JPH086191A - ハロゲン化銀粒子、該粒子を含有するハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、相反則不軌特性及び潜像保存性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 多価金属イオンと還元増感核とを内部に有す
るハロゲン化銀粒子、該還元増感核が成長過程に保護コ
ロイド水溶液のpＨが7.0以上である環境を経て付与され
たものであること、前記多価金属イオンがInイオン及び
Irイオンから選ばれる少なくとも１つであること、アン
モニウム化合物を用いずに成長が行われたこと、種晶を
用いて成長が行われ、該種晶の形成時に還元増感核の付
与が行われること、前記から選ばれるハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤、該ハロ
ゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有率Ｉ₂が２モル％以上30モル％未満であって、該ハ
ロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ₁モル
％としたとき、Ｉ₁＜Ｉ₂であること、及び前記から選ら
ばれるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なハロゲン化銀粒
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器は近年益々普及浸透し
つつあり、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影
の機会も増加して来て、感光材料に対する高感度化、高
画質化に対する要請が益々高まっている。ハロゲン化銀
写真感光材料の高感度化、高画質化に対する支配的因子
の１つはハロゲン化銀粒子であり、より高感度化、より
高画質化を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来から
当業界で進められて来たが、一般に行われているよう
に、画質向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さく
していくと感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質
とを両立させるには限界があった。

【０００３】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その１つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111938号、同58-113927号及
び同59-99433号等に記載されている。これらの平板状ハ
ロゲン化銀粒子を八面体、十四面体あるいは六面体など
の所謂正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン
化銀粒子の体積が同じ場合には表面積が大きくなり、従
ってハロゲン化銀粒子表面により多くの増感色素を吸着
させることができ一層の高感度化を図れるという利点が
ある。

【０００４】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部にヨウ化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-163451号には双晶面間の最も長い距離に
対する粒子厚みの比が５以上である平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる技術が記載され、それぞれ感度及び粒状性
における効果が示されている。

【０００５】又、特開昭63-106746号には２つの相対向
する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を有
する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号には
２つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で区
切られる層状構造を有し、最外層の平均ヨウ化銀含有率
が該ハロゲン化銀粒子全体の平均ヨウ化銀含有率よりも
少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる技術がそれぞれ記載されている。この他、特開平
1-183644号ではヨウ化銀を含むハロゲン化銀のヨウ化銀
分布が完全に均一である平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る技術が開示されている。

【０００６】更に、例えば特開昭63-220238号には特定
の位置に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平3-175440号に
は粒子の頂点近傍に転位が集中している平板状ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特公
平3-18695号には明確なコア／シェル構造をもつハロゲ
ン化銀粒子を用いる技術が、特公平3-31245号にはコア
／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子を用いる技術がそ
れぞれ高感度化技術として記載されている。

【０００７】しかしこれらの従来技術では高感度化と高
画質化との両立には限界があり、近年の感光材料におけ
る要求を満たすには不十分であり、より優れた技術の開
発が望まれている。

【０００８】一方、メタルドーピングによりキャリアコ
ントロールを図る技術も知られている。メタルドーピン
グとは、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属化合物
を含有せしめることにより、写真特性を改良する技術で
あり、特開昭62-7042号、特開平1-105940号などにはIr
化合物をドープする技術が、特開平1-121844号にはFe化
合物をドープする技術がそれぞれ開示されている。

【０００９】一方、ハロゲン化銀粒子の高感度化を図る
１つの技術として還元増感が知られている。還元増感に
関しては、Journal of Photographic Science第25巻第1
9〜27頁（1977）及びPhotographic Science and Engine
ering第23巻第113〜117頁（1979）に記載されるよう
に、適切に施された還元増感核は、Photographishe Kor
respondenz第１巻第20頁（1957）及びPhotographic Sci
ence and Engineering第19巻第49〜55頁（1975）の報文
にてMichellとLoweが述べているように、露光時に以下
の式で示される反応を通し増感に寄与すると考えられて
来た。

【００１０】 AgＸ ＋ hv → ｅ^- ＋ ｈ⁺ （１） Ag² ＋ ｈ⁺ → Ag⁺ ＋ Ag （２） Ag → Ag⁺ ＋ ｅ^- （３） ここにｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、hvは光子、Ag²は還元増感核を表す。

【００１１】しかし、Photographic Science and Engin
eering第16巻第35〜42頁（1971）及び同第23巻第113〜1
17頁（1979）によれば還元増感核は正孔をトラップする
だけでなく電子をトラップする性格を有しており、上述
の理論だけでは必ずしも十分な説明はできていないのが
現状である。

【００１２】更に、以上述べてきたハロゲン化銀粒子固
有の感光域とは異なり、実際にハロゲン化銀写真感光材
料で用いられる形態の分光増感されたハロゲン化銀粒子
における色増感領域での還元増感の働きは感光過程の複
雑さゆえにその予測はまことに困難であった。

【００１３】一般には、分光増感されたハロゲン化銀乳
剤においては固有感光領域と異なり光を吸収するのは色
素であり、感光の初期過程は（１）式の代わりに（４）
式によって示されるものと考えられてきた。

【００１４】 Dye ＋ hv → Dye⁺ ＋ ｅ^- （４） 右辺で示される色素正孔（Dye⁺）及び電子（ｅ^-）がハ
ロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質によ
るところが大きく、色素正孔に注目したとき、一般的に
は色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよ
いとされてきた。このことは、例えばPhotographic Sci
ence and Engineering第24巻第138〜143頁（1980）の中
で色素の酸化電位（Ｅ_ox）と関連づけて議論されてい
る。

