JP2670667B2 - 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用発色現像液に関し、さらに詳しくは、
人体に有害で劇毒物であるヒドロキシルアミンに代わる
保恒剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像液に関する。 【０００２】 【従来の技術】発色現像において、露光されたハロゲン
化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には他
の処理液中に含まれる重金属イオン等の成分も所謂バッ
クコンタミによって発色現像液中に持ち込まれて蓄積さ
れる。 【０００３】かかる発色現像に用いられる発色現像液に
は、通常、その保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫
酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防
止剤）として添加されている。このうち前者のように、
亜硫酸塩を単独に使用したものでは経時でかぶりの発生
が著しいため、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルア
ミンの水溶性塩を併用することにより、現像液の保恒性
を著しく増加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの
発生を低下させることが行なわれている。 【０００４】しかしながらヒドロキシルアミンには次の
ような欠点ないし不都合がみられる。 【０００５】即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に
害があることが報告されている［例えば、Ｐ．Ｇ．Ｓｔ
ｅｃｈｅｒ，「Ｔｈｅ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ Ａｎ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ」（ザ・メルク・インデックス・
アン・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・アンド
・ドラッグス）８ｔｈ．Ｅｄ．（１９５３年）］。 【０００６】そして、第二に、毒物劇物取締法に於いて
もヒドロキシルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇
物の一般販売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要
であり、取り扱いが極めて不便なものである。 【０００７】第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白
現像剤であり、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有して
いる。このため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るに
はハロゲン化銀やカプラーをより多く感光材料中に用い
なければならない必然性があり、経済的には極めて不利
益な存在となっている。 【０００８】さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発
色現像液中に重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イ
オン等）が混入した際には分解して、アンモニアとな
り、カラー感光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪
影響がでるという欠点を有している。発色現像液はその
経済性及び公害的観点から、近年、低補充化される傾向
にあり、さらにコスト低減の目的から炭酸カリウム等の
原材料のグレードの低下も行われつつあり、これらのた
めに発色現像液中に蓄積される前記重金属イオンの量は
益々増加しつつある。このためヒドロキシルアミンの分
解に起因する該第四の問題である「かぶりの発生」はさら
に厳しい状況となりつつある。 【０００９】従って今後店頭での自家処理やカラー現像
方式を搭載したカラーコピーを行っていく場合、更には
公害上の問題からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤
の開発が強く望まれている。 【００１０】ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤とし
て、２−アニリノエタノール及びジヒドロキシアルケン
が、米国特許第３，８２３，０１７号、同第３，６１
５，５０３号で夫々提案されている。しかしこれらはい
ずれも化合物がそれ自体不安定であり、かつ発色現像液
における保恒効果は全くない。 【００１１】一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキ
ル−ｐ−アミノフェノールを現像主薬として含む現像液
（黒白写真用）では、サッカロース（シュ糖）が保恒剤
として知られているが、サッカロースは芳香族第一級ア
ミンを現像主薬として含む発色現像液には保恒剤として
ほとんど効果がない。 【００１２】また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒
白写真現像液及び発色現像液の保恒剤として知られてい
るが、これらは発色を阻害して著しく色濃度の低下を招
く欠点があり、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比
して劣る。 【００１３】更には特開昭５２−７７７９号記載のα−
ヒドロキシ芳香族アルコール、特開昭５２−２７６３８
号記載のヒドロキサム酸化合物、同５２−１４３０２０
号記載のα−アミノカルボニル化合物及び同５２−１０
２７２７号記載の単糖類、同５２−１４０３２４号記載
のアミノ酸誘導体が開示されている。 【００１４】しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に
用いた場合、室温においてかなりの保恒性を示すもの
の、熱によって分解しやすく又公害上好ましくない特性
を有している。 【００１５】そして、α−アミノカルボニル化合物の代
表的化合物としてはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られて
いるが、この化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性
が劣る。 【００１６】又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシル
アミンと同程度の保恒性を有しているもののコストが高
いという欠点がある。 【００１７】又、特公昭６１−４８６９８号公報及び同
６１−４８６９９号公報には、アルデヒドの重亜硫酸塩
付加化合物を発色現像液に用いる方法が開示されてい
る。アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物は単独使用によ
ってもある程度の保恒性を示すものの保恒能力としては
不十分である。 【００１８】保恒能力を高める方法としては亜硫酸イオ
ンを共存させることが容易に考えられるが、亜硫酸イオ
ンを共存させると発色色素濃度が低下するという問題が
あり、更には以下の問題も本発明者等の検討によって明
らかとなった。すなわち、アルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物を用いると液自身の着色は少ないものの表面に浮
遊物が発生したりする問題もあることがわかった。 【００１９】 【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の欠点を解決し、人体に無害で取扱い容易な保
恒剤を含み、従来のヒドロキシルアミンを用いた発色現
像液に比べ保恒性が改良され、浮遊物も発生せずしかも
写真特性に余り影響を与えず、迅速処理可能な処理液を
提供することにある。 【００２０】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液は、
下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体
及び下記一般式〔２〕で表される蛍光増白剤を含有し、
亜硫酸イオン濃度が２．５×１０ ^-2 モル／ｌ以下で、か
つベンジルアルコールを含有しないことを特徴とする。 【００２１】 【化３】 【００２２】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、又は置
換されていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₁及び
Ｒ₂が同時に水素原子であることはない。 【００２３】 【化４】 【００２４】式中、Ｘ₁₁，Ｘ₁₂，Ｙ₁₁及びＹ₁₂は各々水
酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、
アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。Ｍは水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム
基又はリチウム原子を表す。 【００２５】アルデヒドの重亜硫酸付加化合物とヒドロ
キシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を併用す
ることは特公昭６１−４８６９８号、同６１−４８６９
９号公報に記載されているが、これらに記載の発明は構
成についてヒドロキシルアミンとアルデヒドの重亜硫酸
付加化合物との併用を最良のものと認めていることは実
施例から明らかである。 【００２６】本発明者等の検討に依れば、前記一般式
〔１〕で表されるヒドロキシルアミンの誘導体と前記一
般式〔２〕で表される蛍光増白剤とを併用することで以
