JP2022534090A - 高品質のグラフェン材料の製造方法 - Google Patents
高品質のグラフェン材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022534090A JP2022534090A JP2021569982A JP2021569982A JP2022534090A JP 2022534090 A JP2022534090 A JP 2022534090A JP 2021569982 A JP2021569982 A JP 2021569982A JP 2021569982 A JP2021569982 A JP 2021569982A JP 2022534090 A JP2022534090 A JP 2022534090A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- electrolyte
- electrodes
- acid
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 244
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 130
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 130
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 24
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims abstract 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 6
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- -1 graphite rods Chemical compound 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000004792 oxidative damage Effects 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/135—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
高品質のグラフェン材料の製造方法は、電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップと、電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生され、電解質は、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、尿素、ギ酸、安息香酸、酢酸および酢酸塩のうちの一つまたはその組み合わせであるステップと、劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップと、を含む。本方法は、電気化学反応中に電解質によって生成された過酸化物を使用して、黒鉛をインターカレーションし、過酸化物は、インターカレーションプロセス中に気泡を生成して黒鉛構造を劈開し、電極に接触することなく、黒鉛の高効率劈開および高品質のグラフェンの電気化学的製造を実現する。【選択図】図3
Description
本発明は、グラフェン材料に関し、より具体的には、高品質のグラフェン材料の製造方法に関する。
グラフェンは、sp2ハイブリッド方法で大量の炭素原子を結合し、平面内に延びることによって形成された単一原子層の厚さ(~0.34nm)を有する2次元炭素材料であり、独自の電子構造およびこれによってもたらす優れた光学的、電気学的、熱学的および機械的性能を有し、電子情報、エネルギー、生物医学、環境等の多くの応用分野で大きな応用可能性および商業的価値を示す。グラフェンの応用および商業的開発については、グラフェン材料は、基礎および基盤である。グラフェン材料の製造に関する研究は、近年継続的に進歩を遂げているが、2018年、アントニオH.カストロネト(Antonio H. Castro Neto)ら[先端材料(Advanced Materials)、2018、30(44):1803784]によるサンプル調査研究は、世界の大規模なグラフェン材料サプライヤーの製品に深刻な品質問題があり、特に構造欠陥の含有量等の指標は、グラフェン材料の2017年ISO[ISO/TS80004-13:2017[E]]規格で定義されている範囲をはるかに超えていることを示す。従って、グラフェンの潜在的な応用価値は、実験室で十分に証明されているが、高品質のグラフェン技術の制御可能な大規模な製造は、グラフェンが実験室から出て市場に入ることを制限するボトルネックであり、既存の技術の限界を打破するために、革新的な方法およびプロセスを積極的に研究および調査する必要がある。
グラフェンの製造方法は、化学蒸着、液体剥離、レドックスおよび電気化学的劈開法等、多くの製造方法がある。ここで、電気化学的劈開法は、最初に、電界を印加してインターカレーション物質を黒鉛層間に入るように駆動することによりインターカレーション黒鉛を形成し、同時に、電気化学反応によって生成された気泡を使用して、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間の黒鉛の層状構造を膨張および劈開し、それによってグラフェンシート層を得、他の方法と比較して、プロセスが簡単で、省エネと環境保護があり、大規模が容易であるという利点がある。しかしながら、現在、主流の電気化学的方法は、グラフェンを製造するための原料として、黒鉛ロッド、黒鉛フォイルおよび高配向性熱分解黒鉛(HOPG)等の電極と同時に塊状黒鉛を主に使用し、電界によって黒鉛電極のインターカレーションおよび劈開を実現し、気泡がインターカレーション黒鉛を膨張および劈開する同時に電極フレーム構造も破壊され、完全に劈開される前に、大量のインターカレーション黒鉛シート層が電極から脱落し、脱落されたインターカレーション黒鉛が対極に接触した後、脱インターカレーションが発生して、黒鉛状態に戻り、これは、現在、電気化学的製造の収率をさらに向上させることができない主な理由であり、同時に塊状黒鉛原料の消費に伴い、有効な作動電極は変化し続けており、生産プロセスの冠詞、製品の品質管理および大規模な生産に役立たない。
従来の電気化学的劈開法は、電極として塊状黒鉛原料を使用しており、さらに収率を向上させることが難しいという問題を解決するために、黒鉛粒子または粉末を容器に入れて、電極と接触させ、黒鉛粒子が電極と接触すると、電極としての塊状黒鉛と同様の電気化学的インターカレーションおよび劈開プロセスが発生し、黒鉛粒子または粉末を原料としてグラフェン材料の電気化学的製造を実現し、塊状黒鉛電極と比較して、黒鉛粒子または粉末を原料として使用して、より大規模な電気化学的製造プロセスを実現することができる。特許CN108602678Aは、電極として黒鉛粒子を使用する電気化学的方法を提案しており、「電極は、電解質内に配置され、黒鉛粒子の少なくとも一部と接触する」と明確に要求され、陽極近くの酸化環境により、黒鉛粒子は、電気化学的剥離によって剥離させながら酸化され、生成物は、ひどく損傷した格子構造を有する酸化グラフェンであり、高い格子品質を有するグラフェンの製造に有利する。特許CN106904602Bは、ローラーのローリングを使用して、黒鉛粒子を陽極に接触させ、インターカレーションおよび劈開を実現し、ローラーは、黒鉛粒子および陰極を分離することができるため、劈開効率を向上させることができ、劈開プロセスは、黒鉛粒子と陽極との接触に依存しており、グラフェン構造への酸化的損傷を回避できないため、高品質のグラフェンを製造することは不可能である。特許CN106865533Aは、「白金線を用いてグラフェンを製造する装置および方法」を提案しており、陰極および陽極を上下に反対的に配置し、陰極を上に、陽極を下に配置すると、黒鉛の劈開を実現することができるが、当該方法は、陰極および陽極から原料が分離されないため、電気化学的劈開の効率が影響を受けるため、当該方法は原料として膨張黒鉛粒子が明らかに必要である。膨張黒鉛は、黒鉛の化学的酸化およびある程度の劈開によって得られる生成物であり、厚さは、黒鉛原料よりも薄いため、当該電気化学的劈開方法の効率が低い血管を補うことができる。しかし、膨張黒鉛の製造プロセスは、面倒であり、化学酸化は、膨張黒鉛自体の結格子子品質に損傷を与え、後の高品質のグラフェンの製造に有利する。
