JP3999430B2 - 放射線像変換パネルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非破壊で医療診断用放射線像および各種物体の放射線像を得、これを診断、探傷検査などに用いる手法として、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも称する）と放射線増感スクリーンの組合せである放射線写真法がある。この放射線写真法は、被写体を透過した、あるいは被写体から発せられた放射線をスクリーンの蛍光体に照射して励起することにより近紫外光乃至可視光に変換して感光材料に放射線画像を形成し、診断、検査するものである。これらの放射線画像は、支持体の両面または片面にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料にスクリーンを両面または片面に密着させ、被写体を介して放射線を照射し、像を露光し、放射線画像を形成するものである。
【０００３】
この放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭 55−12145号等に記載されているような、放射線エネルギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積していた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線をこのパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。
【０００４】
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影時の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高いものである。
【０００５】
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層からなるものである。なお、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】
輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
放射線像変換方法は上記のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画質を与えるものであることが望まれる。
【０００８】
放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による励起光の広がりを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。
【０００９】
本願出願人は、蛍光体が密に充填された蛍光体層を持つ放射線像変換パネルの一つとして、蛍光体層を圧縮処理することにより蛍光体層の空隙率を低下せしめた放射線像変換パネルおよびその製造方法をすでに出願している（特開昭59−126299号、特開昭59−126300号参照）。
【００１０】
上記の放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理することで、蛍光体層中の蛍光体の密度をそれまでの放射線像変換パネルよりも高くしたものであった。その結果、この放射線像変換パネルは優れた鮮鋭度を持つものとなったが、その反面、圧縮処理により蛍光体が一部破壊されるため感度の低下が生じるという問題があった。このため、輝尽性蛍光体粒子の分散性を改善し、圧縮処理前に蛍光体の空隙率をできるだけ低下させておくことが検討されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
こうした輝尽性蛍光体の分散状態を改善するために、輝尽性塗料を調製する際の分散を長時間行なう方法もあるが、分散時には輝尽性蛍光体に相当の剪断力が作用するので、輝尽性蛍光体の特性が損なわれることがあり、さらに放射線像変換パネルの製造に長時間を要することになるため作業効率上も好ましくない。
【００１２】
そこで、通常の放射線像変換パネルの製造方法に、大きな変更を加えることなく、上記のような輝尽性蛍光体を有効に分散させる方法が検討されており、このような方法としては、輝尽性蛍光体をシランカップリング剤のような表面処理剤により表面処理して用いる方法（特公平 6-31908号）、蛍光体をチタネート系カップリング剤で処理する方法（特公平8-540363号）が知られている。しかし、これら公知の方法でも、蛍光体の分散性を高めかつ蛍光体の充填率を高くして感度の高い放射線像変換パネルを得る方法としては不充分である。これは、上記のカップリング剤を用いて表面処理した輝尽性蛍光体粒子の分散の安定性は、通常、塗液状態では向上するが、樹脂成分に対する相溶性は逆に低下する場合があることに起因するもので、蛍光体層における最終的な蛍光体の分散状態が充分には改善されないことがあるためである。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、蛍光体粒子の分散性が改善された、感度が高くノイズの低い放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１４】
また、本発明は、蛍光体の圧縮処理による感度低下を抑制しつつ蛍光体充填率を高めることができる放射線像変換パネルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と該支持体上に設けられた蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４ （Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の放射線像変換パネルとは、輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換法に用いる輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルはもちろん、従来の放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンの双方を含むものである。
【００１７】
前記有機リン化合物のＲは、アリール基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【００１８】
前記結合剤は、３０℃から１５０℃の軟化温度または融点を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特に、ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、少なくとも支持体と、該支持体上に設けられた、結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４（Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含む蛍光体層とからなる放射線像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体層を、前記蛍光体と前記有機リン化合物と前記結合剤とを分散塗工して形成することを特徴とするものである。
【００２０】
前記蛍光体層は、前記蛍光体の粒子を前記有機リン化合物で表面処理し、該表面処理された蛍光体粒子を前記結合剤に分散塗工して形成することがより好ましい。
【００２１】
分散塗工して形成された前記蛍光体層は、前記支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度または融点以上の温度で前記蛍光体層を圧縮して該蛍光体層と前記支持体を接着させることが好ましい（なお、蛍光体層を形成する際には、蛍光体層がシート状となったものを支持体上に載せて接着させるので、本発明においては、蛍光体層を蛍光体シートともいう場合がある。）。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体層に一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４ （Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物を含んでいるので、カップリング剤を蛍光体粒子の表面処理剤として用いたものと異なり、有機リン化合物が蛍光体粒子表面に強固に吸着し、有機質の単分子膜を形成することができるので、蛍光体粒子間の凝集をほどいて、蛍光体粒子の均一分散化をおこなうことができ、無機質の蛍光体粒子と有機質の結合剤間の接着を良好なものとすることができる。
【００２３】
また、本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体粒子表面が有機リン化合物によって表面処理されているので、蛍光体粒子が蛍光体層に均一に分散し、蛍光体粒子表面と結合剤樹脂との親和性が向上し、蛍光体の充填率が高められた状態とすることができる。従って、放射線像変換パネルの製造工程の圧縮によって、蛍光体粒子同士が互いに破壊し合うといったことを抑制することができる。
【００２４】
さらに、蛍光体層に用いられる有機リン化合物は強い相互作用を持つので、蛍光体層が形成されたのちにおいても、蛍光体粒子の表面からの脱着が起こらなくなり、走行耐久性を顕著に向上させることができる。また、有機リン化合物は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して吸水性が低いため、耐水性および耐久性も良好な放射線像変換パネルとすることができる。
【００２５】
また、本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、蛍光体層を、蛍光体と有機リン化合物と結合剤とを分散塗工して、または蛍光体粒子を有機リン化合物で表面処理し、この表面処理された蛍光体粒子を結合剤に分散塗工して形成するので、蛍光体粒子間の凝集をほどいて、有機リン化合物を蛍光体粒子表面に強固に吸着させることができ、蛍光体粒子の均一分散化をおこなうことができる。
【００２６】
なお、本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、分散塗工して形成された蛍光体層を、支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で蛍光体層を圧縮して蛍光体層と支持体を接着させる場合には、より蛍光体の破損を防ぐことができる。
【００２７】
すなわち、圧縮の際、軟化温度もしくは融点以上の温度にされた結合剤中に分散された蛍光体粒子は、ある程度の自由度を持った状態で圧力を受けるために、加わる圧力によって蛍光体粒子は無理なく配向することができる。しかも蛍光体シートを支持体に固定しない状態で載せ、ここに圧力を加え、圧縮しながら支持体に接着させるので、支持体に固定されていれば蛍光体粒子を破壊してしまうような圧力で蛍光体シートに圧力を加えても、蛍光体粒子を配向させるように働かせることが可能となり、蛍光体シートを薄く延ばし広げることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の放射線像変換パネルについて詳細に説明する。まず放射線像変換パネルにおいて使用することができる蛍光体について述べる。
【００２９】
蛍光体として輝尽性蛍光体を用いる場合は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、
特開昭48−80487号に記載されているBaSO４:AXおよび特開昭48−80489号に記載されているSrSO４:AXで表される蛍光体、
特開昭53−39277号に記載されているLi２B４O７:Cu,Ag、
特開昭54−47883号に記載されているLi２O・（B２O２）ｘ:CuおよびLi２O・（B２O２）ｘ:Cu,Ag、
米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO２:Er、およびLa２O２S:Eu,Sm、
特開昭55−12142号に記載されているZnS:Cu,Pb、BaO・xAl２O３:Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、MＩＩO・xSiO２:A（ただし、MＩＩはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5≦ｘ≦2.5である）、
特開昭55−12143号に記載されている（Ba１−Ｘ−ｙ,MgＸ,Caｙ）FX:aEu２＋（ただし、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０であり、ａは、10−６≦ａ≦５×10−２である）、
特開昭55−12144号に記載されているLnOＸ:xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1である）、
特開昭55−12145号に記載されている（Ba１−Ｘ,M２＋ Ｘ）FX:yA（ただし、M２＋はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2である）、
特開昭55−843897号に記載されているBaFX:xCe・yAで表される蛍光体