下の点が大きく改良されることが判明した。第一に発色
現像液の保恒性が大巾に改良されること、第二にアルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加化合物を使用した時に経時で発生
する浮遊物が全く発生しなくなること、更に第三に迅速
処理例えば塩化銀含有率を高めた感光材料を処理する場
合、ヒドロキシルアミンは大巾な濃度低下を生じるのに
対し、ヒドロキシルアミン誘導体を用いた発色現像液は
ほとんど濃度低下が生じない為に迅速処理に適している
こと、第四にヒドロキシルアミン誘導体を併用すること
でイラジェーション防止染料によるものと考えられるス
テインが防止され、更には直接ポジ画像を用いた光かぶ
り現像においては発色現像液の着色によるフィルター効
果が少なくなり、安定した写真性能が得られること、第
五に前記蛍光増白剤の併用によってタールの発生が防止
されることなどが明らかとなった。 【００２７】従って、本発明により、保恒性がヒドロキ
シルアミンを使用した発色現像液以上に改良され、しか
も写真性能を損うことなく安定した発色現像液を提供す
ることが可能となった。更には迅速処理や光かぶり現像
においても適した発色現像液を提供することができた。 【００２８】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁及びＲ₂が
表すアルキル基の置換基としては、スルホン酸基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基等）、カルボキシル基、アミノ基等が
挙げられ、これらについては例えば米国特許第３，２８
７，１２５号、同第３，２９３，０３４号、同第３，２
８７，１２４号等に記載のあるヒドロキシルアミン類が
挙げられる。 【００２９】一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミ
ン誘導体のうち、Ｒ₁及びＲ₂が共に水素原子でない化合
物が保恒性を改良する上で好ましく用いられ、特に
Ｒ₁，Ｒ₂のＣ数が２以上のエチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基等の化合物が最も好ましい。 【００３０】以下一般式〔１〕で示される好ましい具体
的例示化合物を示す。 【００３１】（１） ＣＨ₃−ＮＨ−ＯＨ （２） Ｃ₂Ｈ₅−ＮＨ−ＯＨ （３） ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇−ＮＨ−ＯＨ （４） Ｃ₃Ｈ₇−ＮＨ−ＯＨ （５） ＨＯ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＯＨ （６） ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＯＨ （７） ＨＯ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＯＨ （８） ＨＯＯＣ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＯＨ （９） ＨＯ₃Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＯＨ （１０） Ｎ₂Ｈ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ−ＯＨ （１１） Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＯＨ （１２） ＨＯ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＯＨ 【００３２】 【化５】 【００３３】 【化６】【００３４】これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。 【００３５】発色現像液中の上記の一般式〔１〕で示さ
れる化合物の濃度は、通常、例えば０．１ｇ／ｌ〜５０
ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｌ〜３０
ｇ／ｌであり、特に好ましくは０．５ｇ／ｌ〜２０ｇ／
ｌである。 【００３６】又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併
用してもよい。 【００３７】本発明の発色現像液には、トリアジルスチ
ルベン系蛍光増白剤を用いることがタールの発生を防止
する上から好ましく、該トリアジルスチルベン系蛍光増
白剤としては、前記一般式〔２〕で示される化合物が好
ましく用いられる。 【００３８】一般式〔２〕において、Ｘ₁₁，Ｘ₁₂，Ｙ₁₁
及びＹ₁₂はそれぞれ水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン
原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アル
キル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例え
ばフェニル、メトキシフェニル等）、アミノ基、アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロ
ピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、
β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スル
ホエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル−Ｎメチルアミノ等）、アリールアミノ基（例え
ばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、
ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、
ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ア
ニジノ等）を表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又はリチウムを表す。 【００３９】具体的には、下記の化合物を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。 【００４０】 【化７】【００４１】 【化８】【００４２】 【化９】 【００４３】 【化１０】【００４４】 【化１１】【００４５】 【化１２】【００４６】前記のトリアジルスチルベン系増白剤は、
例えば化成品工業協会会編「蛍光増白剤」（昭和５１年８
月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成するこ
とができる。 【００４７】これらトリアジルスチルベン系増白剤は、
本発明の発色現像液１ｌ当り０．２〜２０ｇの範囲で好
ましく使用され、特に好ましくは０．４〜１０ｇの範囲
である。 【００４８】本発明の発色現像液はアルデヒドの重亜硫
酸塩付加化合物を含有することが本発明の前記目的をよ
り高度に達成できる点から好ましい。 【００４９】本発明において好ましく使用されるアルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加化合物は下記一般式〔３〕又は
〔４〕で表わされる化合物である。 【００５０】 【化１３】 【００５１】一般式〔３〕及び〔４〕において、Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は各々水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、ホルミル基、アシル基又はアルケニル基を表
し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは０〜４の整数を
表す。 【００５２】炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖
あるいは分岐のものを含み、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が
挙げられ、又置換されていてもよく、具体的にはホルミ
ル基（例えばホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の
各基）、アミノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル
等の各基）、ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等
の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）、ハロゲン原子（例えばクロロメチル、トリク
ロロメチル、ジブロモメチル等の各基）等の置換基が挙
げられる。 【００５３】アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられ
る。 【００５４】アルケニル基としては、置換、未置換の基
があり、未置換の基としてはビニル、２−プロペニル等
の各基があり、置換されたものとしては例えば１，２−
ジクロロ−２−カルボキシビニル、２−フェニルビニル
等の基が挙げられる。Ｍが表わすアルカリ金属原子は例
えばナトリウム、カリウム等である。 【００５５】以下に上記一般式で示される付加化合物の
アルデヒド部分の具体的な例を記載するが、本発明がこ