【００１５】しかし、International Congress of Phot
ographic Science要旨集第159〜１６２頁（１９７８）
及びPhotographic Science and Engineering第17巻第23
5〜244頁（1973）では露光時に生じた色素正孔（Dye⁺）
がハロゲン化銀粒子表面に止まるような増感色素は表面
にあるカブリ核や還元増感核を漂白することを示唆して
おり、最も一般的な表面潜像型の乳剤においては表面の
潜像が漂白されむしろ減感を招くことが予想される。

【００１６】これまで述べてきたように、分光増感され
た系において還元増感をハロゲン化銀粒子表面あるいは
内部のいずれに施せばよいのか、またどのような色素と
組み合わせたときその効果が発揮されるかは未だ知られ
ていない。

【００１７】こうした還元増感を実際にハロゲン化銀乳
剤で用いる方法として、ハロゲン化銀粒子表面に施すも
のやハロゲン化銀粒子の成長中に施すもの、あるいは予
め還元増感を施した種晶を用いて成長させるものなどが
いくつか知られている。

【００１８】また、粒子表面に施す方法は他の増感法
（例えば金化合物、硫黄化合物）と併用すると、好まし
くないカブリの増加が著しく、実用上不適であるが、そ
れに比べハロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法
は、他の増感法と併用しても上記のような欠点はないと
いう報告もある。例えばこのような方法は特開昭48-878
25号及び特開昭57-179835号に記載されているが、ハロ
ゲン化銀の固有感度の向上についてであって、分光増感
した系についてではない。

【００１９】特開昭58-127920号には、分光増感を施し
た系において、粒子内部の還元増感を施した系で分光感
度の向上が見られることが記載されているが、用いる分
光増感色素の酸化電位Ｅ_OXが0.5Ｖを越える色素にその
効果が限られるとしている。

【００２０】今日、市場における品質の安定性が益々重
要視される趨勢にあって、従来以上に潜像の安定化が要
求されている。ハロゲン化銀写真感光材料における消費
者の使用状況を調査してみると、写真を撮っても直ちに
現像に出さずにしばらくはカメラにフィルムを装着した
ままでしまい込む例や、カメラ、フィルムを夏場の暑い
窓際や車内などに放置する例などフィルムにとって極め
て苛酷な状況での使用が無視できない実態が明らかにな
ってきた。このような状況において、露光後の潜像が安
定に保存され階調バランスが崩れないことは実用上極め
て重要であると認識されるが、残念ながら従来技術には
満足するに足る有効な手段が見当たらなかった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
基づいて為されたものであり、その目的は、感度、相反
則不軌特性及び潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、多
価金属イオンと還元増感核とを内部に有するハロゲン化
銀粒子、該還元増感核が成長過程に保護コロイド水溶液
のpＨが7.0以上である環境を経て付与されたものである
こと、前記多価金属イオンがInイオン及びIrイオンから
選ばれる少なくとも１つであること、アンモニウム化合
物を用いずに成長が行われたこと、種晶を用いて成長が
行われ、該種晶の形成時に還元増感核の付与が行われる
こと、前記から選ばれるハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤、該ハロゲン化銀乳剤
が含有するハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ₂が
２モル％以上30モル％未満であって、該ハロゲン化銀粒
子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ₁モル％としたと
き、Ｉ₁＜Ｉ₂であること、前記から選らばれるハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料、によっ
て達成された。

【００２３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶系を持つものでも
良いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において｛100｝面と｛111｝面
の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の
複合形を持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合
されて乳剤を構成してもよい。２つの対向する平行な双
晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いることもでき
るが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子であること
が好ましい。ここに双晶とは１つの粒子内に１つ以上の
双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態
の分類はクラインとモイザーによる報文Photographishe
Korrespondentz第99巻第99頁、同100巻第57頁に詳しく
述べられている。

【００２５】本発明の粒子が平板状ハロゲン化銀粒子で
ある場合、それを含むハロゲン化銀乳剤の全ハロゲン化
銀粒子の投影面積に占める該平板状粒子のそれの割合は
60％以上であることが好ましく、より好ましくは70％以
上である。又、粒子の厚みに対する粒径の比（アスペク
ト比とも言う）の平均値は1.3以上（より好ましくは1.5
以上、更に好ましくは2.0以上)、5.0未満（より好まし
くは4.5未満、更に好ましくは4.0未満）であることが好
ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤の平均粒径は0.1μm以上（より好ましくは0.2
μm以上、更に好ましくは0.3μm以上）、5.0μm以下
（より好ましくは3.0μm以下、更に好ましくは2.0μm以
下）が好ましい。ここに、平均粒径は、粒径ｒ_iを有す
る粒子の頻度ｎ_iとｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大になると
きの粒径ｒ_iと定義する。（測定粒子個数は無差別に100
0個以上）又、このｒ_iは平板状粒子の場合には、主平面
に対し垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像
に換算したときの直径とし、その他の形状の場合には粒
子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径とす
る。

【００２７】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、粒子
サイズ分布の広い多分散乳剤でも、粒子サイズ分布の狭
い単分散乳剤でもよいが好ましくは単分散乳剤である。
即ち、分布の広さ（％）＝（標準偏差／平均粒径）×10
0 と定義したとき、分布の広さが20％以下の単分散乳剤
が好ましい。