特開昭55−160078号に記載されているMＩＩFX・xA:yLn（ただし、MＩＩはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、ＡはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al２O３、Y２O３、La２O３、In２O３、SiO２、TiO２、ZrO２、GeO２、SnO２、Nb２O５、Ta２O５、およびThO２のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10−５≦ｘ≦0.5、および０＜ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭56−116777号に記載されている（Ba１−Ｘ,MＩＩ Ｘ）F２・aBaX２:yEu,zA（ただし、MＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10−６≦ｙ≦２×10−１、および０＜ｚ≦10−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57−23673号に記載されている（Ba１−Ｘ,MＩＩ Ｘ）F２・aBaX２:yEu,zB（ただし、MＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10−６≦ｙ≦２×10−１、および０＜ｚ≦10−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57−23675号に記載されている（Ba１−Ｘ,MＩＩ Ｘ）F２・aBaX２:yEu,zA（ただし、MＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10−６≦ｙ≦２×10−１、および０＜ｚ≦５×10−１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58−69281号に記載されているMＩＩＩOX:xCe（ただし、MＩＩＩはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58−206678号に記載されているBa１−ＸMＸ／２ＬＸ／２FX:yEu２＋（ただし、ＭはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;Lは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし;Xは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは10−２≦ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−27980号に記載されているBaFX・xA:yEu２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは10−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−38278号に記載されているxM３（PO４）２・NX２:yA、M３（PO４）２:yAおよびnReX３・mAX′２:xEu、nReX３・mAX′２:xEu,ySm、MＩX・aMＩＩX′２・bMＩＩＩX″３:cAで表される蛍光体、
特開昭59−47289号に記載されているBaFX・xA:yEu２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは10−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−56479号に記載されているBaFX・xNaX′:aEu２＋（ただし、ＸおよびＸ′は、それぞれCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−56480号に記載されているMＩＩFX・xNaX′:yEu２＋:zA（ただし、MＩＩは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の繊維金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−75200号に記載されているMＩＩFX・aMＩX′・bM′ＩＩX″２・cMＩＩＩX３・xA:yEu２＋（ただし、MＩＩはBa、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MＩはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M′ＩＩはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;MＩＩＩはAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′、X″、および Xは、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10−２、ｃは０≦ｃ≦10−２、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10−６であり;xは０＜ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭60−84381号に記載されているMＩＩX２・aMＩＩX′２:xEu２＋（ただし、MＩＩはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ X≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭60−101173号に記載されているMＩＩFX・aMＩX′:xEu２＋（ただし、MＩＩはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦4.0および０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭62−25189号に記載されているMＩX:xBi（ただし、MＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
などをあげることができる。
【００３０】
また、上記特開昭60−84381号に記載されているMＩＩX２・aMＩＩX′２:xEu２＋輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がMＩＩX２・aMＩＩX′２ 1モル当り以下の割合で含まれていてもよい。
【００３１】
特開昭60−166379号に記載されているbMＩX″（ただし、MＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）；特開昭60−221483号に記載されているbKX″・cMgX２・dMＩＩＩX′３（ただし、MＩＩＩはSc、Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ″、ＸおよびＸ′はいずれもＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.0、０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ２×10−５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；特開昭60−228592号に記載されているyB（ただし、ｙは２×10−４≦ｙ≦２×10−１である）；特開昭60−228593号に記載されているbA（ただし、ＡはSiO２およびP２O５からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてｂは10−４≦ｂ≦２×10−１である）；特開昭61−120883号に記載されているbSiO（ただし、ｂは０＜ｂ≦３×10−２である）；特開昭61−120885号に記載されているbSnX″２（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10−３である）；特開昭61−235486号に記載されているbCsX″・cSnX２（ただし、Ｘ″およびＸはそれぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10−６≦ｃ≦２×10−２である）；および特開昭61−235487号に記載されているbCsX″・yLn３＋（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10−６≦ｙ≦1.8×10−１である）。
【００３２】
また、基本組成式 ：(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FX:zLn ・・・（Ｉ）
で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いてもよい。（ただし、MＩＩは Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ln は Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Nd、Er、Tm及び Ybからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。a は０≦a＜１、ｚは０＜ｚ≦0.2 の範囲内の数値を表す。）上記基本組成式（Ｉ）中のａは 0.5以下の数値であることが好ましい。Lnとしては、特にEuまたはCeであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）はその組成物が化学量論的に F:X=1:1であることを示しているのではなく、(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FXで表わされる PbFCl型結晶構造の化合物であることを示している。一般に、BaFX結晶においてＸ−イオンの空格子点であるF＋（X−）中心が多く生成された状態が600〜700nｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このときＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３３】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略しているが、必要に応じて下記のような添加物を（Ｉ）に加えても良い。
【００３４】
bA,wNＩ,xNＩＩ,yNＩＩＩ
（ただし、NＩはLi、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を表し、NＩＩはMg及びBeからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物を表し、NＩＩＩはAl、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化合物としては特開昭59-75200号に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。ＡはAl２O３、SiO２、ZrO２などの金属酸化物を表わす。BaFX粒子同士の焼結を防止する上では一次粒子の平均粒径が0.1μｍ以下の超微粒子で(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FXとの反応性が低いものが好ましく、特にAl２O３が好ましい。なお、b、w、x及びｙは(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FXのモル数を１としたときの仕込添加量であり、０≦ｂ≦0.5、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.3の各範囲内の数値をそれぞれ表す。これらの数値は焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては、最終的な組成物に含まれる元素比を表わしているわけではない。また、最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、BaFXと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３５】
その他、必要に応じて特開昭55-12145号に記載のZn及びCd化合物、特開昭55-160078号に記載の金属酸化物であるTiO２、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Y２O３、La２O３、In２O３、GeO２、SnO２、Nb２O５、Ta２O５、ThO２、特開昭56-116777号に記載のZr及びSc化合物、特開昭57-23673号に記載のＢ化合物、特開昭57-23675号に記載のAs及びSi化合物、特開昭59- 27980号に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭59-47289号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開昭59-56480号に記載のV、Cr、Mn、Fe、Co、及びNiなどの遷移金属化合物などをさらに添加しても良い。ただし、本発明の対象となるのは上述の添加物を含む蛍光体に限られるものではなく、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を基本的に含むものであればいかなる物であっても良い。
【００３６】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト比が1.0〜5.0の範囲にある。本発明における希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽蛍光体は、粒子アスペクト比が1.0〜2.0（さらに好ましくは、1.0〜1.5）の範囲、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜10μｍ（さらに好ましくは、２〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが50％以下 （さらに好ましくは、40％以下）の範囲にあるものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体型が好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１４面体型に限られるものではない。