れによって限定されるわけではない。 【００５６】〔例示化合物〕 Ｉ−１ ホルムアルデヒド Ｉ−２ アセトアルデヒド Ｉ−３ プロピオンアルデヒド Ｉ−４ イソブチルアルデヒド Ｉ−５ ｎ−ブチルアルデヒド Ｉ−６ ｎ−バレルアルデヒド Ｉ−７ イソバレルアルデヒド Ｉ−８ メチルエチルアセトアルデヒド Ｉ−９ トリメチルアセトアルデヒド Ｉ−１０ ｎ−ヘキサアルデヒド Ｉ−１１ メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド Ｉ−１２ イソヘキサアルデヒド Ｉ−１３ グリオキザール Ｉ−１４ マロンアルデヒド Ｉ−１５ コハク酸アルデヒド Ｉ−１６ グルタルアルデヒド Ｉ−１７ アジピンアルデヒド Ｉ−１８ メチルグリオキザール Ｉ−１９ アセト酢酸アルデヒド Ｉ−２０ グリコールアルデヒド Ｉ−２１ エトキシアセトアルデヒド Ｉ−２２ アミノアセトアルデヒド Ｉ−２３ ベタインアルデヒド Ｉ−２４ クロラール Ｉ−２５ クロロアセトアルデヒド Ｉ−２６ ジクロロアセトアルデヒド Ｉ−２７ ブロマール Ｉ−２８ ジブロモアセトアルデヒド Ｉ−２９ ヨードアセトアルデヒド Ｉ−３０ α−クロロプロピオンアセトアルデヒド Ｉ−３１ α−ブロモプロピオンアセトアルデヒド Ｉ−３２ ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付
加物及びアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加物が効果が
大きく好ましい。 【００５７】アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の発色現像
液中への添加量は０．１〜３０ｇ／ｌが適当であり、好
ましくは０．７〜１０ｇ／ｌである。 【００５８】本発明の発色現像液において亜硫酸イオン
濃度が２．５×１０^-2モル／ｌ以下、特に１．５×１０
^-2モル／ｌ以下であることが好ましい。亜硫酸イオンを
上記の濃度で含有させるには、前記アルデヒドの重亜硫
酸塩付加物の添加に加えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。 【００５９】亜硫酸イオン濃度が２．５×１０^-2モル／
ｌを超えると高塩化銀感光材料に対して濃度低下が大き
くなる。亜硫酸イオン濃度は１．０×１０^-4モル／ｌよ
り低くないことが保恒性の点から好ましい。 【００６０】本発明の発色現像液はキレート剤を含有す
ることが本発明の前記目的をより高度に達成できる点か
ら好ましい。すなわち、重金属イオンのコンタミによる
発色現像液の劣化が防止され、保恒性が向上する為であ
る。好ましいキレート剤としてアミノポリカルボン酸、
有機ホスホン酸及びタイロン誘導体が挙げられる。特に
タイロン誘導体は発色現像液中におけるCaやMｇとの沈
澱生成がしにくいという意味で好ましく用いられる。 【００６１】上記アミノポリカルボン酸は下記一般式
〔５〕で、上記有機ホスホン酸は下記一般式〔６〕又は
〔７〕で表される。 【００６２】 【化１４】 【００６３】一般式〔５〕において、Ｅはアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｂ₅−Ｏ−
Ｂ₅−、−Ｂ₅−Ｏ−Ｂ₅−Ｏ−Ｂ₅−又は−Ｂ₅−Ｚ−Ｂ₅
−を表わす。 【００６４】 【化１５】 【００６５】Ｂ₁〜Ｂ₆はそれぞれアルキレン基を表わ
す。Ａ₁′〜Ａ₃′はそれぞれ−ＣＯＯＭ′又は−ＰＯ₃
Ｍ₂′を表わし、Ａ₄′及びＡ₅′はそれぞれ水素原子、
水酸基、−ＣＯＯＭ′又は−ＰＯ₃（Ｍ′）₂を表わす。
Ｍ′は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。 【００６６】 【化１６】【００６７】一般式〔６〕において、Ｂ₇はアルキル
基、アリール基又は含窒素６員環基を表わす。Ｍ′は水
素原子又はアルカリ金属原子を表わす。 【００６８】 【化１７】 【００６９】一般式〔７〕において、Ｂ₈，Ｂ₉及びＢ₁₀
はそれぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ′，−ＰＯ₃
（Ｍ′）₂又はアルキル基を表わし、Ｌ₁，Ｌ₂及びＬ₃は
それぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭ′、−ＰＯ
₃（Ｍ′）₂又は−Ｎ（Ｊ）₂を表わす。Ｊは水素原子、
アルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ又は−ＰＯ₃（Ｍ′）₂を表わ
す。Ｍ′は水素原子又はアルカリ金属原子を表わし、ｎ
及びｍはそれぞれ０又は１を表わす。 【００７０】以下に一般式〔５〕，〔６〕又は〔７〕で
表されるキレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用
いられるキレート剤は下記具体例に限定されるものでは
ない。 【００７１】 【化１８】【００７２】 【化１９】【００７３】 【化２０】【００７４】 【化２１】【００７５】 【化２２】【００７６】 【化２３】【００７７】上記一般式〔５〕ないし〔７〕で表される
キレート剤は、本発明の発色現像液１ｌ当たり、０．０
１〜１００ｇで用いることが好ましく、より好ましくは
０．０５〜５０ｇであり、特に好ましくは０．１〜２０
ｇである。 【００７８】前記タイロン誘導体は下記一般式〔８〕〜
〔１１〕で表される化合物である。 【００７９】 【化２４】【００８０】一般式〔８〕及び〔９〕において、Ｒ₁₅，
Ｒ₁₆，Ｒ₁₇及びＲ₁₈は各々水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜７の
アルキル基、−ＯＲ₁₉，−ＣＯＯＲ₂₀，−ＣＯＮ
（Ｒ₂₁）（Ｒ₂₂）又は置換もしくは未置換のフェニル基
を表す。Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子又は
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。ｎは１〜３の
整数を表す。Ｒ₁₅は同一でも異なってもよい。Ｒ₁₅は好
ましくはスルホン酸基である。 【００８１】 【化２５】 【００８２】一般式〔１０〕において、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は
水素原子、ハロゲン原子又はスルホ基を表す。 【００８３】 【化２６】 【００８４】一般式〔１１〕において、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は
各々水素原子、リン酸基、カルボン酸基、−ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ，−ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂又はそれらの塩を表し、Ｘ₃は水
酸基又はその塩を表し、Ｗ₁，Ｚ₁及びＹ₁はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそれらの塩、アル
コキシ基又はアルキル基を表す。またｍ₃は０又は１、
ｎ₃は１〜４の整数、ｌ₁は１又は２、ｐ₂は０〜３の整
数、ｑ₁は０〜２の整数を表す。 【００８５】前記一般式〔８〕〜〔１１〕で示されるキ
レート剤の具体例としては次のものがあげられる。 【００８６】 【化２７】 【００８７】 【化２８】【００８８】 【化２９】【００８９】 【化３０】【００９０】一般式〔８〕〜〔１１〕で表されるキレー
ト剤のうち、〔８〕又は〔１１〕で示されるキレート剤
を用いることがより有効であり、更に好ましくは、一般
式〔１１〕で示されるキレート剤を用いることである。
特に好ましくは例示キレート剤（４５），（４９），又
は（５４）で示されるキレート剤を用いることである。
これらのキレート剤は２種以上併用して用いることもで
きる。 【００９１】本発明に用いられる上記一般式〔８〕〜
〔１１〕のいずれかで示されるキレート剤は発色現像液
１ｌ当り１×１０^-4モル〜１モルの範囲で添加すること
が好ましく、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-1モ
ルの範囲で添加することができ、更に好ましくは５×１
０^-4〜５×１０^-2モルの範囲で添加することができる。 【００９２】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が本発明の効果を得る観点から好ましい。 【００９３】水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚について
も皮膚がカブレにくいという長所を有する。 【００９４】前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ
有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ₂ＯＨ、 −（ＣＨ₂）ｍ−ＮＨＳＯ₂−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ₃、 −（ＣＨ₂）ｍ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ₂、 −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＣｍＨ₂ｍ₁（ｍ及びｎはそれぞれ
０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基
等が好ましいものとして挙げられる。 【００９５】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。 【００９６】 【化３１】【００９７】 【化３２】【００９８】 【化３３】【００９９】 【化３４】【０１００】 【化３５】【０１０１】 【化３６】 【０１０２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れ、通常発色現像液１ｌ当り１×１０^-3〜２×１０^-1モ
ルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点
から発色現像液１ｌ当り１．５×１０^-3〜２×１０^-1モ
ルの範囲がより好ましい。 【０１０３】本発明の発色現像液には上記成分の他に以
下の現像液成分を含有させることができる。 【０１０４】アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム。水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸
