非線形光学効果が大き
く、かつ可視光透過性がより優れた有機非線形光学素子
材料が得られることを見出し、以下の発明を完成した。
【００１２】(1) 下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体。
テンジオン誘導体。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｘ2 、
Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は水素原子又はハロゲン原子を表
し、Ｒは下記の置換基を表す。この置換基において、Ｃ
* は不斉炭素原子を表す。）
Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は水素原子又はハロゲン原子を表
し、Ｒは下記の置換基を表す。この置換基において、Ｃ
* は不斉炭素原子を表す。）
【００１５】
【化７】
【００１６】(2) 下記一般式（II）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体。
テンジオン誘導体。
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、メトキ
シ基又はエトキシ基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子、
Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は水素原子又はハロゲン原子
を表す。）
シ基又はエトキシ基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子、
Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は水素原子又はハロゲン原子
を表す。）
【００１９】(3) 上記(2) 記載の一般式（II）で表され
るシクロブテンジオン誘導体と下記一般式（III)で表さ
れる不斉１−アミノ−２−プロパノール（式中、Ｃ* は
不斉炭素原子を表す）を反応させることを特徴とする上
記(1) 記載の一般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジオ
ン誘導体の製造方法。
るシクロブテンジオン誘導体と下記一般式（III)で表さ
れる不斉１−アミノ−２−プロパノール（式中、Ｃ* は
不斉炭素原子を表す）を反応させることを特徴とする上
記(1) 記載の一般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジオ
ン誘導体の製造方法。
【００２０】
【化９】
【００２１】(4) 上記(1) 記載の一般式（Ｉ）で表され
るシクロブテンジオン誘導体を用いた非線形光学素子。
るシクロブテンジオン誘導体を用いた非線形光学素子。
【００２２】
【作用】本発明者等は、先に提案したシクロブテンジオ
ン誘導体を含めて、非線形光学素子に適した有機化合物
を検討する中で、上記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体が、比較的大きな光非線形性を示し、
吸収が短波長域にあり、かつ、光透過性が先に提案した
シクロブテンジオン誘導体より優れていることを見出
し、本発明を完成させた。
ン誘導体を含めて、非線形光学素子に適した有機化合物
を検討する中で、上記一般式（Ｉ）で表されるシクロブ
テンジオン誘導体が、比較的大きな光非線形性を示し、
吸収が短波長域にあり、かつ、光透過性が先に提案した
シクロブテンジオン誘導体より優れていることを見出
し、本発明を完成させた。
【００２３】上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジオン誘
導体中に含まれるシクロブテンジオニル基は、下記実施
例に示す極大吸収波長（分子内電荷移動吸収帯）からも
分かるように、化合物中のπ電子との相互作用が大き
く、共鳴効果により強い電子吸引性を示す。そのため、
分子が電気的に大きく分極した構造を取り易くなり、高
い光非線形性発現のもとになっていまる。即ち、各実施
例に含まれるハロゲン原子の電子供与性は、一般に良く
知られているアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基
等と比較して小さいものの、これらの化合物が示す２次
超分子分極率は、パラニトロアニリン系材料の２次超分
子分極率の値の１．２倍と極めて大きな値を示す。
導体中に含まれるシクロブテンジオニル基は、下記実施
例に示す極大吸収波長（分子内電荷移動吸収帯）からも
分かるように、化合物中のπ電子との相互作用が大き
く、共鳴効果により強い電子吸引性を示す。そのため、
分子が電気的に大きく分極した構造を取り易くなり、高
い光非線形性発現のもとになっていまる。即ち、各実施
例に含まれるハロゲン原子の電子供与性は、一般に良く
知られているアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基
等と比較して小さいものの、これらの化合物が示す２次
超分子分極率は、パラニトロアニリン系材料の２次超分
子分極率の値の１．２倍と極めて大きな値を示す。
【００２４】また、上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジ
オン誘導体には、不斉炭素原子を有するアミノアルコー
ルが置換基として導入されており、この置換基がその立
体構造と水素結合により結晶中での分子の配向を制御可
能にし、双極子能率の大きな分子においても非中心対称
性の分子配向をもたらし、大きな光非線形性を示す結晶
の生成を容易にした。
