JP2529853B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、
更に詳しくは、感度、かぶり及び現像速度が改良された
感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

（従来の技術） 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平
板状粒子」と言う）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果固有感度にたいして色増感感度が相対的
に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シヤープネスが良い。

３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（AgX）間接遷移の吸光係
数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー光
を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止でき
る。

４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

５）ブルー光に対する感度が低いために、グリーン感光
層またはレッド感光層に用いた場合に乳剤中からイエロ
ーフイルターを除去できる。

等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感
度の市販感材に用いられてきている。

特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113928号
等にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されてい
る。

ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の厚さに対す
る直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を
顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また
厚みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な
面の距離で示される。

また、米国特許第4,439,520号には、緑感乳剤層、赤
感乳剤層の少なくとも一層に、厚み0.3μｍ未満、直径
0.6μｍ以上である平板状粒子を用いることにより、鮮
鋭度と感度および粒状性を向上させたカラー写真感光材
料が記載されている。

平板状粒子は、体積に対する表面積の比率が大きくこ
の事は上記１）のメリツトを生むが、一方感光過程にお
いては、下記のようなデメリツトを派生することにな
る。すなわち露光によつて発生した電子はハロゲン化銀
粒子中を動き、ある特定点に集中して潜像を形成する。
これはハロゲン化銀における集中原理（concentration
principle）と呼ばれ、ハロゲン化銀が高感度である主
要な原因である。しかしながらこの光によつて発生した
電子のハロゲン化銀中の移動距離は、常温では有限であ
り、かなりその値は小さいと考えられる。平板状粒子に
おいては、主平面に平行な方向の広がりが大きく、等方
的な結晶（例えば、立方体、十四面体、八面体）に比較
すると同じ体積の粒子では電子は集中の為には、必然的
により長い距離を移動することが必要となる。

これらについての考察がミツチエル（J.W.Mitchell）
「潜像形成の集中理論の定量的局面（クオンテイタテイ
ブ アスペクト オブ ザ コンセントレーシヨン セ
オリー オブ レイタントイメージフオーメーシヨ
ン）」日本写真学会誌48巻 No.3 1985 pp.191-204に記
載されている。ここでは平板状粒子で、電子移動距離が
長くなつて生成する潜像が分散してしまうことを防ぐ為
には、平板状粒子の特異点（粒子の項点さらに好ましく
は粒子の主表面の中心）に電子を集中し、潜像サイトを
決定すべきであると考察されている。

さらに潜像の集中化は、潜像の現像速度に対する非常
に重要な因子である。一般的に未化学増感乳剤において
は、得られる感度は低いが、生成した潜像の個数は１粒
子あたり１個であり、その結果潜像分散の起り易い高照
度露光においても、その現像速度は早い。一方硫黄増感
された乳剤では、確かに感度は上昇するが、潜像は１粒
子あたり複数個となり（ポアソン分布）その結果、現像
速度の減少を来す。これは、潜像の分散により、各潜像
の現像活性が低下することに由来する。この事実はスペ
ンサー（H.E.Spencer）とアテウエル（R.E.Atwell）ジ
ヤーナル オブ オプテイカル ソサイエテイ アメリ
カン 54巻 1964 pp.498に記載されている。かくして
速い現像速度を確保する為にも、潜像の集中化を可能な
らしめる特異点を平板状粒子につくることが必須になつ
てくる。その際、その特異点の数は、できるだけ少ない
方が良いことは当然である。これまで、潜像の集中化を
可能ならしめる技術が種々検討されてきた。フアーネル
（G.C.Farnell）フリント（R.B.Flint）とチヤンター
（J.B.Chanter）「潜像形成の起り易い場所（プリフア
ード サイツ フオア レイテントイメージ）」ジヤー
ナル フオトグラフイツク サイエンス 13巻 1965 p
p.25〜31には大きいサイズの高アスペクト比平板状臭化
銀粒子において潜像核が形成される場所と粒子内の構造
上の乱れ及びその乱れと粒子エツヂの交わる点とに密接
な関係があることが示されている。しかしここでは、そ
の構造上の乱れを、平板状粒子の特異点に配位する方法
は述べられていない。特開昭58-108526号には、平均ア
スペクト比が8:1以上より大である平板状粒子の対向せ
る平行（111）主表面上の選ばれた部位上に銀塩が配位
されていることを特徴とする平板状乳剤が開示されてい
る。例えば、沃化物濃度を主表面の中心から周辺にかけ
て制御し、AgClを平板状粒子の項点あるいは中心部に配
位し、また局部支配物質（sitedirector）を吸着せしめ
ることにより、AgClをエピタキシーに配位するものであ
る。

このAgCl（あるいは、AgSCN等の他の銀塩）の配位物
（エピタキシー）は、潜像サイトを限定するのに有効で
あろうが、一方、その高い溶解度や、ホスト粒子と混晶
を作ってしまうことから、その後の行程（水洗、化学増
感、塗布及び塗布物のインキユベーシヨン）で変化し易
く、その性能を維持しにくいという難点がある。

特開昭59-133540には、（111）結晶面によつて囲まれた
平均アスペクト比8:1以下のハロゲン化銀ホスト粒子の
選択された表面部位上にエピタキシヤルに配位されてい
る銀塩を含むハロゲン化銀乳剤が開示されている。この
場合、ホスト粒子は銀塩を配位するには不充分な沃化物
を含有しており、銀塩の配位には部位指示剤をホスト粒
子に吸着させる。

特開昭61-75337には表面から内部に向って空洞の導通部
を有するハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤が開示されている。ここではこの空洞の生
成する場所（site）及び数を制御する方法は開示されて
おらず潜像を少数の特異点に集中するには不充分であ
る。

特開昭58-106532には、８面体結晶または14面体結晶の
（111）面の中央部にくぼみを有するハロゲン化銀を有
し、単分散であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤が
開示されている。ミツチエル（J.W.Mitchell）「結晶不
整と化学的反応活性（クリスタル インパーフエクシヨ
ン アンド ケミカル リアクテイビテイ）」フイジカ
ル ソサエテイ ブリストル コンフアレンス 1954に
は、平板状臭化銀粒子をハロゲン化銀溶剤でエツチング
することにより平板状粒子（六角形または三角形）の項
点やエツヂあるいは、その中心部に特異的にエツチピツ
トを作ることができる事が記載されている。ここでは平
板状粒子の調製法は、高温の臭化銀飽和溶液を冷却する
ものであり、ゼラチン等の保護コロイドも使われておら
ず、写真用乳剤の製造の面からは、実用できるものでは
ない。さらに臭化銀粒子そのものしか取り扱われていな
い。またそのサイズはマクロサイズでありかつ乳剤とし
ての性能は検討されていない。

ミツチエル（J.W.Mitchell）「潜像形成の集中理論の定
量的局面（クオンテイタテイブ アスペクト オブ ザ
コンセントレーシヨン セオリー オブ レイタント
イメージ フオーメーシヨン）」日本写真学会誌 48
巻 1985 pp.191〜204には、中心部に沃臭化銀の核を含
み、まわりを臭化銀相で囲んだうすい平板状粒子の作り
方と、それをチオシアン酸カリウム溶液で処理すると、
その中心部が溶解され、処理時間を長くすると中心に穴
があくことが記載されている。ここでは、中心部にある
結晶欠陥やひずみが選択的溶解の原因であると考えられ
ている。

平板状粒子は、対向せる広い（111）主表面からなる厚
さのうすい結晶であり、種々の優れた特性を持つことは
前に述べた。しかし、主表面の広がりが大きい為特に、
高感度化の為、粒子サイズを大きくした場合潜像の分散
化が起りサイズを大きくしても、も早感度の上昇は起り
にくくなる。これを解決する為には潜像の生成部位を
限定する潜像の生成部位の数を少くする光で発生し
た電子が一番よく補獲される部位を選ぶ、ことが必要で
ある。さらにこのような特定部位は、化学増感行程で生
成する感光核に対する特定部位であり、かつ有効な潜像
生成の部位でなければならない。またその部位は、ハロ
ゲン化銀乳剤の各製造行程（粒子形成、脱塩、化学増
感、塗布、乾燥等）さらにフイルムベースに塗布した後
の種々の条件で安定で変化しないものであることが必要
である。