【００２８】ハロゲン化銀の組成としては、沃臭化銀、
臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等任意である
が、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は、
30モル％未満（より好ましくは３モル％以上20モル％未
満）であることが好ましい。又、粒子の最表層の平均沃
化銀含有率をＩ₁（モル％）とし、該粒子の全体の平均
沃化銀含有率をＩ₂としたときに、Ｉ₁＜Ｉ₂であるが、
好ましくはＩ₁＜0.8×Ｉ₂、より好ましくはＩ₁＜0.6×
Ｉ₂である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる複数の相を有する粒子であることが
好ましい。

【００３０】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Electron Probe Micro Ana
lyzer法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒
子を互いに接触しないように良く分散させたサンプルを
作製し、液体窒素で−100℃以下に冷却しながら電子ビ
ームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される
銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該個々
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定でき、これを
少なくとも50個のハロゲン化銀粒子について測定し、そ
れらの平均を求める。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子の最表層の平均
沃化銀含有率Ｉ₁は好ましくは０モル％より大きく15.0
モル％以下（より好ましくは8.0モル％以下、更に好ま
しくは6.0モル％以下）である。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子において多価金
属イオン及び還元増感核を有する粒子内部とは、粒子の
体積の97％に相当する粒径よりも内側部分であって、か
つ該粒子の最表層を除いた部分を言う。好ましくは粒子
の体積の90％に相当する粒径よりも内側部分であって、
かつ該粒子の最表層を除いた部分であり、より好ましく
は粒子の体積の70％に相当する粒径よりも内側部分であ
って、かつ該粒子の最表層を除いた部分であり、最も好
ましくは粒子の体積の50％に相当する粒径よりも内側部
分であって、かつ該粒子の最表層を除いた部分である。
ここに言う最表層とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含
む粒子の最外層であって、粒子の最表面から50Åまでの
深さを言う。最表層のハロゲン組成はＸＰＳ法（X-ray
Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）によ
って求めることができる。尚、ＸＰＳ法は従来から、ハ
ロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を求める方法として
特開平2-24188号等に開示されている。しかし、室温で
測定を行った場合、Ｘ線照射に伴う試料破壊のため、最
表層の正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は
試料を破壊の起きない温度まで冷却することにより、表
層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その
結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成
が異なる粒子や、最表層に高沃度層や低沃度層が局在し
ている粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロ
ゲン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために
真の組成とは大きく異なることが明らかになった。

【００３３】具体的には、乳剤に蛋白質分解酵素（プロ
ナーゼ）0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌し
てゼラチンを分解する。これを遠心分離して乳剤粒子を
沈降させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳
剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄みを除
去する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシ
リコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。この
ようにして作成した試料を、Ｘ線照射による試料の破壊
を防ぐため、ＸＰＳ測定用チャンバー内で１×10^e-8tor
r以下の超高真空中で−110℃〜−120℃まで冷却し、プ
ロープ用Ｘ線としてMgKαをＸ線源電圧15KV、Ｘ線源電
流40mAで照射し、Ag^3d5/2、Br^3d、Ｉ^3d3/2電子について
測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Se
nsitivityFactor）で補正し、これらの強度比から表面
のハロゲン組成を求める。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内部形成
時に還元増感が行われている事を特徴とする。ここに粒
子内部形成時とは、銀イオン、ハライドイオン及び／又
はハロゲン化銀粒子の供給により粒子内部に相当するハ
ロゲン化銀相の成長の開始から終了までのハロゲン化銀
相形成工程を言う。

【００３５】本発明は、ハロゲン化銀粒子内部に集中的
に還元増感を行うことを特徴とするものであり、還元増
感を施したハロゲン化銀相をハロゲン化銀粒子内部に層
状に存在させることを意図している。ハロゲン化銀粒子
内部におけるこれらの還元増感相は間接的にハロゲン化
銀粒子表面の潜像形成及び潜像の維持に寄与するもので
あり、該ハロゲン化銀粒子内部におけるこれらの還元増
感相自体が直接潜像を形成するものではない。

【００３６】従来、ハロゲン化銀粒子表面直下に増感核
を存在させるいわゆる浅内潜型ハロゲン化銀粒子が報告
されていたが、これは該ハロゲン化銀粒子表面直下の増
感核自体が潜像を形成するものであり、本発明とは形態
も意図も異なるものである。

【００３７】本発明において還元増感は、ハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液中に還元剤を添
加するか、或いは該ハロゲン化銀粒子成長が行われる保
護コロイド水溶液をpAg7.0以下の低pAg条件下で、又はp
Ｈ7.0以上の高pＨ条件下でハロゲン化銀粒子を熟成又は
粒子成長せしめて行われる。これらは組み合わせて行っ
てもよい。

【００３８】還元剤を用いる場合、二酸化チオ尿素、ア
スコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩、ボラン化合
物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミンジンスルフィン
酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸
塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チオ尿
素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩である。
添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり10^-8モル以上
（より好ましくは10^-7モル以上）、10^-2モル以下（より
好ましくは10^-3モル以下）が好ましい。

【００３９】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液を低pAg条件下
とすることにより行う場合には、該保護コロイド水溶液
中へ銀塩を添加して適切なpAgとした後、ハロゲン化銀
粒子を熟成又は粒子成長させるのがよい。該銀塩は水溶
性銀塩が好ましく、硝酸銀の水溶液が特に好ましい。熟
成時のpAgは好ましくは1.8〜5.0である。（ここにpAg値
はAg⁺濃度の逆数の常用対数である。） 本発明において、還元増感を、ハロゲン化銀粒子成長が
行われる保護コロイド水溶液をpＨ7.0以上の高pＨ条件
下とすることにより行う場合には、該保護コロイド水溶
液中へアルカリ性化合物を添加して適切なpＨとした
後、ハロゲン化銀粒子を熟成又は粒子成長させる。アル
カリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等を用いることができる。