オン誘導体には、不斉炭素原子を有するアミノアルコー
ルが置換基として導入されており、この置換基がその立
体構造と水素結合により結晶中での分子の配向を制御可
能にし、双極子能率の大きな分子においても非中心対称
性の分子配向をもたらし、大きな光非線形性を示す結晶
の生成を容易にした。
【００２５】上記一般式（Ｉ）のシクロブテンジオン誘
導体は、次に示す反応式によって容易に、かつ収率良く
合成することができる。
導体は、次に示す反応式によって容易に、かつ収率良く
合成することができる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、メトキ
シ基又はエトキシ基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子、
Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は水素原子又はハロゲン原子
を表す。）
シ基又はエトキシ基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子、
Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ5 は水素原子又はハロゲン原子
を表す。）
【００２８】まず、上記一般式（II）で表されるシクロ
ブテンジオン誘導体を、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶
解又は懸濁させる。次に、得られた溶液又は懸濁液中
に、上記のシクロブテンジオン誘導体に対して等量以上
の不斉１−アミノ−２−プロパノールを攪拌しながら徐
々に加えて反応させる。通常、反応は室温で速やかに進
行するが、必要に応じて加熱して反応を加速することも
できる。
ブテンジオン誘導体を、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶
解又は懸濁させる。次に、得られた溶液又は懸濁液中
に、上記のシクロブテンジオン誘導体に対して等量以上
の不斉１−アミノ−２−プロパノールを攪拌しながら徐
々に加えて反応させる。通常、反応は室温で速やかに進
行するが、必要に応じて加熱して反応を加速することも
できる。
【００２９】また、上記一般式（II）のＹが塩素原子又
は臭素原子の場合には、系中に、適当な酸結合剤、即
ち、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナ
トリウム等の塩基性化合物を共存させることにより、反
応を促進することもできる。反応の進行に伴い、生成物
が析出する場合は、これをろ別する。生成物が析出しな
い場合は、反応液の濃縮や、適当な貧溶媒の添加等によ
り生成物を析出させる。得られた結晶は、必要に応じて
アルコール、アセトン等の溶媒を用いて再結晶させる
か、昇華させることにより精製する。
は臭素原子の場合には、系中に、適当な酸結合剤、即
ち、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナ
トリウム等の塩基性化合物を共存させることにより、反
応を促進することもできる。反応の進行に伴い、生成物
が析出する場合は、これをろ別する。生成物が析出しな
い場合は、反応液の濃縮や、適当な貧溶媒の添加等によ
り生成物を析出させる。得られた結晶は、必要に応じて
アルコール、アセトン等の溶媒を用いて再結晶させる
か、昇華させることにより精製する。
【００３０】上記の不斉１−アミノ−２−プロパノール
の代わりに、その酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等を原料として使用し、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナトリ
ウム等の塩基性化合物の共存下、上記の方法と同様に、
上記一般式（II）で表されるシクロブテンジオン誘導体
と反応させて合成することができる。
の代わりに、その酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等を原料として使用し、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、炭酸ナトリ
ウム等の塩基性化合物の共存下、上記の方法と同様に、
上記一般式（II）で表されるシクロブテンジオン誘導体
と反応させて合成することができる。
【００３１】上記一般式（II）で表されるシクロブテン
ジオン誘導体は、１，２−ジクロロシクロブテン−３，
４−ジオンを、これに対応するハロベンゼン等のフリー
デル・クラフツ溶媒（例えば、二硫化炭素、ニトロベン
ゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）中
で、フリーデル・クラフツ反応条件下で混合攪拌する方
法や、或いは、１，２−ジヒドロキシシクロブテン−
３，４−ジオンと、これに対応するハロベンゼンを、ト
リアルキルオキソニウム塩共存下で、ハロゲン化溶媒中
で反応させる方法等により製造することができる。
ジオン誘導体は、１，２−ジクロロシクロブテン−３，
４−ジオンを、これに対応するハロベンゼン等のフリー
デル・クラフツ溶媒（例えば、二硫化炭素、ニトロベン
ゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）中
で、フリーデル・クラフツ反応条件下で混合攪拌する方
法や、或いは、１，２−ジヒドロキシシクロブテン−
３，４−ジオンと、これに対応するハロベンゼンを、ト
リアルキルオキソニウム塩共存下で、ハロゲン化溶媒中
で反応させる方法等により製造することができる。