上記は、平板状粒子の特定部位、すなわち主表面の中心
部に選択的に窪みもしくは空間を有する粒子で達成され
るものであり、従来技術では達成不充分である。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度が高く、かつ粒状性、シヤープ
ネス、カバーリングパワーが改良され、現像速度が早
く、また優れた保存性を有する平板状粒子ハロゲン化銀
乳剤及びその製法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子とかなる
ハロゲン化銀写真乳剤にあつて該ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の少くとも50％が平均アスペクト比が、2:1以
上より大である平板状粒子によつて占められており、か
つ該平板状粒子の対向せる平行な主表面が（111）面か
ら成っており、第１オストワルド熟成により平板状核粒
子を形成する工程、ハロゲン化銀溶剤を添加して第２オ
ストワルド熟成を行う工程を経た後、該平板状粒子の少
なくとも30％の粒子が、その表面上の中心部に窪みもし
くは空間を有するようにすることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法によつて達成された。

本発明のその主表面の中心に窪みもしくは空間部を有
する平板状粒子（以下、CE粒子と呼ぶ）について以下に
説明する。

CE粒子は、平板状粒子のその平行な対向せる主表面の
中心に窪みもしくは空間部を有し、中心部位に特異的な
内部表面をもち、それは電子顕微鏡によつて明確に確認
することができる。第１図はCE粒子の電子顕微鏡写真の
１例であり、母体の平板状粒子の主表面の中心部に窪み
があることが明確にわかる。この窪みは平板状主表面の
中心に１個であり対向せる主表面は１粒子あたり２個で
あるから、多くとも１粒子あたり２個しか存在しない。
本発明はこの点において特開昭58-106532の「くぼみ」
や特開昭61-75337の「導通部」とは全く異なるものであ
る。

特開昭58-106532では８面体または14面体結晶の（111）
面の中央部にくぼみを有するハロゲン化銀乳剤が開示さ
れており、その際くぼみは８個となるが、本特許は平板
状粒子に関するものであり、かつ窪みの数は多くとも２
つである。

特開昭61-75337には、表面から内部に向って空洞の導通
部を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀が開示
されているが、その導通部の存在する部位及び数は決め
られておらず、本発明のように平板状ハロゲン化銀粒子
の主表面の「中心」に「１個」（両面で２個）窪みをも
つハロゲン化銀乳剤とは全く異なるものである。既に述
べたように、潜像生成の部位を光によつて発生した電子
の捕攫が最も効率よく行なえる場所に設定し、かつその
個数は１個にして潜像の集中を行うことでのみ、乳剤粒
子の最高感度が達成されるものであり、この事は本発明
によつてのみ可能となるものである。

窪みの形体は、三角形であることが多いが、母体の平板
状粒子の調製条件で変化する。窪みの径は、その窪みの
投影面積を円に換算したときの円の直径であらわし、そ
れは母体の平板状粒子の径によつて変化するが、好まし
くは0.005〜1.0μ、より好ましくは0.005〜0.6μであ
る。窪みの深さは、平板状ハロゲン化銀の主表面である
（111）面に垂直な〈111〉方向に50格子以上、好ましく
は300格子以上であり、反対側の表面まで貫通していて
もよい。

本発明の平板状粒子とは、（111）面からなる対向せ
る平行な主表面からなり平均アスペクト比２以上、好ま
しくは３〜20、より好ましくは３〜15である。粒子サイ
ズは0.4μ以上、好ましくは0.4〜４μである。

ここに於いて平均アスペクト比（）とは該平板状ハ
ロゲン化銀粒子を平面上に相対向する二つの主要面がこ
の平面に対して水平になるように配向させたとき、第ｉ
番目のハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積をもつ
円の直径をDiとし、二つの主要面に対して垂直な方向の
粒子の厚みをt_iとするとき、 として定義される。但し、Ｎは該ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であり、通
常、Ｎの値としては Ｎ600 ……（２） が用いられることが多い。上記の式（１）はが各ハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比γ_iの平均で与えられるこ
とを示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 t_it_j （ｉ≠j;i,j≦Ｎ） ……（３） であるかまたは、実質上 D_i/t_iD_j/t_j （ｉ≠j;i,j≦Ｎ） ……（４） であれば、 として定義される′はに実質的に等しい。従って、
粒子測定に於ける許容される精度の範囲内でありさえす
れば、平均アスペクト比を、′によつて与えてもよ
い。

CE粒子を含むハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハ
ロゲン化銀溶剤で処理されるハロゲン化銀粒子は、形体
及び粒子サイズにおいて単分散であることが好ましい。
すなわち特願昭61-299155に記載される如く、全投影面
積の70％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比が２以下である６角形で
あり、かつ平行な二面を外表面として有する平板状ハロ
ゲン化銀によつて占められており、さらに該６角平板状
ハロゲン化銀粒子が単分散であるハロゲン化銀乳剤が好
ましい。本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒子を
調製した後、溶剤で処理して、主表面中心に窪みをつく
るが、その際、粒子の形体が様々でかつ粒子サイズが多
分散であると、溶剤による溶解の速度が粒子毎で変つて
しまい、一様な中心窪みを得ることができない。さらに
サイズ分布が広いと母体の平板粒子間で物理熟成が起っ
てしまう場合があり好ましくない。そもそも、本発明に
おいては、溶剤の処理によつて平板状粒子の主表面の中
心部が優先的に溶解され、その他の部位、例えば、平板
状粒子のコーナー、エツヂ、あるいは主表面の溶解は、
全くないかあるいは最小限にとどめることが好ましいか
らである。本発明において平板状粒子のハロゲン組成は
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであ
つてもよいが、平板状粒子の中心部の溶解度が周辺部の
溶解度より高くなるようなハロゲン組成の構造を持つ。
これは平板状粒子の調製において、ハロゲン化銀を構成
するハロゲン原子即ち、塩素、臭素、または沃素の割合
を中心部とそれをとり囲む周辺部で変化させ、中心部に
溶解速度の大きいハロゲン原子をくみこめばよい。

以下のような例がある。

さらに、ハロゲン化銀溶剤の処理によつて、溶解度の
高い中心部が優先的に溶解される為には、中心部のハロ
ゲン組成が、平板状ハロゲン化銀粒子の主表面まで達し
ているか、あるいはごく近傍まで達している必要があ
る。

すなわち、下記の第４図によつて示されるように、平
板粒子の中心を通った断面図を描いた場合、図ａの構造
だと、中心部の溶解度の高い部分が表面のごく近くまで
達している為（表面から0.002μ〜０μ、特に0.01μ〜
０μ）容易に溶剤で溶解される。一方図ｂの構造のよう
に中心部の溶解度の高い部分が内部に入ってしまい表面
が、溶解度の低い層でおおわれてしまつていると、中心
部が優先的に溶解されることはあり得ない。

本発明で一番好ましい粒子構造はｃのタイプであるこ
とは説明するまでもない。第４図における中心部の割合
は、平板状粒子全体に対して0.5〜10重量％、特に１〜
５重量％であることが好ましい。次に本発明の平板状粒
子の製造法について述べる。即ち、本発明はハロゲン化
銀粒子の核形成、第一及び第二オストワルド熟成（以後
熟成と呼ぶ）及び粒子成長を経ることによつて平板状粒
子、好ましくは六角平板粒子を含有したハロゲン化銀乳
剤を製造し、その際平板状粒子は前記ａ又はｃの内部構
造をもつ。

最初に中心部が臭化銀または沃臭化銀である場合につい
て述べる。

1.核形成 分散媒を含む水溶液中で、pBr1.0〜2.5に保ちなが
ら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水溶液
を添加することにより行なわれる。

本発明の六角平板粒子は、その内部に平行な双晶面を
有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくは
その六角平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の70％以上を占めることを特徴としているが、それはこ
の核形成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御するこ
とによつて達成される。核形成時に双晶面が形成される
頻度は、種々の過飽和因子〔核形成時の温度、ゼラチン
濃度、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度、Br濃度、攪拌回転数、添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中のＩ含量、pH、塩濃度（KNO₃、NaNO₃など）な
ど〕に依存し、その依存性は特願昭61-238808号の図に
示されている。具体的には、これらの図の依存性を見な
がら、核形成時に１粒子あたり２枚の双晶面が平行に形
成される確率が高くなり、最終的に生成したハロゲン化
銀粒子の形態が本発明の乳剤の条件範囲に入るように、
これらの種々の過飽和因子を調節することにより行なわ
れる。より具体的には、最終的に生成したハロゲン化銀
粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡により観察しなが
ら、核形成時の前記過飽和因子の条件を調節すればよ
い。

通常は、これらの過飽和因子を増していくと、生成さ
れる粒子は、ａ）八面体レギユラー粒子→ｂ）単一双晶
面を有する粒子→ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子
（目的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）
３枚以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、
ｃ）の粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子におい
て本特許請求範囲内になるようにこれらの種々の過飽和
因子を調節するのである。

