JP2549913C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
[発明の分野]
本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変
換パネルに関するものである。 [発明の技術的背景および従来技術] 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭55−12145号公
報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られ
ている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル(蓄積性蛍光
体シートとも称する)を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から
発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光
体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で時系列的に励起することにより
、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光光)と
して放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号
に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものであ
る。 この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組み
合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この放
射線像変換方法は、特に医療診断を目的とするX線撮影等の直接医療用放射線撮
影において利用価値の非常に高いものである。 放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と
その片面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。なお、この蛍光体 層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、この輝尽
性蛍光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面していない側の表面)には一
般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的
な衝撃から保護している。 輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合
剤からなるものであり、輝尽性蛍光体はX線などの放射線を吸収したのち励起光
の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従って、被写体を透
過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線
像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の
放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励
起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発
光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。 放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方
法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と
同様に、高感度であってかつ画質(鮮鋭度、粒状性など)の良好な画像を与える
ものであることが望まれる。 放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有されている輝尽性蛍光
体の総輝尽発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみな
らず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多
いことはまたX線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層
高い感度が得られ、同時に画質(特に、粒状性)が向上する。一方、蛍光体層に
おける蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されている
ほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による励起光の広がりを少なく
することができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。 本願出願人は、蛍光体が密に充填された蛍光体層を持つ放射線像変換パネルの
一つとして、蛍光体層を圧縮処理することにより蛍光体層の空隙率を低下せしめ
た放射線像変換パネルおよびその製造法をすでに出願している(特開昭59−1
26299号公報、特開昭59−126300号公報参照)。 上記の放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理することで、蛍光体層の蛍
光体の密度をそれまでの放射線像変換パネルより高くしたものであった。その結
果、この放射線像変換パネルは優れた鮮鋭度を持つものとなったが、その反面、
圧縮処理により蛍光体が一部破壊されるために粒状性という面ではむしろ劣化し
ていまう場合があるという問題があった。 [発明の要旨] 本発明は、優れた鮮鋭度を持ち、しかも粒状性においても優れた放射線像変換
パネルを提供することを目的とするものである。 上記の目的は、本発明の、支持体と、この支持体上に設けられた結合剤と輝尽
性蛍光体とからなり、結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で加熱圧縮して
形成された蛍光体層によって実質的に構成されている放射線像変換パネルであっ
て、前記蛍光体層中における前記蛍光体の充填率が70%以上であり、かつ前記
結合剤の10重量%以上100重量%以下が30℃以上150℃以下の軟化温度
もしくは融点をもつ熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放射線像変換
パネルによって達成することができる。 本発明の放射線像変換パネルは、圧縮処理によって蛍光体の充填率を70%以
上としても、蛍光体層の結合剤が熱可塑性エラストマーからなっているので、圧
縮の際、該エラストマーの軟化温度もしくは融点以上の温度で加熱することで蛍
光体の破損の程度を軽減することができる。また、予め蛍光体と結合剤からなる
蛍光体のシートを作っておき、この蛍光体シートを支持体の上に載せて結合剤の
軟化温度または融点以上で、支持体上への設置と同時に圧縮を行なえば、さらに
蛍光体の破損を防ぐことができる。 すなわち、圧縮の際、軟化温度もしくは融点以上の温度にされた結合剤中に分
散された蛍光体結晶は、ある程度の自由度を持った状態で圧力を受けるために、
加わる圧力によって蛍光体結晶は配向することができる。さらに、蛍光体シート
を支持体に固定しない状態で圧力を加え、圧縮しながら支持体上へ設置する場合
には、蛍光体シートに加わる圧力は、蛍光体結晶を配向させるように働くと同時
に、蛍光体シートが固定されていれば結晶を破壊してしまうような圧力でもシー
トを薄く延ばし広げるように働く。またこの場合、蛍光体シートが支持体上に固 定された状態で加圧される場合に比べて、同じ圧力で圧縮しても高い蛍光体充填
率を得ることができる。 本発明における好ましい態様を、以下に列記する。 (1)上記エラストマーが、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴムおよびシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つ
の熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放射線像変換パネル。 (2)上記結合剤が100重量%熱可塑性エラストマーであることを特徴とする
放射線像変換パネル。 [発明の構成] 本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べる方法によって製造する
ことができる。 本発明の放射線像変換パネルを製造するには、 a)結合剤と輝尽性蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工程、 b)前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度もしくは融点以
上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体上に接着する工程、 の二つの工程によって製造することが好ましい。 まず、工程a)について述べる。 放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を、蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、
乾燥したのち仮支持体からはがすことで製造することができる。 以下に本発明において使用する蛍光体について述べる。 輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると
輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの
範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光
体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光
体の例としては、 特開昭48−80487号公報に記載されているBaSO4:AXおよび特開 昭48−80489号公報に記載されているSrSO4:AXで表わされる蛍光
体、 特開昭53−39277号公報に記載されているLi2B4O7:Cu,Ag、 特開昭54−47883号公報に記載されているLi2O(B2O2)x:Cuお
よびLi2O・(B2O2)x:Cu,Ag、 米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm
、SrS:Eu,Sm、ThO2:Er、およびLa2O2S:Eu,Sm、 特開昭55−12142号公報に記載されているZnS:Cu,Pb、BaO
・xAl2O3:Eu(ただし、0.8≦x≦10)、およびMIIO・xSiO2
:A(ただし、MIIはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、Aは
Ce、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、xは、0.5
≦x≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている(Ba1-x-y,Mgx,Cay
)FX:aEu2+(ただし、XはClおよびBrのうちの少なくとも一つであり
、xおよびyは、0<x+y≦0.6、かつxy≠0であり、aは、10-6≦a
≦5×10-2である)、 特開昭55−12144号公報に記載されているLnOX:xA(ただし、L
nはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、XはClおよびBr
のうちの少なくとも一つ、AはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、そして
、xは、0<x<0.1である)、 特開昭55−12145号公報に記載されている(Ba1-x,M2+ x)FX:y
A(ただし、M2+はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一
つ、XはCl、Br、およびIのうちの少なくとも一つ、AはEu、Tb、Ce
、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、
そしてxは、0≦x≦0.6、yは、0≦y≦0.2である)、 特開昭55−843897号公報に記載されているBaFX:xCe,yAで
表わされる蛍光体、 特開昭55−160078号公報に記載のMIIFX・xA:yLn[ただし、
MIIはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、A はBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La
2O3、In2O3、SiO2、TlO2、ZrO2、GeO2、SnO2、Nb2O5、
Ta2O5及びThO2のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm
、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも
一種、XはCl、Br、およびIのうちの少なくとも一種であり、xおよびyは
それぞれ5×10-5≦x≦0.5、および0<y≦0.2である]の組成式で表
わされる蛍光体、 特開昭56−116777号公報に記載の(Ba1-x,MII x)F2・aBaX2
:yEu,zA[ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素
、および沃素のうちの少なくとも一種、Aはジルコニウムおよびスカンジウムの
うちの少なくとも一種であり、a、x、y、およびzはそれぞれ0.5≦a≦1
.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1、および0<z≦10-2である]
の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23673号公報記載の(Ba1-x,MII x)F2・aBaX2:y
Eu,zB[ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも一種であり、a、x、yおよびzはそれぞれ0・5≦a
≦1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1及び0<z≦2×10-1であ
る]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23675号公報記載の(Ba1-x,MII x)F2・aBaX2:y
Eu,zA[ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、およ
び沃素のうちの少なくとも一種、Aは砒素および硅素のうちの少なくとも一種で
あり、a、x、yおよびzはそれぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1、10
-6≦y≦2×10-1、および0<z≦5×10-1である]の組成式で表わされる
蛍光体、 特開昭58−69281号公報に記載されているMIIIOX:xCe[ただし
MIIIはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb
、 およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、XはCl
およびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、xは0<x<0.1
である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭58−206678号公報に記載されているBa1-xMx/2Lx/2FX:
yEu2+[ただしMは、Li、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;Lは、Sc、Y、La、Ce、Pr
、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al
、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンを表わし;そして、xは10-2≦x≦0.5、yは0<y≦0.1である
]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−27980号公報に記載されているBaFX・xA:yEu2+[
ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり;そして、
xは10-6≦x≦0.1であり、yは0<y≦0.1である]の組成式で表わさ
れる蛍光体、 特開昭59−38278号公報に記載されているxM3(PO4)2・NX2:y
A、M3(PO4)2:yAおよびnReX3・mAX’2:xEu、nReX2・m
AX’2:xEu,ySm、MI・aMIIX’2・bMIIIX”3:cAで表わされ
る蛍光体、 特開昭59−47289号公報に記載されているBaFX・xA:yEu2+[
ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、およ
びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフ
ルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり;そして、
xは10-6≦x≦0.1であり、yは0<y≦0.1である]の組成式で表わさ
れる蛍光体、 特開昭59−56479号公報に記載されているBaFX・xNaX':aEu
2+[ただし、XおよびX’は、それぞれCl、Br、およびIのうちの少なくと も一種であり、xおよびaはそれぞれ0<x≦2、および0<a≦0.2である
]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−565480号公報に記載されているMIIFX・xNaX':yE
u2+:zA[ただし、MIIは、Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX’は、それぞれCl、Br
およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、V、
Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金属で
あり;そして、xは0<x≦2、yは0<y≦0.2、及びzは0<z≦10-2
である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−75200号公報に記載されているMIIFX・aMIX’・bM
’IIX”2・cMIIIX"'3・xA:yEu2+[ただし、MIIはBa、Sr、およ
びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MI
はLi、Na、K、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属であり;M’IIはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくと
も一種の二価金属であり;MIIIはAl、Ga、In、およびTlからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl
、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’
、X”およびX"'は、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり;そして、aは0≦a≦2、bは0≦b≦10-2、c
は0≦c≦10-2、かつa+bfc≧10-6であり;xは0<x≦0.5、yは
0<y≦0.2である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭60−84381号公報に記載されているMIIX2・aMIIX’2:xE
u2+[ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX’はCl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで、かつX≠X’であり;そしてaは0
.1≦a≦10.0、xは0<x≦0.2である]の組成式で表わされる輝尽性
蛍光体、 特開昭60−101173号公報に記載されているMIIFX・aMIX’:x
Eu2+[ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくと も一種のアルカリ土類金属であり;MIはRbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’はF、Cl、BrおよびIか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そして、aおよびxは
、それぞれ0≦a≦4.0および0<x≦0.2である]の組成式で表わされる
輝尽性蛍光体、 特開昭62−25189号公報に記載されているMIX:xBi[ただし、MI
はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり
;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり;そしてxは0<x≦0.2の範囲の数値である]の組成式で表わされる輝
尽性蛍光体、 などを挙げることができる。 また、上記特開昭60−84381号公報に記載されているMIIX2・aMII
X’2:xEu2+輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がMIIX2・aMII
X’21モル当り以下の割合で含まれていてもよい。 特開昭60−166379号公報に記載されているbMIX”(ただし、MIは
RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
X”はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり、そしてbは0<b≦10.0である);特開昭60−221483号
公報に記載されているbKX”・cMgX"'2・dMIIIX""3(ただし、MIIIは
Sc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金
属であり、X”、X"'およびX""はいずれもF、Cl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてb、cおよびdはそれぞ
れ、0≦b≦2.0、0≦c≦2.0、0≦d≦2.0であって、かつ2×10
-5≦b+c+dである);特開昭60−228592号公報に記載されているy
B(ただし、yは2×10-4≦y≦2×10-1である);特開昭60−2285
93号公報に記載されているbA(ただし、AはSiO2およびP2O5からなる
群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてbは10-4≦b≦2×1
0-1である);特開昭61−120883号公報に記載されているbSi O(ただし、bは0<b≦3×10-2である);特開昭61−120885号公
報に記載されているbSnX”2(ただし、X”はF、Cl、BrおよびIから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbは0<b≦10
-3である);特開昭61−235486号公報に記載されているbCsX”・c
SnX"'2(ただし、X”およびX"'はそれぞれF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbおよびcは、それ
ぞれ、0<b≦10.0および10-6≦c≦2×10-2である);および特開昭
61−235487号公報に記載されているbCsX”・yLn3+(ただし、X
”はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり、LnはSC、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり、そしてbおよびyはそれぞれ、0<b≦10.0および10-6≦y≦
1.8×10-1である)。 上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は高輝度の
輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は
上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射し
た場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。 上述のような輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合
して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。 結合剤は、その10重量%以上を、軟化温度または融点が30℃〜150℃の
熱可塑性エラストマーを用いる。熱可塑性エラストマーは常温で弾力を持ち、加
熱されると流動性を持つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を
防止することができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン、ポ
リオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポ
リエチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどをあげ
ることができる。 結合剤における熱可塑性エラストマーの成分比は、上記のように10重量%以 上100重量%以下であれば本発明の効果を得ることができるが、結合剤はなる
べく多くの熱可塑性エラストマー、特に100重量%の熱可塑性エラストマーか
らなっていることが好ましい。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、n−ブタノールなどの低級アルコール;メチレンクロライド、エチレンクロ
ライドなどの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級
脂肪酸と低級アルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル;そして
、それらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との組成比は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には1:1乃至1:1
00(重量比)の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1:40(重量比)の
範囲から選ぶことが好ましい。 なお、塗布液には、上記塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための
分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向
上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような
目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、
親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸
トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル;フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル;グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸
エステル;そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジ
エチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコール
と脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シ
ート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコ
ーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。 仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来の放射線写真法におけ
る増感紙(あるいは増感スクリーン)の支持体として用いられている各種の材料
、あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことが
できる。そのような材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チ
タンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジン
グした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの
板あるいはシートなどを挙げることができる。 仮支持体の上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥ののち、仮支持体からは
がして放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支
持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体
からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。 次に工程b)について述べる。 まず、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放射線像変換パネルの支
持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と
同様の材料から任意に選ぶことができる。 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため
に、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)
を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高
分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射
性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からな
る光吸収層を設けることが知られている。本発明において用いられる支持体につ
いても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像
変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。 さらに、特開昭58−200200号公報に記載されているように、得られる
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍光体
層側の表面に接着性付与層、光反射層、あるいは光吸収層などが設けられている 場合には、その表面を意味する)には微小の凹凸が形成されていてもよい。 工程a)によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度