等を単独で又は組合せて用いることができる。さらに調
剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩
等各種の塩類を使用することができる。 【０１０５】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。 【０１０６】更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用
いられることができる。現像促進剤としては米国特許第
２，６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号、特
公昭４４−９５０３号の公報で代表される各種のピリジ
ニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサ
フランのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中
性塩、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５３
１，８３２号、同第２，９５０，９７０号、同第２，５
７７，１２７号及び特公昭４４−９５０４号公報記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテ
ル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公
報記載の有機溶剤等が含まれる。また米国特許第２，３
０４，９２５号に記載されているベンジルアルコール、
フェネチルアルコール及びこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン
類等が挙げられる。 【０１０７】但し、本発明の発色現像液は人体に有害な
ベンジルアルコールなしで良好な現像性能を付与できる
ので、ベンジルアルコールを含有しないことが好まし
い。 【０１０８】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭４７−３３３７８号、同４
４−９５０９号各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げる
ための有機溶剤を使用することができる。 【０１０９】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート
（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−
アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られてお
り、その添加量としては通常０．０１ｇ〜１０ｇ／ｌが
好ましい。この他にも、必要に応じて競合カプラー、か
ぶらせ剤、カラードカプラー、現像抑制剤放出型のカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、また現像抑制剤放出
化合物等を添加することができる。 【０１１０】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。 【０１１１】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、撹拌して調製することができる。この場合水に
対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前
記有機溶剤等と混合して添加することができる。またよ
り一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分
を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製したも
のを水中に添加、撹拌して調製して得ることができる。 【０１１２】本発明の発色現像液は任意のｐＨ域で使用
できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０で
あることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１
２．０で用いられる。 【０１１３】本発明の発色現像液を用いた発色現像の処
理温度は、３０℃以上、５０℃以下であり、高い程、短
時間の迅速処理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が
劣化しやすいという問題もあり、より好ましくは３０℃
以上４５℃以下がよい。 【０１１４】本発明の発色現像液を用いて発色現像処理
した後は、定着能を有する処理液で処理するが、該定着
能を有する処理液が定着液である場合、その前に漂白処
理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白
定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が好ましく用いられ、該金属錯塩は、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時
に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するもので、
その構造はアミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカル
ボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これら
のポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよい。 【０１１５】これらの具体的代表例としては次のような
ものを挙げることができる。 【０１１６】［１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［４］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ ニトリロトリ酢酸 ［６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］ イミノジ酢酸 ［８］ ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒
石酸） ［９］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１０］ グリコールエーテルアミンテトラ酢酸 ［１１］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１２］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１３］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 ［１４］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［１５］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［１６］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナト
リウム塩 ［１７］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ−Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 ［２０］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライド又は
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。 【０１１７】更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができ
る。 【０１１８】漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充
しながら処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。 【０１１９】漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行っても
よく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 【０１２０】本発明に好ましく用いられる漂白定着液の
ｐＨは３．０〜９．０が好ましく、より好ましくは４．
０〜８．０の範囲である。 【０１２１】漂白定着処理後の水洗又は水洗代替安定液
による処理においてはもちろん定着液及び漂白定着液等
の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知の方法で銀回
収してもよい。例えば電気分解法（仏国特許第２，２９
９，６６７号）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、
独国特許２，３３１，２２０号）、イオン交換法（特開
昭５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７
号）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号）などが有効に利用できる。 【０１２２】本発明の発色現像液を用いた発色現像処理
後、漂白及び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を
行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その
後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の
補助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代