また、核形成期間中、これらの種々の過飽和因子を組
み合わせたトータルの過飽和条件を一定に保つことが更
に好ましい。

フランス特許第253406号の実施例の粒子は、三角形状
平板粒子（平行な双晶面を３枚もつ粒子）比率が高い
が、これは高い過飽和条件で核形成が行なわれた為であ
ると考えられる。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が
2000〜10万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチ
ンである。

ゼラチンの濃度は0.05〜10重量％、好ましくは0.05〜
1.6重量％が好ましい。温度は５〜48℃、好ましくは15
〜39℃が好ましい。pBrは1.0〜2.5が好ましい。予め投
入しておく溶液中のI^-含量は３モル％以下が好ましい。
AgNO₃の添加速度は１の反応水溶液あたり0.5g/分〜30
g/分が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Br
^-に対するI^-含量は生成するAgBrIの固溶限界以下、好ま
しくは10％以下が好ましい。

反応溶液中の無関係塩濃度は０〜1mol/lが好ましい。
反応溶液のpHは２〜10を用いることができるが、還元増
感銀核を導入する場合は、8.0〜9.5が好ましい。

上記の条件において、核形成時の温度を15〜39℃、ゼ
ラチン濃度を0.05〜1.6重量％にして行なうと、微粒子
でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行うことができ
るので、更に好ましい。

２）第１熟成 １）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成され
るが、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体およ
び一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に
入る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒
子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要が
ある。これを可能にする方法として核形成に続いてオス
トワルド熟成を行う方法が知られている。このオストワ
ルド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点か
らは40℃〜80℃、好ましくは50℃〜80℃で行う必要があ
る。このプロセスでは八面体微粒子および一重双晶微粒
子は溶解し平板核に析出することにより、平板状粒子の
存在比率が高くなる。

本発明においてこの熟成の方法としては、次の方法が
好ましい。

核形成後、ゼラチン濃度およびpBr値を調節した後、
温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成
を行なう。

核形成後、ゼラチン濃度およびpBr値を調節した後、
温度を上昇させAgNO₃液のみ、もしくはAgNO₃水溶液とハ
ロゲン化アルカリ水溶液を新しい新核が発生しない速度
で添加し、六角平板粒子を選択的に成長させ、六角平板
粒子をより安定させ成長させるべき六角平板粒子と消失
させるべきその他の粒子との安定性にデイスクリミネー
シヨンをつけた後、六角平板粒子比率が最高となるまで
熟成を行なう。

核形成後、ゼラチン濃度、pBr値を調節した後、温度
を上昇させAgNO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を
臨界成長速度の０〜10％、好ましくは０〜３％の速度で
添加しながら熟成を行ない、六角平板粒子比率が最高と
なるまで続ける。

この最高となる時点は、具体的には熟成時間を変化さ
せ、最終的に得られる粒子のレプリカ像を透過型電子顕
微鏡で観察することにより判定することができる。熟成
を行ないすぎると六角平板粒子比率は、一般に再び減少
し、かつサイズ分布が広がる傾向にある。

また、上記のpBr値の調節方法としては、 核形成後、乳剤を水洗する 核形成後、その乳剤の一部を種晶としてとりだし、ゼ
ラチン水溶液中に加える 核形成後、限外濾過法（特公昭59-43727）により、ハ
ロゲンイオン濃度を減少させる AgNO₃を新核が発生しない速度で加える などがある。

核形成後、ゼラチン濃度を調節した後、温度を上昇さ
せAgNO₃水溶液を添加しながら熟成する。この場合のAgN
O₃水溶液の添加は、核形成時に用いた過剰のBr^-を中和
し、次の成長過程のpBr値に調節する役割と、熟成過程
を効率よく行なうという二つの役割をもつ。この時のAg
NO₃の添加速度は、硝酸銀1gで核形成をした場合、0.05g
/分〜5g/分、好ましくは0.1g/分〜2g/分である。

この、の過程の低温飽和成長は、謂ゆるオストワ
ルド熟成とゆつくりとした粒子成長を同時に起こさせる
もので、熟成過程を効果的に行なうという意味をもつ。

前期〜の熟成時の好ましい条件は次の通りであ
る。

温度は40°〜80℃、好ましくは50°〜80℃が好まし
い。ゼラチン濃度は0.05〜10重量％、好ましくは1.0〜
5.0重量％が好ましい。第一熟成過程においては、謂ゆ
るハロゲン化銀溶剤は使用しない。何故なら、ハロゲン
化銀溶剤は微小な平板粒子核以外の微粒子（特に八面体
及び一重双晶粒子）の成長速度を増加させ、平板粒子以
外の粒子を残存させるからである。pBrは1.2〜2.5、好
ましくは1.3〜2.2が好ましい。

但し、の過程ではpBr値は、核形成直後のpBr値（pB
r1.0〜2.5）からAgNO₃を添加するにつれ変化し、上昇す
る。

かくして第１オストワルド（物理）熟成を経た後は平
板状の核粒子を得ることができる。ここで得られた平板
状核粒子は、その厚さが0.1μ以下であることが多い。
一方、この核粒子は、後述する成長過程を経て完成する
平板状粒子の中心域を構成するものである。従って既に
述べたようにこの溶解度の高い、中心部は完成した平板
状粒子の対向せる平行な主表面のごく近くまで達する
か、あるいは表面まで達する必要がある。この必要条件
を満す為に、この平板状粒子核の厚さを増加させるべ
く、以下に述べる第二熟成を行う。

３）第２熟成 ２）で述べた第１熟成で得られた厚さのうすい平板状
粒子核の厚さを増加させる為第１熟成終了後、ハロゲン
化銀溶剤を添加し、熟成を行って平板粒子核の厚さを増
加せしめる。ハロゲン化銀溶剤の濃度は０〜1.5×10^-1m
ol/lが好ましい。AgX溶剤の種類は後述のものを用いる
ことができる。このオストワルド熟成は低い温度では進
行が遅い為、実用的観点から40℃〜80℃好ましくは50℃
〜80℃で行う必要がある。pBrは1.2〜6.0であるが粒子
厚の増加にとつてはpBrが大きい方が効率的であり、2.5
〜6.0が好ましい。この第二熟成の条件によつて平板状
粒子核の厚さを種々制御することができるが、必要に応
じて球形になるまで第二熟成を行うこともできる。平板
状粒子核は、物理熟成で球状になつてもその粒子内に存
在する双晶面は失うことがなく、続く成長で専ら横方向
の成長のみが起こり、本発明の平板状粒子を具現するこ
とができる。かくして厚さの制御を行った平板状粒子核
を以下に述べる条件で成長させる。

３）成長 熟成過程に続く結晶成長期は、結晶成長期のはじめの
1/3以上の期間はpBr1.8〜3.5に保ち、残りの期間のはじ
めの1/3以上はpBr1.5〜3.5に保つことが好ましい。ま
た、結晶成長期に於る銀イオン、及びハロゲンイオンの
添加速度を結晶臨界成長速度の20〜100％、好ましくは3
0〜100％の結晶成長速度になる添加速度にすることが好
ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハ
ロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その増加
させていく方法としては、特公昭48-36890号、同52-163
64号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶液およびハロ
ゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させてもよく、
また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の濃度を増加さ
せてもよい。また、あらかじめ0.10μｍ以下のサイズの
超微粒子乳剤を調製しておいてこの超微粒子乳剤の添加
速度を上昇させてもよい。また、これらの重ね合せでも
よい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度は断続
的に増加させてもよくまた連続的に増加させてもよい。

この場合の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度
をどのように増加させてゆくかは、共存するコロイドの
濃度、ハロゲン化銀結晶粒子の溶解度、反応容器中の攪
拌の程度、各時点で共存する結晶のサイズおよび濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン
濃度（pAg）等と、目的とする結晶粒子の最終サイズお
よびその分布との関係から決定されるが、簡単には、日
常的な実験方法により決定することができる。

すなわち、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度
の上限は新しい結晶核が発生してしまう添加速度よりわ
ずかに少なくすればよく、この上限値は、実際の系で種
々の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度につい
て、実際に結晶を形成させ反応容器からサンプリング
し、顕微鏡下で観察することにより、新しい結晶核の発
生の有無を確認すればよい。

これらについて特開昭55-142329号の記載を参考にす
ることができる。

成長期に、その核の上に積層させるAgXの沃度含量は
３、モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。

成長期における溶液のpH、用いられるハロゲン化銀溶
剤、攪拌方法、バインダーの種類については特開昭55-1
42329号の記載を参照することができ、後述しているも
のもある。