または融点以上の温度で、圧縮しながら支持体上に接着する。 このように、蛍光体シートを支持体上に予め固定せずに圧縮することでシート
を薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を防ぐだけでなく、シートを固定し
て加圧する場合に比較して、同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができる
。 本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロー
ル、ホットプレスなど一般に知られているものを挙げることができる。たとえば
カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に工程a)によって得た蛍光体シ
ートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラーの間を一定の
速度で通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置
はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧
縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。 圧縮の際の圧力は、50kgw/cm2以上であるのが一般的である。 上記のようにして支持体上に形成された蛍光体層の空隙率は、次の(I)式に
より理論的に求めることができる。 (ただし、V :蛍光体層の全体積 Vair :蛍光体層中の空気体積 A :蛍光体の全重量 ρx :蛍光体の密度 ρy :結合剤の密度 ρair :空気の密度 a :蛍光体の重量 b :結合剤の重量) さらに(I)式において、ρair はほぼ0であるから、(I)式は近似的に次
の(II)式で表わすことができる。 (ただし、V、Vair 、A、ρx、ρy、a、および bの定義は(I)式と同じ
である) 本発明において、蛍光体層の空隙率は(II)式により計算して求めた。 また、蛍光体の充填率は次式(III)によって求めることができる。 (ただし、V、Vair 、A、ρx、ρy、a、および bの定義は(I)式と同じ
である) 通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支持体に接する側とは反
対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換パ
ネルについても設置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロー
ス誘導体;あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル
コポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解
して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる
。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミドなどからなるプラスチックシート;および透明なガラス板などの保護
膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着する
などの方法によっても形成することができる。 透明保護膜の膜厚は一般に0.1乃至20μmの範囲にある。 さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記の少なくともいずれ
かの層に励起光を吸収し、輝尽発光光を吸収しないような着色剤を加えてもよい
(特公昭59−23400号公報参照)。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実施例は本発明を制限す
るものではない。 [実施例1] 蛍光体シート形成用塗布液として、 蛍光体:BaFBr0.9I0.1:Eu2+ ……200 g 結合剤:ポリウレタン (住友バイエルウレタン(株) デスモラックTPKL−5−2625 [固形分40%]、軟化温度45℃ ……22.5g 黄変防止剤:エポキシ樹脂 (油化シエルエポキシ(株)エピコート1001) ……1.0g を、メチルエチルケトンと2−プロパノールの1:1混合液溶媒に加え、プロペ
ラミキサーで分散させて、粘度が30PS(25℃)の塗布液を調製した(結合
剤/蛍光体比=1/20)。これを、シリコン系離型剤が塗布されているポリエ
チレンテレフタレート(仮支持体、厚み180μm)上に塗布し、乾燥した後、
仮支持体から剥離して蛍光体シートを形成した。 一方、光反射層形成用塗布液として、 BaFBr(粒子径1〜5μmの範囲の粒子を90%含有) ……214g 軟質アクリル樹脂固形分 ……25.7g エポキシ樹脂 ……10.7g ニトロセルロース(硝化度11.5%、固形分10重量%) ……64g をメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサーで分散させて、粘度が25〜3
5PS(25℃)の分散液を調製した。 また、さらに別途に下塗層形成用塗布液として、 軟質アクリル樹脂固形分 ……90g ニトロセルロース ……50g をメチルエチルケトンに加え分散、混合して、粘度が3〜6PS(25℃)の分
散液を調製した。 厚さ300μmのポリエチレンテレフタレート(支持体)をガラス板上に水平 に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一
塗布した後、25℃から100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行ない、支
持体上に下塗層を形成した(塗布膜の厚さ:15μm)。さらに、上記の光反射
層形成用塗布液を塗布し(塗布膜の厚さ:60μm)、同様に乾燥を行ない、支
持体上に下塗層、光反射層を形成した。この上に最初に作成しておいた蛍光体シ
ートを載せ、圧縮を行った。 圧縮は、カレンダーロールを用いて400Kgw/cm2の圧力、80℃の温
度で連続的に行なった。この圧縮により、蛍光体シートと支持体上の光反射層は
完全に融着した。 この圧縮の後、ポリエステル系接着剤が片面に塗布されているポリエチレンテ
レフタレートの透明フィルム(厚さ10μm)を、接着剤層側を下にむけて接着
することによって透明保護膜を形成した。 以上のようにして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構
成された放射線像変換パネルを製造した。 [実施例2] 実施例1において、圧縮の際の圧力を600Kgw/cm2とする以外は実施
例1と同様にして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成
された放射線像変換パネルを製造した。 [比較例1] 実施例1と同様にして下塗層を形成した後、反射層形成用塗布液を塗布し、こ
の塗布液が乾燥しないうちに、この上に続けて蛍光体層形成用塗布液を塗布した
。これを25℃から100℃に徐々に上昇させて乾燥を行ない、支持体、下塗層
、光反射層、蛍光体層からなるシートを形成した。次に、このシートを実施例1
と同様にカレンダーロールを用いて400Kgw/cm2の圧力、80℃の温度
にて圧縮した。さらに、実施例1と同様な方法により保護層を設けて、支持体、
下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。 [比較例2] 比較例1において、圧縮の際の圧力を600Kgw/cm2とする以外は比較 例1と同様にして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成
された放射線像変換パネルを製造した。 [比較例3] 比較例1において、圧縮を全く行なわないこと以外は比較例1と同様にして、
支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成された放射線像変換
パネルを製造した。 [放射線像変換パネル蛍光体層の蛍光体充填率および空隙率] 上記のようにして製造した、実施例、比較例の各放射線像変換パネルの蛍光体
層における、蛍光体の充填率および空隙率を(II)式および(III)式によって
求めた。ただし、蛍光体の密度は、5.1g/cm3、結合剤の密度は1.14
g/cm3である。 結果を第1表に示す。 第1表から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、同じ圧力で圧縮
された放射線像変換パネルに比較して、蛍光体の充填率が高く、空隙率が低下し
たものであることが分る。 [放射線像変換パネルの画質の評価] また、上記のようにして製造した各々の放射線像変換パネルの画質を、次に記
載する方法により評価した。すなわち、放射線像変換パネルに、管電圧80KV
pのX線を照射したのち、He−Neレーザー光(632.8nm)で走査して
蛍光体を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光して電気信号に変換し
、これを画像再生装置によって画像として再生して表示装置上に画像を得た。得
られた画像の変調伝達関数(MTF)(空間周波数:2サイクル/mm)により
鮮鋭度を、また0.1mRの線量における粒状性(RMS)を測定した。 得られた結果をまとめて第1図にグラフの形で示す。 第1図は、たて軸に鮮鋭度(空間周波数2サイクル/mmにおけるMTF値)
をとっており、上方にプロットされるほど鮮鋭度が高いことを表わす。よこ軸は
、粒状性を示しており、左にプロットされるほど粒状性がよいことを示す。 第1図より明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、同じ圧力で圧縮
された比較例のパネルに比較して、鮮鋭度においてはわずかに向上し、粒状性に
ついては、大きく向上していることが分る。
換パネルに関するものである。 [発明の技術的背景および従来技術] 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭55−12145号公
報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られ
ている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル(蓄積性蛍光
体シートとも称する)を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から
発せられた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光