【００３７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。
【００３８】
上記蛍光体のうち焼成工程の途中または最終段階で、弱酸化性雰囲気で焼成または冷却を行い粒子表面を一部酸化させた蛍光体粒子は消去特性が良好で特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の放射線像変換パネルを放射線増感スクリーンとして用いる場合に使用される蛍光体としては、
タングステン酸塩系蛍光体（CaWO４、MgWO４、CaWO４:Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Y２O２S:Tb、Gd２O２S:Tb、La２O２S:Tb、(Y,Gd)２O２S:Tb、(Y,Gd)O２S:Tb,Tmなど）、テルビウム賦活希土類リン酸塩系蛍光体（YPO４:Tb、GdPO４:Tb、LaPO４:Tbなど）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tb、LaOBr:Tb,Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:Tb,Tm、LaOCl:Tb,Tm、LaOBr:Tb、GdOBr:Tb、GdOCl:Tbなど）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tm、LaOCl:Tmなど）、硫酸バリウム系蛍光体（BaSO４:Pb、BaSO４:Eu２＋、(Ba,Sr)SO４:Eu２＋など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体(Ba３(PO４)２:Eu２＋、Ba３(PO４)２:Eu２＋など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（BaFCl:EU２＋、BaFBr:Eu２＋,BaFCl:EU２＋,Tb、BaFBr:Eu２＋,Tb、BaF２・BaCl２・KCl:Eu２＋、(Ba・Mg)F２・BaCl２・KCl:Eu２＋など）、ヨウ化物系蛍光体（CsI:Na、CsI:Tl、NaI、KI:Tlなど）、硫化物系蛍光体（ZnS:Ag、(Zn,Cd)S:Ag、(Zn,Cd)S:Cu、(Zn,Cd)S:Cu,Alなど）、リン酸ハフニウム系蛍光体（HfP２O７:Cuなど）、タンタル酸塩系蛍光体（YTaO４、YTaO４:Tm、YTaO４:Nb、(Y,Sr)TaO４−ｘ:Nb、LuTaO４、LuTaO４:Nb、(Lu,Sr)TaO４−ｘ:Nb、GdTaO４:Tm、Gd２O３・Ta２O５・B２O３:Tbなど）を好ましく用いることができる。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用することができる。
【００４０】
本発明に用いることができる有機リン化合物は、一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４ （Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される。
【００４１】
Ｍの具体例としては、水素原子、ナトリウム、カリウム、テトラエチルアンモニウムイオン等をあげることができる。
【００４２】
Ｒは、アリール基またはメチルもしくはエチルで置換されたアリール基であることがより好ましい。Ｒの具体例としては、アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ジフェニルメチル基、メチルもしくはエチルで置換されていてもよいアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ジフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等が好ましい。なお、上記アリール基はインデンあるいはテトラリンのようなベンゼン環以外の環を含むものであってもよい。
【００４３】
上記の有機リン酸化合物は、単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用して用いてもよい。有機リン酸化合物中、アリール基を有する有機リン化合物が好ましく、特に好ましくはフェニル基を有する有機リン化合物である。
【００４４】
本発明に用いる好ましい有機リン化合物として、具体的にはたとえば以下の化合物をあげることができる。
【００４５】
（１）ｐ−エチルベンゼンホスホン酸
【化１】
（２）フェニルホスホン酸
【化２】
（３）上記のホスホン酸の塩
（４）フェニルホスフィン酸
【化３】
（５）上記のホスフィン酸の塩
本発明の有機リン化合物の色は、励起光や発光光に悪影響をおよぼす恐れがないので、無色から淡黄色のものであることが好ましい。
【００４６】
このような有機リン化合物は、一般に金属表面に上記の極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、本発明の蛍光体層においても、有機リン化合物は主に蛍光体粒子の表面に上記の極性基で吸着もしくは結合した状態で存在しているものと推察される。有機リン化合物の金属表面への吸着力は、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸化合物に比較して金属表面から脱着し難い。従って、本発明の蛍光体粒子の表面には、有機リン化合物が強く吸着し、且つ芳香族環等で被覆されたような状態になるので、蛍光体粒子の樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに蛍光体粒子の分散安定性も改善されるものと推察される。
【００４７】
また、蛍光体粒子と結合剤とが有機リン化合物の上記作用により強い相互作用を持つようになるため、蛍光体層が形成されても、蛍光体粒子の表面からの脱着が起こらなくなり、走行耐久性が顕著に向上すると考えられる。さらに、本発明に用いられる有機リン化合物は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して吸水性が低いため耐水性および耐久性も良好であるといえる。
【００４８】
本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層には通常、上記有機リン化合物が、蛍光体粒子100重量部に対して通常0.00１〜５重量部の範囲内の含有量で含まれていることが好ましい。特にその含有量を0.005〜２重量部の範囲内に設定することにより、蛍光体層表面の光沢度が高くなるなど蛍光体粒子の分散状態をより良好にすることができる。さらにその含有量を0.01〜１重量部の範囲内に設定することにより発光特性が著しく改善される。含有量が0.001重量部より少ない場合には、配合の効果が有効に現われないことがあり、また５重量部より多く配合しても蛍光体粒子の分散状態がそれ以上向上することは期待できない。
【００４９】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。なお、ここでは、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルの製造方法について説明するが、放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンも同様に製造することができる。
【００５０】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、 蛍光体粒子を本発明の有機リン化合物および結合剤等と分散塗工して蛍光体シートを形成する工程、および、蛍光体シートを支持体上に載せて結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する工程、または、蛍光体粒子を有機リン化合物によって表面処理する工程、および表面処理済みの蛍光体と結合剤を分散塗工し蛍光体シートを形成する工程、および蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する工程のいずれによっても行うことができる。
【００５１】
有機リン化合物を含有させて蛍光体粒子の分散性を向上させる方法としては、この有機リン化合物を低沸点の有機溶媒中に溶解もしくは分散状態にし、この溶液中に蛍光体粒子を投入して混合したのち、有機溶剤を除去して表面処理した蛍光体粒子を調製し、この蛍光体粒子を用いて蛍光体層を作製し、放射線像変換パネルを製造する方法、および蛍光体塗料を調製する際に有機リン化合物を、好ましくは蛍光体塗料調製用溶剤の一部に溶解もしくは分散した状態で投入して混練分散を行なう方法などにより行うことができる。
【００５２】
本発明に用いられる結合剤としては、常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになる熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリウレタン、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、塩化ビニル系共重合体、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ブタジエン系共重合体、シリコーンゴムなどをあげることができる。
【００５３】
上記の熱可塑性樹脂の内、エラストマーが特に好ましく、そのうち、軟化温度または融点が30℃〜300℃であるものが一般的に用いられるが、30℃〜150℃のものを用いるのがさらに好ましい。
【００５４】
特にポリウレタン樹脂が好ましく、さらにはスルホン酸基、カルボン酸基やリン酸基などの官能基を含むポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００５５】
上記結合剤を蛍光体、溶剤とともに充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【００５６】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物をあげることができる。
【００５７】
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、1:1乃至1:100（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1:40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００５８】
なお、塗布液には、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる可塑剤の例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどをあげることができる。
【００５９】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、エクストルージョンコーター、スライドコーター、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００６０】
仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリーン）の支持体として用いられている各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂フィルム、アルミニウム合金箔、ステンレス箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するビグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あるいはシートなどをあげることができる。
【００６１】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥したのち、仮支持体からはがして放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。
【００６２】
次に、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放射線像変換パネルの支持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。
【００６３】
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にポリエステル共重合体、アクリル樹脂共重合体などの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層等を設けることが知られている。本発明において用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００６４】
さらに、特開昭59−200200号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には微小の凹凸が形成されていてもよい。
【００６５】
分散塗工によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら支持体上に接着する。
【００６６】
本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知られているものをあげることができる。たとえば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に分散塗工によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラーの間を一定の速度で通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、5MPa以上であることが好ましい。
【００６７】