一般に、電気化学的劈開によってグラフェンを製造するための既存の技術は、塊状黒鉛が電気化学的陽極として直接使用されるか、黒鉛粒子が陽極として間接使用されるにかかわらず、黒鉛原料は、すべて酸化反応を起こし、製造されたグラフェン格子の品質が著しく損傷され、グラフェンの品質が低下する。さらに、塊状黒鉛を電極として使用する場合、電気化学が進むにつれて、有効電極面積が連続的に変化し、電気化学的プロセスの管理、グラフェンの品質管理および大規模な生産に役立たせず、黒鉛粒子を原料とする場合、黒鉛粒子と電極との接触に、より複雑な攪拌装置が必要となり、劈開時間か長くなり、効率が低下する。
本発明は、高品質のグラフェンを製造するために、電気化学的システムにおける黒鉛粒子の高効率の劈開に適する同時に黒鉛sp2格子構造を維持する、高品質のグラフェン材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に記載の高品質のグラフェン材料の製造方法は、具体的には、電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップS1と、電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生され、ここで、当該電解液の溶質は、無機酸電解質、無機塩電解質および有機物電解質のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液の溶媒は、水およびアルコールのうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機酸電解質は、硫酸(sulfuric acid)、硝酸(nitric acid)、リン酸(phosphoric acid)およびホウ酸(boric acid)のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機塩電解質は、硫酸塩(sulfate)、硝酸塩(nitrate)、リン酸塩(phosphate)、ホウ酸塩(borate)、炭酸塩(carbonate)および重炭酸塩(bicarbonate)のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該有機物電解質は、尿素(urea)、ギ酸(formic acid)、安息香酸(benzoic acid)、酢酸(acetic acid)および酢酸塩(acetate)(例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、または酢酸カリウム)のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液は電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料の黒鉛層間に入るように駆動して、インターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛を膨張および劈開するステップS2と、および劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップS3とを含む。
本発明は、無機酸電解質、無機塩電解質、および/または有機物電解質を使用して、電気化学反応中に生成された過酸化物を黒鉛にインターカレーションし、過酸化物は、インターカレーションプロセス中に気泡を生成して黒鉛構造を劈開し、電極(陰極および陽極)に接触されることなく、黒鉛の高効率劈開および高品質のグラフェンの電気化学的製造を実現し、劈開プロセスは、黒鉛原料と電極の接触に依存しないため、黒鉛原料と電極と物理的に分離することができ、それによって黒鉛原料が電極と直接接触することによる黒鉛劈開プロセスへの悪影響を効果的に抑制し、電気的接続への従来の電気化学的劈開プロセスの依存が回避されて、既存の電気化学的方法の低いグラフェン格子品質および低い製造効率の問題を解決する。
好ましくは、当該電解液の濃度は、0.01~50mol/Lである。当該電解液の濃度範囲は、0.001~100mol/Lの間であり得ることを理解されたい。好ましい実施例において、当該電解液は、1~20mol/Lの無機酸水溶液、または0.02~20mol/Lの無機塩水溶液、または10~50mol/Lの有機物水溶液である。
好ましくは、絶縁性多孔質材料は、絶縁性多孔質材料内の電極が絶縁性多孔質材料の外の黒鉛原料と物理的に分離されるように、電極の周りに配置されるか、または絶縁性多孔質材料は、絶縁性多孔質材料内の黒鉛原料が絶縁性多孔質材料の外の電極と物理的に分離されるように、黒鉛原料の周りに配置される。本発明は、絶縁性多孔質材料が電極または黒鉛原料を覆うことにより、黒鉛原料と電極とを物理的に分離し、ここで、黒鉛原料自体は、電極として使用されず、電極にも接触されず、電気化学反応により原位置で生成されるインターカレーション剤および気泡を使用して黒鉛構造を劈開し、電極に接触しない状況下でグラフェン材料が製造される。好ましい実施例において、当該絶縁性多孔質材料は、ナイロンメッシュバッグである。一つの好ましい実施例において、当該絶縁性多孔質材料は、2000メッシュのナイロンメッシュバッグである。
好ましくは、当該黒鉛原料は、天然黒鉛、人工黒鉛、膨張黒鉛、膨張可能な黒鉛、および/または高配向性熱分解黒鉛である。当該黒鉛原料は、層状構造を有する他の黒鉛材料であり得ることを理解されたい。好ましい実施例において、当該黒鉛原料は、天然黒鉛粉末である。
好ましくは、当該電極は、金属電極、酸化物電極、グラッシーカーボン電極、および/または黒鉛電極である。当該電極は、他の導電性材料で形成された電極であり得ることを理解されたい。好ましい実施例において、当該電極は、白金電極シート、またはチタンメッシュシートである。
好ましくは、前記ステップS2における電界を印加する方法は、DC定電圧、DC定電流、パルス電圧、および/またはパルス電流を電極に印加することである。当該電界を印加する目的は、陽極と陰極との間に電位差を作り出すことであることを理解されたい。
好ましくは、前記ステップS3における劈開生成物を洗浄する方法は、ろ過、遠心分離、および/または透析である。当該劈開生成物を洗浄する目的は、電解液等の不純物を除去することであることを理解されたい。
好ましくは、前記ステップS3における乾燥方法は、自然乾燥、ベーキング、マイクロ波、噴霧乾燥、および/または凍結乾燥である。
好ましくは、当該製造方法は、高品質のグラフェン粉末を分散剤に入れ、分散して高品質のグラフェン分散液を得るステップS4をさらに含む。