このようにして調製した平板状粒子は、中心部の溶解度
が周辺部のそれより高く、かつ、中心部を構成する部分
が、平板状粒子の主表面のごく近傍かあるいは、表面ま
で達している。この平板状粒子をハロゲン化銀溶剤で処
理し、その中心部を溶解し、窪みまたは空間部をつく
る。

ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることが出
来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53-144319号、同53-82408号、同55-77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54-100717号など）
チオ尿素誘導体（例えば特開昭55-2982号）、イミダゾ
ール類（例えば特開昭54-100717号）、置換メルカプト
テトラゾール（例えば特開昭57-202531号）などを挙げ
ることができる。ハロゲン化銀溶剤に対する溶解度が周
辺部より中心部で大きい平板状ハロゲン化銀粒子をハロ
ゲン化銀溶剤で処理し、その平板状粒子の主表面の中心
に窪みもしくは空間部を形成させるには、ハロゲン化銀
溶剤を、このような平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀溶剤に添加し、新たな核形成や物理熟成のない
条件を選んで、ハロゲン化銀溶剤を中心部に作用させれ
ばよい。処理の温度は40℃〜80℃である。

用いるハロゲン化銀溶剤の量は、溶剤の種類によつて
異なるが、５×10^-3mol/Aglmol以上、1mol/Aglmol以下
が好ましい。ここで粒子形成後ただちに、この溶剤処理
を行う場合は、粒子形成中の第二熟成で用いたハロゲン
化銀溶剤が残存しており、それは、この最終の溶剤処理
行程においても有効である。ただし粒子形成過程の第二
熟成に必要な溶剤より最終の溶剤処理に必要とする溶剤
の方が多量に必要であり、多くの場合、粒子形成後、さ
らにハロゲン化銀溶剤を添加する。粒子形成後、水洗し
た後、物理熟成する場合は、さらに多くのハロゲン化銀
溶剤を必要とする。溶剤処理時間は処理温度によつて異
なるが、５分〜120分が好ましい。

処理時のpBrは1.2〜5.0であるが、生成した窪みの晶
癖は、このpBrの値によつて決定される為、重要であ
る。比較的高いpBr値を選べば、例えば、pBr3.0〜5.0に
おいては、中心部の窪みは三角錐の形状をなしており、
この表面は（100）面である。従ってこの条件では、（1
11）面からなる平板状ハロゲン化銀粒子に、その主要面
の中心部に（100）面を導入することが可能になる。低
いpBr値の場合（pBr3〜１）窪みは三角または六角平板
状（丸い場合もある。）であり、これは、この窪みが
（111）面からなつていることを示すものである。かく
して条件を選ぶことによつて、（111）主表面からなる
平板状結晶に第二の新しい結晶面をもつ窪みを導入する
ことが可能となる。この処理の際、周辺部のハロゲン組
成（より高い濃度のヨー化物を含む）によりよく吸着す
る物質、例えば増感色素を吸着させておけばハロゲン化
銀溶剤は、中心部のみに作用することになり、非常に効
率的に中心に窪みを形成することができる。ここでは増
感色素は局部支配物質（site director）の機能を果す
と共に色増感剤として機能することができる。この局部
支配物質としては、かぶり防止剤、安定剤を用いること
もできる。

これまで中心部が臭化銀または、沃化物含量の少ない
沃臭化銀からなる平板状粒子の製造法について述べてき
たが、次に中心部が塩化銀または塩臭化銀について述べ
る。塩化銀の平板状粒子の製造に関しては、特開昭58-1
08525、及び「フオトグラフイツク サイエンス シン
ポジウム トリノ」1963.p52〜53に記載されている方法
を用いることができる。また臭化物含量の多い塩臭化銀
平板状粒子の製造に関しては特開昭58-111936に開示さ
れている。

これらの方法を用いて溶解度の高い、塩化銀または塩
臭化銀の平板状粒子核を形成する。高塩化銀含量の平板
粒子核生成終了後には、先に述べた臭化銀の場合と同様
に、微小な平板粒子核以外に多数の微粒子（特に立方
体、八面体及び一重双晶粒子）が存在する。従って、こ
れらの平板粒子核以外の微粒子を溶解してなくす為に第
一熟成過程が必要である。ここでも第一熟成過程ではハ
ロゲン化銀溶剤を用いずPC1.4〜0.3で温度40℃〜80℃
でオストワルド熟成を行う。かくして高塩化銀の平板核
が得られたら、第２熟成を行う。すなわち、ハロゲン化
銀溶剤を添加し40℃〜80℃で物理熟成を行い厚い平板粒
子核また球形の核を得る。その後核よりも溶解度の低い
ハロゲン組成で、その核を成長せしめ、平板粒子乳剤を
得る。成長の方法は先に述べた方法に準ずるが、PClは
３〜０が好ましい。

かくして得られた平板粒子は中心部の溶解度が周辺部
のそれより高く、かつ中心部を構成する部分が平板状粒
子の主表面のごく近傍あるいは表面まで達している。こ
の平板状粒子をハロゲン化銀溶剤で処理し、その中心部
を溶解し窪みまたは空間をつくる。大要は先に述べた方
法と同じであるが処理のPClは５〜０が好ましい。

かくして得られるCE−粒子は、その平板状ハロゲン化
銀を形成する。対向せる平行な（111）面からなる主表
面の中心に窪みあるいは空間を有し、既に述べたように
その特異点は、化学増感核を生成する部位として機能
し、従って潜像を形成するサイトとなる。

また本発明のCE−粒子をホスト粒子として、種々のハ
ロゲン組成のゲスト粒子をエピタキシヤル成長させても
よい。この場合、ゲストのエピタキシーは、CE粒子の中
心部に１個所のみ生成し、潜像サイトの集中という面で
理想的な平板状エピタキシヤル粒子をつくることができ
る。ゲスト粒子のエピタキシヤル成長については、特開
昭58-108526号、特開昭57-133540号を参考にすることが
できる。

本発明のCE−粒子を化学増感した後、二度その中心部
に選択的にハロゲン化銀を成長させることもできる。こ
うすれば、感光核を平板状粒心の中心部に選択的に内部
感光核として、形成することができる。

一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点
で表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。

ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されてお
り、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は表
面に向う。従って、潜像サイト（電子トラツプサイト）
つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が防が
れ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感度を
実現できる。

感光核は粒子内部に存在する為、水分や酸素の影響を
受けることがなく、保存性に優れる。

露光によつて形成された潜像も内部に存在する為、水
分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常に
高い。

増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜像サイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれていわゆる色増感における固有減感
が起らず、高い色増感感度を実現することができる。

特願昭61-299155には単分散六角平板状粒子の内部潜
像形成型ハロゲン化銀粒子が記載されている。ここで
は、平板状粒子形成後、化学増感を行った後、高過飽度
で成長を行なわせ、単分散内部潜像形成型平板状粒子を
得るものである。この場合、粒子は平板状で、主表面に
垂直な方向で謂ゆるシエル厚がどうしても薄くなつてし
まい、潜像サイトが表面から近すぎる場合がある。本発
明においては平板状ハロゲン化銀粒子の（111）主表面
の中心から垂直方向に新たにシエルを形成することがで
きる為、内部潜像サイトを表面からより深い場所に位置
せしめることができる。さらにシエル形成は、主表面の
中心部のみに限定される為、中心部以外の他の部分は新
たなシエルは形成されず、従ってもとの平板状粒子の形
体を変えることなく内部潜像形成型粒子を作ることがで
きる。この粒子では、これまで述べてきたのと同様、潜
像の生成場所（主表面の中心）数が限定される為、より
高感度を達成できるのは言うまでもない。

本発明においてハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイ
ド）としては、前述のゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ
・デイスクロージヤー誌第176巻、No.17643（1978年12
月）のIX項に記載されている。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、カブリ防止剤または安定剤と
して知られた種々の化合物を含有させることができる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層に
は感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いられる増感色素としてはリサーチ・デイ
スクロージヤー誌176巻アイテム17643 IV項p23（1978年
12月号）に記載されたものを挙げることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共
に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３
層）設けることができる。また、支持体の片側に限らず
両面に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤
として重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペー
パーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感
光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。カラー拡散転写感光材料で使用される素
材およびその使用法については、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌No.151（1976年11月）アイテム15162を参考
にすることができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学増感法、用
いるカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定
性改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラ
ー、接着防止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感）等およびそれらの使用法については、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー誌、176巻、1978年、12
月号（アイテム17643）、同187巻、1979年、11月号（ア
イテム18716）、特開昭58-113926号、同58-113927号、
同58-113928号および同59-90842号の記載を参考にする
ことができる。