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明による放射線像変換パネルについても設置することが好ましい。
【００６８】
透明保護膜は、たとえば、フッ素樹脂共重合体、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの透明な合成樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート；および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。保護膜の膜厚は一般に約0.1乃至20μｍの範囲であることが好ましい。
【００６９】
さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽発光光は吸収しないような着色層を加えてもよい（特公昭59−23400号参照）。
【００７０】
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実施例は本発明を制限するものではない。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
まず、蛍光体層となる蛍光体シートを以下のように作製した。蛍光体シート形成用塗布液として、蛍光体（ BaFBr0.85Ｉ0.15：Eu2+）1000ｇ、結合剤としてポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H（固形））35.5ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)、コロネートHX（固形分100%））4.5ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001（固形））10ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）0.02ｇ、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸 0.2ｇを、メチルエチルケトン／トルエン＝7/3混合溶剤に加え、ディスパーで３時間分散させて、粘度３Pa・s（25℃）の塗布液を調整した。この塗布液を仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート、厚み：180μm）上にエクストルージョンコーターで塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シート（シート厚：300μm）を作製した。
【００７２】
次に、酸化ガドリニウム（Gd２O３）の微細粒子（全粒子中の 90重量％の粒子の粒子径が1〜5μmの範囲にあるもの）350ｇ、結合剤として軟質アクリル樹脂（大日本インキ化学工業(株)、クリスコートP-1018GS（20%トルエン溶液））1800ｇ、可塑剤としてフタル酸エステル（大八化学(株)、#10）40ｇ、導電剤としてZnOウィスカー（松下アムテック(株)、パナテトラA-1-1）120ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）2ｇを、メチルエチルケトンに加え、ディスパーを用いて分散、溶解して、反射材料層形成用分散液（粘度 0.5Pa・s：20℃）を調整した。この反射材料層形成用分散液を、支持体（ポリエチレンテレフタレートシート（東レ製ルミラーＳ−10 250μｍ；ヘイズ度(typical)=20）、片側にカーボンブラック，シリカ，結合剤からなる遮光層(約 18μm)が設けられているもの）の上に、エクストルージョンコーターを用いて、遮光層とは反対側に均一に塗布した後、塗膜を乾燥した。このようにして、層厚が20μmの反射材料層を形成した。
【００７３】
続いて、蛍光体シートと反射材料層付き支持体を重ね合わせ、カレンダーロールを用い、圧力49ＭPa、上側ロール温度75℃、下側ロール温度75℃、送り速度1.0m/min で連続的に圧縮操作を行った。この加熱圧縮により、蛍光体シートは支持体に反射材料層を介して完全に融着した蛍光体層（層厚：210μm）となった。
【００７４】
次に、フッ素系樹脂としてフルオロオレフィン＝ビニルエーテル共重合体（旭硝子(株)、ルミフロンLF-504X（ 30%キシレン溶液））185ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（住友バイエルウレタン(株)、スミジュールN3500（固形分100%））10ｇ、滑り剤としてアルコール変成シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト））1ｇ、有機フィラーとしてメラミン−ホルムアルデヒド（(株)日本触媒、エポスターS6）13ｇ、カップリング剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素(株)、プレンアクトAL-M）0.2ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（共同薬品(株)、KS1260）0.7mgを、メチルエチルケトン133ｇに添加し、粘度3ｍPa・sの塗布液を調整した。この塗布液を、9μm厚PETフィルム（東レ(株)、ルミラー9-F53)と、耐熱再剥離フィルム（PANAC(株)、CT38）を貼り合わせたものの上に塗布した後、120℃で20分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥して、厚さ2μmの塗布層を設けた。続いて、塗布層を設けた9μm厚 PETフィルムから、耐熱再剥離フィルムを剥離し、塗布層と反対側に、ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量 2g/m２）を設けた。このPETフィルムを、ラミネートロールを用いて、蛍光体層上に接着層を介して接着して保護層を形成した。さらに、エンボス機にて保護層の上に粗さがＲａで0.4μmのエンボスを付けた。
【００７５】
次に、20μm厚のOPPフィルム（東レ(株)、トレファンYM-11#20）に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量9g/m２）を設けた。このOPPフィルムを、ラミネートロールを用いて、支持体の蛍光体層が設けられている側とは反対側(遮光層側)に、接着層を介して接着し、Back保護層を形成した。
【００７６】
最後に、シリコーン系ポリマーとしてポリジメチルシロキサン単位を有するポリウレタン（大日精化(株)、ダイアロマーSP-3023（15%メチルエチルケトン/トルエン溶液））70ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（大日精化(株)、クロスネートD-70（50%溶液））3ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001（固形））0.6ｇ、滑り剤としてアルコール変性シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト））0.2ｇをメチルエチルケトン15ｇに溶解させ、塗布液を調整した。この塗布液を、先に製造した保護層が付設された蛍光体シートの各側面に塗布した。以上のようにして、上面及び側面が保護された保護層付き放射線像変換パネルを製造した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を0.5ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を１ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７９】
（実施例４）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を５ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８０】
（実施例５）
メチルエチルケトン199.5部に対して0.5部のフェニルホスホン酸を添加して溶解し、この溶液に、実施例１で用いた輝尽性蛍光体粒子を1000部の割合で投入して混合した後、加熱してメチルエチルケトンを除去してフェニルホスホン酸処理した輝尽性蛍光体粒子を得た。
【００８１】
上記のようにして調製したフェニルホスホン酸処理した輝尽性蛍光体粒子を用い、混練分散時にフェニルホスホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８２】
（実施例６）
実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりにジフェニルホスホン酸を使用した以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、本発明の有機リン化合物を除いた以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８４】
（放射線像変換パネルの評価）
上記のようにして製造した、実施例および比較例の各放射線像変換パネルの蛍光体層における蛍光体充填率を下記の式によって求めた。ただし、蛍光体の密度は、5.1g/cm３とし、結合剤の密度は、1.14g/cm３とした。
【００８５】
（空隙率の測定・計算）
３ｃｍ角の蛍光体層の厚み(ｄ、単位：ｃｍ）と重量（Ｗ、単位：ｇ）を測定し、以下の計算式１で密度の理論値と実際の値の差から空隙率を求めた。
【００８６】
【数１】
Ｗｐ：蛍光体の単位当たり重量 （ｇ）
Ｗｂ：バインダの単位当たり重量（ｇ）
ρｐ：蛍光体の密度（約５．０）
ρｂ：バインダーの密度（約１．２）
（画質の評価）
放射線像変換パネルの画質は以下のように評価した。放射線像変換パネルに、管電圧 80KVpのＸ線を照射したのち、He-Neレ−ザ−光（632.8nm）で走査して蛍光体を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生して表示装置上に画像を得た。得られた蛍光体層から輝尽発光光量測定し、また、10mRの線量におけるノイズ（ＲＭ）を測定した。測定器は富士写真フイルム(株)製 FCR9000を使用した。
【００８７】
（走行性の評価）
走行評価は、FCR9000のメカニズムを模した走行機を使用して、10℃90％ＲＨの温湿度で１万回走行させた。走行後、画像を再生して画像に異常が無いか否かを確認し、異常が無かった場合を○、僅かに異常があった場合を△、異常があった場合を×と評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
なお、輝尽発光量は比較例１のパネルの輝尽発光量を100とした相対値で表わした。
【００８９】
表１から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは蛍光体充填率が高く、しかも輝尽発光量が高く、粒状性ノイズが低いことが分る。また、走行耐久性にも優れていた。
【００９０】
このことから、本発明の放射線像変換パネルは蛍光体層に有機リン化合物を含有させたので、輝尽性蛍光体の分散性が向上し、圧縮処理による感度低下を抑制しつつ蛍光体充填率を高めることができ、ノイズの低い良好な画像を形成することが可能となった。また、防湿性に優れ、走行耐久性の向上した放射線像変換パネルとすることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体を利用する放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非破壊で医療診断用放射線像および各種物体の放射線像を得、これを診断、探傷検査などに用いる手法として、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも称する）と放射線増感スクリーンの組合せである放射線写真法がある。この放射線写真法は、被写体を透過した、あるいは被写体から発せられた放射線をスクリーンの蛍光体に照射して励起することにより近紫外光乃至可視光に変換して感光材料に放射線画像を形成し、診断、検査するものである。これらの放射線画像は、支持体の両面または片面にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料にスクリーンを両面または片面に密着させ、被写体を介して放射線を照射し、像を露光し、放射線画像を形成するものである。
【０００３】
この放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭 55−12145号等に記載されているような、放射線エネルギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積していた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線をこのパネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。
【０００４】
この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影時の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高いものである。
【０００５】
放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、基本構造として、支持体とその片面に設けられた輝尽性蛍光体層からなるものである。なお、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００６】
輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる。
【０００７】
放射線像変換方法は上記のように非常に有利な画像形成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画質を与えるものであることが望まれる。