好ましくは、当該分散剤は、水、アルコール、N-2-メチルピロリドン(N-2-methylpyrrolidone)、N,N-ジメチルホルムアミド(N,N-dimethylformamide)、および/またはジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)である。
好ましくは、前記ステップS4における分散の方式は、超音波、剪断、攪拌、研磨、および/または震盪を含む。当該分散の方法は、他の機械的作用の下でも実行されることができることを理解されたい。
従来の技術と比較して、本発明の高品質のグラフェン材料の製造方法によれば、本発明で提案される非接触電気化学的劈開は、電解液中の黒鉛原料と電極とを物理的に分離することができ、三つの利点があり、第1、黒鉛原料が陽極と接触する際の過度の酸化および構造の欠陥を回避することができ、第2、黒鉛原料が陰極と接触する際の脱インターカレーションおよび低効率の劈開プロセスを効果的に抑制することができ、第3、劈開プロセスは、黒鉛と電極との連結に依存しないため、黒鉛劈開の均一性および完全性を大幅に向上させることができる。要するに、本発明は、既存の電気化学的方法の簡単な装置、簡単なプロセス、および低コストの利点を有するだけでなく、既存の電気化学的方法に存在する多くの欠陥および低効率の問題を回避し、得られたグラフェンの格子品質は高く、導電率は、最大106S/m、収率は95%、さらに100%に達することができ、高品質のグラフェンの大規模な製造に適した技術である。
以下、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明の好ましい実施形態による高品質のグラフェンを製造するための電気化学的劈開装置は、図1に示され、電解槽1、電極2および黒鉛原料粒子3を含み、ここで、電解槽1には電解液11が含まれ、底部が電解液11に挿入された電極2は、互いに間隔された陰極21と陽極22とを含み、陰極21および陽極22の上部は、ワイヤ23を介して電源24と接続され、黒鉛原料粒子3は、陰極21と陽極22との間の電解液11に浸漬され、かつ分離メッシュ4を介して電極2と非物理的に接触した状態を維持する。具体的には、当該分離メッシュ4は、電極2の周りに配置され、即ち、それぞれ陰極21の周りに配置された第1の分離メッシュ41と陽極22の周りに配置された第2の分離メッシュ42とを含み、黒鉛原料粒子3は、当該第1の分離メッシュ41および第2の分離メッシュ42により電極2と物理的に接触することができない。これにより、電解液11は電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極2によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料粒子3の黒鉛層間に駆動して、最初にインターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛の層状構造を膨張および劈開することにより、グラフェンシート層を得る。特に、黒鉛原料粒子3と電極2とは、物理的に分離されるため、陽極22の酸化環境は、黒鉛原料(即ち、黒鉛原料粒子3)のsp2格子構造を破壊せず、同時に、陰極21の還元環境も、黒鉛劈開プロセスを妨げないため、高品質のグラフェン材料の高効率の製造を実現することができる。
本発明の別の好ましい実施形態による高品質のグラフェンを製造するための電気化学的劈開装置は、図2に示され、電解槽1’、電極2’および黒鉛原料粒子3’を含み、ここで、電解槽1’には電解液11’が含まれ、底部が電解液11’に挿入された電極2’は、互いに間隔された陰極21’と陽極22’とを含み、陰極21’および陽極22’の上部は、ワイヤ23’を介して電源24’と接続され、黒鉛原料粒子3’は、陰極21’と陽極22’との間の電解液11’に浸漬され、かつ分離メッシュ4’を介して電極2’と非物理的に接触した状態を維持する。具体的には、当該分離メッシュ4’は、黒鉛原料粒子3’の周りに配置され、即ち、分離メッシュ4’は、その中にすべての黒鉛原料粒子3’を包み、黒鉛原料粒子3’は、当該分離メッシュ4’により電極2’と物理的に接触することができない。これにより、電解液11’は、電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極2’によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料粒子3’の黒鉛層間に駆動して、最初にインターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛の層状構造を膨張および劈開することにより、グラフェンシート層を得る。特に、黒鉛原料粒子3’と電極2’とは、物理的に分離されるため、陽極22’の酸化環境は、黒鉛原料粒子3’(即ち、黒鉛原料)のsp2格子構造を破壊せず、同時に、陰極21’の還元環境も、黒鉛劈開プロセスを妨げないため、高品質のグラフェン材料の高効率の製造を実現することができる。
以下、図3と併せ、かつ具体的な実施例を通じて、本発明の高品質のグラフェン材料の製造方法をさらに説明し、具体的には、電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップS1と、電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生されるステップS2と、劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップS3と、および高品質のグラフェン粉末を溶媒に入れ、分散して高品質のグラフェン分散液を得るステップS4とを含む。
実施例1
100mLの硫酸水溶液(1mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、硫酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、1時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約96.5%であり、当該粉末をN-2-メチルピロリドンに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。得られた高品質のグラフェンの典型的な透過型電子顕微鏡の写真は、図4Aに示され、選択領域の電子回折パターンは、図4Bに示され、ここで、図4Aは、生成物のシート層の層数が少ないことを示し、図4Bは、シート層が良好な六角形の格子構造を有することを示し、これは、生成物が高品質のグラフェンシート層であることを示す。
100mLの硫酸水溶液(1mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、硫酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、1時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約96.5%であり、当該粉末をN-2-メチルピロリドンに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。得られた高品質のグラフェンの典型的な透過型電子顕微鏡の写真は、図4Aに示され、選択領域の電子回折パターンは、図4Bに示され、ここで、図4Aは、生成物のシート層の層数が少ないことを示し、図4Bは、シート層が良好な六角形の格子構造を有することを示し、これは、生成物が高品質のグラフェンシート層であることを示す。
実施例2