【００３２】本発明における上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、その中に含まれるシクロブテンジオン間が
非常に強い電子吸引性を示すとともに、長い電子共役系
を持つ。即ち、これらの化合物群は、分子が電気的に大
きく分極した構造を有し、その構造が安定化され、高い
光非線形性を示す要因となっている。
る化合物は、その中に含まれるシクロブテンジオン間が
非常に強い電子吸引性を示すとともに、長い電子共役系
を持つ。即ち、これらの化合物群は、分子が電気的に大
きく分極した構造を有し、その構造が安定化され、高い
光非線形性を示す要因となっている。
【００３３】また、上記一般式（Ｉ）中のＲとして、不
斉炭素原子及び水素結合能力を有するアミン誘導体が導
入されていることから、基底状態において大きな双極子
モーメントを有する分子であるにもかかわらず、高い光
非線形性を有するものとなっている。さらに、本発明に
おける上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐熱性、
耐候性、透明性に優れ、かつ、耐久性や加工性にも優れ
ているため、非線形光学素子材料として有用である。
斉炭素原子及び水素結合能力を有するアミン誘導体が導
入されていることから、基底状態において大きな双極子
モーメントを有する分子であるにもかかわらず、高い光
非線形性を有するものとなっている。さらに、本発明に
おける上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐熱性、
耐候性、透明性に優れ、かつ、耐久性や加工性にも優れ
ているため、非線形光学素子材料として有用である。
【００３４】
〔実施例１〕１−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−シクロブ
テン−３，４−ジオン〔構造式（II-1）〕の合成 １，２−ジクロロ−シクロブテン−３，４−ジオン１５
ｇ（約０．１ mol）を１，２−ジクロロエタン４０ ml
に溶解させ、これに塩化アルミニウム１３ｇ（約０．１
mol）を加えて１．５時間加熱還流させた。次いで、系
を２０℃に冷却した後、これに、フルオロベンゼン９．
５ｇ（約０．１ mol）を滴下した。滴下終了後、室温で
３時間攪拌を継続して反応を進行させた。なお、この反
応式は次のとおりである。
テン−３，４−ジオン〔構造式（II-1）〕の合成 １，２−ジクロロ−シクロブテン−３，４−ジオン１５
ｇ（約０．１ mol）を１，２−ジクロロエタン４０ ml
に溶解させ、これに塩化アルミニウム１３ｇ（約０．１
mol）を加えて１．５時間加熱還流させた。次いで、系
を２０℃に冷却した後、これに、フルオロベンゼン９．
５ｇ（約０．１ mol）を滴下した。滴下終了後、室温で
３時間攪拌を継続して反応を進行させた。なお、この反
応式は次のとおりである。
【００３５】
【化１１】
【００３６】反応終了後、系を冷却した後、冷水５０ m
l を加えて約１０分間攪拌し、次いで、有機相を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、硫酸マグ
ネシウムをろ別し、系全量が２０ ml になるまで濃縮し
た。そして、ｎ−ヘキサンを約３０ミリリットル加えて
系を−２０℃に冷却し、析出した結晶をろ別、乾燥して
上記構造式（II−１）で示される１−クロロ−２−（４
−フルオロフェニル）−シクロブテン−３，４−ジオン
を４．５ｇ得た。収率は２１％であった。得られた上記
構造式（II−１）の塩化メチレン溶液の吸収極大波長
（λｍａｘ）は、３２２．６ nm 及び３３３．５ nm で
あった。 融点 ：１１３〜１１５℃ 元素分析 ：炭素 ＝５６．９１％（５７．０３％） 水素 ＝ ２．０３％（１．９１％） ハロゲン＝２５．５８％（２５．８６％） （カッコ内は理論値）
l を加えて約１０分間攪拌し、次いで、有機相を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、硫酸マグ
ネシウムをろ別し、系全量が２０ ml になるまで濃縮し
た。そして、ｎ−ヘキサンを約３０ミリリットル加えて
系を−２０℃に冷却し、析出した結晶をろ別、乾燥して
上記構造式（II−１）で示される１−クロロ−２−（４
−フルオロフェニル）−シクロブテン−３，４−ジオン
を４．５ｇ得た。収率は２１％であった。得られた上記
構造式（II−１）の塩化メチレン溶液の吸収極大波長
（λｍａｘ）は、３２２．６ nm 及び３３３．５ nm で
あった。 融点 ：１１３〜１１５℃ 元素分析 ：炭素 ＝５６．９１％（５７．０３％） 水素 ＝ ２．０３％（１．９１％） ハロゲン＝２５．５８％（２５．８６％） （カッコ内は理論値）
【００３７】〔実施例２〕１−エトキシ−２−（４−フルオロフェニル）−シクロ
ブテン−３，４−ジオン〔構造式（Ｉ−２）〕の合成 実施例１に示した反応の終了時に、系を０度に冷却した
エタノール５０ ml に投入し、そのまま系全体を一晩、
─２０℃に保ち、析出した結晶をろ別、乾燥して下記構
造式（II−２）で示される１−エトキシ−２−（４−フ
ルオロフェニル）−シクロブテン−３，４−ジオンを１
５ｇ得た。収率は７１％であった。得られた構造式（II
−２）の物質の塩化メチレン溶液の吸収極大波長（λｍ
ａｘ）は、３２２．３ nm 及び３３６．５ nm であっ
た。 融点 ：１２６〜１２９℃ 元素分析 ：炭素 ＝６５．２０％（６５．４６％） 水素 ＝ ４．９３％（４．１２％） ハロゲン＝ ８．３８％（８．６３％） （カッコ内は理論値）
ブテン−３，４−ジオン〔構造式（Ｉ−２）〕の合成 実施例１に示した反応の終了時に、系を０度に冷却した
エタノール５０ ml に投入し、そのまま系全体を一晩、
─２０℃に保ち、析出した結晶をろ別、乾燥して下記構