表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 【０１２３】（１） 発色現像→漂白定着→水洗 （２） 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３） 発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４） 発色現像→漂白定着→安定 （５） 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６） 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７） 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８） 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９） 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （１０） 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定
→第２安定 （１１） 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 （１２） 発色現象→漂白→定着→安定 （１３） 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカ
ラー写真感光材料に摘要できる。 【０１２４】本発明の発色現像液によって処理される感
光材料には特別の制限はないが高塩化銀含有感光材料特
に塩化銀含有率が８５モル％以上更には９０モル％以上
の場合、本発明の効果である迅速性が達成され好ましく
用いられる。ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、｛１００｝面と｛１１１｝面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特
願昭５９−１７００７０号参照）を用いたものであって
もよい。 【０１２５】上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散
性のものが好ましく、これは、酸性法、中性法又はアン
モニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。 【０１２６】尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分
布をなすので標準偏差が容易に求められる。これから関
係式 （標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％） によって分布の広さ（％）を定義すれば、分布の広さは
２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好ま
しくは１０％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化
銀粒子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積
の球に換算して求められる。 【０１２７】上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ，ｐＡｇ
等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に
見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注
入混合することが好ましい。 【０１２８】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン;硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤
例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴
金属増感剤例えば金増感剤、具体的にカリウムオーリチ
オシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ−ロ
チオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等ある
いは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニ
ウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート及
びナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のもの
は量の大小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等とし
て作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。 【０１２９】ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加
して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟
成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン及
びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なく
とも１種を含有せしめてもよい。 【０１３０】ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、増感色素をハロゲン化銀１モ
ルにたいして５×１０^-8〜３×１０^-3モル添加して光学
増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用い
ることができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組
合せて用いることができる。 【０１３１】また本発明を適用できる感光材料は、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、
発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させたものが好ましい。 【０１３２】使用できるイエローカプラーとしては、閉
鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプラー
と称される活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点
−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物
置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラー及
び活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フ
ッ素置換カプラー。活性点塩素あるいは臭素置換カプラ
ー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイ
エローカプラーとして用いることができる。用い得るイ
エローカプラーの具体例としては、米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３，２６５，５０６号、同第３，４
０８，１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第３，
５８２，３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第
３，８９１，４４５号、***特許第１，５４７，８６８
号、***出願公開第２，２１９，９１７号、同第２，２
６１，３６１号、同第２，４１４，００６号、英国特許
第１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、
特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同
５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−
１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２
１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２
４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号
等に記載されたものを挙げることができる。 【０１３３】使用できるマゼンタカプラーとしては、ピ
ラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベン
ツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げるこ
とができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプ
ラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプ
ラーであってもよい。使用できるマゼンタカプラーの具
体例としては米国特許第２，６００，７８８号、同第
２，９８３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６号、
同第３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９
号、同第３，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２
２号、同第３，６１５，５０６号、同第３，８３４，９