以下にリサーチ・デイスクロージヤー誌の該当個所を
リスト化して示す。

これらの添加剤の内、化学増感剤としては、ジエーム
ス（T.H.James）著、ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,Th
e Theory of the Photographic Process,4th ed,Macmil
lan,1977）67-76頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・デイスクロ
ージヤー120巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイス
クロージヤー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第
2,642,361号、同3,297,446号、同3,772,032号、同3,85
7,711号、同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,9
04,415号、並びに英国特許第1,315,755号に記載される
ようにpAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において
硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシア
ネート化合物の存在下に、また米国特許第3,857,711
号、同4,266,018号および同4,054,457号に記載される硫
黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダ
ニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用い
られる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭5
8-126526号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、13
8〜143頁に記載されている。化学増感に加えて、または
代替して、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号
に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感する
ことができるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182
号および同2,743,183号に記載されるように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還
元剤を用いて、または低pAg（例えば５未満）および／
または高pH（例えば８より大）処理によつて還元増感す
ることができる。

また米国特許第3,917,485号および同3,966,476号に記載
される化学増感法で色増感性を向上することができる。

カブリ防止剤、安定化剤としては、アゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を用いることができる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号な
どに記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第
3,447,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号
などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同
第4,326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,
425,020号、***出願公開第2,219,917号、同第2,261,36
1号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表
例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系
カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第
2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号およ
び同第3,936,015号などに記載されている。二当量の５
−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,
310,619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
第4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ま
しい。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第
3,369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好
ましくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1-c］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・デイス
クロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-3355
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
デイスクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭6
0-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2-
b］ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に
記載のピラゾロ［1,5-b］［1,2,4］トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、***特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラー、米国特許第3,446,622号、同第4,333,9
99号、同第4,451,559号および同第4,427,767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラー、およ
び欧州特許第161,626A号に記載の５−アミノナフトール
系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行う
ことが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭5
7-39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および***出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-1
51944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,9
62号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60-184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932
号、特開昭60-218644号、同60-225156号、同および同60
-233650号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよ
び特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプラー
である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラ
ーを使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638および同59-170840などに記
載されている。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジンなど）および活性ビニル化合物（1,3−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2−ビスビニ
ルスルホニルアセトアミドエタンあるいはビニルスルホ
ニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラ
チンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性
を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が早く優れてい
る。

帯電防止剤としては、パーフルオロオクタンスルホン
酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロ
デカノイルアミノプロピル−N,N′−ジメチル−Ｎ′−
カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭
60-80848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-
16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナ
ジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料の現像方法につい
ては特に制限はなく、たとえば、前記リサーチ・デイス
クロージヤー誌、アイテム17643号及び18716号の記載を
参考にすることができる。特に特願昭61-131632、特開
昭57-8543、同58-14834、同60-220345、同61-282841の
記載を参考にすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ （母体粒子乳剤1-A） 0.07Mの臭化カリウムを含有する0.5重量％のゼラチン
溶液2lにそれを攪拌しながら、ダブルジエツト法で0.5M
の硝酸銀溶液と同じく0.5Mの臭化カリウム溶液とを各30
cc、１分間かけて添加する。この間ゼラチン溶液は30℃
に保たれた。添加後75℃に昇温し、その後ゼラチン30g
が添加された。

その後0.5M硝酸銀溶液が20分かけて135cc添加された。
このときpBrは2.6である。その後3,6−ジチオクタン−
1,8−ジオールが1g添加されて10分間熟成され、さらに
この後80分間で150gの硝酸銀と沃化カリウムを10M％含
む臭化カリウム溶液を等モル加速された流速（終了時の
流量が開始時の15倍）で添加した。添加中のpBrは1.6に
保たれた。この後、乳剤を冷却し、常法のフロキユレー
シヨン法で洗浄し、ゼラチン50gを加えた後、pH6.5、pA
g8.2に調整した。得られた乳剤粒子は、その80％が六角
平板状粒子で占められており、その変動係数は19％であ
つた。さらにこの粒子は、平均投影面積円相当直径が1.
8μで平均の厚みは0.4μであつた。

（乳剤1-B）CE−粒子 このようにして得られた乳剤1-A500g（Ag、0.4モルに
相当）に蒸留水300ccを加え、75℃に昇温した後、2Mチ
オシアン酸カリウムを30cc添加し、30分間物理熟成し
た。この後乳剤を冷却し、常法のフロキユレーシヨン法
で洗浄し、ゼラチン35gを加えて溶解した後pHを6.5にpA
gを8.7に調整した。得られた平板状粒子はその主表面の
中心部にくぼみをもつており、CE−粒子が得られたこと
が解る。平板状粒子の約62％がCE−粒子であつた。

（第１図参照） （乳剤1-C）CE−粒子 乳剤1-A500g（Ag0.4モルに相当）に蒸留水300ccを加
え、75℃に昇温した後、５％3,6−ジチオクタン−1,8−
ジオールを20cc添加し、30分間物理熟成した。この後乳
剤を冷却し、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼ
ラチンを35gを加えて溶解した後、pHを6.5pAgを8.7に調
整した。得られた平板粒子は、その主表面の中心部にく
ぼみをもつており、CE−粒子が得られる。

（乳剤1-D）CE−粒子 乳剤1-A500g（Ag0.4モルに相当）に蒸留水300ccを加
え、75℃に昇温した後、下記に示す増感色素300mg/Ag1
モル添加して、10分後2Mチオシアン酸カリウムを30cc添
加し20分間熟成した。この後乳剤を冷却し常法のフロキ
ユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチンを35g加えて溶解し
た後、pHを6.5、pAgを8.7に調整した。得られた平板状
粒子は、その（111）主表面の中心部に明確なくぼみを
持っておりCE−粒子が得られさらに平板粒子のエツヂ部
やコーナー部の丸まりが防がれている。平板状粒子の約
78％がCE−粒子であつた。

（第２図参照） これらＡ〜Ｄの乳剤（乳剤ＡはpAgを8.7に調整した
後）をチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウムを添加し、最
適に化学増感した。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた後3g/m²
の銀量になるようにポリエチレンテレフタレート支持体
上に塗布した。次にこれらのサンプルに対して2854゜Kタ
ングステン光源に419nmの干渉フイルターをかけて1/10
秒間にわたつて青色光で露光後、下記現像液D-1で現像
（20℃４分間）し、定着液F-1で定着した後、水洗、乾
燥した。

〔現像液D-1〕 １−フエニル−３−プラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。（pHは10.0に調整する。） 〔定着液F-1〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） センシトメトリーの結果を表１に示す。

最適な化学増感に必要なチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリ
ウムの量を表２に示す。

表−２の結果が示すように本発明のCE−粒子は化学増感
の部位が特定される（平板状粒子の主表面の中心）為、
最適な化学増感に必要な増感剤の量が母体粒子のそれに
比較して大巾に減少していることが解る。

実施例２ （母体乳剤 2-A） 0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液１に、それを攪拌しながらダブルジエツト法で、
2.00Mの硝酸銀溶液と同じく2.00Mの臭化カリウム溶液と
を150cc添加する。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温した。また添加後ゼラチンが30g
が添加された。75℃で20分間物理熟成した後、3,6−ジ
オクタン−1,8−ジオールが1g添加された。

さらに、添加後から30分間熟成が行なわれた。このよ
うにして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロ
キユレーシヨン法により洗浄し、40℃においてph5.0、p
Ag7.5になるように調整した。

上記種晶の十分の一が、３重量％のゼラチンを含む溶
液11中に溶解され温度75℃、pBr2.55に保たれた。この
後60分間に150gの硝酸銀と沃化カリウムを8M％含む臭化
カリウム溶液が加速された流量（終了時の流量が開始時
の流量の19倍）で添加された。この間pBrは2.55に保た
れた。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレー
シヨン法で洗浄し、40℃においてph6.5、pAg8.6になる
ように調整した後、冷暗所に保存した。この平板状粒子
はその80％が六角平板状粒子で占められており、その変
動係数は18％である。さらにこの粒子は平均等投影面積
円相当直径が2.2μｍであり、平均の厚みは0.3μｍであ
つた。

乳剤2-B）CE−粒子 このようにして得られた乳剤2-A500gに蒸留水300ccを
加え70℃に昇温した後、25％アンモニア水を15cc添加
し、30分間物理熟成した。この後、乳剤を冷却し、常法
のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン35gを加え
溶解した後、pHを6.5、pAgを8.7に調整した。得られた
乳剤の平板状粒子はその主表面の中心部にくぼみをもつ
ており、CE−粒子が得られたことが解る。