200mLのリン酸水溶液(12mol/L)を図2に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に10gの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ(2000メッシュ)を二つの電極の間に置き、リン酸溶液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、5時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキを凍結乾燥機に入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約89.1%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で1時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
200mLのリン酸水溶液(12mol/L)を図2に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に10gの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ(2000メッシュ)を二つの電極の間に置き、リン酸溶液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、5時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキを凍結乾燥機に入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約89.1%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で1時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例3
100mLのホウ酸水溶液(4mol/L)および5gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、ホウ酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+10Vの定電圧を印加し、5時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約80.5%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLのホウ酸水溶液(4mol/L)および5gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、ホウ酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+10Vの定電圧を印加し、5時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約80.5%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例4
100mLの硝酸水溶液(14mol/L)および5gの人工トナーを図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、ホウ酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に印加振幅が5.5Vであるパルス電圧を印加し、パルス周波数は、1500Hzであり、デューティサイクルは、50%であり、20時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約72.5%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLの硝酸水溶液(14mol/L)および5gの人工トナーを図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、ホウ酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に印加振幅が5.5Vであるパルス電圧を印加し、パルス周波数は、1500Hzであり、デューティサイクルは、50%であり、20時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約72.5%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例5
500mLの硝酸ナトリウム水溶液(0.5mol/L)を図2に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に5gの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ(2000メッシュ)を二つの電極の間に置き、電解液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、8時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをエタノール中で超音波分散させた後、噴霧乾燥機に導入して乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約93.6%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、遊星ミルで1時間研磨(公転速度は200rpmであり、自転速度は500rpmである)して、高品質のグラフェン分散液を得る。
500mLの硝酸ナトリウム水溶液(0.5mol/L)を図2に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に5gの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ(2000メッシュ)を二つの電極の間に置き、電解液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、8時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをエタノール中で超音波分散させた後、噴霧乾燥機に導入して乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約93.6%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、遊星ミルで1時間研磨(公転速度は200rpmであり、自転速度は500rpmである)して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例6
100mLの硝酸アンモニウム水溶液(20mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、1時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約96.4%であり、当該粉末をN-2-メチルピロリドンに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLの硝酸アンモニウム水溶液(20mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、1時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約96.4%であり、当該粉末をN-2-メチルピロリドンに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例7
