JP2540363B2 - 放射線像変換パネルおよびその製造法 - Google Patents

放射線像変換パネルおよびその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法
に用いられる放射線像変換パネルおよびその製造法に関
するものである。
[発明の技術的背景および従来技術] 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開
昭55−12145号公報などに記載されているような輝尽性
蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。この
方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル
(蓄積性蛍光体シートとも称する)を利用するもので、
被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線
を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽
性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で
時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄
積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光光)と
して放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号
を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検
体の放射線画像を可視像として再生するものである。
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フ
ィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による
場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊
富は放射線画像を得ることができるという利点がある。
従って、この方法は、特に医療診断を目的とするX線撮
影時の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に
高いものである。
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネル
は、基本構造として、支持体とその片面に設けられた輝
尽性蛍光体層からなるものである。なお、蛍光体層が自
己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としな
い。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表
面(支持体に面していない側の表面)には一般に、透明
な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あ
るいは物理的な衝撃から保護している。
輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散
状態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽
性蛍光体はX線などの放射線を吸収したのち励起光の照
射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。
従って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体ある
いは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像とし
て形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射するこ
とにより輝尽発光光として放出させることができ、この
輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換するこ
とにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが
可能となる。
放射線像変換方法は上記のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様
に、高感度であってかつ画質(鮮鋭度、粒状性など)の
良好な画質を与えるものであることが望まれる。
放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含
有されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、こ
の総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、
蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍
光体の含有量が多いことはまたX線等の放射線に対する
吸収も大であることを意味するから、一層高い感度が得
られ、同時に画質(特に、粒状性)が向上する。一方、
蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合に
は、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄
くすることができるから、散乱による励起光の広がりを
少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ること
ができる。
本願出願人は、蛍光体が密に充填された蛍光体層を持
つ放射線像変換パネルの一つとして、蛍光体層を圧縮処
理することにより蛍光体層の空隙率を低下せしめた放射
線像変換パネルおよびその製造法をすでに出願している
(特開昭59−126299号公報、特開昭59−126300号公報参
照)。
上記の放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理す
ることで、蛍光体層中の蛍光体の密度をそれまでの放射
線像変換パネルよりも高くしたものであった。その結
果、この放射線像変換パネルは優れた鮮鋭度を持つもの
となったが、その反面、圧縮処理により蛍光体が一部破
壊されるため感度の低下が生じるという問題があった。
[発明の要旨] 本発明は、蛍光体の充填率が高く、しかも感度も高い
放射線像変換パネルを提供することを目的とするもので
ある。
また、本発明は、圧縮処理による感度低下を抑制しつ
つ蛍光体充填率を高めることのできる放射線像変換パネ
ルの製造法を提供することを目的とするものである。
上記の目的は、本発明の、支持体と、この支持体上に
設けられた結合剤と輝尽性蛍光体とからなる蛍光体層に
よって実質的に構成される放射線像変換パネルであっ
て、前記蛍光体層中における前記輝尽性蛍光体粒子がチ
タネート系カップリング剤によって表面処理されている
ことを特徴とする放射線像変換パネル、および a)輝尽性蛍光体粒子をチタネート系カップリング剤に
よって表面処理する工程、 b)結合剤と前記表面処理済みの輝尽性蛍光体とからな