乳剤2-C）CE−粒子 乳剤2-A500gに蒸留水300ccを加え、75℃に昇温した
後、１％の４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを30cc添加し、10分後５％3,6−ジチオ
クタン−1,8−ジオールを15cc添加し、15分間物理熟成
した。この後乳剤を冷却し、常法のフロキユレーシヨン
法で洗浄し、ゼラチン35gを加えて溶解した後、pHを6.
5、pAgを8.7に調整した。ここで４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを用いることで主
表面のくぼみの形体が明確になつた。また主表面の中心
部以外は（項点及びエツヂ部）溶解がおさえられる。

乳剤2-D）CE−粒子 乳剤2-A500gに蒸留水300ccを加え、75℃に昇温した後
下記に示す増感色素250mg/Ag1モルを添加して、10分後
５％3,6−ジチオクタン−1,8−ジオール15ccを添加し、
20分間物理熟成した。常法のフロキユレーシヨン法で洗
浄し、ゼラチン35gを加えて溶解した後、pH6.5、pAg8.7
に調整した。平板状粒子の約90％が明確なCE−粒子であ
つた。（第３図参照） これらＡ〜Ｄの乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
カリウムを添加し最適に化学増感した。その後、40℃で
乳剤を溶解し、乳剤2-A、2-B、2-Cに上記色素を250mg/A
g1モルになるように添加し、その後４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え（ただし
2-C乳剤は添加量を調節して、トータルの添加量が他の
乳剤の添加量と同じになるようにした。）2g/m²の銀量
になるようにポリエチレンテレフタレート支持体上に塗
布した。次にこれらのサンプルに対して5400゜K光源に50
0nmより短波の光をカツトするフイルター（マイナスブ
ルー露光）をかけて1/10秒間にわたつて露光後、前記実
施例１で述べた現像液D-1で現像（20℃４分間）し前記
の定着液F-1で定着した後、水洗乾燥した。

センシトメトリーの結果を表３に示す。

最適な化学増感に必要なチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリ
ウムの量を表４に示す。

表４の結果のように本発明のCE−粒子は化学増感の部位
が特定される為（平板状粒子の主表面の中心）、最適な
化学増感に必要な増感剤の量が母体粒子のそれに比較し
て顕著に減少していることが解る。

実施例３ （母体乳剤 3-A） 0.07Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液2lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で、2.
0Mの硝酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを15
0cc添加する。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれた。
添加後75℃に温度をあげ、ゼラチンが50gが添加され
た。その後、1.0Mの硝酸銀溶液が67cc添加され、その後
25％アンモニア水溶液が20cc添加され、20分間75℃で物
理熟成した。このアンモニアを氷酢酸で中和した後、常
法のフロキユレーシヨン法により洗浄し、40℃において
pH6.5、pAg7.5になるように調整した。このようにして
得られた粒子（以後種晶と呼ぶ）を含む乳剤の十分の一
が５重量％のゼラチンを含む、1.5lの溶液に溶解され、
温度75℃、pBr1.5に保たれた。この後、150gの硝酸銀
と、沃化カリウムを10M％含む、臭化カリウム溶液を等
モル、加速された流量（終了時の流量が開始時の15倍）
で80分間で添加した。この後、乳剤を冷却し常法のフロ
キユレーシヨン法で洗浄しゼラチン50gを加えた後、pH
6.5、pAg8.2に調整した。得られた乳剤粒子はその85％
六角平板状粒子で占められており、平均投影面積円相当
直径が2.2μ、粒子の平均厚さが0.2μであつた。

（乳剤 3-B）CE粒子 このようにして得られた乳剤3-A500g（Ag0.4モルに相
当）に蒸留水300ccを加え、75℃に昇温した後、下記に
示す増感色素210mgを添加して15分後2Mチオシアン酸カ
リウムを30cc添加し、15分間物理熟成した。この後、乳
剤を冷却し、常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼ
ラチン50gを加えた後、pH6.5、pAg8.7に調整した。得ら
れた粒子は、その主表面の中心に明確なくぼみを持って
おり、CE−粒子が得られた。

（乳剤 3-C）CE粒子 乳剤3-A500g（Ag0.4モルに相当）に蒸留水300ccを加
え75℃に昇温した後2Mチオシアン酸カリウムを30cc添加
し、20分間物理熟成した。この後、乳剤を冷却し、洗浄
し、ゼラチン50gを加え溶解した後、pH6.5、pAg8.7に調
整し、CE粒子を得た。

〈化学増感〉 乳剤3-A〜3-Cの乳剤にチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリ
ウムを添加し最適増感した。ただし増感色素を以下のよ
うに用いた。ただし増感色素の添加量は乳剤3-Bと同じ
く210mg/Ag0.4モルであつた。

増感色素の添加時期 上記化学増感終了後、乳剤Ａ〜Ｅ各々100gを40℃で溶
解し下記〜をかくはんしながら順次添加し調液し
た。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン ３％ 2cc C₁₇H₃₅−Ｏ−(CH₂CHO)₂₅−Ｈ ２％ 2.2cc 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にを
かくはんしながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.
0μｍ） 3.9g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロース
フイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対して2854゜Kの色温度の光源で200lux、
1/10秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液D-2で20
℃で７分間現像した後、定着液F-1で定着し、さらに水
洗、乾燥した。

［現像液D-2］ メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ センシトメトリーの結果を表５に示す。

実施例４ （母体粒子乳剤 4-A） 0.07Mの臭化カリウムを含有する0.5重量％のゼラチン
溶液2lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で0.5M
の硝酸銀溶液と同じく0.5Mの臭化カリウム溶液とを各30
cc、１分間かけて添加する。この間ゼラチン溶液は30℃
に保たれた。添加後75℃に昇温し、その後ゼラチン30g
が添加された。その後、0.5M硝酸銀溶液が20分かけて13
5cc添加された。このときpBrは2.6である。その後3,6−
ジチオクタン−1,8−ジオールが1g添加されて10分間熟
成され、さらにこの後80分間で150gの硝酸銀と、沃化カ
リウムを4M％含む臭化カリウム溶液を等モル、加速され
た流量（終了時の流量が開始時の15倍）で添加した。添
加中のpBrは1.6に保たれた。この後、乳剤を冷却し、常
法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン50gを加
えた後、pH6.5、pAg8.2に調整した。得られた乳剤粒子
はその80％が六角平板状粒子で占められており、その変
動係数は19％であつた。さらにこの粒子は、平均投影面
積円相当直径が1.8μで平均の厚みは0.4μであつた。

（乳剤 4-B）CE−粒子 得られた乳剤4-A500g（Ag0.4モルに相当）に蒸留水30
0ccを加え75℃に昇温し2Mチオシアン酸カリウムを15cc
添加し、15分間物理熟成した。この後乳剤を冷却し、常
法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン35gを加
えて溶解した後、pH6.5、pAg8.7に調整した。

乳剤4-AをpAg8.7に調整し、乳剤4-Bと共に、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸カリウムを添加し、最適に化学増
感した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成し、第２緑感層に乳剤4-A、4-Bを含む試料10
1、102とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒白コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤U-1 0.04g/m² 紫外線吸収剤U-2 0.1g/m² 紫外線吸収剤U-3 0.1g/m² 高沸点有機溶媒O-1 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 化合物 H-1 0.05g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 増感色素S-1およびS-2で分光増感された沃臭化銀乳剤
（ヨード含量4.0モル％、平均粒子サイズ0.3μの単分散
立方体粒子） 銀量・・0.5g/m² カプラー C-1 0.2g/m² カプラー C-2 0.05g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 増感色素S-1およびS-2で分光増感された沃臭化銀乳剤
（ヨード含量3.0モル％、平均粒子サイズ0.6μの単分散
立方体粒子） 銀量・・0.8g/m² カプラー C-1 0.55g/m² カプラー C-2 0.14g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 化合物 H-1 0.1g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 増感色素S-3およびS-4を含有する沃臭化銀乳剤（ヨード
含量4.0モル％、平均粒子サイズ0.3μの単分散立方体粒
子） 銀量・・0.7g/m² カプラー C-3 0.35g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 増感色素S-3およびS-4を含有する沃臭化銀乳剤（乳剤4-
A又は乳剤4-B） 銀量・・0.7g/m² カプラー C-4 0.25g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 化合物 H-1 0.05g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フイルター層 黄色コロイド層 0.1g/m² 化合物 H-1 0.02g/m² 化合物 H-2 0.03g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層Ｈ 増感色素S-5を含有する沃臭化銀乳剤（ヨード含量2.7モ
ル％、平均粒子サイズ0.25μの単分散立方体粒子） 銀量・・1.6g/m² カプラー C-5 0.5g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層Ｂ 増感色素S-5を含有する沃臭化銀乳剤（ヨード含量３モ
ル％、平均粒子サイズ0.7μ単分散立方体粒子） 銀量・・1.1g/m² カプラー C-5 1.2g/m² 高沸点有機溶媒O-2 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤U-1 0.02g/m² 紫外線吸収剤U-2 0.03g/m² 紫外線吸収剤U-3 0.03g/m² 紫外線吸収剤U-4 0.29g/m² 高沸点有機溶媒O-1 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤H-3、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