造式（II−２）で示される１−エトキシ−２−（４−フ
ルオロフェニル）−シクロブテン−３，４−ジオンを１
５ｇ得た。収率は７１％であった。得られた構造式（II
−２）の物質の塩化メチレン溶液の吸収極大波長（λｍ
ａｘ）は、３２２．３ nm 及び３３６．５ nm であっ
た。 融点 ：１２６〜１２９℃ 元素分析 ：炭素 ＝６５．２０％（６５．４６％） 水素 ＝ ４．９３％（４．１２％） ハロゲン＝ ８．３８％（８．６３％） （カッコ内は理論値）
【００３８】
【化１２】
【００３９】〔実施例３〜７〕出発原料として、表１、
２に記載したハロベンゼン誘導体（Ｖ−２〜６）を使用
した以外は、実施例１と同様にして表１、２に記載の中
間生成物（II−３〜７）を合成し、融点及びメタノール
溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定したところ、表
３の結果を得た。また、元素分析の結果も表３に併記し
た。
２に記載したハロベンゼン誘導体（Ｖ−２〜６）を使用
した以外は、実施例１と同様にして表１、２に記載の中
間生成物（II−３〜７）を合成し、融点及びメタノール
溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定したところ、表
３の結果を得た。また、元素分析の結果も表３に併記し
た。
【００４０】〔実施例８〜１２〕出発原料として、表
１、２に記載したハロベンゼン誘導体（Ｖ−２〜６）を
使用した以外は、実施例２と同様にして表１、２に記載
の中間生成物（II−８〜１２）を合成し、融点及びメタ
ノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定したとこ
ろ、表３の結果を得た。また、元素分析の結果も表３に
併記した。
１、２に記載したハロベンゼン誘導体（Ｖ−２〜６）を
使用した以外は、実施例２と同様にして表１、２に記載
の中間生成物（II−８〜１２）を合成し、融点及びメタ
ノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定したとこ
ろ、表３の結果を得た。また、元素分析の結果も表３に
併記した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】〔実施例１３〕１−（４−フルオロフェニル）−２−〔（ｒ）−２−ヒ
ドロキシプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−ジ
オン〔構造式（Ｉ−１）〕の合成 下記構造式（II−２）で示される化合物１ｇ（４．４ m
mol）のメタノール５ml 懸濁溶液に（Ｒ）−（−）−
１−アミノ−２−プロペノール０．８ｇ（約１０ m mo
l）を滴下して反応させた。この反応式は次のとおりで
ある。
ドロキシプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−ジ
オン〔構造式（Ｉ−１）〕の合成 下記構造式（II−２）で示される化合物１ｇ（４．４ m
mol）のメタノール５ml 懸濁溶液に（Ｒ）−（−）−
１−アミノ−２−プロペノール０．８ｇ（約１０ m mo
l）を滴下して反応させた。この反応式は次のとおりで
ある。
【００４５】
【化１３】
【００４６】反応終了後、反応液を水に投入して白色結
晶を析出させ、ろ別して下記構造式（Ｉ−１）で示され
る１−（４−フルオロフェニル）−２−〔（γ）−２−
ヒドロキシプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−
ジオンを０．９ｇ得た。収率は８３％であった。得られ
た結晶の元素分析の結果及び融点は下記のとおりであ
り、メタノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）は３３
５．５ nm 及び３２２．６ nm であった。 融点 ：２３５〜２３７℃ 元素分析 ：炭素 ＝６２．３５％（６２．６５％） 水素 ＝ ４．９４％（４．８５％） 窒素 ＝ ５．４８％（５．６２％） ハロゲン＝ ７．４９％（７．６２％） （カッコ内は理論値）
晶を析出させ、ろ別して下記構造式（Ｉ−１）で示され
る１−（４−フルオロフェニル）−２−〔（γ）−２−
ヒドロキシプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−
ジオンを０．９ｇ得た。収率は８３％であった。得られ
た結晶の元素分析の結果及び融点は下記のとおりであ
り、メタノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）は３３
５．５ nm 及び３２２．６ nm であった。 融点 ：２３５〜２３７℃ 元素分析 ：炭素 ＝６２．３５％（６２．６５％） 水素 ＝ ４．９４％（４．８５％） 窒素 ＝ ５．４８％（５．６２％） ハロゲン＝ ７．４９％（７．６２％） （カッコ内は理論値）
【００４７】なお、この化合物は、下記構造式（II−
１）で示される化合物１ｇ（４．４ mmol) の塩化メチ
レン溶液５ ml に、（Ｒ）−（−）−１−アミノ−２−
プロペノール０．８ｇ（約１０ m mol）を滴下して下記
反応式のように反応させた後、反応液を５０℃の温水に
投入することにより、白色結晶として下記構造式（Ｉ−
１）で示される１−（４−フルオロフェニル）−２−
〔（ｒ）−２−ヒドロキシプロピルアミノ〕−シクロブ
テン−３，４−ジオンを得ることができた。収率は７％
であった。
１）で示される化合物１ｇ（４．４ mmol) の塩化メチ
レン溶液５ ml に、（Ｒ）−（−）−１−アミノ−２−
プロペノール０．８ｇ（約１０ m mol）を滴下して下記
反応式のように反応させた後、反応液を５０℃の温水に
投入することにより、白色結晶として下記構造式（Ｉ−