体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で時系列的に励起することにより
、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光光)と
して放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号
に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものであ
る。 この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組み
合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情
報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この放
射線像変換方法は、特に医療診断を目的とするX線撮影等の直接医療用放射線撮
影において利用価値の非常に高いものである。 放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体と
その片面に設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。なお、この蛍光体 層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、この輝尽
性蛍光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面していない側の表面)には一
般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的
な衝撃から保護している。 輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合
剤からなるものであり、輝尽性蛍光体はX線などの放射線を吸収したのち励起光
の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従って、被写体を透
過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線
像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の
放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励
起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発
光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。 放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方
法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と
同様に、高感度であってかつ画質(鮮鋭度、粒状性など)の良好な画像を与える
ものであることが望まれる。 放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有されている輝尽性蛍光
体の総輝尽発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみな
らず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多
いことはまたX線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層
高い感度が得られ、同時に画質(特に、粒状性)が向上する。一方、蛍光体層に
おける蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されている
ほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による励起光の広がりを少なく
することができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。 本願出願人は、蛍光体が密に充填された蛍光体層を持つ放射線像変換パネルの
一つとして、蛍光体層を圧縮処理することにより蛍光体層の空隙率を低下せしめ
た放射線像変換パネルおよびその製造法をすでに出願している(特開昭59−1
26299号公報、特開昭59−126300号公報参照)。 上記の放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理することで、蛍光体層の蛍
光体の密度をそれまでの放射線像変換パネルより高くしたものであった。その結
果、この放射線像変換パネルは優れた鮮鋭度を持つものとなったが、その反面、
圧縮処理により蛍光体が一部破壊されるために粒状性という面ではむしろ劣化し
ていまう場合があるという問題があった。 [発明の要旨] 本発明は、優れた鮮鋭度を持ち、しかも粒状性においても優れた放射線像変換
パネルを提供することを目的とするものである。 上記の目的は、本発明の、支持体と、この支持体上に設けられた結合剤と輝尽
性蛍光体とからなり、結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で加熱圧縮して
形成された蛍光体層によって実質的に構成されている放射線像変換パネルであっ
て、前記蛍光体層中における前記蛍光体の充填率が70%以上であり、かつ前記
結合剤の10重量%以上100重量%以下が30℃以上150℃以下の軟化温度
もしくは融点をもつ熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放射線像変換
パネルによって達成することができる。 本発明の放射線像変換パネルは、圧縮処理によって蛍光体の充填率を70%以
上としても、蛍光体層の結合剤が熱可塑性エラストマーからなっているので、圧
縮の際、該エラストマーの軟化温度もしくは融点以上の温度で加熱することで蛍
光体の破損の程度を軽減することができる。また、予め蛍光体と結合剤からなる
蛍光体のシートを作っておき、この蛍光体シートを支持体の上に載せて結合剤の
軟化温度または融点以上で、支持体上への設置と同時に圧縮を行なえば、さらに
蛍光体の破損を防ぐことができる。 すなわち、圧縮の際、軟化温度もしくは融点以上の温度にされた結合剤中に分
散された蛍光体結晶は、ある程度の自由度を持った状態で圧力を受けるために、
加わる圧力によって蛍光体結晶は配向することができる。さらに、蛍光体シート
を支持体に固定しない状態で圧力を加え、圧縮しながら支持体上へ設置する場合
には、蛍光体シートに加わる圧力は、蛍光体結晶を配向させるように働くと同時
に、蛍光体シートが固定されていれば結晶を破壊してしまうような圧力でもシー
トを薄く延ばし広げるように働く。またこの場合、蛍光体シートが支持体上に固 定された状態で加圧される場合に比べて、同じ圧力で圧縮しても高い蛍光体充填
率を得ることができる。 本発明における好ましい態様を、以下に列記する。 (1)上記エラストマーが、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴムおよびシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つ
の熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放射線像変換パネル。 (2)上記結合剤が100重量%熱可塑性エラストマーであることを特徴とする
放射線像変換パネル。 [発明の構成] 本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べる方法によって製造する
ことができる。 本発明の放射線像変換パネルを製造するには、 a)結合剤と輝尽性蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工程、 b)前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度もしくは融点以
上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体上に接着する工程、 の二つの工程によって製造することが好ましい。 まず、工程a)について述べる。 放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤溶液中に輝尽性
蛍光体が均一に分散した塗布液を、蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、
乾燥したのち仮支持体からはがすことで製造することができる。 以下に本発明において使用する蛍光体について述べる。 輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると
輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの
範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光
体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光
体の例としては、 特開昭48−80487号公報に記載されているBaSO4:AXおよび特開 昭48−80489号公報に記載されているSrSO4:AXで表わされる蛍光
体、 特開昭53−39277号公報に記載されているLi2B4O7:Cu,Ag、 特開昭54−47883号公報に記載されているLi2O(B2O2)x:Cuお
よびLi2O・(B2O2)x:Cu,Ag、 米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm
、SrS:Eu,Sm、ThO2:Er、およびLa2O2S:Eu,Sm、 特開昭55−12142号公報に記載されているZnS:Cu,Pb、BaO
・xAl2O3:Eu(ただし、0.8≦x≦10)、およびMIIO・xSiO2
:A(ただし、MIIはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、Aは
Ce、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、xは、0.5
≦x≦2.5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている(Ba1-x-y,Mgx,Cay
)FX:aEu2+(ただし、XはClおよびBrのうちの少なくとも一つであり
、xおよびyは、0<x+y≦0.6、かつxy≠0であり、aは、10-6≦a