る蛍光体シートを形成する工程、 c)前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の
軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍
光体シートを支持体上に接着する工程、 からなることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法
によって達成することができる。
チタネート系カップリング剤はシラン系カップリング
剤と異なり、無機質表面に有機質の単分子膜を形成する
ことによって凝集をほどいて蛍光体粒子の均一分散化を
おこない、無機質と有機質の接着をよくし加工性を高め
る働きがある。
本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体粒子表
面が上記のチタネート系カップリング剤によって表面処
理されたうえで加圧処理されて蛍光体の充填率を高めて
いるので、蛍光体粒子が均一に分散し、蛍光体表面と結
合剤樹脂との親和性が向上した状態で圧縮される。従っ
て、蛍光体粒子同志が圧縮によって互いに破壊い合うと
いったことを抑制することができる。しかも、本発明の
放射線像変換パネルの製造法は、予め蛍光体と結合剤か
らなる蛍光体のシートを作っておき、この蛍光体シート
を支持体の上に載せて結合剤の軟化温度または融点以上
で支持体上への設置と同時に圧縮を行なうので、さらに
蛍光体の破損を防ぐことができる。
すなわち、圧縮の際、軟化温度もしくは融点以上の温
度にされた結合剤中に分散された蛍光体結晶は、ある程
度の自由度を持った状態で圧力を受けるために、加わる
圧力によって蛍光体結晶は配向することができる。しか
も蛍光体シートを支持体に固定しない状態で圧力を加
え、圧縮しながら支持体上へ設置するので、蛍光体シー
トに加わる圧力は、蛍光体結晶を配向させるように働く
と同時に、蛍光体シートが固定されていれば結晶を破壊
してしまうような圧力でもシートを薄く延ばし広げるよ
うに働く。
本発明における好ましい態様を、以下に列記する。
(1)上記結合剤が、熱可塑性エラストマーであること
を特徴とする放射線像変換パネル。
(2)上記結合剤が、軟化温度または融点が30〜300℃
である熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放
射線像変換パネル。
(3)上記結合剤が、軟化温度または融点が30〜200℃
である熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放
射線像変換パネル。
(4)上記結合剤が、軟化温度または融点が30〜150℃
である熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放
射線像変換パネル。
(5)上記チタネート系カップリング剤が、淡黄色液体
であることを特徴とする放射線像変換パネル。
(6)上記結合剤が、熱可塑性エラストマーであること
を特徴とする放射線像変換パネルの製造法。
(7)上記結合剤が、軟化温度または融点が30〜300℃
である熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放
射線像変換パネルの製造法。
(8)上記結合剤が、軟化温度または融点が30〜200℃
である熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放
射線像変換パネルの製造法。
(9)上記結合剤が、軟化温度または融点が30〜150℃
である熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放
射線像変換パネルの製造法。
(10)上記チタネート系カップリング剤が、淡黄色液体
であることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法。
(11)上記工程c)に先立って、予め支持体上に接着層
および/または光反射層を付設しておくことを特徴とす
る放射線像変換パネルの製造法。
(12)上記工程c)における圧縮を、カレンダーロール
を用いて行なうことを特徴とする放射線像変換パネルの
製造法。
(13)上記工程c)における圧縮を、50Kgw/cm2以上の
圧力で行なうことを特徴とする放射線像変換パネルの製
造法。
[発明の構成] 本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べ
る本発明の放射線像変換パネルの製造法によって製造す
ることができる。
本発明の放射線像変換パネルの製造法は、a)輝尽性
蛍光体粒子をチタネート系カップリング剤によって表面
処理する工程、 b)結合剤と前記表面処理済みの輝尽性蛍光体とからな
る蛍光体シートを形成する工程、 c)前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の
軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍
光体シートを支持体上に接着する工程、 からなっている。
まず、工程a)について述べる。
工程a)では、輝尽性蛍光体粒子をチタネート系カッ
プリング剤によって表面処理する。
以下に本発明において使用する蛍光体について述べ
る。
輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した
後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体である
が、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励
起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍
光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネ
ルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、 特開昭48−80487号公報に記載されているBaSO4:AXお
よび特開昭48−80489号公報に記載されているSrSO4:AX
で表される蛍光体、 特開昭53−39277号公報に記載されているLi2B4O7:Cu,
Ag、 特開昭54−47883号公報に記載されているLi2O・(B2O
2x:CuおよびLi2O・(B2O2x:Cu,Ag、 米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:C
e,Sm,SrS:Eu,Sm、ThO2:Er、およびLa2O2S:Eu,Sm、 特開昭55−12142号公報に記載されているZnS:Cu,Pb、
BaO・xAl2O3:Eu(ただし、0.8≦x≦10)、および、MII
O・xSiO2:A(ただし、MIIはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、また
はBaであり、AはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、または
Mnであり、xは、0.5≦x≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている(Ba1-X-y,M
gX,Cay)FX:aEu2+(ただし、XはClおよびBrのうちの少
なくとも一つであり、xおよびyは、0<x+y≦0.