１）で示される１−（４−フルオロフェニル）−２−
〔（ｒ）−２−ヒドロキシプロピルアミノ〕−シクロブ
テン−３，４−ジオンを得ることができた。収率は７％
であった。
【００４８】
【化１４】
【００４９】〔実施例１４〜１８〕中間生成物として、
表４に記載のシクロブテンジオン誘導体（II−６〜１
０）を使用した以外は、実施例１、３と同様にして表４
に記載の目的生成物（I−２〜６）を合成し、融点及び
メタノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定し、
元素分析を行ったところ、表５の結果を得た。
表４に記載のシクロブテンジオン誘導体（II−６〜１
０）を使用した以外は、実施例１、３と同様にして表４
に記載の目的生成物（I−２〜６）を合成し、融点及び
メタノール溶液の吸収極大波長（λｍａｘ）を測定し、
元素分析を行ったところ、表５の結果を得た。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】〔実施例１９〕実施例１５で合成した１−
（４−ブロモフェニル）−２−〔（ｒ）−２−ヒドロキ
シプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−ジオン
〔構造式（Ｉ−３）〕の２次の超分子分極率βを測定し
た。ここで、測定法としては、K. Cray 及びA.Persons
らの提案にかかるHyper-Rayleigh散乱法〔Phys. Rev. L
ett.,66 2980,(1991)〕を用いメタノール中で測定を行
った。得られたβの値は５４×１０-30ｅｓｕであっ
た。一方、試料としてｐ−ニトロアニリンを用いて同様
の測定を行ったときのβの値は３４×１０-30 ｅｓｕで
あった。
（４−ブロモフェニル）−２−〔（ｒ）−２−ヒドロキ
シプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−ジオン
〔構造式（Ｉ−３）〕の２次の超分子分極率βを測定し
た。ここで、測定法としては、K. Cray 及びA.Persons
らの提案にかかるHyper-Rayleigh散乱法〔Phys. Rev. L
ett.,66 2980,(1991)〕を用いメタノール中で測定を行
った。得られたβの値は５４×１０-30ｅｓｕであっ
た。一方、試料としてｐ−ニトロアニリンを用いて同様
の測定を行ったときのβの値は３４×１０-30 ｅｓｕで
あった。
【００５３】〔実施例２０〕実施例１３〜１８で合成し
た化合物（I−１〜６）について、実施例１９と同様に
して２次の超分子分極率βを測定した。結果は上記表５
に併記した。
た化合物（I−１〜６）について、実施例１９と同様に
して２次の超分子分極率βを測定した。結果は上記表５
に併記した。
【００５４】〔実施例２１〕実施例１５で合成した１−
（４−ブロモフェニル）−２−〔（ｒ）−２−ヒドロキ
シプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−ジオン
〔構造式（Ｉ−３）〕の粉末をガラスセル中に充填し、
これにＮｄドープＹＡＧレーザ（波長１．０６４μｍ、
出力１８０ｍＪ／パルス）を照射すると、レーザの第２
高調波である５３２ｎｍの緑色散乱光を発生した。その
強度は、試料として尿素粉末を用いて同様の測定を行っ
たときの強度の３０〜５０倍であった。
（４−ブロモフェニル）−２−〔（ｒ）−２−ヒドロキ
シプロピルアミノ〕−シクロブテン−３，４−ジオン
〔構造式（Ｉ−３）〕の粉末をガラスセル中に充填し、
これにＮｄドープＹＡＧレーザ（波長１．０６４μｍ、
出力１８０ｍＪ／パルス）を照射すると、レーザの第２
高調波である５３２ｎｍの緑色散乱光を発生した。その
強度は、試料として尿素粉末を用いて同様の測定を行っ
たときの強度の３０〜５０倍であった。
【００５５】〔実施例２２〕実施例６〜８で合成した化
合物（Ｉ−２〜４）を使用して実施例９と同様にして試
料の光非線形性（ＳＨＧ活性）を測定した。結果は上記
表５に併記した。なお、ＳＨＧ活性の測定は、図１に示
した光学系を使用した。ＮｄドープＹＡＧレーザ１１よ
り波長１０６４μｍの光を試料１２に照射し、試料１２
から発生する波長５３２μｍの緑色散乱光は、レンズ１
３、フィルター１４及びモノクロメーター１５を介して
光電子倍増管１６に導入し、緑色散乱光の強度を測定し
た。そして、試料のＳＨＧ活性は、試料として尿素粉末
を用いるときの強度と比較して測定した。ＳＨＧ活性が
Ａとは、尿素粉末を１とするときの相対活性が１０を越
えるものであり、Ｂとは相対活性が１〜１０の範囲のも
ので、Ｃとは相対活性が１より低いものである。
合物（Ｉ−２〜４）を使用して実施例９と同様にして試
料の光非線形性（ＳＨＧ活性）を測定した。結果は上記
表５に併記した。なお、ＳＨＧ活性の測定は、図１に示
した光学系を使用した。ＮｄドープＹＡＧレーザ１１よ
り波長１０６４μｍの光を試料１２に照射し、試料１２
から発生する波長５３２μｍの緑色散乱光は、レンズ１
３、フィルター１４及びモノクロメーター１５を介して
光電子倍増管１６に導入し、緑色散乱光の強度を測定し
た。そして、試料のＳＨＧ活性は、試料として尿素粉末
を用いるときの強度と比較して測定した。ＳＨＧ活性が
Ａとは、尿素粉末を１とするときの相対活性が１０を越
えるものであり、Ｂとは相対活性が１〜１０の範囲のも
ので、Ｃとは相対活性が１より低いものである。
【００５６】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、高い非線形性を有し、耐熱性、耐候性、透明性、
耐久性のよび加工性に優れた非線形光学素子用材料を提
供することが可能になった。
より、高い非線形性を有し、耐熱性、耐候性、透明性、