≦5×10-2である)、 特開昭55−12144号公報に記載されているLnOX:xA(ただし、L
nはLa、Y、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、XはClおよびBr
のうちの少なくとも一つ、AはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、そして
、xは、0<x<0.1である)、 特開昭55−12145号公報に記載されている(Ba1-x,M2+ x)FX:y
A(ただし、M2+はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一
つ、XはCl、Br、およびIのうちの少なくとも一つ、AはEu、Tb、Ce
、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、
そしてxは、0≦x≦0.6、yは、0≦y≦0.2である)、 特開昭55−843897号公報に記載されているBaFX:xCe,yAで
表わされる蛍光体、 特開昭55−160078号公報に記載のMIIFX・xA:yLn[ただし、
MIIはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、A はBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al2O3、Y2O3、La
2O3、In2O3、SiO2、TlO2、ZrO2、GeO2、SnO2、Nb2O5、
Ta2O5及びThO2のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm
、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも
一種、XはCl、Br、およびIのうちの少なくとも一種であり、xおよびyは
それぞれ5×10-5≦x≦0.5、および0<y≦0.2である]の組成式で表
わされる蛍光体、 特開昭56−116777号公報に記載の(Ba1-x,MII x)F2・aBaX2
:yEu,zA[ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素
、および沃素のうちの少なくとも一種、Aはジルコニウムおよびスカンジウムの
うちの少なくとも一種であり、a、x、y、およびzはそれぞれ0.5≦a≦1
.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1、および0<z≦10-2である]
の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23673号公報記載の(Ba1-x,MII x)F2・aBaX2:y
Eu,zB[ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素および
沃素のうちの少なくとも一種であり、a、x、yおよびzはそれぞれ0・5≦a
≦1.25、0≦x≦1、10-6≦y≦2×10-1及び0<z≦2×10-1であ
る]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23675号公報記載の(Ba1-x,MII x)F2・aBaX2:y
Eu,zA[ただし、MIIはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、およ
び沃素のうちの少なくとも一種、Aは砒素および硅素のうちの少なくとも一種で
あり、a、x、yおよびzはそれぞれ0.5≦a≦1.25、0≦x≦1、10
-6≦y≦2×10-1、および0<z≦5×10-1である]の組成式で表わされる
蛍光体、 特開昭58−69281号公報に記載されているMIIIOX:xCe[ただし
MIIIはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb
、 およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、XはCl
およびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、xは0<x<0.1
である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭58−206678号公報に記載されているBa1-xMx/2Lx/2FX:
yEu2+[ただしMは、Li、Na、K、RbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;Lは、Sc、Y、La、Ce、Pr
、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al
、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を
表わし;Xは、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンを表わし;そして、xは10-2≦x≦0.5、yは0<y≦0.1である
]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−27980号公報に記載されているBaFX・xA:yEu2+[
ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり;そして、
xは10-6≦x≦0.1であり、yは0<y≦0.1である]の組成式で表わさ
れる蛍光体、 特開昭59−38278号公報に記載されているxM3(PO4)2・NX2:y
A、M3(PO4)2:yAおよびnReX3・mAX’2:xEu、nReX2・m
AX’2:xEu,ySm、MI・aMIIX’2・bMIIIX”3:cAで表わされ
る蛍光体、 特開昭59−47289号公報に記載されているBaFX・xA:yEu2+[
ただし、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、およ
びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフ
ルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり;そして、
xは10-6≦x≦0.1であり、yは0<y≦0.1である]の組成式で表わさ
れる蛍光体、 特開昭59−56479号公報に記載されているBaFX・xNaX':aEu
2+[ただし、XおよびX’は、それぞれCl、Br、およびIのうちの少なくと も一種であり、xおよびaはそれぞれ0<x≦2、および0<a≦0.2である
]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−565480号公報に記載されているMIIFX・xNaX':yE
u2+:zA[ただし、MIIは、Ba、SrおよびCaからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX’は、それぞれCl、Br
およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、V、
Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金属で
あり;そして、xは0<x≦2、yは0<y≦0.2、及びzは0<z≦10-2
である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−75200号公報に記載されているMIIFX・aMIX’・bM
’IIX”2・cMIIIX"'3・xA:yEu2+[ただし、MIIはBa、Sr、およ
びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MI
はLi、Na、K、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属であり;M’IIはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくと
も一種の二価金属であり;MIIIはAl、Ga、In、およびTlからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl
、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’
、X”およびX"'は、F、Cl、Br、およびIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり;そして、aは0≦a≦2、bは0≦b≦10-2、c
は0≦c≦10-2、かつa+bfc≧10-6であり;xは0<x≦0.5、yは
0<y≦0.2である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭60−84381号公報に記載されているMIIX2・aMIIX’2:xE
u2+[ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり;XおよびX’はCl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで、かつX≠X’であり;そしてaは0
.1≦a≦10.0、xは0<x≦0.2である]の組成式で表わされる輝尽性
蛍光体、 特開昭60−101173号公報に記載されているMIIFX・aMIX’:x
Eu2+[ただし、MIIはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくと も一種のアルカリ土類金属であり;MIはRbおよびCsからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X’はF、Cl、BrおよびIか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そして、aおよびxは
、それぞれ0≦a≦4.0および0<x≦0.2である]の組成式で表わされる
輝尽性蛍光体、 特開昭62−25189号公報に記載されているMIX:xBi[ただし、MI
はRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり
;XはCl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あり;そしてxは0<x≦0.2の範囲の数値である]の組成式で表わされる輝
尽性蛍光体、 などを挙げることができる。 また、上記特開昭60−84381号公報に記載されているMIIX2・aMII
X’2:xEu2+輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がMIIX2・aMII