6、かつxy≠0であり、aは、10-6≦a≦5×10-2であ
る)、 特開昭55−12144号公報に記載されているLnOX:xA(た
だし、LnはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なくとも一
つ、XはClおよびBrのうちの少なくとも一つ、AはCeお
よびTbのうちの少なくとも一つ、そして、xは、0<x
<0.1である)、 特開昭55−12145号公報に記載されている(Ba1-X,M2+
X)FX:yA(ただし、M2+はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdの
うちの少なくとも一つ、XはCl、Br、およびIのうちの
少なくとも一つ、AはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、N
d、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてx
は、0≦x≦0.6、yは、0≦y≦0.2である)、 特開昭55−843897号公報に記載されているBaFX:xCe・
yAで表される蛍光体 特開昭55−160078号公報に記載されているMIIFX・xA:
yLn[ただし、MIIはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのう
ちの少なくとも一種、AはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Z
nO、Al2O3、Y2O3、La2O3、In2O3、SiO2、TiO2ZrO2、GeO
2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、およびThO2のうちの少なくと
も一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、E
r、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、XはCl、B
r、およびIのうちの少なくとも一種であり、xおよび
yはそれぞれ5×10-5≦x≦0.5、および0<y≦0.2で
ある]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭56−116777号公報に記載されている(Ba1-X,M
II X)F2・aBaX2:yEu,zA[ただし、MIIはベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およ
びカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭
素、および沃素のうちの少なくとも一種、Aはジルコニ
ウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であ
り、a、x、y、およびzはそれぞれ0.5≦a≦1.25、
0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1、および0<z≦10-2
である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23673号公報に記載されている(Ba1-X,MII
X)F2・aBaX2:yEu,zB[ただし、MIIはベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、および
カドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、
および沃素のうちの少なくとも一種であり、a、x、
y、およびzはそれぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1、1
0-6≦y≦2×10-1、および0<z≦10-2である]の組
成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23675号公報に記載されている(Ba1-X,MII
X)F2・aBaX2:yEu,zA[ただし、MIIはベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、および
カドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、
および沃素のうちの少なくとも一種、Aは砒素および硅
素のうちの少なくとも一種であり、a、x、y、および
zはそれぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦
2×10-1、および0<z≦5×10-1である]の組成式で
表わされる蛍光体、 特開昭58−69281号公報に記載されているMIIIOX:xCe
[ただし、MIIIはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくと
も一種の三価金属であり、XはClおよびBrのうちのいず
れか一方あるいはその両方であり、xは0<x<0.1で
ある]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭58−206678号公報に記載されているBa1-XMX/2
X/2FX:yEu2+[ただし、MはLi、Na、K、Rb、およびC
sからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属を表わし;Lは、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびT
lからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンを表わし;そして、xは10-2
≦x≦0.5、yは0<y≦0.1である]の組成式で表わさ
れる蛍光体、 特開昭59−27980号公報に記載されているBaFX・xA:yE
u2+[ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、テトラ
フルオロホウ酸化合物の焼成物であり;そして、xは10
-6≦x≦0.1、yは0<y≦0.1である]の組成式で表わ
される蛍光体、 特開昭59−38278号公報に記載されているxM3(PO4
・NX2:yA、M3(PO42:yAおよびnReX3・mAX′2:xEu、
nReX3・mAX′2:xEu,ySm、MIX・aMIIX′・bMIIIX″3:c
Aで表される蛍光体、 特開昭59−47289号公報に記載されているBaFX・xA:yE
u2+[ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサ
フルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサ
フルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩か
らなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも
一種の化合物の焼成物であり;そして、xは10-6≦x≦
0.1、yは0<y≦0.1である]の組成式で表わされる蛍
光体、 特開昭59−56479号公報に記載されているBaFX・xNa
X′:aEu2+[ただし、XおよびX′は、それぞれCl、B
r、およびIのうちの少なくとも一種であり、xおよび
aはそれぞれ0<x≦2、および0<a≦0.2である]
の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−56480号公報に記載されているMIIFX・xNa
X′:yEu2+:zA[ただし、MIIは、Ba、Sr、およびCaから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり;XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびIから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;A
は、V、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なく
とも一種の繊維金属であり;そして、xは0<x≦2、
yは0<y≦0.2、およびzは0<z≦10-2である]の
組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−75200号公報に記載されているMIIFX・aM
IX′・bM′IIX″・cMIIIX・xA:yEu2+[ただし、M
IIはBa、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり;MIはLi、Na、K、R
b、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属であり;M′IIはBeおよびMgからなる群より
選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;MIIIはAl、G
a、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一
種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl、Br、
およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり;X′、X″、およびXは、F、Cl、Br、お
よびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり;そして、aは0≦a≦2、bは0≦b≦1
0-2、cは0≦c≦10-2、かつa+b+c≧10-6であり;
xは0<x≦0.5、yは0<y≦0.2である]の組成式で
表わされる蛍光体、 特開昭60−84381号公報に記載されているMIIX2・aMII
X′2:xEu2+[ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り;XおよびX′はCl、BrおよびIからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつX≠X′で
あり;そしてaは0.1≦a≦10.0、xは0<x≦0.2であ
る]の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、 特開昭60−101173号公報に記載されているMIIFX・aMI
X′:xEu2+[ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;M
IはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′はF、
Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり;そしてaおよびxはそれぞれ0≦a
≦4.0および0<x≦0.2である]の組成式で表わされる
輝尽性蛍光体、 特開昭62−25189号公報に記載されているMIX:xBi[た
だし、MIはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そ
してxは0<x≦0.2の範囲の数値である]の組成式で
表わされる輝尽性蛍光体、 などを挙げることができる。
また、上記特開昭60−84381号公報に記載されているM
IIX2・aMIIX′2:xEu2+輝尽性蛍光体には、以下に示すよ
うな添加物がMIIX2・aMIIX′2 1モル当り以下の割合で
含まれていてもよい。
特開昭60−166379号公報に記載されているbMIX″(た
だし、MIはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ金属であり、X″はF、Cl、Brおよび
Iからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり、そしてbは0<b≦10.0である);特開昭60−22
1483号公報に記載されているbKX″・cMgX・dMIIIX
(ただし、MIIIはSc、Y、La、GdおよびLuからな
る群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、
X″、XおよびX′はいずれもF、Cl、BrおよびI
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り、そしてb、cおよびdはそれぞれ、0≦b≦2.0、
0≦c≦2.0、0≦d≦2.0であって、かつ2×10-5≦b
+c+dである);特開昭60−228592号公報に記載され
ているyB(ただし、yは2×10-4≦y≦2×10-1であ
る);特開昭60−228593号公報に記載されているbA(た
だし、AはSiO2およびP2O5からなる群より選ばれる少な
くとも一種の酸化物であり、そしてbは10-4≦b≦2×
10-1である);特開昭61−120883号公報に記載されてい
るbSiO(ただし、bは0<b≦3×10-2である);特開
昭61−120885号公報に記載されているbSnX″(ただ
し、X″はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbは<b≦10
-3である);特開昭61−235486号公報に記載されている
bCsX″・cSnX(ただし、X″およびXはそれぞれ
F、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり、そしてbおよびcはそれぞれ、
0<b≦10.0および10-6≦c≦2×10-2である);およ
び特開昭61−235487号公報に記載されているbCsX″・yL