０８号、同第３，８９１，４４５号、***特許第１，８
１０，４６４号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，４０
８，６６５号、同第２，４１７，９４５号、同第２，４
１８，９５９号、同第２，４２４，４６７号、特公昭４
０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−
５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４
０２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２
１号、同４９−７４０２８号。同５０−６０２３３号、
同５１−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭
５５−１１０９４３号等に記載されたものを挙げること
ができる。 【０１３４】使用できるシアンカプラーとしては、例え
ばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げること
ができる。そしてこれらのシアンカプラーはイエローカ
プラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであってもよい。使用できるシアンカプラーの具
体例としては米国特許第２，３６９，９２９号、同第
２，４３４，２７２号、同第２，４７４，２９３号、同
第２，５２１，９０８号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，０３４，８９２号、同第３，３１１，４７６
号、同第３，４５８，３１５号、同第３，４７６，５６
３号、同第３，５８３，９７１号、同第３，５９１，３
８３号、同第３，７６７，４１１号、同第３，７７２，
００２号、同第３，９３３，４９４号、同第４，００
４，９２９号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，４１４，
８３０号、同第２，４５４，３２９号、特開昭４８−５
９８３号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５
号、同５１−１４６８２７号、同５２−６９６２４号、
同５２−９０９３２号、同５８−９５３４６号、特公昭
４９−１１５７２号等に記載のものを挙げることができ
る。 【０１３５】ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層
中にはカラードマゼンタ又はカラードシアンカプラー、
ポリマーカプラー等のカプラーを併用してもよい。カラ
ードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについては本
出願人による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、ま
たポリマーカプラーについては本出願人による特願昭５
９−１７２１５１号の記載を各々参照できる。 【０１３６】上記カプラーの添加量は限定的でないが、
銀１モル当り１×１０^-3〜５モルが好ましく、より好ま
しくは１×１０^-2〜５×１０^-1モルである。 【０１３７】本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。例えばリサーチ・デイスクロジャー誌１
７６４３号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫
外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防
止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤
剤等を用いることができる。 【０１３８】本発明を適用できる感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。 【０１３９】本発明を適用できる写真感光材料の支持体
としては、バライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支
持体や透明支持体が挙げられ、これらの支持体は感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。 【０１４０】本発明を適用できる感光材料において、目
的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であ
り、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる。これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤層に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き乳剤層中に含有せしめることができる種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。 【０１４１】感光材料はＤＩＲ化合物を含有していても
よく、さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現
像抑制剤を放出する化合物を含んでいることもでき、例
えば米国特許第３，２９７，４４５号、同第３，３７
９，５２９号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，４１７，
９１４号、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１
６号、同５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８
号等に記載のものが挙げられる。 【０１４２】上記のＤＩＲ化合物は発色現像主薬の酸化
体と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを
放出することができる化合物であり、非拡散性ＤＩＲ化
合物であっても拡散性ＤＩＲ化合物であってもよい。 【０１４３】このようなＤＩＲ化合物の代表的なものと
しては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有す
る化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せし
めたＤＩＲカプラーがあり、例えば英国特許第９３５，
４５４号、米国特許第３，２２７，５５４号、同第４，
０９５，９５４号、同第４，１４９，８８６号等に記載
されている。 【０１４４】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素
を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。
また本発明では米国特許第３，６５２，３４５号、同第
３，９２８，０４１号、同第３，９５８，９９３号、同
第３，９６１，９５９号、同第４，０５２，２１３号、
特開昭５３−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、
同５５−１６１２３７号等に記載されているような発色
現像主薬の酸化体とカプリング反応したときに、現像抑
制剤を放出するが、色素は形成しない化合物も含まれ
る。 【０１４５】さらにまた、特開昭５４−１４５１３５
号、同５６−１１４９４６号及び同５７−１５４２３４
号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、母核は色素あるいは無色の化合物を形成し、一
方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反応あるい
は脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合物である
所謂タイミングＤＩＲ化合物でもよい。 【０１４６】また特開昭５８−１６０９５４号、同５８
−１６２９４９号に記載されている発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、完全に拡散性の色素を生成するカ
プラー母核に上記の如きタイミング基が結合しているタ
イミングＤＩＲ化合物でもよい。 【０１４７】これらＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の
銀１モル当り２×１０^-5〜５×１０^-1モルが好ましく、
より好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1モルを用いるこ
とである。 【０１４８】 【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。 【０１４９】実施例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。 【０１５０】 （発色現像液） 亜硫酸カリウム ３．０×１０^-3モル 塩化ナトリウム ０．３ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 保恒剤（表１記載） 蛍光増白剤（表１記載） 不添加又は２．０ｇ 発色現像主薬［例示化合物（１）］ ５．０ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおｐＨは１
０．１０とした。 【０１５１】発色現像液（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）に第２
鉄イオン４ｐｐｍ、銅イオン２ｐｐｍ及びカルシウムイ
オン１００ｐｐｍ（それぞれＦｅＣｌ₃，ＣｕＳＯ₄・６
Ｈ₂Ｏ及びＣａＣｌ₂を溶解し添加）を添加し、５０℃に
て開口比率３０ｃｍ²／ｌ（１ｌの現像液に対し、空気
接触面積が３０ｃｍ²）のガラス容器で保存した。 【０１５２】７日後の発色現像液の外観（着色度）及び