【０００８】
放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による励起光の広がりを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。
【０００９】
本願出願人は、蛍光体が密に充填された蛍光体層を持つ放射線像変換パネルの一つとして、蛍光体層を圧縮処理することにより蛍光体層の空隙率を低下せしめた放射線像変換パネルおよびその製造方法をすでに出願している（特開昭59−126299号、特開昭59−126300号参照）。
【００１０】
上記の放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理することで、蛍光体層中の蛍光体の密度をそれまでの放射線像変換パネルよりも高くしたものであった。その結果、この放射線像変換パネルは優れた鮮鋭度を持つものとなったが、その反面、圧縮処理により蛍光体が一部破壊されるため感度の低下が生じるという問題があった。このため、輝尽性蛍光体粒子の分散性を改善し、圧縮処理前に蛍光体の空隙率をできるだけ低下させておくことが検討されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
こうした輝尽性蛍光体の分散状態を改善するために、輝尽性塗料を調製する際の分散を長時間行なう方法もあるが、分散時には輝尽性蛍光体に相当の剪断力が作用するので、輝尽性蛍光体の特性が損なわれることがあり、さらに放射線像変換パネルの製造に長時間を要することになるため作業効率上も好ましくない。
【００１２】
そこで、通常の放射線像変換パネルの製造方法に、大きな変更を加えることなく、上記のような輝尽性蛍光体を有効に分散させる方法が検討されており、このような方法としては、輝尽性蛍光体をシランカップリング剤のような表面処理剤により表面処理して用いる方法（特公平 6-31908号）、蛍光体をチタネート系カップリング剤で処理する方法（特公平8-540363号）が知られている。しかし、これら公知の方法でも、蛍光体の分散性を高めかつ蛍光体の充填率を高くして感度の高い放射線像変換パネルを得る方法としては不充分である。これは、上記のカップリング剤を用いて表面処理した輝尽性蛍光体粒子の分散の安定性は、通常、塗液状態では向上するが、樹脂成分に対する相溶性は逆に低下する場合があることに起因するもので、蛍光体層における最終的な蛍光体の分散状態が充分には改善されないことがあるためである。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、蛍光体粒子の分散性が改善された、感度が高くノイズの低い放射線像変換パネルを提供することを目的とするものである。
【００１４】
また、本発明は、蛍光体の圧縮処理による感度低下を抑制しつつ蛍光体充填率を高めることができる放射線像変換パネルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の放射線像変換パネルは、少なくとも支持体と該支持体上に設けられた蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４ （Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の放射線像変換パネルとは、輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換法に用いる輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルはもちろん、従来の放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンの双方を含むものである。
【００１７】
前記有機リン化合物のＲは、アリール基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
【００１８】
前記結合剤は、３０℃から１５０℃の軟化温度または融点を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特に、ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、少なくとも支持体と、該支持体上に設けられた、結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４（Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含む蛍光体層とからなる放射線像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体層を、前記蛍光体と前記有機リン化合物と前記結合剤とを分散塗工して形成することを特徴とするものである。
【００２０】
前記蛍光体層は、前記蛍光体の粒子を前記有機リン化合物で表面処理し、該表面処理された蛍光体粒子を前記結合剤に分散塗工して形成することがより好ましい。
【００２１】
分散塗工して形成された前記蛍光体層は、前記支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度または融点以上の温度で前記蛍光体層を圧縮して該蛍光体層と前記支持体を接着させることが好ましい（なお、蛍光体層を形成する際には、蛍光体層がシート状となったものを支持体上に載せて接着させるので、本発明においては、蛍光体層を蛍光体シートともいう場合がある。）。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体層に一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４ （Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物を含んでいるので、カップリング剤を蛍光体粒子の表面処理剤として用いたものと異なり、有機リン化合物が蛍光体粒子表面に強固に吸着し、有機質の単分子膜を形成することができるので、蛍光体粒子間の凝集をほどいて、蛍光体粒子の均一分散化をおこなうことができ、無機質の蛍光体粒子と有機質の結合剤間の接着を良好なものとすることができる。
【００２３】
また、本発明の放射線像変換パネルは、蛍光体粒子表面が有機リン化合物によって表面処理されているので、蛍光体粒子が蛍光体層に均一に分散し、蛍光体粒子表面と結合剤樹脂との親和性が向上し、蛍光体の充填率が高められた状態とすることができる。従って、放射線像変換パネルの製造工程の圧縮によって、蛍光体粒子同士が互いに破壊し合うといったことを抑制することができる。
【００２４】
さらに、蛍光体層に用いられる有機リン化合物は強い相互作用を持つので、蛍光体層が形成されたのちにおいても、蛍光体粒子の表面からの脱着が起こらなくなり、走行耐久性を顕著に向上させることができる。また、有機リン化合物は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して吸水性が低いため、耐水性および耐久性も良好な放射線像変換パネルとすることができる。
【００２５】
また、本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、蛍光体層を、蛍光体と有機リン化合物と結合剤とを分散塗工して、または蛍光体粒子を有機リン化合物で表面処理し、この表面処理された蛍光体粒子を結合剤に分散塗工して形成するので、蛍光体粒子間の凝集をほどいて、有機リン化合物を蛍光体粒子表面に強固に吸着させることができ、蛍光体粒子の均一分散化をおこなうことができる。
【００２６】
なお、本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、分散塗工して形成された蛍光体層を、支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で蛍光体層を圧縮して蛍光体層と支持体を接着させる場合には、より蛍光体の破損を防ぐことができる。
【００２７】
すなわち、圧縮の際、軟化温度もしくは融点以上の温度にされた結合剤中に分散された蛍光体粒子は、ある程度の自由度を持った状態で圧力を受けるために、加わる圧力によって蛍光体粒子は無理なく配向することができる。しかも蛍光体シートを支持体に固定しない状態で載せ、ここに圧力を加え、圧縮しながら支持体に接着させるので、支持体に固定されていれば蛍光体粒子を破壊してしまうような圧力で蛍光体シートに圧力を加えても、蛍光体粒子を配向させるように働かせることが可能となり、蛍光体シートを薄く延ばし広げることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の放射線像変換パネルについて詳細に説明する。まず放射線像変換パネルにおいて使用することができる蛍光体について述べる。
【００２９】
蛍光体として輝尽性蛍光体を用いる場合は、先に述べたように放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、
特開昭48−80487号に記載されているBaSO４:AXおよび特開昭48−80489号に記載されているSrSO４:AXで表される蛍光体、
特開昭53−39277号に記載されているLi２B４O７:Cu,Ag、
特開昭54−47883号に記載されているLi２O・（B２O２）ｘ:CuおよびLi２O・（B２O２）ｘ:Cu,Ag、
米国特許第3,859,527号明細書に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、ThO２:Er、およびLa２O２S:Eu,Sm、
特開昭55−12142号に記載されているZnS:Cu,Pb、BaO・xAl２O３:Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、MＩＩO・xSiO２:A（ただし、MＩＩはMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5≦ｘ≦2.5である）、
特開昭55−12143号に記載されている（Ba１−Ｘ−ｙ,MgＸ,Caｙ）FX:aEu２＋（ただし、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０であり、ａは、10−６≦ａ≦５×10−２である）、
特開昭55−12144号に記載されているLnOＸ:xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrのうちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうちの少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1である）、
特開昭55−12145号に記載されている（Ba１−Ｘ,M２＋ Ｘ）FX:yA（ただし、M２＋はMg、Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2である）、
特開昭55−843897号に記載されているBaFX:xCe・yAで表される蛍光体
特開昭55−160078号に記載されているMＩＩFX・xA:yLn（ただし、MＩＩはBa、Ca、Sr、Mg、Zn、およびCdのうちの少なくとも一種、ＡはBeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Al２O３、Y２O３、La２O３、In２O３、SiO２、TiO２、ZrO２、GeO２、SnO２、Nb２O５、Ta２O５、およびThO２のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびｙはそれぞれ５×10−５≦ｘ≦0.5、および０＜ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭56−116777号に記載されている（Ba１−Ｘ,MＩＩ Ｘ）F２・aBaX２:yEu,zA（ただし、MＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10−６≦ｙ≦２×10−１、および０＜ｚ≦10−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57−23673号に記載されている（Ba１−Ｘ,MＩＩ Ｘ）F２・aBaX２:yEu,zB（ただし、MＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10−６≦ｙ≦２×10−１、および０＜ｚ≦10−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭57−23675号に記載されている（Ba１−Ｘ,MＩＩ Ｘ）F２・aBaX２:yEu,zA（ただし、MＩＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ0.5≦ａ≦1.25、０≦ｘ≦１、10−６≦ｙ≦２×10−１、および０＜ｚ≦５×10−１である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58−69281号に記載されているMＩＩＩOX:xCe（ただし、MＩＩＩはPr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、ＸはClおよびBrのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、ｘは０＜ｘ＜0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭58−206678号に記載されているBa１−ＸMＸ／２ＬＸ／２FX:yEu２＋（ただし、ＭはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表わし;Lは、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属を表わし;Xは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そして、ｘは10−２≦ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−27980号に記載されているBaFX・xA:yEu２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、テトラフルオロホウ酸化合物の焼成物であり；そして、ｘは10−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−38278号に記載されているxM３（PO４）２・NX２:yA、M３（PO４）２:yAおよびnReX３・mAX′２:xEu、nReX３・mAX′２:xEu,ySm、MＩX・aMＩＩX′２・bMＩＩＩX″３:cAで表される蛍光体、