【００４０】本発明における還元増感は、該ハロゲン化
銀粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をpＨ7.0以上
の高pＨ条件下とすることにより最も効果的に為され
る。好ましくはpＨ7.5以上（より好ましくは8.0以
上）、11.0以下(より好ましくは10.0以下）である。

【００４１】還元剤、還元熟成のための銀塩、アルカリ
性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよい
し、一定時間をかけて添加してもよい。後者の場合に
は、等速添加でもよいし、関数添加を行ってもよい。
又、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性
銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添
加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、
或いは可溶性ハロゲン化物溶液に混入し、ハロゲン化物
と供に添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハ
ロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。

【００４２】又、粒子内部形成が終了した後は、還元増
感雰囲気を速やかに除去するのが、ハロゲン化銀粒子が
あまりカブラなくてよい。還元増感を高pＨ条件下とす
ることで行う場合は、還元熟成後の粒子成長の過程でな
だらかにpＨを下げてハロゲン化銀粒子成長終了後であ
って脱塩前におけるpＨを5.0〜6.5にするようにpＨをコ
ントロールすることが好ましい。より好ましくは該還元
増感熟成の直後に酸を用いて速やかにpＨを4.5〜6.5
（更に好ましくは5.0〜6.0）に下げるのがよい。酸とし
ては酢酸、硝酸が好ましく用いられる。還元増感を低pA
g条件下とすることで行う場合は、粒子内部の熟成或い
は成長終了後速やかにpAgを本来のハロゲン化銀粒子の
成長領域に戻して該粒子内部以降の成長を行うのがよ
い。還元増感を還元剤の添加により行う場合は、ハロゲ
ン化銀粒子内部の成長の直前に還元剤を添加し、この粒
子内部の熟成或いは成長の直後に該還元剤を失活させる
のがよい。還元剤を失活させるにはH₂O₂、NaBO₂、H₂O₂-
3H₂O、2NaCO₃-3H₂O、Na₄P₂O₇、2Na₂SO₄-H₂O₂などの過酸
化水素及びその付加塩、K₂S₂O₃、K₂C₂O₃、K₄P₂O₃、K₂[T
i(O₂)C₂O₄]-3H₂Oなどのペルオキシ酸塩、過酢酸、オゾ
ン、Ｉ₂、チオスルホン酸系化合物などの酸化剤を用い
ればよい。尚、これらの酸化剤は還元剤の失活以外の目
的でも用いることができる。

【００４３】酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増
感条件、酸化剤の添加時期、添加条件によりその量に影
響を受けるが、用いた還元剤１モル当たり10^-3〜10⁵モ
ルが好ましい。添加時期は、ハロゲン化銀粒子調製工程
中の任意の時期でよい。還元剤の添加に先だって添加す
ることもできる。添加方法としては、当業界で公知の添
加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することが
できる。

【００４４】酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中
和するために新たに還元性物質を添加することもでき
る。これらの還元性物質としては、スルフィン酸類、ジ
及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジ
ン及びヒドラジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデ
ヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシ
ム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコル
ビン酸誘導体などを挙げることができる。これらの還元
性物質の添加量は、酸化剤１モル当たり10^-3〜10³モル
が好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子の製造には従来
公知の任意のものを採用することができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子の形成に種粒子
を用いる場合、種粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形をもつものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形をもつもつでもよい。これら
の粒子の｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使
用できる。又、これらの結晶形の複合形をもつものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。２
つの対向する並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種
粒子、又は単分散性球状種粒子が好ましく用いられ、特
願平3-341164号に記載の双晶種粒子を用いることが最も
好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子の調製は、成長
がアンモニウム化合物を用いずに行われる酸性法或いは
中性法によるのが好ましく、中でもアンモニウム化合物
を用いずに行われる中性法が最も好ましい。ここで言う
アンモニウム化合物とは水溶液中でアンモニウムイオン
を放出する化合物一般を指し、アンモニア水、アンモニ
ア化物、アンモニウムの塩、アンモニア錯塩、アンモニ
ウム酸化物等をいう。アンモニウム化合物以外であれば
チオエーテル、チオ尿素等公知のハロゲン化銀溶剤を使
用できる。

【００４８】本発明においてハロゲン化銀粒子に含有せ
しめる多価金属イオンとしては、その目的、用途に応じ
て適切なものを選択できるが、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、
Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Ｙ、Z
r、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Cd、Cd、Sn、Sb、Ba、La、H
f、Ta、Ce、Eu、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Tl、Pb、B
i、In等のイオンを挙げることができる。これらは単独
で含有せしめても良いし、併用しても良い。金属化合物
は単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。金属
錯体から選択する場合、単核錯体であっても多核錯体で
あっても良く、６配位、５配位、４配位、２配位錯体か
ら選択することが好ましく、八面体６配位、平面４配位
錯体がより好ましい。錯体を構成する配位子としては、
CN^-、CO、NO₂ ^-、1,10-フェナントロリン、2,2-ビピリジ
ン、SO₃ ^2-、エチレンジアミン、NH₃、ピリジン、H₂O、N
CS^-、NCO^-、NO^3-、SO₄ ^2-、OH^-、CO₃ ^2-、SSO₃ ^2-、N^3-、S
^2-、Ｆ^-、Cl^-、Br^-、Ｉ^-などを用いることができる。