浮遊物を観察した。 【０１５３】ただし液の外観は以下の４段階に分けた。 【０１５４】 ＋＋＋多量のタール発生 ＋＋黒色化 ＋かっ色化（かなり変色） −ほとんど変化せず 結果を表１に示す。 【０１５５】 【表１】 【０１５６】表１から、保恒剤として一般式〔１〕で表
されるヒドロキシルアミン誘導体、及び一般式〔２〕で
表される蛍光増白剤を用いることにより、従来の保恒剤
を用いた場合に比べて発色現像液の保恒性が改良され更
に浮遊物の発生もないことが判る。 【０１５７】実施例２ 発色現像主薬を例示化合物（１）から（３）に変更し、
一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体を例
示化合物（１３）、（１８）、（２１）及び（２４）に
変更しても実施例１と同様の結果を得ることができた。 【０１５８】実施例３ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。 【０１５９】なお、ポリエチレンコート紙としては、平
均分子量１００，０００、密度０．９５のポリエチレン
２００重量部と平均分子量２０００、密度０．８０のポ
リエチレン２０重量部を混合したものにアナターゼ型酸
化チタンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング
法によって重量１７０ｇ／ｍ²の上質紙表面に厚み０．
０３５ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にポリエチレンの
みによって厚み０．０４０ｍｍの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布
した。 【０１６０】第１層：臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化
銀１モル当り下記構造の増感色素（Ｉ）２．５×１０^-4
モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロピルアルコ
ールを使用）、ジブチルフタレートに溶解して分散させ
た２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン２００ｍｇ／
ｍ²及びイエローカプラーとして下記構造の［Ｙ−１］
をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-1モル含み、銀
量３００ｍｇ／ｍ²になるように塗布されている。 【０１６１】第２層：シブチルフタレートに溶解して分
散されたジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３００ｍｇ／
ｍ²、紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５−クロロ
−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−
ベンゾトリアゾールの混合物（１：１：１：１）２００
ｍｇ／ｍ²を含有するゼラチン層でゼラチン１９００ｍ
ｇ／ｍ²になるように塗布されている。 【０１６２】第３層：臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化
銀１モル当り下記構造の増感色素（II）２．５×１０^-4
モルを用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレ
ジルホスフェート２：１よりなる溶剤に溶解した２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及びマゼンタカプラー
として下記構造の［Ｍ−１］をハロゲン化銀１モル当り
１．５×１０^-1モル含有し、銀量２３０ｍｇ／ｍ²、Ａ
Ｉ染料を５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布されている。
なお、酸化防止剤として２，２，４−トリメチル−６−
ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー
１モル当り０．３０モル添加した。 【０１６３】第４層：ジオクチルフタレートに溶解し分
散されたジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３０ｍｇ／ｍ
²及び紫外線吸収剤として２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−
ベンゾトリアゾールの混合物（２：１．５：１．５：
２）５００ｍｇ／ｍ²を含有するゼラチン層であり、ゼ
ラチン１９００ｍｇ／ｍ²になるように塗布されてい
る。 【０１６４】第５層：臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳
剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当りゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化
銀１モル当り下記構造の増感色素（III）２．５×１０
^-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し
分散された２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１５
０ｍｇ／ｍ²及びシアンカプラーとして下記構造の［Ｃ
−１］をハロゲン化銀１モル当り３．５×１０^-1モル含
有し、銀量２８０ｍｇ／ｍ²、ＡＩ染料を４０ｍｇ／ｍ²
になるように塗布されている。 【０１６５】第６層：ゼラチン層であり、ゼラチンを９
００ｍｇ／ｍ²となるように塗布されている。 【０１６６】各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用い
たハロゲン化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記
載されている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ハロゲン化銀１モル当り２．５ｇ）、硬膜剤とし
てビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（ゼラチン
１ｇ当り１０ｍｇ）及び塗布助剤としてサポニンを含有
せしめた。 【０１６７】 【化３７】【０１６８】 【化３８】【０１６９】前記方法にて作製したカラーペーパーを露
光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。 【０１７０】 処理工程 （１）発色現像 ３５℃ ４５秒 （２）漂白定着 ３５℃ ４５秒 （３）水洗代替安定化処理 ３０℃ ９０秒 （４）乾 燥 ６０℃〜８０℃ １分３０秒 処理液組成 ［発色現像タンク液］実施例１で使用の発色現像液Ｎ
ｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１３ ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 ６０．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） １００．０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ２７．５ｍｌ アンモニア水又は氷酢酸でｐＨ５．５０に調整するとと
もに水を加えて全量１ｌとする。 【０１７１】 ［水洗代替安定タンク液］ オルトフェニルフェノール ０．２ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （６０％溶液） ２．０ｇ アンモニア水 ３．０ｇ 水で１ｌとし、アンモニア水及び硫酸でｐＨ７．８とす
る。 【０１７２】自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂
白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カラーペ
ーパー試料を処理した。結果を表２に示す。 【０１７３】ただし、最大濃度は現像液Ｎｏ．１−１１
を使用した場合の濃度を１００とする相対値で示した。 【０１７４】 【表２】 【０１７５】表２から、保恒剤による写真特性に対する
悪影響は、保恒剤として一般式〔１〕で表される化合
物、及び一般式〔２〕で表される蛍光増白剤を用いたと
き、従来の保恒剤を用いた場合と比べて少なくとも同等
かそれ以下であることが判る。従って、表１に示す結果
と併せて、本発明に係る保恒剤及び蛍光増白剤により、
写真特性に対する望ましくない影響を従来の保恒剤によ
るときと同等かそれ以下にして、発色現像液の保恒性を
向上させることができることが判る。 【０１７６】実施例４ 実施例１の現像液Ｎｏ．１−１の現像液組成に表３記載
の化合物を添加した現像液（Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−
５）を用い、保存条件を５０℃−１４日にした以外は実
施例１と同様の実験を行った。結果を実施例１の現像液
Ｎｏ．１−１のデータと共に表３に示す。 【０１７７】又、実施例３と同様な方法で測定したイエ
ローの最大発色濃度をＮｏ．１−１を１００とする相対
値で表３に示す。 【０１７８】 【表３】 【０１７９】表３から、発色現像液において一般式
〔１〕で表される保恒剤及び一般式〔２〕で表される蛍
光増白剤を併用した上に更に、（ａ）亜硫酸イオン濃度
を２．５×１０^-2モル／ｌ以下にする、（ｂ）前記キレ
ート剤を含有させることにより、本発明の目的がより高
度に達成できることが判る。 【０１８０】実施例５ 蛍光増白剤の例示化合物（４）を（２）、（５）、
（７）、（９）、（１１）及び（１４）に変更したほか
は実施例４と同様の実験を行った結果、実施例４と同様
の結果を得た。 【０１８１】実施例６ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。 【０１８２】第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳
剤層 シアンカプラー、２，４−ジクロロ−３−メチル−６−
〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド〕フェノール９０ｇ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−オクチルハイドロキノン２ｇ、トリクレジルホスフェ
ート５０ｇ、パラフィン２００ｇ及び酢酸エチル５０ｇ
を混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含むゼラチン液を加え、平均粒径が０．６μｍになる
ように分散した（米国特許２，５９２，２５０号に記載
の実施例１に準じてコンバージョン法によって調製し
た）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：ＡｇＣｌ
＝７０：３０）を添加し、銀量４００ｍｇ／ｍ²、ＡＩ
染料２０ｍｇ／ｍ²、カプラー量３６０ｍｇ／ｍ²になる
ように塗布した。 【０１８３】第２層：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分散さ
れた２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン１
０ｇを含む２．５％ゼラチン液１００ｍｌをコロイド銀
量４００ｍｇ／ｍ²になるように塗布した。 【０１８４】第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀
乳剤層 マゼンタカプラー、１−（２，４，６−トリクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン１００ｇ、２，５−
ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇ、スミライ
ザーＭＤＰ（住友化学工業社製）５０ｇ、パラフィン２
００ｇ、ジブチルフタレート１００ｇ及び酢酸エチル５
０ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が０．６μｍに
なるように分散した、第１層と同様にして作製した内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：ＡｇＣｌ＝６０：
４０）を添加し、銀量４００ｍｇ／ｍ²、ＡＩ染料２０
ｍｇ／ｍ²、カプラー量４００ｍｇ／ｍ²になるように塗
布した。 【０１８５】第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された２，５−ジ−ｔerｔ−オクチルハイドロキノン
５ｇを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀が２００ｍ
ｇ／ｍ²になるように塗布した。 【０１８６】第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀
乳剤層 イエローカプラー、α−〔４−（１−ベンジル−２−フ
ェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジ
ニル）〕−α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリド１２０ｇ、２，５−ジ−ｔerｔ−
オクチルハイドロキノン３．５ｇ、パラフィン２００
ｇ、チヌビン（チバガイギー社製）１００ｇ、ジブチル
フタレート１００ｇ及び酢酸エチル７０ｍｌを混合溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン液を加え、平均粒径が０．９μｍになるように分散
した、第１層と同様にして作られた内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤（ＡｇＢｒ：ＡｇＣｌ＝８０：２０）を添加
し、銀量４００ｍｇ／ｍ²、カプラー量４００ｍｇ／ｍ²
になるように塗布した。 【０１８７】第６層：保護層 ゼチラン量が２００ｍｇ／ｍ²になるように塗布した。 【０１８８】なお上記の全層には、塗布助剤としてサポ
ニンを含有させた。又硬膜剤として、２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、
４及び６中に、それぞれゼラチン１ｇ当り０．０２ｇに
なるように添加した。 【０１８９】上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッ
ジを通して露光後、次の工程で処理した。 【０１９０】処理工程（３８℃） 浸漬（発色現像液） ８秒 発色現像 １２０秒 （最初の１０秒間、１ルックスの光で全面を均一に露
光） 漂白定着 ６０秒 水 洗 ６０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ １２０秒 各処理液の組成は下記の通りである。 【０１９１】 （発色現像液） ベンジルアルコール １５ｍｌ エチレングリコール １０ｍｌ 臭化カリウム １．０ｇ 塩化ナトリウム ０．３ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 保恒剤（表４記載） 蛍光増白剤（表４記載） 不添加又は２．０ｇ キレート剤（例示化合物４３） ０．６ｇ 発色現像主薬（例示化合物（１）／（３）＝モル比１／１） ５．０ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１ｌとした。なおｐＨは１
０．２０とした。 【０１９２】なお、保恒剤として、表４に記載されたも
ののほかに、表４の亜硫酸イオン濃度が得られる量の亜
硫酸カリウムを添加した。 【０１９３】 （漂白定着液） 純水 ５５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 ６５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ８５ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム ２０ｇ 純水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は希硫酸にてｐ
Ｈ＝７．０に調整する。 【０１９４】前記感光材料を常法によって階段露光を与
え前記した方法により処理し、最低反射濃度（ブルー濃
度）を測定した。又実施例１と同様に発色現像液の着色
性を評価した。 【０１９５】結果を表４に示す。 【０１９６】 【表４】【０１９７】表４から、内部潜像型感光材料に対して
も、本発明に係る保恒剤及び蛍光増白剤により、本発明
の発色現像液はベンジルアルコールを含有しても写真特
性に対する望ましくない影響であるＤｍｉｎの増大を従
来の保恒剤に於けると同等かそれ以下にして、発色現像
液の保恒性を向上させることができること、及びこの保
恒性の向上により、光かぶり現像において発色現像液の
着色によるフィルター効果が少なくなり、写真特性の安
定化等の効果が得られることが判る。 【０１９８】更に、本発明に係る発色現像液は、ベンジ
ルアルコールを含有しても亜硫酸イオン濃度が１．０×
１０^-4モル／ｌ以上２．５×１０^-2モル／ｌ以下、特に
１．０×１０^-4モル／ｌ以上、１．５×１０^-2モル／ｌ
以下であることが好ましいことが判る。 【０１９９】 【発明の効果】本発明により下記（ａ）〜（ｄ）の効果
を得ることができる。 【０２００】（ａ）発色現像液の保恒性として劇毒物で
あるヒドロキシルアミンを用いる必要がなく、かつ、従
来に比べて発色現像液の保恒性が改良され、特にタール
の発生が防止される。 【０２０１】（ｂ）迅速処理に適したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用として、写真特性に対する悪影響が少
なく、しかも保恒性が良好な発色現像液が提供される。 【０２０２】（ｃ）イラジエーション防止染料によると
推測されるステインが防止される。 【０２０３】（ｄ）内部潜像型乳剤を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を光かぶり現像する場合、発色現
像液の着色によるフィルター効果が少なくなり、安定し
た写真特性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−3532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150847（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−11696（ＪＰ，Ｂ２) 特許2544608（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4906554（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開278003（ＥＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘
   導体及び下記一般式〔２〕で表される蛍光漂白剤を含有
   し、亜硫酸イオン濃度が２．５×１０ ^-2 モル／ｌ以下
   で、かつベンジルアルコールを含有しないことを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々水素原子、又は置換されてい
   てもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂が同時に
   水素原子であることはない。〕 【化２】〔式中、Ｘ₁₁，Ｘ₁₂，Ｙ₁₁及びＹ₁₂は各々水酸基、ハロ
   ゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルア
   ミノ基又はアリールアミノ基を表す。Ｍは水素原子、ナ
   トリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基又はリチ
   ウム原子を表す。〕