耐久性のよび加工性に優れた非線形光学素子用材料を提
供することが可能になった。
【図１】試料の光非線形性（ＳＨＧ活性）を測定するた
めの光学系のブロック図である。
めの光学系のブロック図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるシクロブテ
ンジオン誘導体。 【化１】 （式中、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＸ
5 は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒは下記の置換
基を表す。この置換基において、Ｃ* は不斉炭素原子を
表す。） 【化２】 - 【請求項２】 下記一般式（II）で表されるシクロブテ
ンジオン誘導体。 【化３】 （式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、メトキシ基又はエト
キシ基を表し、Ｘ1 はハロゲン原子、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4
及びＸ5 は水素原子又はハロゲン原子を表す。） - 【請求項３】 請求項２記載の一般式（II）で表される
シクロブテンジオン誘導体と下記一般式（III)で表され
る不斉１−アミノ−２−プロパノール（式中、Ｃ* は不
斉炭素原子を表す）を反応させることを特徴とする請求
項１記載の一般式（Ｉ）で表されるシクロブテンジオン
誘導体の製造方法。 【化４】 - 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
シクロブテンジオン誘導体を用いた非線形光学素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6253717A JPH08119914A (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 |
| US08/421,875 US5616802A (en) | 1994-10-19 | 1995-04-14 | Cyclobutenedione derivative, process for preparing the same, and nonlinear optical element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6253717A JPH08119914A (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119914A true JPH08119914A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17255173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6253717A Pending JPH08119914A (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616802A (ja) |
| JP (1) | JPH08119914A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0761643A2 (en) | 1995-09-05 | 1997-03-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, manufacturing method thereof and non-linear optical device containing the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376555B1 (en) | 1998-12-04 | 2002-04-23 | American Home Products Corporation | 4-substituted-3-substituted-amino-cyclobut-3-ene-1,2-diones and analogs thereof as novel potassium channel openers |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0754390B2 (ja) * | 1988-02-10 | 1995-06-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 非線形光学素子用材料 |
| JP2773206B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-07-09 | 富士ゼロックス株式会社 | 非線形光学素子用材料 |
| JP2789699B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1998-08-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 非線形光学素子用材料 |
| JPH0678301B2 (ja) * | 1989-09-26 | 1994-10-05 | 富士ゼロックス株式会社 | スクエアリリウム誘導体及びその製造方法 |
| JP2762610B2 (ja) * | 1989-09-26 | 1998-06-04 | 富士ゼロックス株式会社 | スクエアリリウム誘導体及びその製造方法 |
| US5106997A (en) * | 1989-09-26 | 1992-04-21 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Squarylium derivatives and preparation thereof |