n3+(ただし、X″はF、Cl、BrおよびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc、
Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよ
びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり、そしてbおよびyはそれぞれ、0<b≦10.0
および10-6≦y≦1.8×10-1である)。
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム
賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽
発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いら
れる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではな
く、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝
尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよ
い。
以上のような輝尽性蛍光体をチタネート系カップリン
グ剤によって表面処理する。
チタネート系カップリング剤は、樹脂との親和性を与
える、もしくは樹脂と反応する基の部分と親水基の部分
とを有しており、従来のシラン系とは異なり、無機質表
面に有機質の単分子膜を形成することにより凝集をほど
いて微粒子の均一分散化をおこない、ひいては有機質と
無機質とをよく接着し、加工性を高める働きがある。こ
のようなチタネート系カップリング剤の例としては、テ
トラオクチル・ビス(ジ−トリデシルホスファイト)チ
タネート、ビス(ジオクチルバイロホスフェート)オキ
シアセテート・チタネート、ビス(ジオクチルバイロホ
スフェート)エチレン・チタネート、イソプロピル、ト
リオクタノイル・チタネート、イソプロピル・ジメタク
リル・イソステアロイル・チタネート、イソプロピル・
トリイソステアロイル・チタネート、イソプロピル・ト
リス(N−アミノエチル−アミノエチル)・チタネー
ト、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチ
ル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイト・チアネー
ト、イソプロピル・トリドデシルベンゼン、スルホニル
・チタネート、イソプロピル・イソステアロイル・ジア
クリル・チタネート、イソプロピル・トリ(ジオクチル
ホスフェート)・チタネート、イソプロピル・トリクミ
ルフェニル・チタネート、テトライソプロピル・ビス
(ジオクチルホスファイト)・チタネートなどを挙げる
ことができる。これらのうち、テトラオクチル・ビス
(ジ−トリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジ
オクチルバイロホスフェート)オキシアセテート・チタ
ネートおよびビス(ジオクチルバイロホスフート)エチ
レン・チタネートなどの淡黄色液体のチタネート系カッ
プリング剤は、カップリング剤の色が励起光や発光光に
悪影響をおよぼす恐れがないので好ましい。
表面処理の方法は、乾式法直接処理、溶剤処理、水ス
ラリー処理など従来から知られている処理方法の中か
ら、蛍光体およびカップリング剤によって適宜選択でき
る。
次に、前記工程b)について説明する。
まず、上記の工程b)によって表面処理された蛍光体
と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して
結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を
調製する。
結合剤としては、常温で弾力を持ち、加熱されると流
動性を持つようになる熱可塑性エラストマーが好適に用
いられる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム、シリコンゴムなどを挙げることができる。
上記の熱可塑性エラストマーのうち、軟化温度または
融点が30℃〜300℃であるものが一般的に用いられる
が、30℃〜200℃のものが好ましく、30℃〜150℃のもの
を用いるのがさらに好ましい。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、n−ブタノールなどの低級
アルコール;メチレンクロライド、エチレンクロライド
などの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級
アルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル;そして、それらの混合物を
挙げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類な
どによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合
比は、1:1乃至1:100(重量比)の範囲から選ばれ、そし
て特に1:8乃至1:40(重量比)の範囲から選ぶのが好ま
しい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散
性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層
中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させる
ための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよ
い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、
フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェ
ニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチル、フタル酸
ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル;グリコール
酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリル
ブチルなどのグリコール酸エステル;そして、トリエチ
レングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリ
エチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル
などを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有
する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に