【００４９】本発明においては、Pb²⁺、In⁺、In³⁺、Ir
³⁺、Ir⁴⁺、Fe²⁺を含有せしめるのが好ましい。

【００５０】金属化合物は、他の添加液に混合して添加
しても良いし、溶液或いは固体のまま添加しても良い。
又、粒子成長に先だって予め反応母液に添加しても粒子
形成の途中から添加しても良いし、粒子内のこれらの金
属イオン分布を制御する為に特願平5-122806号に記載さ
れている方法を用いることもできる。その添加量は銀１
モル当たり１×10^-10モル以上（より好ましくは１×10
^-9モル以上）、１×10^-2モル以下（より好ましくは５×
10^-4モル以下）が好ましい。

【００５１】本発明において分散媒とはゼラチンなどの
保護コロイドを構成し得る物質を言う。分散媒にゼラチ
ンを用いる場合には、酸で処理されたものでも石灰処理
されたものでも良い。その他の分散媒としては、ゼラチ
ン誘導体；ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー；アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル等のセルロース誘導体；アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-n-ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルブチラール等の合成又は半合成親水性高分子物質を挙
げることができる。本発明においてはゼラチンを用いる
ことが好ましい。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀粒子
の成長が行われる水溶液であってかつゼラチンその他の
親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイドが
該水溶液中に形成されているものを言い、好ましくはコ
ロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液を言う。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure 以下RDと略す。）17643号II項
に記載の方法により行うことができる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モ
ル％）を該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ₂よ
り小さくする具体的な方法として、該ハロゲン化銀写真
乳剤の製造工程における脱塩前であって、かつ化学増感
前又は分光増感前に、ハロゲン化銀微粒子を供給するこ
とにより、最表層又は該最表層を含む最外シェル層の少
なくとも一部を形成する方法が挙げられる。

【００５５】本発明においてハロゲン化銀写真乳剤の製
造工程とは、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程に含ま
れるハロゲン化銀粒子の核生成から成長、及び種粒子を
用いる場合には該種粒子の成長に始まり、脱塩工程、ハ
ロゲン化銀粒子の分散工程、化学増感工程及び分光増感
工程までを含み、塗布液調整工程及び塗布工程以降のハ
ロゲン化銀写真感光材料製造工程は含まない。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀微粒子を用
いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は予め調製してもよい
し、ハロゲン化銀乳剤の調製と並行して調製してもよ
い。後者の場合には、特開平1-183417号、同2-44335号
等に記載される様に、ハロゲン化銀乳剤の調製が行われ
る反応容器外に別に設けられた混合器にて該微粒子を調
製することもできるが、特願平2-314891号明細書に記載
されている様に微粒子形成混合器に引き続いて調製容器
を設け、微粒子乳剤を反応容器内の成長環境にあわせて
調製しながら該反応容器に供給することが望ましい。ま
た、ハロゲン化銀微粒子は酸性乃至中性環境（pＨ≦
７）で形成するのが好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イ
オンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含むアルカリ
カライド水溶液を過飽和因子を適切にコントロールしな
がら混合すればよい。過飽和因子のコントロールに関し
ては、特開昭63-92942号あるいは同63-311244号等の記
載を参考にすることができる。形成する際のpAgは、微
粒子自身に還元銀核の発生することを抑制するために、
3.0以上であることが好ましく、より好ましくは5.0以
上、更に好ましくは8.0以上である。又、温度は５０℃
以下がよいが、好ましくは４０℃以下、より好ましくは
35℃以下である。保護コロイドには通常のゼラチンを用
いることができる。

【００５８】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成する場合
には、形成後のオストワルド熟成を抑えることができる
が、ゼラチンが凝固しやすくなるため、特開平2-166442
号に記載されているような低分子量ゼラチン、ハロゲン
化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分子
化合物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化合物等を
用いることが好ましい。保護コロイドの濃度は好ましく
は１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上で
あり、更に好ましくは３重量％〜10重量％である。

【００５９】ハロゲン化銀粒子の形成が行われる保護コ
ロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン化銀微粒子は
その粒子サイズが微細であるため容易に溶解し、再び銀
イオンとハライドイオンとなり均一な成長を成さしめ
る。そのサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下
がより好ましい。微粒子の供給はロート添加やポンプ等
を用いた関数添加で行うこともでき、２回以上に分割し
て添加してもよく、添加後必要に応じて熟成を行っても
よい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製にあった
ては、更に特開昭61-6643号、同61-14630号、同61-1121
42号、同62-157024号、同62-18556号、同63-92942号、
同63-15168号、同63-163451号、同63-220238号及び同63
-311244号等の記載を参考にして適切な条件を選択する
ことができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に好ましく用いることができ、より
好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるこ
とができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119（それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD3081
19と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【００６３】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【００６４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。

【００６５】以下に関連ある記載箇所を示す。

【００６６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、 現像処理することができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７３】実施例１ 《双晶種乳剤（Ｔ−１）の調製》特願平3-341164号の記
載を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行な双
晶面を有する種乳剤（Ｔ−１）を調製した。

【００７４】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n=9.77) 0.48ml の10重量％メタノール溶液 水を加えて 8000.0ml （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 水を加えて 1600.0ml （Ｃ液） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水を加えて 1600.0ml （Ｄ液） アンモニア水（28％） 470.0ml 特開昭62-160128号に記載の撹拌装置を用い、40℃で激
しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェット法に
より7.7分間で添加し、核の生成を行った。この間、pBr
は1.60に保った。

【００７５】その後、35分間かけて、温度を20℃に下げ
た。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟
成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.66モル／ｌであった。