このようにした得られた試料101及び102を各々白色ウ
エツジ露光し、下記現像処理を行なつた。

処理工程 工程 時間 温度 第１現像 6分 38℃ 水洗 2分 〃 反転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調整 2分 〃 漂白 6分 〃 定着 4分 〃 水洗 4分 〃 安定 1分 常温 乾燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製 界面活性
剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml マゼンタ濃度で写真特性を調べたところ、結果は、実施
例１〜３で得られた結果を反映しており、102は101に比
べて約30％感度が高く、かつ粒状性は両者で同等であつ
た。さらに102は101に比べ高い階調を有していた。

実施例５ 実施例４で示した乳剤4-A及び乳剤4-Bを最適に化学増
感した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料試料第３緑感層に乳剤4-A、乳剤4-Bを含む
201〜202を作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.18g/m² ゼラチン ……1.40g/m² 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.18g/m² C-11 ……0.07g/m² C-13 ……0.02g/m² U-11 ……0.08g/m² C-12 ……0.08g/m² HBS-1 ……0.10g/m² HBS-2 ……0.02g/m² ゼラチン ……1.0g/m² 第３層；第１赤感乳剤層 増感色素S-11,12,13,18で分光増感された沃臭化銀乳剤
（ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径0.3μの厚板
乳剤） ……銀0.50g/m² C-12 ……0.14g/m² HBS-1 ……0.005g/m² C-20 ……0.005g/m² ゼラチン ……1.20g/m² 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素S-11,12,13,18で分光増感された沃臭化銀乳剤
（ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径0.6μの厚板
乳剤） ……銀1.15g/m² C-12 ……0.060g/m² C-13 ……0.008g/m² C-20 ……0.004g/m² HBS-1 ……0.005g/m² ゼラチン ……1.50g/m² 第５層；第３赤感乳剤層 増感色素S-11,12,13,18で分光増感された沃臭化銀乳剤
（ヨード含量２モル％、平均粒子球相当径0.8μの厚板
乳剤） ……銀1.50g/m² C-15 ……0.012g/m² C-13 ……0.003g/m² C-14 ……0.004g/m² HBS-1 ……0.32g/m² ゼラチン ……1.63g/m² 第６層；中間層 ゼラチン ……1.06g/m² 第７層；第１緑感乳剤層 増感色素S-14,15,16で分光増感された沃臭化銀乳剤（ヨ
ード含量２モル％、平均粒子球相当径0.3μの厚板乳
剤） ……銀0.35g/m² C-16 ……0.120g/m² C-11 ……0.021g/m² C-17 ……0.030g/m² C-18 ……0.025g/m² HBS-1 ……0.20g/m² ゼラチン ……0.70g/m² 第８層；第２緑感乳剤層 増感色素S-14,15,16で分光された沃臭化銀乳剤（ヨード
含量２モル％、平均粒子球相当径0.6μの厚板乳剤） …
…銀0.75g/m² C-16 ……0.021g/m² C-18 ……0.004g/m² C-11 ……0.002g/m² C-17 ……0.003g/m² HBS-1 ……0.15g/m² ゼラチン ……0.80g/m² 第９層；第３緑感乳剤層 増感色素S-14,15,16で分光増感された乳剤Ａ又はＢ ……銀1.80g/m² C-16 ……0.011g/m² C-11 ……0.001g/m² HBS-2 ……0.69g/m² ゼラチン ……1.74g/m² 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……銀0.05g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……0.03g/m
² ゼラチン ……0.95g/m² 第11層；第１青感乳剤層 増感色素S-17で分光増感された沃臭化銀乳剤（ヨード含
量２モル％、平均粒子球相当径0.3μの厚板乳剤） ……
銀0.24g/m² C-19 ……0.27g/m² C-18 ……0.005g/m² HBS-1 ……0.28g/m² ゼラチン ……1.28g/m² 第12層；第２青感乳剤層 増感色素S-17で分光増感された沃臭化銀乳剤（ヨード含
量２モル％、平均粒子球相当径0.6μの厚板乳剤） ……銀0.45g/m² C-19 ……0.098g/m² HBS-1 ……0.03g/m² ゼラチン ……0.46g/m² 第13層；第３青感乳剤層 増感色素S-17で分光増感された沃臭化銀乳剤（第３緑感
層と同じ乳剤） ……銀0.77g/m² C-19 ……0.036g/m² HBS-1 ……0.07g/m² ゼラチン ……0.69g/m² 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） ……銀0.5g/m² U-11 ……0.11g/m² U-12 ……0.17g/m² HBS-1 ……0.90g/m² 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μｍ） ……0.54g/m² U-13 ……0.15g/m² U-14 ……0.10g/m² ゼラチン ……0.72g/m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H-3や界面
活性剤を添加した。

このようにして得られた試料201及び202を、4800゜Kで
1/100秒でウエツヂを通して露光し、以下に示す現像処
理をした。

〔処理工程〕（38℃） 処理時間 カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l マゼンタ濃度で写真特性を調べたところ、結果は、実
施例４で得られた結果と同じで、202は201に比べ約35％
感度が高く、かつ粒状性は両者で同等であつた。さらに
202は201に比べ高い階調を有し、カブリも少なかつた。

実施例４、５で用いた化合物の構造 HBS-1 トリクレジルフオスフエート HBS-2 ジブチルフタレート HBS-3 トリ−ｎ−ヘキシルフオスフエート 実施例６ 乳剤6-A）中心にAgClエピタキシーを配位した平板状粒
子 実施例２で得られた2-A乳剤500g（Ag0.4モルに相当）
に蒸留水300ccを加え70℃に昇温した後、25％アンモニ
ア水を15cc添加し、30分間物理熟成した。その後氷酢酸
15ccを添加し、40℃に降温した後、硝酸銀溶液と、塩化
ナトリウム溶液を４分間で各々0.008モル、ダブルジエ
ツトで添加した。この乳剤を冷却し常法のフロキユレー
シヨン法で洗浄し、ゼラチン35gを加え溶解した後、pH
を6.5、pAgを8.3に調整した。得られた乳剤の平板状粒
子はその主表面の中心部のみに塩化銀エピタキシーを配
位しており、その他の点には塩化銀エピタキシーは生成
しなかつた。

〈比較乳剤〉 乳剤6-B） 実施例２に示した2-A乳剤500g（Ag0.4モル相当）に蒸
留水300ccを加え40℃において硝酸銀溶液と塩化ナトリ
ウム溶液を４分間で各0.008モルダブルジエツトで添加
した。この乳剤を冷却し常法のフロキユレーシヨン法で
洗浄し、ゼラチン35gを加え溶解した後、pHを6.5、pAg
を8.3に調整した。得られた乳剤の平板状粒子は、塩化
銀エピタキシーを配位していたが、その位置は、平板状
粒子の項点、陵、中心部と別れており、中心部に配位さ
れている粒子は36％にしかすぎなかつた。また中心部に
塩化銀エピタキシーが配位された粒子でも、同時に項点
や陵にエピタキシーが配位されていた。

実施例７ 乳剤7-A）主表面の中心部で内部潜像形成する平板状粒
子 実施例１で示した1-B乳剤500g（Ag0.4モルに相当）コ
アー乳剤にして蒸留水300ccを加え溶解後70℃に昇温
し、3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン、40
mgを添加し、チオ硫酸ナトリウム1mg、塩化金酸カリウ
ム1mgを加えて70℃で70分間、化学増感処理を行った。
その後、硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液を５分間で各々
0.02モルダブルジエツトで添加してシエルを形成した。
この乳剤を冷却し常法のフロキユレーシヨン法で洗浄し
ゼラチン35gを加え溶解した後pHを6.5、pAgを8.7に調整
した。得られた乳剤はコア乳剤粒子の主平面の中心部の
窪みで化学増感核が形成され、さらにその中心部で塩化
銀又は塩臭化銀のシエル形成が優先的に起る。ここでコ
アーとシエルの銀のモル比は20:1である。