特開昭59−47289号に記載されているBaFX・xA:yEu２＋（ただし、Ｘは、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物であり；そして、ｘは10−６≦ｘ≦0.1、ｙは０＜ｙ≦0.1である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−56479号に記載されているBaFX・xNaX′:aEu２＋（ただし、ＸおよびＸ′は、それぞれCl、Br、およびＩのうちの少なくとも一種であり、ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−56480号に記載されているMＩＩFX・xNaX′:yEu２＋:zA（ただし、MＩＩは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′は、それぞれCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;Aは、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiより選ばれる少なくとも一種の繊維金属であり；そして、ｘは０＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ≦0.2、およびｚは０＜ｚ≦10−２である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭59−75200号に記載されているMＩＩFX・aMＩX′・bM′ＩＩX″２・cMＩＩＩX３・xA:yEu２＋（ただし、MＩＩはBa、Sr、およびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MＩはLi、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;M′ＩＩはBeおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;MＩＩＩはAl、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であり;XはCl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′、X″、および Xは、Ｆ、Cl、Br、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦10−２、ｃは０≦ｃ≦10−２、かつａ＋ｂ＋ｃ≧10−６であり;xは０＜ｘ≦0.5、ｙは０＜ｙ≦0.2である）の組成式で表わされる蛍光体、
特開昭60−84381号に記載されているMＩＩX２・aMＩＩX′２:xEu２＋（ただし、MＩＩはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；XおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ X≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0、ｘは０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭60−101173号に記載されているMＩＩFX・aMＩX′:xEu２＋（ただし、MＩＩはBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;MＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;X′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０≦ａ≦4.0および０＜ｘ≦0.2である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
特開昭62−25189号に記載されているMＩX:xBi（ただし、MＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり;XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、
などをあげることができる。
【００３０】
また、上記特開昭60−84381号に記載されているMＩＩX２・aMＩＩX′２:xEu２＋輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がMＩＩX２・aMＩＩX′２ 1モル当り以下の割合で含まれていてもよい。
【００３１】
特開昭60−166379号に記載されているbMＩX″（ただし、MＩはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10.0である）；特開昭60−221483号に記載されているbKX″・cMgX２・dMＩＩＩX′３（ただし、MＩＩＩはSc、Ｙ、La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ″、ＸおよびＸ′はいずれもＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ≦2.0、０≦ｃ≦2.0、０≦ｄ≦2.0であって、かつ２×10−５≦ｂ＋ｃ＋ｄである）；特開昭60−228592号に記載されているyB（ただし、ｙは２×10−４≦ｙ≦２×10−１である）；特開昭60−228593号に記載されているbA（ただし、ＡはSiO２およびP２O５からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、そしてｂは10−４≦ｂ≦２×10−１である）；特開昭61−120883号に記載されているbSiO（ただし、ｂは０＜ｂ≦３×10−２である）；特開昭61−120885号に記載されているbSnX″２（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂは０＜ｂ≦10−３である）；特開昭61−235486号に記載されているbCsX″・cSnX２（ただし、Ｘ″およびＸはそれぞれＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてｂおよびｃはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10−６≦ｃ≦２×10−２である）；および特開昭61−235487号に記載されているbCsX″・yLn３＋（ただし、Ｘ″はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、そしてｂおよびｙはそれぞれ、０＜ｂ≦10.0および10−６≦ｙ≦1.8×10−１である）。
【００３２】
また、基本組成式 ：(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FX:zLn ・・・（Ｉ）
で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いてもよい。（ただし、MＩＩは Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ln は Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Nd、Er、Tm及び Ybからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、XはCl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。a は０≦a＜１、ｚは０＜ｚ≦0.2 の範囲内の数値を表す。）上記基本組成式（Ｉ）中のａは 0.5以下の数値であることが好ましい。Lnとしては、特にEuまたはCeであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）はその組成物が化学量論的に F:X=1:1であることを示しているのではなく、(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FXで表わされる PbFCl型結晶構造の化合物であることを示している。一般に、BaFX結晶においてＸ−イオンの空格子点であるF＋（X−）中心が多く生成された状態が600〜700nｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このときＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００３３】
なお、基本組成式（Ｉ）では省略しているが、必要に応じて下記のような添加物を（Ｉ）に加えても良い。
【００３４】
bA,wNＩ,xNＩＩ,yNＩＩＩ
（ただし、NＩはLi、Na、K、Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を表し、NＩＩはMg及びBeからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物を表し、NＩＩＩはAl、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd及びLuからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化合物としては特開昭59-75200号に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。ＡはAl２O３、SiO２、ZrO２などの金属酸化物を表わす。BaFX粒子同士の焼結を防止する上では一次粒子の平均粒径が0.1μｍ以下の超微粒子で(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FXとの反応性が低いものが好ましく、特にAl２O３が好ましい。なお、b、w、x及びｙは(Ba１−ａ,MＩＩ ａ)FXのモル数を１としたときの仕込添加量であり、０≦ｂ≦0.5、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦0.3、０≦ｙ≦0.3の各範囲内の数値をそれぞれ表す。これらの数値は焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては、最終的な組成物に含まれる元素比を表わしているわけではない。また、最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、BaFXと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００３５】
その他、必要に応じて特開昭55-12145号に記載のZn及びCd化合物、特開昭55-160078号に記載の金属酸化物であるTiO２、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Y２O３、La２O３、In２O３、GeO２、SnO２、Nb２O５、Ta２O５、ThO２、特開昭56-116777号に記載のZr及びSc化合物、特開昭57-23673号に記載のＢ化合物、特開昭57-23675号に記載のAs及びSi化合物、特開昭59- 27980号に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭59-47289号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開昭59-56480号に記載のV、Cr、Mn、Fe、Co、及びNiなどの遷移金属化合物などをさらに添加しても良い。ただし、本発明の対象となるのは上述の添加物を含む蛍光体に限られるものではなく、希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を基本的に含むものであればいかなる物であっても良い。
【００３６】
上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト比が1.0〜5.0の範囲にある。本発明における希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽蛍光体は、粒子アスペクト比が1.0〜2.0（さらに好ましくは、1.0〜1.5）の範囲、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜10μｍ（さらに好ましくは、２〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが50％以下 （さらに好ましくは、40％以下）の範囲にあるものである。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、１４面体型等があり、１４面体型が好ましいが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を満たすものであれば、必ずしも１４面体型に限られるものではない。
【００３７】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい。