X’21モル当り以下の割合で含まれていてもよい。 特開昭60−166379号公報に記載されているbMIX”(ただし、MIは
RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
X”はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり、そしてbは0<b≦10.0である);特開昭60−221483号
公報に記載されているbKX”・cMgX"'2・dMIIIX""3(ただし、MIIIは
Sc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金
属であり、X”、X"'およびX""はいずれもF、Cl、BrおよびIからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてb、cおよびdはそれぞ
れ、0≦b≦2.0、0≦c≦2.0、0≦d≦2.0であって、かつ2×10
-5≦b+c+dである);特開昭60−228592号公報に記載されているy
B(ただし、yは2×10-4≦y≦2×10-1である);特開昭60−2285
93号公報に記載されているbA(ただし、AはSiO2およびP2O5からなる
群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてbは10-4≦b≦2×1
0-1である);特開昭61−120883号公報に記載されているbSi O(ただし、bは0<b≦3×10-2である);特開昭61−120885号公
報に記載されているbSnX”2(ただし、X”はF、Cl、BrおよびIから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbは0<b≦10
-3である);特開昭61−235486号公報に記載されているbCsX”・c
SnX"'2(ただし、X”およびX"'はそれぞれF、Cl、BrおよびIからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてbおよびcは、それ
ぞれ、0<b≦10.0および10-6≦c≦2×10-2である);および特開昭
61−235487号公報に記載されているbCsX”・yLn3+(ただし、X
”はF、Cl、BrおよびIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり、LnはSC、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり、そしてbおよびyはそれぞれ、0<b≦10.0および10-6≦y≦
1.8×10-1である)。 上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は高輝度の
輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は
上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射し
た場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。 上述のような輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合
して結合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。 結合剤は、その10重量%以上を、軟化温度または融点が30℃〜150℃の
熱可塑性エラストマーを用いる。熱可塑性エラストマーは常温で弾力を持ち、加
熱されると流動性を持つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を
防止することができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン、ポ
リオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポ
リエチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどをあげ
ることができる。 結合剤における熱可塑性エラストマーの成分比は、上記のように10重量%以 上100重量%以下であれば本発明の効果を得ることができるが、結合剤はなる
べく多くの熱可塑性エラストマー、特に100重量%の熱可塑性エラストマーか
らなっていることが好ましい。 塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、n−ブタノールなどの低級アルコール;メチレンクロライド、エチレンクロ
ライドなどの塩素原子含有炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級
脂肪酸と低級アルコールとのエステル;ジオキサン、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル;そして
、それらの混合物を挙げることができる。 塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との組成比は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には1:1乃至1:1
00(重量比)の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1:40(重量比)の
範囲から選ぶことが好ましい。 なお、塗布液には、上記塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための
分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向
上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような
目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、
親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸
トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル;フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル;グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸
エステル;そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジ
エチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコール
と脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。 上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シ
ート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクターブレード、ロールコ
ーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。 仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来の放射線写真法におけ
る増感紙(あるいは増感スクリーン)の支持体として用いられている各種の材料
、あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことが
できる。そのような材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリ
カーボネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チ
タンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジン
グした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの
板あるいはシートなどを挙げることができる。 仮支持体の上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥ののち、仮支持体からは
がして放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支
持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体
からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。 次に工程b)について述べる。 まず、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放射線像変換パネルの支
持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と
同様の材料から任意に選ぶことができる。 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため
に、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)
を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高
分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射
性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からな
る光吸収層を設けることが知られている。本発明において用いられる支持体につ
いても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像
変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。 さらに、特開昭58−200200号公報に記載されているように、得られる
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍光体
層側の表面に接着性付与層、光反射層、あるいは光吸収層などが設けられている 場合には、その表面を意味する)には微小の凹凸が形成されていてもよい。 工程a)によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度
または融点以上の温度で、圧縮しながら支持体上に接着する。 このように、蛍光体シートを支持体上に予め固定せずに圧縮することでシート
を薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を防ぐだけでなく、シートを固定し
て加圧する場合に比較して、同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができる
。 本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロー
ル、ホットプレスなど一般に知られているものを挙げることができる。たとえば
カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に工程a)によって得た蛍光体シ
ートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラーの間を一定の
速度で通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置
はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧
縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。 圧縮の際の圧力は、50kgw/cm2以上であるのが一般的である。 上記のようにして支持体上に形成された蛍光体層の空隙率は、次の(I)式に
より理論的に求めることができる。 (ただし、V :蛍光体層の全体積 Vair :蛍光体層中の空気体積 A :蛍光体の全重量 ρx :蛍光体の密度 ρy :結合剤の密度 ρair :空気の密度 a :蛍光体の重量 b :結合剤の重量) さらに(I)式において、ρair はほぼ0であるから、(I)式は近似的に次
の(II)式で表わすことができる。 (ただし、V、Vair 、A、ρx、ρy、a、および bの定義は(I)式と同じ
である) 本発明において、蛍光体層の空隙率は(II)式により計算して求めた。 また、蛍光体の充填率は次式(III)によって求めることができる。 (ただし、V、Vair 、A、ρx、ρy、a、および bの定義は(I)式と同じ
である) 通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支持体に接する側とは反
対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明の放射線像変換パ
ネルについても設置することが好ましい。 透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロー
ス誘導体;あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル
コポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解
して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる
。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミドなどからなるプラスチックシート;および透明なガラス板などの保護
膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着する
などの方法によっても形成することができる。 透明保護膜の膜厚は一般に0.1乃至20μmの範囲にある。 さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記の少なくともいずれ
かの層に励起光を吸収し、輝尽発光光を吸収しないような着色剤を加えてもよい
(特公昭59−23400号公報参照)。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実施例は本発明を制限す
るものではない。 [実施例1] 蛍光体シート形成用塗布液として、 蛍光体:BaFBr0.9I0.1:Eu2+ ……200 g 結合剤:ポリウレタン (住友バイエルウレタン(株) デスモラックTPKL−5−2625 [固形分40%]、軟化温度45℃ ……22.5g 黄変防止剤:エポキシ樹脂 (油化シエルエポキシ(株)エピコート1001) ……1.0g を、メチルエチルケトンと2−プロパノールの1:1混合液溶媒に加え、プロペ
ラミキサーで分散させて、粘度が30PS(25℃)の塗布液を調製した(結合
剤/蛍光体比=1/20)。これを、シリコン系離型剤が塗布されているポリエ
チレンテレフタレート(仮支持体、厚み180μm)上に塗布し、乾燥した後、
仮支持体から剥離して蛍光体シートを形成した。 一方、光反射層形成用塗布液として、 BaFBr(粒子径1〜5μmの範囲の粒子を90%含有) ……214g 軟質アクリル樹脂固形分 ……25.7g エポキシ樹脂 ……10.7g ニトロセルロース(硝化度11.5%、固形分10重量%) ……64g をメチルエチルケトンに加え、プロペラミキサーで分散させて、粘度が25〜3
5PS(25℃)の分散液を調製した。 また、さらに別途に下塗層形成用塗布液として、 軟質アクリル樹脂固形分 ……90g ニトロセルロース ……50g をメチルエチルケトンに加え分散、混合して、粘度が3〜6PS(25℃)の分
散液を調製した。 厚さ300μmのポリエチレンテレフタレート(支持体)をガラス板上に水平 に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一
塗布した後、25℃から100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行ない、支
持体上に下塗層を形成した(塗布膜の厚さ:15μm)。さらに、上記の光反射
層形成用塗布液を塗布し(塗布膜の厚さ:60μm)、同様に乾燥を行ない、支
持体上に下塗層、光反射層を形成した。この上に最初に作成しておいた蛍光体シ
ートを載せ、圧縮を行った。 圧縮は、カレンダーロールを用いて400Kgw/cm2の圧力、80℃の温
度で連続的に行なった。この圧縮により、蛍光体シートと支持体上の光反射層は
完全に融着した。 この圧縮の後、ポリエステル系接着剤が片面に塗布されているポリエチレンテ
レフタレートの透明フィルム(厚さ10μm)を、接着剤層側を下にむけて接着
することによって透明保護膜を形成した。 以上のようにして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構
成された放射線像変換パネルを製造した。 [実施例2] 実施例1において、圧縮の際の圧力を600Kgw/cm2とする以外は実施
例1と同様にして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成
された放射線像変換パネルを製造した。 [比較例1] 実施例1と同様にして下塗層を形成した後、反射層形成用塗布液を塗布し、こ
の塗布液が乾燥しないうちに、この上に続けて蛍光体層形成用塗布液を塗布した
。これを25℃から100℃に徐々に上昇させて乾燥を行ない、支持体、下塗層
、光反射層、蛍光体層からなるシートを形成した。次に、このシートを実施例1
と同様にカレンダーロールを用いて400Kgw/cm2の圧力、80℃の温度
にて圧縮した。さらに、実施例1と同様な方法により保護層を設けて、支持体、
下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。 [比較例2] 比較例1において、圧縮の際の圧力を600Kgw/cm2とする以外は比較 例1と同様にして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成
された放射線像変換パネルを製造した。 [比較例3] 比較例1において、圧縮を全く行なわないこと以外は比較例1と同様にして、
支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜から構成された放射線像変換
パネルを製造した。 [放射線像変換パネル蛍光体層の蛍光体充填率および空隙率] 上記のようにして製造した、実施例、比較例の各放射線像変換パネルの蛍光体
層における、蛍光体の充填率および空隙率を(II)式および(III)式によって
求めた。ただし、蛍光体の密度は、5.1g/cm3、結合剤の密度は1.14
g/cm3である。 結果を第1表に示す。 第1表から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、同じ圧力で圧縮
された放射線像変換パネルに比較して、蛍光体の充填率が高く、空隙率が低下し
たものであることが分る。 [放射線像変換パネルの画質の評価] また、上記のようにして製造した各々の放射線像変換パネルの画質を、次に記
載する方法により評価した。すなわち、放射線像変換パネルに、管電圧80KV
pのX線を照射したのち、He−Neレーザー光(632.8nm)で走査して
蛍光体を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光して電気信号に変換し
、これを画像再生装置によって画像として再生して表示装置上に画像を得た。得
られた画像の変調伝達関数(MTF)(空間周波数:2サイクル/mm)により
鮮鋭度を、また0.1mRの線量における粒状性(RMS)を測定した。 得られた結果をまとめて第1図にグラフの形で示す。 第1図は、たて軸に鮮鋭度(空間周波数2サイクル/mmにおけるMTF値)
をとっており、上方にプロットされるほど鮮鋭度が高いことを表わす。よこ軸は
、粒状性を示しており、左にプロットされるほど粒状性がよいことを示す。 第1図より明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、同じ圧力で圧縮
された比較例のパネルに比較して、鮮鋭度においてはわずかに向上し、粒状性に
ついては、大きく向上していることが分る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例、比較例による放射線像変換パネルの画質を表わすグラフで
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 支持体と、この支持体上に設けられた結合剤と輝尽性蛍光体と
からなり、結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で加熱圧縮して形成された
蛍光体層によって実質的に構成されている放射線像変換パネルであって、前記蛍
光体層中における前記蛍光体の充填率が70%以上であり、かつ前記結合剤の1
0重量%以上100重量%以下が30℃以上150℃以下の軟化温度もしくは融
点をもつ熱可塑性エラストマーであることを特徴とする放射線像変換パネル。
Family
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