100mLのリン酸ナトリウム溶液(1mol/L)を図2に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に5gの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ(2000メッシュ)を二つの電極の間に置き、リン酸溶液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に交流(±10V、0.1Hz)を印加し、4時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキを電子レンジで十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約95.6%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、1時間機械的に剪断(5000rpm)して、高品質のグラフェン分散液を得る。得られた高品質のグラフェンの典型的な透過型電子顕微鏡の写真は、図5Aに示され、選択領域の電子回折パターンは、図5Bに示され、ここで、図5Aは、生成物のシート層の層の数が少ないことを示し、図5Bは、シート層が良好な六角形の格子構造を有することを示し、これは、生成物が高品質のグラフェンシート層であることを示す。
100mLのリン酸ナトリウム溶液(1mol/L)を図2に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に5gの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ(2000メッシュ)を二つの電極の間に置き、リン酸溶液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に交流(±10V、0.1Hz)を印加し、4時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキを電子レンジで十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約95.6%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、1時間機械的に剪断(5000rpm)して、高品質のグラフェン分散液を得る。得られた高品質のグラフェンの典型的な透過型電子顕微鏡の写真は、図5Aに示され、選択領域の電子回折パターンは、図5Bに示され、ここで、図5Aは、生成物のシート層の層の数が少ないことを示し、図5Bは、シート層が良好な六角形の格子構造を有することを示し、これは、生成物が高品質のグラフェンシート層であることを示す。
実施例8
100mLのリン酸二水素カリウム水溶液(0.5mol/L)および10gの人工黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約73.1%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLのリン酸二水素カリウム水溶液(0.5mol/L)および10gの人工黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約73.1%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例9
100mLの炭酸ナトリウム水溶液(1mol/L)および5gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、炭酸ナトリウム溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約45.5%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLの炭酸ナトリウム水溶液(1mol/L)および5gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、炭酸ナトリウム溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約45.5%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例10
100mLの炭酸アンモニウム水溶液(1mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、18時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約65.5%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLの炭酸アンモニウム水溶液(1mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、18時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約65.5%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例11
100mLのホウ酸ナトリウム水溶液(0.02mol/L)および1gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、20時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約55.7%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLのホウ酸ナトリウム水溶液(0.02mol/L)および1gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、20時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約55.7%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例12
100mLのホウ酸アンモニウム水溶液(0.02mol/L)および1gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、20時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約33.3%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLのホウ酸アンモニウム水溶液(0.02mol/L)および1gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に100mA/cm2の定電流を印加し、20時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約33.3%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例13