均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。こ
の塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブ
レード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いる
ことにより行なうことができる。
仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従
来の放射線写真法における増感紙(または増感用スクリ
ーン)の支持体として用いられている各種の材料、ある
いは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から
任意に選ぶことができる。そのような材料の例として
は、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセ
テート、ポリカーボネートなどのプラスチック物質のフ
ィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金
属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二
酸化チタンなどの顔料を含有するビグメント紙、ポリビ
ニルアルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの
板あるいはシートなどを挙げることができる。
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥の
のち、仮支持体からはがして放射線像変換パネルの蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表
面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シ
ートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくこと
が好ましい。
次に本発明の放射線像変換パネルの製造法における工
程c)について述べる。
まず、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、
放射線像変換パネルの支持体を用意する。この支持体
は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様
の材料から任意に選ぶことができる。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られている。
本発明において用いられる支持体についても、これらの
各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放
射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。
さらに、特開昭59−200200号公報に記載されているよ
うに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持
体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍光体層側の表面に接
着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられ
ている場合には、その表面を意味する)には微小の凹凸
が形成されていてもよい。
工程b)によって得られた蛍光体シートを支持体上に
載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮
しながら支持体上に接着する。
本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例と
しては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知
られているものを挙げることができる。たとえば、カレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に工程b)に
よって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度また
は融点以上に加熱したローラーの間を一定の速度で通過
させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いら
れる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、
上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのでき
るものであればいかなるものであってもよい。
圧縮の際の圧力は、50kgw/cm2以上であるのが一般的
である。
上記のようにして支持体上に形成された蛍光体層の空
隙率は、次の(I)式により理論的に求めることができ
る。
(ただし、 V:蛍光体層の全体積 Vair:蛍光体層中の空気体積 A:蛍光体層の全重量 ρX:蛍光体の密度 ρy:結合剤の密度 ρair:空気の密度 a:蛍光体の重量 b:結合剤の重量) さらに(I)式において、ρairはほぼ0であるか
ら、(I)式は近似的に次の(II)式で表わすことがで
きる。
(ただし、V、Vair、A、ρ、ρ、a、およびbの
定義は(I)式と同じである) 本発明において、蛍光体層の空隙率は(II)式により
計算して求めた。
また、蛍光体の充填率は次式(III)によって求める
ことができる。
(ただし、V、Vair、A、ρ、ρ、a、およびbの
定義は(I)式と同じである) 通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように
支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光
体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護
膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明
による放射線像変換パネルについても設置することが好
ましい。
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセ
ルロースなどのセルロース誘導体;あるいはポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビ
ニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよ
うな透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した
溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシー
ト;および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを
別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接
着するなどの方法によっても形成することができる。
保護膜の膜厚は一般に約0.1乃至20μmの範囲にあ
る。
さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、
上記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽
発光光は吸収しないような着色層を加えてもよい(特公
昭59−23400号参照)。
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各
実施例は本発明を制限するものではない。
[実施例1] 蛍光体:BaFBr0.90.1:Eu2+100gを溶剤:2−プロパノ
ール50g中に分散させ、ここにチタネート系カップリン
グ剤:テトラオクチルビス(ジ−トリデシルホスファイ
ト)チタネート[味の素(株)製ブレンアクトKR46B]
0.25g(溶剤の0.5wt.%)加えた。これをローラーミル
で4時間混合し、分級したのち減圧下150℃で乾燥し
た。
次に、蛍光体シート形成用塗布液として、 上記の処理を終えた蛍光体 ……100 g 結合剤:ポリウレタン (住友バイエルウレタン(株)デスモラックTPKL−5−
2625[固形分40%]) ……22.5g 黄変防止剤:ビスフェノールA型エポキシ樹脂……1.0g を、メチルエチルケトンと2−プロパノールの1:1混合
溶媒に加え、プロペラミキサーで分散させて、粘度が30
PS(25℃)の塗布液を調製した(結合剤/蛍光体比=1/
20)。これをシリコン系離型剤が塗布されているポリエ
チレンテレフタレート(仮支持体、厚み180μm)上に
塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シー
トを形成した。
一方、光反射層形成用塗布液として、 BaFBr(粒子径1〜5μmの範囲の粒子を90%含有) …
…214 g 軟質アクリル樹脂固形分 25.7g エポキシ樹脂 ……10.7g ニトロセルロース(硝化度11.5%、固形分10重量%)…
…64 g を、メチルエチルケトンに加え、プロペラミキサーで分
散させて、粘度が25〜35PS(25℃)の分散液を調製し
た。
また、さらに別途に下塗層形成用塗布液として、 軟質アクリル樹脂固形分 90 g ニトロセルロース ……50 g をメチルエチルケトンに加え分散、混合して、粘度が3
〜6PS(25℃)の分散液を調製した。
厚さ300μmのポリエチレンテレフタレート(支持
体)をガラス板上に水平に置き、上記の下塗層形成用塗
布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一塗布し
た後、25℃から100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥
を行ない、支持体上に下塗層を形成した(塗布膜の厚
さ:15μm)。さらに、上記の光反射層形成用塗布液を
塗布し(塗布膜の厚さ:60μm)、同様に乾燥を行な
い、支持体上に下塗層、光反射層を形成した。この上に
最初に作成しておいた蛍光体シートを載せ、圧縮を行っ
た。
圧縮は、カレンダーロールを用いて、400Kgw/cm2の圧
力、80℃の温度で連続的に行なった。この圧縮により、
蛍光体シートと支持体上の光反射層は完全に融着した。
この圧縮の後、ポリエステル径接着剤が片面に塗布さ
れているポリエチレンテレフタレートの透明フィルム
(厚さ10μm)を、接着剤側を下にむけて接着すること
によって透明保護膜を形成した。
以上のようにして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光
体層、透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。
[比較例1] 実施例1において、チタネート系カップリング剤の代
りに、シランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製KBM403)
0.25gを用いること以外は実施例1と同様にして支持
体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成
された放射線像変換パネルを製造した。
[比較例2] 実施例1において、蛍光体の表面処理を行なわない以
外は実施例1と同様にして支持体、下塗層、光反射層、
蛍光体層、透明保護膜から構成された放射線像変換パネ
ルを製造した。
放射線像変換パネルの評価 上記のようにして製造した、実施例、比較例の各放射
線像変換パネルの蛍光体層における、蛍光体充填率を
(III)式によって求めた。ただし、蛍光体の密度は、
5.1g/cm3とし、結合剤の密度は、1.14g/cm3とした。
また、上記の各放射線像変換パネルに管電圧80KVpの
X線を照射したのち、He−Neレーザー光(波長:632.8n
m)で励起して、各パネルの輝尽発光量を測定した。
結果を第1表に示す。
輝尽発光量は比較例1のパネルの輝尽発光量を100と
した相対値で表わした。
第1表 輝尽発光量 蛍光体充填率(%) 実施例1 107 73.4 比較例1 100 70.6 比較例2 98 70.5 第1表から明らかなように、本発明の放射線像変換パ
ネルは蛍光体充填率が高く、しかも輝尽発光量も高いも
のであることが分る。また、本発明の放射線像変換パネ
ルの製造法が圧縮処理による感度低下を抑制しつつ蛍光
体充填率を高めることのできるものであることも分る。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体と、この支持体上に設けられた結合
    剤と輝尽性蛍光体とからなる蛍光体層によって実質的に
    構成される放射線像変換パネルであって、前記蛍光体層
    中における前記輝尽性蛍光体粒子がチタネート系カップ
    リング剤によって表面処理されていることを特徴とする
    放射線像変換パネル。
  2. 【請求項2】a)輝尽性蛍光体粒子をチタネート系カッ
    プリング剤によって表面処理する工程、 b)結合剤と前記表面処理済みの輝尽性蛍光体とからな
    る蛍光体シートを形成する工程、 c)前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の
    軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍
    光体シートを支持体上に接着する工程、 からなることを特徴とする放射線像変換パネルの製造
    法。
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