【００７６】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡にて観
察したところ、平均粒径は0.225μm、２枚平行双晶面比
率は全粒子中の個数比で75％であった。

【００７７】《比較乳剤（Ｅｍ−１）の調製》以下に示
す５種類の溶液を用いて比較乳剤（Ｅｍ−１）を調製し
た。

【００７８】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 66.5ｇ 蒸留水 3227.0ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n=9.77) 2.50ml の10重量％メタノール溶液 種乳剤（Ｔ−１） 98.5ｇ 蒸留水で3500ccに仕上げる （溶液Ｂ−１） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4702.0ml （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム 2499.0ｇ 蒸留水で6000ccに仕上げる（溶液Ｄ−１）３重量％のゼ
ラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る微
粒子乳剤 （＊）調製法 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀、7.06モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液、各々2000mlを10分間かけて添加した。
微粒子形成中の温度は40℃に制御した。仕上がり重量は
12.53Kgであった。

【００７９】 （溶液Ｅ−１） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表１に従って同時混合法によ
り添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

【００８０】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種乳剤以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切にコ
ントロールした。

【００８１】又結晶成長の全域に渡って、反応容器内の
溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAgコ
ントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ−１を添加し
た。pＨの制御は行わなかったが粒子成長の間を通じてp
Ｈ5.0〜6.0の範囲に保たれた。添加溶液の添加時間に対
するその時点での添加銀量及び形成中のハロゲン化銀相
の沃化銀含有率も併せて表１に示した。

【００８２】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従って脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶
液1.19ｌを加え50℃で30分間分散した後、40℃にてpＨ
を5.80、pBrを3.55に調整した。

【００８３】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.34μm（投影面積円換算直
径）、平均アスペクト比2.6、粒径分布の広さ18％の単
分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【００８４】

【表１】

【００８５】《比較乳剤（Ｅｍ−２）の調製》比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１
の添加が開始されてから52.47分後に、10％水酸化カリ
ウム水溶液を用いてpＨを8.0に調整し、更に、粒子成長
後に、特願平3-41314号に記載の方法に従い脱塩処理を
施し、20重量％のゼラチン水溶液1.19ｌを加え、50℃で
15分間分散した後、50℃にて3.5Ｎ臭化カリウム水溶液
でpAgを1.5に調製し、撹拌しながら下記溶液Ｈ−０を30
秒間で添加し、引き続き20分間撹拌した後40℃にてpＨ
を5.80、pBrを3.55に調整すること以外は全く同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−２）を調製した。

【００８６】（溶液Ｈ−０）３重量％のゼラチンと、臭
化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤0.212モ
ル反応容器内のpＨの履歴は次の通りであった。

【００８７】 溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加が開始されてからの時間（分）反応容器内のpＨ 52.47 8.00 76.48 7.51 150.13 6.40 176.09 6.36 239.00 5.84 《比較乳剤（Ｅｍ−３）の調製》比較乳剤（Ｅｍ−１）
の調製において、反応容器に溶液Ａ−１を添加後、溶液
Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を添加する前に下記に示す溶液Ｈ−
１を添加する以外は全く同様にして比較乳剤Ｅｍ−３を
調製した。

【００８８】（溶液Ｈ−１）比較乳剤（Ｅｍ−１）の銀
１モル当たりInCl₃・4H₂Oを２×10^-5モル含む0.1体積％H
NO₃水溶液 《比較乳剤（Ｅｍ−４）の調製》比較乳剤（Ｅｍ−３）
の調製において、溶液Ｈ−１の代わりに溶液Ｈ−２を添
加した以外は全く同様にして、比較乳剤（Ｅｍ−４）を
調製した。

【００８９】（溶液Ｈ−２）比較乳剤（Ｅｍ−４）の銀
１モル当たりPbNO₃を１×10^-5モル含む水溶液 《本発明の乳剤（Ｅｍ−５）の調製》比較乳剤（Ｅｍ−
２）の調製において、反応容器に溶液Ａ−１を添加後、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を添加する前に溶液Ｈ−１を添
加した以外は、全く同様にして本発明の乳剤（Ｅｍ−
５）を調製した。

【００９０】《本発明の乳剤（Ｅｍ−６）の調製》比較
乳剤（Ｅｍ−２）の調製において、反応容器に溶液Ａ−
１を添加後、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を添加する前に溶
液Ｈ−２を添加した以外は、全く同様にして本発明の乳
剤Ｅｍ−６を調製した。

【００９１】《比較乳剤（Ｅｍ−７）の調製》比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１
の添加を開始して52.47分後に、下記溶液Ｋ−１を添加
する以外は、全く同様にして比較乳剤（Ｅｍ−７）を調
製した。

【００９２】（溶液Ｋ−１）乳剤（Ｅｍ−７）の銀１モ
ルに対して１×10^-6モルに相当する二酸化チオ尿素を含
む水溶液 《本発明の乳剤（Ｅｍ−８）の調製》比較乳剤（Ｅｍ−
７）の調製において、溶液Ａ−１を添加後、溶液Ｂ−１
〜Ｄ−１を添加する前に溶液Ｈ−１を添加した以外は、
全く同様にして本発明の乳剤（Ｅｍ−８）を調製した。

【００９３】表２に乳剤（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−８）の
特徴を示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−８）にそれぞれ
最適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記
試料処方において（乳剤Ａ）と表示して用いた。