【００３８】
上記蛍光体のうち焼成工程の途中または最終段階で、弱酸化性雰囲気で焼成または冷却を行い粒子表面を一部酸化させた蛍光体粒子は消去特性が良好で特に好ましい。
【００３９】
また、本発明の放射線像変換パネルを放射線増感スクリーンとして用いる場合に使用される蛍光体としては、
タングステン酸塩系蛍光体（CaWO４、MgWO４、CaWO４:Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Y２O２S:Tb、Gd２O２S:Tb、La２O２S:Tb、(Y,Gd)２O２S:Tb、(Y,Gd)O２S:Tb,Tmなど）、テルビウム賦活希土類リン酸塩系蛍光体（YPO４:Tb、GdPO４:Tb、LaPO４:Tbなど）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tb、LaOBr:Tb,Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:Tb,Tm、LaOCl:Tb,Tm、LaOBr:Tb、GdOBr:Tb、GdOCl:Tbなど）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（LaOBr:Tm、LaOCl:Tmなど）、硫酸バリウム系蛍光体（BaSO４:Pb、BaSO４:Eu２＋、(Ba,Sr)SO４:Eu２＋など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属リン酸塩系蛍光体(Ba３(PO４)２:Eu２＋、Ba３(PO４)２:Eu２＋など）、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体（BaFCl:EU２＋、BaFBr:Eu２＋,BaFCl:EU２＋,Tb、BaFBr:Eu２＋,Tb、BaF２・BaCl２・KCl:Eu２＋、(Ba・Mg)F２・BaCl２・KCl:Eu２＋など）、ヨウ化物系蛍光体（CsI:Na、CsI:Tl、NaI、KI:Tlなど）、硫化物系蛍光体（ZnS:Ag、(Zn,Cd)S:Ag、(Zn,Cd)S:Cu、(Zn,Cd)S:Cu,Alなど）、リン酸ハフニウム系蛍光体（HfP２O７:Cuなど）、タンタル酸塩系蛍光体（YTaO４、YTaO４:Tm、YTaO４:Nb、(Y,Sr)TaO４−ｘ:Nb、LuTaO４、LuTaO４:Nb、(Lu,Sr)TaO４−ｘ:Nb、GdTaO４:Tm、Gd２O３・Ta２O５・B２O３:Tbなど）を好ましく用いることができる。但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用することができる。
【００４０】
本発明に用いることができる有機リン化合物は、一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４ （Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される。
【００４１】
Ｍの具体例としては、水素原子、ナトリウム、カリウム、テトラエチルアンモニウムイオン等をあげることができる。
【００４２】
Ｒは、アリール基またはメチルもしくはエチルで置換されたアリール基であることがより好ましい。Ｒの具体例としては、アリール基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ジフェニルメチル基、メチルもしくはエチルで置換されていてもよいアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ジフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等が好ましい。なお、上記アリール基はインデンあるいはテトラリンのようなベンゼン環以外の環を含むものであってもよい。
【００４３】
上記の有機リン酸化合物は、単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用して用いてもよい。有機リン酸化合物中、アリール基を有する有機リン化合物が好ましく、特に好ましくはフェニル基を有する有機リン化合物である。
【００４４】
本発明に用いる好ましい有機リン化合物として、具体的にはたとえば以下の化合物をあげることができる。
【００４５】
（１）ｐ−エチルベンゼンホスホン酸
【化１】
【化２】
（４）フェニルホスフィン酸
【化３】
本発明の有機リン化合物の色は、励起光や発光光に悪影響をおよぼす恐れがないので、無色から淡黄色のものであることが好ましい。
【００４６】
このような有機リン化合物は、一般に金属表面に上記の極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、本発明の蛍光体層においても、有機リン化合物は主に蛍光体粒子の表面に上記の極性基で吸着もしくは結合した状態で存在しているものと推察される。有機リン化合物の金属表面への吸着力は、カルボン酸やスルホン酸等の有機酸化合物に比較して金属表面から脱着し難い。従って、本発明の蛍光体粒子の表面には、有機リン化合物が強く吸着し、且つ芳香族環等で被覆されたような状態になるので、蛍光体粒子の樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに蛍光体粒子の分散安定性も改善されるものと推察される。
【００４７】
また、蛍光体粒子と結合剤とが有機リン化合物の上記作用により強い相互作用を持つようになるため、蛍光体層が形成されても、蛍光体粒子の表面からの脱着が起こらなくなり、走行耐久性が顕著に向上すると考えられる。さらに、本発明に用いられる有機リン化合物は、スルホン酸等の他の有機酸化合物に比較して吸水性が低いため耐水性および耐久性も良好であるといえる。
【００４８】
本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層には通常、上記有機リン化合物が、蛍光体粒子100重量部に対して通常0.00１〜５重量部の範囲内の含有量で含まれていることが好ましい。特にその含有量を0.005〜２重量部の範囲内に設定することにより、蛍光体層表面の光沢度が高くなるなど蛍光体粒子の分散状態をより良好にすることができる。さらにその含有量を0.01〜１重量部の範囲内に設定することにより発光特性が著しく改善される。含有量が0.001重量部より少ない場合には、配合の効果が有効に現われないことがあり、また５重量部より多く配合しても蛍光体粒子の分散状態がそれ以上向上することは期待できない。
【００４９】
本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。なお、ここでは、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルの製造方法について説明するが、放射線写真法に用いられる放射線増感スクリーンも同様に製造することができる。
【００５０】
本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、 蛍光体粒子を本発明の有機リン化合物および結合剤等と分散塗工して蛍光体シートを形成する工程、および、蛍光体シートを支持体上に載せて結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する工程、または、蛍光体粒子を有機リン化合物によって表面処理する工程、および表面処理済みの蛍光体と結合剤を分散塗工し蛍光体シートを形成する工程、および蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する工程のいずれによっても行うことができる。
【００５１】
有機リン化合物を含有させて蛍光体粒子の分散性を向上させる方法としては、この有機リン化合物を低沸点の有機溶媒中に溶解もしくは分散状態にし、この溶液中に蛍光体粒子を投入して混合したのち、有機溶剤を除去して表面処理した蛍光体粒子を調製し、この蛍光体粒子を用いて蛍光体層を作製し、放射線像変換パネルを製造する方法、および蛍光体塗料を調製する際に有機リン化合物を、好ましくは蛍光体塗料調製用溶剤の一部に溶解もしくは分散した状態で投入して混練分散を行なう方法などにより行うことができる。
【００５２】
本発明に用いられる結合剤としては、常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになる熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリウレタン、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、塩化ビニル系共重合体、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ブタジエン系共重合体、シリコーンゴムなどをあげることができる。
【００５３】
上記の熱可塑性樹脂の内、エラストマーが特に好ましく、そのうち、軟化温度または融点が30℃〜300℃であるものが一般的に用いられるが、30℃〜150℃のものを用いるのがさらに好ましい。
【００５４】
特にポリウレタン樹脂が好ましく、さらにはスルホン酸基、カルボン酸基やリン酸基などの官能基を含むポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００５５】
上記結合剤を蛍光体、溶剤とともに充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【００５６】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物をあげることができる。
【００５７】
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、1:1乃至1:100（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至1:40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【００５８】
なお、塗布液には、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる可塑剤の例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどをあげることができる。
【００５９】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、エクストルージョンコーター、スライドコーター、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００６０】
仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリーン）の支持体として用いられている各種の材料、あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂フィルム、アルミニウム合金箔、ステンレス箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するビグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あるいはシートなどをあげることができる。
【００６１】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥したのち、仮支持体からはがして放射線像変換パネルの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。
【００６２】
次に、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放射線像変換パネルの支持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。
【００６３】
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にポリエステル共重合体、アクリル樹脂共重合体などの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層等を設けることが知られている。本発明において用いられる支持体についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００６４】
さらに、特開昭59−200200号に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられている場合には、その表面を意味する）には微小の凹凸が形成されていてもよい。
【００６５】
分散塗工によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら支持体上に接着する。
【００６６】
本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知られているものをあげることができる。たとえば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に分散塗工によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラーの間を一定の速度で通過させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、5MPa以上であることが好ましい。
【００６７】
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜が設けられている。このような透明保護膜は、本発明による放射線像変換パネルについても設置することが好ましい。
【００６８】