100mLの酢酸水溶液(45mol/L)および20gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、酢酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、15時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約98.5%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLの酢酸水溶液(45mol/L)および20gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、酢酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、15時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約98.5%であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例14
100mLの酢酸ナトリウム水溶液(8mol/L)および5gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+10Vの定電圧を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約66.5%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLの酢酸ナトリウム水溶液(8mol/L)および5gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+10Vの定電圧を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約66.5%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
実施例15
100mLの尿素水溶液(10mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、硫酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約86.8%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
100mLの尿素水溶液(10mol/L)および10gの天然黒鉛粉末を図1に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には2000メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、硫酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に+20Vの定電圧を印加し、10時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約86.8%であり、当該粉末をN,N-ジメチルホルムアミドに加え、200Wの水浴中で2時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の上記実施例に様々な変更を加えることができる。即ち、本発明の特許請求の範囲および明細書の内容に従ってなされたすべての単純、同等の変更および修正は、すべて本発明の特許の保護範囲に含まれる。本発明で詳述しない内容は、従来の技術内容である。
Claims (10)
- 高品質のグラフェン材料の製造方法であって、
電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップS1と、
電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生され、ここで、当該電解液の溶質は、無機酸電解質、無機塩電解質および有機物電解質のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液の溶媒は、水およびアルコールのうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機酸電解質は、硫酸(sulfuric acid)、硝酸(nitric acid)、リン酸(phosphoric acid)およびホウ酸(boric acid)のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機塩電解質は、硫酸塩(sulfate)、硝酸塩(nitrate)、リン酸塩(phosphate)、ホウ酸塩(borate)、炭酸塩(carbonate)および重炭酸塩(bicarbonate)のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該有機物電解質は、尿素(urea)、ギ酸(formic acid)、安息香酸(benzoic acid)、酢酸(acetic acid)および酢酸塩(acetate)のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液は電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料の黒鉛層間に入るように駆動して、インターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛を膨張および劈開するステップS2と、
劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップS3と、を含むことを特徴とする製造方法。 - 前記電解液の濃度は、0.01~50mol/Lであることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 絶縁性多孔質材料は、絶縁性多孔質材料内の電極が絶縁性多孔質材料の外の黒鉛原料と物理的に分離されるように、電極の周りに配置されるか、または絶縁性多孔質材料は、絶縁性多孔質材料内の黒鉛原料が絶縁性多孔質材料の外の電極と物理的に分離されるように、黒鉛原料の周りに配置されることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記黒鉛原料は、天然黒鉛、人工黒鉛、膨張黒鉛、膨張可能な黒鉛、および/または高配向性熱分解黒鉛であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記電極は、金属電極、酸化物電極、グラッシーカーボン電極、および/または黒鉛電極であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ステップS2における電界を印加する方法は、DC定電圧、DC定電流、パルス電圧、および/またはパルス電流を電極に印加することであることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ステップS3における劈開生成物を洗浄する方法は、ろ過、遠心分離、および/または透析であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ステップS3における乾燥方法は、自然乾燥、ベーキング、マイクロ波、噴霧乾燥、および/または凍結乾燥であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記製造方法は、高品質のグラフェン粉末を分散剤に入れ、分散して高品質のグラフェン分散液を得るステップS4をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記分散剤は、水、アルコール、N-2-メチルピロリドン(N-2-methylpyrrolidone)、N,N-ジメチルホルムアミド(N,N-dimethylformamide)、および/またはジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)であることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910501877.1A CN110217784A (zh) | 2019-06-11 | 2019-06-11 | 一种高质量石墨烯材料的制备方法 |