【００９６】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料11〜18を作製した。

【００９７】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【００９８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素（ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１） 0.48 シアンカプラー（Ｃ─２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.020 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素（ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素（ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ─１） 0.15 シアンカプラー（Ｃ─２） 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ─２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素（ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素（ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ─１） 0.18 マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.44 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素（ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素（ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ─１） 0.058 マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素（ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.084 マゼンタカプラー（Ｍ─３） 0.064 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.012 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.27 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素（ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素（ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー（Ｙ─１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率８モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ─１） 0.11 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏil─３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg／m²であった。

【００９９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１００】

【化１】

【０１０１】

【化２】

【０１０２】

【化３】

【０１０３】

【化４】

【０１０４】

【化５】

【０１０５】

【化６】

【０１０６】

【化７】

【０１０７】これらの試料を白色光でセンシトメトリ用
露光を与えた後次のＡ及びＢの２種類の条件下でそれぞ
れ保存し、下記の処理工程で処理して、感度を評価し
た。更に白色光でセンシトメトリ用露光を与えた直後に
ついても同様に処理し評価した。

【０１０８】（条件） Ａ：40℃ 20％ＲＨ下で３日間 Ｂ：23℃ 50％ＲＨ下で14日間 〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１０９】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０１１０】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。

【０１１１】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。

【０１１２】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットル コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル 水を加えて１リットルとする。

【０１１３】なお、感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1の濃
度を与える受光量の逆数の相対値であり、露光直後にお
ける試料（No.11）の緑感度を100とした場合の相対値で
示した。

【０１１４】表３に乳剤Ａ、即ち（Ｅm−１）〜（Ｅm−
８）を用いた塗布試料（No.11）〜（No.18）の感度及び
ＲＭＳ粒状度の評価結果を示した。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】表３から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Ｅm−５）、（Ｅｍ−６）及び（Ｅm−８）を用いた試
料（No.15）、（No.16）及び（No.18）は、露光直後の
感度も比較試料に対し、総じて高感度であることに加
え、条件Ａ、Ｂで保存後の感度が比較試料より高いこと
が解る。即ち、本発明の乳剤は高感度かつ潜像保存性に
優れていることが示されている。

【０１１７】実施例２ 《双晶種乳剤ｔ−１の調製》以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【０１１８】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂0]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n=9.77) の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる （Ｃ液） オセインゼラチン 32.3ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる （Ｄ液） アンモニア水（ 体積％） 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【０１１９】その後、30分間かけて温度を20℃に下げ
た。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟
成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.66モル／ｌであった。

【０１２０】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。

【０１２１】脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラチン水溶
液1884ccを加え、60℃で15分間撹拌分散させた後、21.0
ｇの硝酸銀を含む水溶液130ccを添加して乳剤のpAg値を
1.9に調整し、引き続き60℃で80分間撹拌熟成させた。
その後、14.5ｇの臭化カリウムを含む水溶液193ccを添
加し、乳剤温度を40℃に下げて蒸留水を加え5360ｇの乳
剤として仕上げた。

【０１２２】この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、互いに平行な２枚の双晶面を有する球状粒子であ
った。この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２枚の平
行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75％（個数比）で
あった。

【０１２３】《双晶種乳剤ｔ−２の調製》脱塩までは双
晶種乳剤ｔ−１と同様に調製し、脱塩後の乳剤に10重量
％のゼラチン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させ
た後、蒸留水を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１２４】《双晶種乳剤ｔ−３の調製》脱塩までは双
晶種乳剤ｔ−１と同様に調製し、脱塩後の乳剤に、10重
量％のゼラチン水溶液1884ccを加え、60℃で15分間撹拌
分散させた後、39.0ｇの硝酸銀を含む水溶液130ccを添
加して乳剤のpAg値を1.5に調整し、引き続き60℃で80分
間撹拌熟成させた。その後、27.1ｇの臭化カリウムを含
む水溶液193ccを添加し、乳剤温度を40℃に下げて蒸留
水を加え5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１２５】《比較乳剤（Ｅｍ−21）の調製》以下に示
す７種類の溶液を用いて、本発明の８面体双晶単分散乳
剤（Ｅｍ−21）を調製した。

【０１２６】 （溶液Ｈ） オセインゼラチン 61.0ｇ 蒸留水 1963.0ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n=9.77) の10重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤ｔ−２ 0.345モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 358.0ml 蒸留水で20000.0mlにする。

【０１２７】（溶液Ｉ）3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶
液（硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整したも
の） （溶液Ｊ）3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｋ） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm） から成る微粒子乳剤 1.40モル （＊）調製法 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶
液5000mlに、7.06モルの硝酸銀を含む水溶液と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。微粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１２８】（溶液Ｌ）溶液Ｋの沃化銀微粒子乳剤と同
様にして調製された、２モル％の沃化銀を含有する沃臭
化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤（但
し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。） （溶液Ｍ）臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 （溶液Ｎ）56重量％酢酸水溶液 溶液Ｈを、反応容器内で激しく撹拌しながら70℃に保
ち、沃素450mg（１×10^-4モル／モル銀）を含むメタノ
ール溶液33.7mlをラッシュで添加した後、溶液Ｉ、溶液
Ｊ及び溶液Ｋを同時混合法によって188分の時間を要し
て添加した後、引き続いて溶液Ｌを７分を要して単独に
定速で添加し、種結晶を0.806μmまで成長させた。

【０１２９】ここで、溶液Ｉ及び溶液Ｊの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｋ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給は、
アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を表４
に示すように粒径（添加時間）に対して変化させた。

【０１３０】又、溶液Ｍ、Ｎを用いて結晶成長中のpA
g、pＨを表４に示すように制御した。なお、これらの測
定は常法に従い硫化銀電極及びガラス電極を用いて行っ
た。