透明保護膜は、たとえば、フッ素樹脂共重合体、酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの透明な合成樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート；および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。保護膜の膜厚は一般に約0.1乃至20μｍの範囲であることが好ましい。
【００６９】
さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽発光光は吸収しないような着色層を加えてもよい（特公昭59−23400号参照）。
【００７０】
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実施例は本発明を制限するものではない。
【００７１】
【実施例】
（実施例１）
まず、蛍光体層となる蛍光体シートを以下のように作製した。蛍光体シート形成用塗布液として、蛍光体（ BaFBr0.85Ｉ0.15：Eu2+）1000ｇ、結合剤としてポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工業(株)、パンデックスT-5265H（固形））35.5ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業(株)、コロネートHX（固形分100%））4.5ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001（固形））10ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）0.02ｇ、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸 0.2ｇを、メチルエチルケトン／トルエン＝7/3混合溶剤に加え、ディスパーで３時間分散させて、粘度３Pa・s（25℃）の塗布液を調整した。この塗布液を仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布されているポリエチレンテレフタレートシート、厚み：180μm）上にエクストルージョンコーターで塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体シート（シート厚：300μm）を作製した。
【００７２】
次に、酸化ガドリニウム（Gd２O３）の微細粒子（全粒子中の 90重量％の粒子の粒子径が1〜5μmの範囲にあるもの）350ｇ、結合剤として軟質アクリル樹脂（大日本インキ化学工業(株)、クリスコートP-1018GS（20%トルエン溶液））1800ｇ、可塑剤としてフタル酸エステル（大八化学(株)、#10）40ｇ、導電剤としてZnOウィスカー（松下アムテック(株)、パナテトラA-1-1）120ｇ、着色剤として群青（第一化成工業(株)、SM-1）2ｇを、メチルエチルケトンに加え、ディスパーを用いて分散、溶解して、反射材料層形成用分散液（粘度 0.5Pa・s：20℃）を調整した。この反射材料層形成用分散液を、支持体（ポリエチレンテレフタレートシート（東レ製ルミラーＳ−10 250μｍ；ヘイズ度(typical)=20）、片側にカーボンブラック，シリカ，結合剤からなる遮光層(約 18μm)が設けられているもの）の上に、エクストルージョンコーターを用いて、遮光層とは反対側に均一に塗布した後、塗膜を乾燥した。このようにして、層厚が20μmの反射材料層を形成した。
【００７３】
続いて、蛍光体シートと反射材料層付き支持体を重ね合わせ、カレンダーロールを用い、圧力49ＭPa、上側ロール温度75℃、下側ロール温度75℃、送り速度1.0m/min で連続的に圧縮操作を行った。この加熱圧縮により、蛍光体シートは支持体に反射材料層を介して完全に融着した蛍光体層（層厚：210μm）となった。
【００７４】
次に、フッ素系樹脂としてフルオロオレフィン＝ビニルエーテル共重合体（旭硝子(株)、ルミフロンLF-504X（ 30%キシレン溶液））185ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（住友バイエルウレタン(株)、スミジュールN3500（固形分100%））10ｇ、滑り剤としてアルコール変成シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト））1ｇ、有機フィラーとしてメラミン−ホルムアルデヒド（(株)日本触媒、エポスターS6）13ｇ、カップリング剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素(株)、プレンアクトAL-M）0.2ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート（共同薬品(株)、KS1260）0.7mgを、メチルエチルケトン133ｇに添加し、粘度3ｍPa・sの塗布液を調整した。この塗布液を、9μm厚PETフィルム（東レ(株)、ルミラー9-F53)と、耐熱再剥離フィルム（PANAC(株)、CT38）を貼り合わせたものの上に塗布した後、120℃で20分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥して、厚さ2μmの塗布層を設けた。続いて、塗布層を設けた9μm厚 PETフィルムから、耐熱再剥離フィルムを剥離し、塗布層と反対側に、ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量 2g/m２）を設けた。このPETフィルムを、ラミネートロールを用いて、蛍光体層上に接着層を介して接着して保護層を形成した。さらに、エンボス機にて保護層の上に粗さがＲａで0.4μmのエンボスを付けた。
【００７５】
次に、20μm厚のOPPフィルム（東レ(株)、トレファンYM-11#20）に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績(株)、バイロン30SS）を塗布・乾燥して接着層（接着剤塗布重量9g/m２）を設けた。このOPPフィルムを、ラミネートロールを用いて、支持体の蛍光体層が設けられている側とは反対側(遮光層側)に、接着層を介して接着し、Back保護層を形成した。
【００７６】
最後に、シリコーン系ポリマーとしてポリジメチルシロキサン単位を有するポリウレタン（大日精化(株)、ダイアロマーSP-3023（15%メチルエチルケトン/トルエン溶液））70ｇ、架橋剤としてポリイソシアネート（大日精化(株)、クロスネートD-70（50%溶液））3ｇ、黄変防止剤としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)、エピコート#1001（固形））0.6ｇ、滑り剤としてアルコール変性シリコーン（信越化学(株)、X-22-2809（66%キシレン含有ペースト））0.2ｇをメチルエチルケトン15ｇに溶解させ、塗布液を調整した。この塗布液を、先に製造した保護層が付設された蛍光体シートの各側面に塗布した。以上のようにして、上面及び側面が保護された保護層付き放射線像変換パネルを製造した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を0.5ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７８】
（実施例３）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を１ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００７９】
（実施例４）
実施例１において、蛍光体シートの作製に用いたフェニルホスホン酸の量を５ｇとした以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８０】
（実施例５）
メチルエチルケトン199.5部に対して0.5部のフェニルホスホン酸を添加して溶解し、この溶液に、実施例１で用いた輝尽性蛍光体粒子を1000部の割合で投入して混合した後、加熱してメチルエチルケトンを除去してフェニルホスホン酸処理した輝尽性蛍光体粒子を得た。
【００８１】
上記のようにして調製したフェニルホスホン酸処理した輝尽性蛍光体粒子を用い、混練分散時にフェニルホスホン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８２】
（実施例６）
実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりにジフェニルホスホン酸を使用した以外は同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、本発明の有機リン化合物を除いた以外は実施例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。
【００８４】
（放射線像変換パネルの評価）
上記のようにして製造した、実施例および比較例の各放射線像変換パネルの蛍光体層における蛍光体充填率を下記の式によって求めた。ただし、蛍光体の密度は、5.1g/cm３とし、結合剤の密度は、1.14g/cm３とした。
【００８５】
（空隙率の測定・計算）
３ｃｍ角の蛍光体層の厚み(ｄ、単位：ｃｍ）と重量（Ｗ、単位：ｇ）を測定し、以下の計算式１で密度の理論値と実際の値の差から空隙率を求めた。
【００８６】
【数１】
Ｗｂ：バインダの単位当たり重量（ｇ）
ρｐ：蛍光体の密度（約５．０）
ρｂ：バインダーの密度（約１．２）
（画質の評価）
放射線像変換パネルの画質は以下のように評価した。放射線像変換パネルに、管電圧 80KVpのＸ線を照射したのち、He-Neレ−ザ−光（632.8nm）で走査して蛍光体を励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生して表示装置上に画像を得た。得られた蛍光体層から輝尽発光光量測定し、また、10mRの線量におけるノイズ（ＲＭ）を測定した。測定器は富士写真フイルム(株)製 FCR9000を使用した。
【００８７】
（走行性の評価）
走行評価は、FCR9000のメカニズムを模した走行機を使用して、10℃90％ＲＨの温湿度で１万回走行させた。走行後、画像を再生して画像に異常が無いか否かを確認し、異常が無かった場合を○、僅かに異常があった場合を△、異常があった場合を×と評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは蛍光体充填率が高く、しかも輝尽発光量が高く、粒状性ノイズが低いことが分る。また、走行耐久性にも優れていた。
【００９０】
このことから、本発明の放射線像変換パネルは蛍光体層に有機リン化合物を含有させたので、輝尽性蛍光体の分散性が向上し、圧縮処理による感度低下を抑制しつつ蛍光体充填率を高めることができ、ノイズの低い良好な画像を形成することが可能となった。また、防湿性に優れ、走行耐久性の向上した放射線像変換パネルとすることができた。
Claims (7)
- 少なくとも支持体と該支持体上に設けられた蛍光体層とからなる放射線像変換パネルにおいて、前記蛍光体層が結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４ （Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含むことを特徴とする放射線像変換パネル。 - 前記有機リン化合物のＲがアリール基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアリール基であることを特徴とする請求項１記載の放射線像変換パネル。
- 前記結合剤が、３０℃から１５０℃の軟化温度または融点を有する熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２記載の放射線像変換パネル。
- 前記結合剤が、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３記載の放射線像変換パネル。
- 少なくとも支持体と、該支持体上に設けられた、結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４（Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含む蛍光体層とからなる放射線像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体層を、前記蛍光体と前記有機リン化合物と前記結合剤とを分散塗工して形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。 - 少なくとも支持体と、該支持体上に設けられた、結合剤と蛍光体と一般式：
（Ｒ）ｎＰＯ（ＯＭ）３−ｎ
｛但し、Ｒはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、これらの基は置換基で置換されていてもよく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、または−Ｎ＋（Ｒ１）４（Ｒ１ は炭素数２以下のアルキル基）を表わし、ｎは、１または２の整数を表わす｝で表される少なくとも一種の有機リン化合物とを含む蛍光体層とからなる放射線像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体層を、前記蛍光体の粒子を前記有機リン化合物で表面処理し、該表面処理された蛍光体粒子を前記結合剤に分散塗工して形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。 - 分散塗工して形成された前記蛍光体層を、前記支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度または融点以上の温度で前記蛍光体層を圧縮して該蛍光体層と前記支持体を接着させることを特徴とする請求項５または６記載の放射線像変換パネルの製造方法。
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