CN201910501877.1 | 2019-06-11 | ||
PCT/CN2019/112571 WO2020248462A1 (zh) | 2019-06-11 | 2019-10-22 | 一种高质量石墨烯材料的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022534090A true JP2022534090A (ja) | 2022-07-27 |
Family
ID=67816343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021569982A Pending JP2022534090A (ja) | 2019-06-11 | 2019-10-22 | 高品質のグラフェン材料の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2022534090A (ja) |
KR (1) | KR20220002522A (ja) |
CN (1) | CN110217784A (ja) |
WO (1) | WO2020248462A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110217784A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-10 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种高质量石墨烯材料的制备方法 |
CN110482536A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-22 | 维沃泰克仪器(扬州)有限公司 | 一种利用熔融碳酸盐一步电解制备石墨烯微片的方法 |
CN111320166B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-11-18 | 北京工业大学 | 一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法 |
CN111232964B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-05-27 | 北京石墨烯研究院 | 一种石墨烯晶圆的转移方法、石墨烯晶圆及鼓泡体系 |
CN111285360A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-16 | 德阳烯碳科技有限公司 | 一种电化学膨胀插层石墨制备石墨烯的方法 |
CN111453723A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-07-28 | 鹰领航空高端装备技术秦皇岛有限公司 | 一种可膨胀石墨制备装置及其电化学插层方法 |
CN112047330A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-08 | 广西师范大学 | 一种实现电化学法生产石墨烯的同步剥离收集方法 |
CN112645313B (zh) * | 2021-01-16 | 2022-05-27 | 大连理工大学 | 一种电化学快速批量制备石墨烯基单原子催化剂的方法及其应用 |
CN113060722A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-07-02 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种高质量石墨烯材料的电化学制备方法 |
CN113603084B (zh) * | 2021-08-24 | 2024-01-02 | 清华大学 | 一种电化学制备氧化石墨烯的方法 |
CN114590802B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-04-18 | 超威电源集团有限公司 | 一种电解制备石墨烯的方法及装置 |
CN114408909B (zh) * | 2022-03-02 | 2024-03-15 | 广西师范大学 | 一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法 |
CN115159514B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-10-13 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 电化学制备石墨烯的方法、高比表面积石墨烯及相关产品 |
CN115036510B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-09-29 | 常州大学 | 一种无添加石墨烯/炭黑复合导电剂及其制备方法和应用 |
CN115403036B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-07-25 | 中钢天源股份有限公司 | 一种连续电化学剥离的装置、方法及应用 |
CN115621463B (zh) * | 2022-10-21 | 2023-06-09 | 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 | 一种石墨烯复合导电剂、制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130001089A1 (en) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | Academia Sinica | Preparation of graphene sheets |
CN107235485A (zh) * | 2016-03-23 | 2017-10-10 | 上海新池能源科技有限公司 | 石墨烯的制备方法 |
WO2020105646A1 (ja) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 学校法人工学院大学 | グラフェンの製造方法及びグラフェン製造装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103204494A (zh) * | 2012-01-16 | 2013-07-17 | 中央研究院 | 规模化量产制造石墨烯及石墨烯氧化物的设备及其方法 |
CN102807213B (zh) * | 2012-08-30 | 2015-09-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 电化学制备石墨烯的方法 |
CN103693638B (zh) * | 2013-12-09 | 2015-08-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法 |
CN103991862B (zh) * | 2013-12-27 | 2016-02-03 | 杭州金马能源科技有限公司 | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 |