【０１３１】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得ら
れた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径0.
806μm、分布の広さが13.0％の８面体双晶単分散乳剤で
あることが確認された。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】《比較乳剤（Ｅｍ−22）の調製》比較乳剤
（Ｅｍ−21）の調製において、溶液Ｉ、溶液Ｊ及び溶液
Ｋを添加する直前に下記の溶液Ｑ−１を添加した以外
は、全く同様にして（Ｅｍ−22）を調製した。

【０１３４】（溶液Ｑ−１）（Ｅｍ−22）の銀１モル当
たり、InCl₃・4H₂Oを５×10^-5モル含む0.1体積％の硝酸
水溶液 《比較乳剤（Ｅｍ−23）の調製》比較乳剤（Ｅｍ−21）
の調製において、種乳剤をｔ−１に代えた以外は全く同
様にして（Ｅｍ−23）を調製した。

【０１３５】《比較乳剤（Ｅｍ−24）の調製》比較乳剤
（Ｅｍ−21）の調製において、種乳剤をｔ−３に代えた
以外は全く同様にして（Ｅｍ−24）を調製した。

【０１３６】《本発明の乳剤（Ｅｍ−25）の調製》比較
乳剤（Ｅｍ−23）の調製において、溶液Ｉ、溶液Ｊ及び
溶液Ｋを添加する直前に、溶液Ｑ−１を添加した以外は
全く同様にして（Ｅｍ−25）を調製した。

【０１３７】《本発明の乳剤（Ｅｍ−26）の調製》比較
乳剤Ｅｍ−24の調製において、溶液Ｉ、溶液Ｊ及び溶液
Ｋを添加する直前に、溶液Ｑ−１を添加した以外は全く
同様にして（Ｅｍ−26）を調製した。

【０１３８】実施例１の多層カラー感光材料において第
９層の乳剤Ａには、実施例１の乳剤（Ｅｍ−５）を用
い、第14層に本実施例の乳剤（Ｅｍ−21）〜（Ｅｍ−2
6）を用いて最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料試料No.21〜26を作製した。

【０１３９】これらの試料を白色光でセンシトメトリ用
露光を与えた後、実施例１と同様にして、感度及び潜像
の保存性を評価した。

【０１４０】結果を表５に示す。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】尚、感度は、カブリ＋0.1の濃度を与える
受光量の逆数の相対値であり、露光直後における試料
（No.21）の青感度を100とした場合の相対値で示した。

【０１４３】表５から本発明のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−25）、（Ｅｍ−26）を用いた試料No.25、26は、比較
試料に対して高感度で潜像保存性に優れていることが解
る。

【０１４４】実施例３ 《比較乳剤（Ｅｍ−27）の調製》実施例２の比較乳剤
（Ｅｍ−22）の調製において、溶液Ｑ−１の代わりに下
記の溶液Ｑ−２を溶液Ｉ、溶液Ｊ及び溶液Ｋの添加を始
めてから160分の時点で添加した以外は全く同様にして
比較乳剤（Ｅｍ−27）を調製した。

【０１４５】（溶液Ｑ−２）K₂IrCl₆をＥｍ−22の銀１
モル当たり１×10^-8モル含有する25％NaCl溶液 《本発明の乳剤（Ｅｍ−28）の調製》実施例２のＥｍ−
23の調製において、溶液Ｉ、溶液Ｊ及び溶液Ｋを添加
後、160分の時点で溶液Ｑ−２を添加した以外は全く同
様にしてＥｍ−28を調製した。

【０１４６】Ｅｍ−27、Ｅｍ−28に最適に化学増感を施
し、実施例２と同様に第14層にこれらの乳剤を用い、多
層カラー写真感光材料試料No.27、28を作製した。

【０１４７】これらの試料を白色光でセンシトメトリ用
露光を与えた後、実施例１と同様にして感度及び潜像の
保存性を評価した。又、露光時間を10^-6秒、10^-2秒、１
秒と変化させ相反則不軌特性を評価した。尚、この場
合、露光時間に係わらず露光量は同一になるようにし
た。結果を表６に示す。

【０１４８】尚、感度は、カブリ＋0.1の濃度を与える
受光量の逆数の相対値であり、露光直後における試料
（No.21）の青感度を100とした場合の相対値で示した。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】表６から、本発明の乳剤は、相反則不軌特
性及び潜像保存性に優れていることが解る。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、高感度で相反則不軌特性
及び潜像保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価金属イオンと還元増感核とを内部に
   有するハロゲン化銀粒子。
2. 【請求項２】 上記還元増感核が成長過程に保護コロイ
   ド水溶液のpＨが7.0以上である環境を経て付与されたも
   のであることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀粒
   子。
3. 【請求項３】 前記多価金属イオンがInイオン及びIrイ
   オンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とす
   る請求項１のハロゲン化銀粒子。
4. 【請求項４】 アンモニウム化合物を用いずに成長が行
   われたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のハロゲ
   ン化銀粒子。
5. 【請求項５】 種晶を用いて成長が行われ、該種晶の形
   成時に還元増感核の付与が行われることを特徴とする請
   求項１乃至請求項４のハロゲン化銀粒子。
6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５から選らばれるハ
   ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤。
7. 【請求項７】 含有するハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
   含有率Ｉ₂が２モル％以上30モル％未満であって、該ハ
   ロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率をＩ₁モル
   ％としたとき、Ｉ₁＜Ｉ₂であることを特徴とする請求項
   ６のハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 請求項６及び請求項７から選らばれるハ
   ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。