| JP2819827B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1998-11-05 | 富士ゼロックス株式会社 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法 |
| US5210302A (en) * | 1990-11-29 | 1993-05-11 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative and process for preparing the same |
| JP2896604B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1999-05-31 | 富士ゼロックス株式会社 | 非線形光学素子用材料 |
| JP2819826B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1998-11-05 | 富士ゼロックス株式会社 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法 |
| JPH0678282B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1994-10-05 | 富士ゼロックス株式会社 | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法 |
| JPH05229999A (ja) * | 1992-02-20 | 1993-09-07 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | シクロブテンジオン誘導体 |
| JP3042212B2 (ja) * | 1992-03-11 | 2000-05-15 | 富士ゼロックス株式会社 | 重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体、その単独または共重合体、およびそれを用いた非線形光学素子 |
| JPH05281587A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-10-29 | Fuji Xerox Co Ltd | 光波長変換素子及びその製造方法 |
| JPH0682857A (ja) * | 1992-09-04 | 1994-03-25 | Fuji Xerox Co Ltd | 光波長変換素子 |
| JP3042213B2 (ja) * | 1992-09-21 | 2000-05-15 | 富士ゼロックス株式会社 | 重合性二重結合含有シクロブテンジオン誘導体、その単独または共重合体、およびそれを用いた非線形光学素子 |
| JP3200484B2 (ja) * | 1992-12-04 | 2001-08-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 自己倍周波レーザー素子 |
| JPH06306027A (ja) * | 1993-04-26 | 1994-11-01 | Fuji Xerox Co Ltd | シクロブテンジオニル誘導体結晶およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-10-19 JP JP6253717A patent/JPH08119914A/ja active Pending
-
1995
- 1995-04-14 US US08/421,875 patent/US5616802A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0761643A2 (en) | 1995-09-05 | 1997-03-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, manufacturing method thereof and non-linear optical device containing the same |
| US5726317A (en) * | 1995-09-05 | 1998-03-10 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione compounds |
| US5948915A (en) * | 1995-09-05 | 1999-09-07 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, manufacturing method thereof and non-linear optical device containing the same |
| US6118004A (en) * | 1995-09-05 | 2000-09-12 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Cyclobutenedione derivative, manufacturing method thereof and non-linear optical device containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5616802A (en) | 1997-04-01 |
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