CN104773730A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-15 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 石墨烯的制备方法 |
CN106904602B (zh) * | 2015-12-17 | 2019-03-15 | 烯美科技(深圳)有限公司 | 石墨烯量产化设备及其制造方法 |
CN107215867B (zh) * | 2016-03-22 | 2019-05-10 | 中国科学院金属研究所 | 一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法 |
CN107235486B (zh) * | 2016-03-23 | 2019-11-29 | 上海新池能源科技有限公司 | 水溶性石墨烯的制备方法 |
CN110217784A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-10 | 中国科学院上海微***与信息技术研究所 | 一种高质量石墨烯材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-11 CN CN201910501877.1A patent/CN110217784A/zh active Pending
- 2019-10-22 KR KR1020217038729A patent/KR20220002522A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-10-22 WO PCT/CN2019/112571 patent/WO2020248462A1/zh active Application Filing
- 2019-10-22 JP JP2021569982A patent/JP2022534090A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130001089A1 (en) * | 2011-06-28 | 2013-01-03 | Academia Sinica | Preparation of graphene sheets |
CN107235485A (zh) * | 2016-03-23 | 2017-10-10 | 上海新池能源科技有限公司 | 石墨烯的制备方法 |
WO2020105646A1 (ja) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | 学校法人工学院大学 | グラフェンの製造方法及びグラフェン製造装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
HASHIMOTO ET AL., ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 104, JPN6022049404, 6 June 2019 (2019-06-06), pages 106475, ISSN: 0005087455 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110217784A (zh) | 2019-09-10 |
WO2020248462A1 (zh) | 2020-12-17 |
KR20220002522A (ko) | 2022-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2022534090A (ja) | 高品質のグラフェン材料の製造方法 | |
JP7357936B2 (ja) | グラフェンの製造方法及びグラフェン製造装置 | |
CN102534643B (zh) | 一种废旧电池碳棒再生为石墨烯的方法 | |
CN106882796B (zh) | 一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法 | |
CN107335598B (zh) | 一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法 | |
CN110316729B (zh) | 一种基于高浓度有机盐水溶液电化学插层制备石墨烯的方法 | |
WO2021237763A1 (zh) | 一种黑磷纳米片及其制备方法与应用 | |
CN103395777B (zh) | 一种纳米石墨碳粉的制备方法 | |
CN103189312A (zh) | 碳质材料、碳质材料的制造方法、薄片化石墨的制造方法及薄片化石墨 | |
CN114604864B (zh) | 一种限域电化学法剥离石墨类材料制备石墨烯的方法 | |
CN108840327B (zh) | 一种制备氮掺杂石墨烯材料的电化学方法 | |
CN107628609B (zh) | 层数可控石墨烯的制造方法及石墨烯 | |
CN112447977A (zh) | Si/C纳米线制造方法、Si/C纳米线锂离子电池电极制造方法 | |
CN113603084A (zh) | 一种电化学制备氧化石墨烯的方法 | |
CN109179489B (zh) | 一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用 | |
CN108183204A (zh) | 一种硅纳米片-石墨烯纳米片复合材料及制备与应用 | |
Lu et al. | Controllable synthesis of 2D materials by electrochemical exfoliation for energy storage and conversion application | |
Yang et al. | Scalable fabrication of carbon nanomaterials by electrochemical dual-electrode exfoliation of graphite in hydroxide molten salt | |
CN111217361A (zh) | 一种电化学阴极剥离制备石墨烯纳米片的方法 | |
Qiu et al. | Scalable production of electrochemically exfoliated graphene by an extensible electrochemical reactor with encapsulated anode and dual cathodes | |
CN113666366A (zh) | 一种电化学阳极剥离制备石墨烯的方法 | |
CN112978721A (zh) | 一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法 | |
CN107779905B (zh) | 一种氧化钒纳米带的制备方法 | |
KR101282741B1 (ko) | 초음파―전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법 | |
CN113479868A (zh) | 一种有机酸铵熔盐双极电化学剥离制备石墨烯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221122 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230620 |