従来、コア／シエル、内部潜像型粒子の製造において
は、コアーを化学増感した後、コア上にハロゲン化銀を
さらに沈着させ、シエルを形成する。その際感光核の内
部化の為に、シエルが粒子表面全体に均一に形成される
ことが重要である。しかし本発明のCE粒子を用いれば、
感光核形成とシエル形成が、主表面の中心部の窪みで優
先的に起る為、シエル形成に要する銀はわずかの量です
む。このようにして得られたコア／シエル平板状粒子乳
剤にチオ硫酸ナトリウム0.4mgとポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）10mgを加え60℃で50分間、粒子表面の化学増感
を行った。

〈比較乳剤〉 乳剤7B） 実施例１に示した乳剤1-Aの処方に従って内部潜像形
乳剤を調製した。ただし乳剤1-Aの処方に以下の処方を
加えた。

80分間で150gの硝酸銀と沃化カリウムを10M％含む臭
化カリウム溶液を等モル加速された流量（終了時の流量
が開始時の15倍）で添加する行程において、添加開始後
55分で添加を中止し、3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン
−２−チオン40mgを添加し、チオ硫酸ナトリウム3mg、
塩化金酸カリウム1mgを加えて70℃で70分間化学増感処
理を行った。その後いったん中止した添加を再開し、粒
子成長を続けることによりシエルを形成した。ここでコ
アーとシエルの銀のモル比はほぼ1:1になつている。こ
の乳剤を通常のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチ
ン80gを添加し溶解した後、pHを6.5、pAgを8.7に調整し
た。次にこのコア／シエル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム
0.6mgとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）10mgを加え、60
℃で50分間粒子表面の化学増感を行なった。

感光シートの作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記に示
す層構成に従って各層（１）〜（６）を塗布し感光シー
ト（Ａ）を作製した。

層（６）ゼラチンを含む保護層 層（５）赤感性直接ポジ乳剤層 層（４）シアンDRR化合物を含む層 層（３）遮光層 層（２）白色反射層 層（１）媒染層 支持体 層（１）：米国特許第3,898,088号に記載されている共
重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（3.0g/m²）およびゼラチン（3.0mg/m²）を含む媒染
層。

層（２）：酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を
含む白色反射層。

層（３）：カーボンブラツク2.0g/m²およびゼラチン1.5
g/m²を含む遮光層。

層（４）：下記のシアンDRR化合物（0.44g/m²）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.09g/m²）、およびゼラ
チン（0.8g/m²）を含有する層。

層（５）：前記のようにして調製した乳剤（7A、7B）
（銀の量で0.81g/m²）、赤感性増感色素、造核剤として
特開昭54-74729号に記載されている１−ホルミル−２−
〔４−〔３−（３−フエニルチオウレイド）ベンズアミ
ド｝フエニル〕ヒドラジンを0.01mg/m²、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a−テトラザインデンを4.3mg/m²
および５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホ
ン酸ナトリウム（0.11g/m²）を含む赤感性コア／シエル
型直接ポジ臭化銀乳剤層。

層（６）：ゼラチン（1.0g/m²）を含む保護層。

上記の感光シートと以下に示す各要素と組み合せて露
光と現像処理を行ない写真性（Dmax、Dmin）について測
定した。

処理液 上記組成の処理液を0.8ずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記
の層（１′）〜（３′）を塗布してカバーシートを作製
した。

層（１′）：アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（重量比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3
−エポキシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有す
る中和層。

層（２′）：アセチルセルロース（100gのアセチルセル
ロースを加水分解して39.4gアセチル基を生成する）を
3.8g/m²、スチレンと無水マレイン酸の60対40（重量
比）の共重合体（分子量約５万）を0.2g/m²および５−
（β−シアノエチルチオ）−１−フエニルテトラゾール
を0.115g/m²含有する層。

層（３′）：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテツクス
（2.5g/m²）およびポリメチルメタクリレートラテツク
ス（粒径１〜３μｍ）（0.05g/m²）を含有する層。

露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合
せ、カバーシート側から連続階調ウエツジを通してキセ
ノンフラツシユで10^-2秒間像露光を行った。そののち、
両シートの間に上記処理液を75μの厚みになるように展
開した（展開は加圧ローラーの助けを借りて行った）。
処理は25℃で行った。処理１時間後、感光シートの透明
支持体を通して媒染層（受像層）に生成した転写画像の
シアン色濃度をマクベス反射濃度計によつて測定した。
その結果を第６表に示す。

本発明による乳剤からなる感光シートは、より高い反
射感度とより低い再反射感度を示していることが明らか
である。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

1.平板状粒子の中心部がそれをとり囲む部分（周辺部）
より溶解速度の大きいハロゲン化銀からなることを特徴
とする特許請求の範囲の乳剤。

2.平板状粒子の中心部がAgBrからなり、周辺部がAgBrI
（Ｉ３モル％）からなることを特徴とする特許請求の
範囲の乳剤。

3.平板状粒子の中心部がAgBrI（Ｉ≦３モル％）からな
り、周辺部がAgBrI（Ｉ≧６モル％）からなることを特
徴とする特許請求の範囲の乳剤。

4.平板状粒子の中心部がAgClBrからなり、周辺部がAgB
r、AgBrI又はAgClBr（但しBr含有率が中心部より10モル
％多い）からなることを特徴とする特許請求の範囲の乳
剤。

5.平板状粒子の中心部がAgClからなり、周辺部がAgBr又
はAgClBrからなることを特徴とする特許請求の範囲の乳
剤。

6.中心部が粒子全体の0.5〜10重量％であることを特徴
とする上記１〜５の乳剤。

7.平板状粒子が実質的に六角形であり、かつその粒子サ
イズ分布が単分散である上記１〜６の乳剤。

8.平板状粒子１個当りくぼみを１個又は２個有すること
を特徴とする上記１〜７の乳剤。

9.くぼみの円相当直径が0.005〜1.0μであることを特徴
とする上記１〜８の乳剤。

10.くぼみの深さが50格子以上であることを特徴とする
上記１〜９の乳剤。

11.平均アスペクト比が３〜20であり、平板状粒子の50
％以上が主平面の中心部にくぼみを有することを特徴と
する上記１〜１の乳剤。

12.分散媒と平板状粒子とからなり、該平板状粒子が第
１及び第２の対向せる平行な主表面と該２つの主表面間
に広がる中心領域とを有し該中心領域（中心部）が、や
はり該２つの主表面間に広がる横方向に変位せる領域
（周辺部）よりも、溶解度が大きいハロゲン組成から成
っており、この平板状母体粒子を形成した後ハロゲン化
銀溶剤で処理し、該主表面の中心部に窪みもしくは空間
を生成せしめた後、脱塩することを特徴としたハロゲン
化銀写真乳剤の製造法。

13.中心部がAgBr又はAgBrI（Ｉ＜３モル％）からなり、
周辺部がAgBrI（Ｉ 含有率は中心部より３モル％以上
大）からなることを特徴とする上記12の製造法。

14.中心部を構成するハロゲン化銀が（111）面表面の近
傍又はその上に出ていることを特徴とする上記12又は13
の製造方法。

16.中心部のハロゲン化銀が平板状粒子の0.5〜10重量％
である上記13〜14の製造法。

17.上記12〜16の製造法により主表面にくぼみを有する
平板状粒子を形成した後、該くぼみに選択的にハロゲン
化銀を成長させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造法。

18.上記12〜16の製造法により主表面にくぼみを有する
平板状粒子を形成し、化学増感処理した後、該くぼみに
選択的にハロゲン化銀を成長させることを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造法。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ本発明の実施例に
おける乳剤1-B、乳剤1-D及び乳剤2-D中のハロゲン化銀
結晶粒子の電子顕微鏡写真であり、その倍率は3,000倍
である。 なお図中の黒い球状微粒子はサイズ測定の為のポリマー
ラテツクス粒子である。 第４図は本発明の平板状粒子の母体となる粒子の断面を
模式的に表わしたものであり、ハツチング部分は溶解度
の低いハロゲン化銀からなる部分を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロ
   ゲン化銀写真乳剤にあって前記ハロゲン化銀粒子の全投
   影面積の少くとも50％が平均アスペクト比が2:1以上よ
   り大である平板状ハロゲン化銀粒子によって占められて
   おり、かつ該平板状粒子が対向せる平行な主表面が｛11
   1｝面から成っており、第１オストワルド熟成により平
   板状核粒子を形成する工程、ハロゲン化銀溶剤を添加し
   て第２オストワルド熟成を行う工程を経た後、該平板板
   状粒子の少くとも30％の粒子がその主表面の中心部に窪
   みもしくは空間を有するようにすることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。