JP2022534090A - Method for producing high quality graphene materials - Google Patents
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Abstract
高品質のグラフェン材料の製造方法は、電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップと、電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生され、電解質は、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、尿素、ギ酸、安息香酸、酢酸および酢酸塩のうちの一つまたはその組み合わせであるステップと、劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップと、を含む。本方法は、電気化学反応中に電解質によって生成された過酸化物を使用して、黒鉛をインターカレーションし、過酸化物は、インターカレーションプロセス中に気泡を生成して黒鉛構造を劈開し、電極に接触することなく、黒鉛の高効率劈開および高品質のグラフェンの電気化学的製造を実現する。【選択図】図３A method for producing a high quality graphene material comprises the steps of placing an electrolyte, a graphite source and an electrode in an electrolysis vessel and contacting the electrode with the electrolyte to form a physical separation between the electrode and the graphite source; An electric field is applied to the electrodes, and intercalation and cleavage occur under the condition that the graphite raw material is not in contact with the electrodes, and the electrolytes are sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, sulfate, nitrate, phosphate, one or a combination of borates, carbonates, bicarbonates, urea, formic acid, benzoic acid, acetic acid and acetate; and obtaining high quality graphene powder. The method uses peroxides produced by the electrolyte during the electrochemical reaction to intercalate the graphite, the peroxides creating gas bubbles during the intercalation process to cleave the graphite structure. , to achieve highly efficient cleavage of graphite and electrochemical production of high-quality graphene without contacting electrodes. [Selection drawing] Fig. 3
Description
本発明は、グラフェン材料に関し、より具体的には、高品質のグラフェン材料の製造方法に関する。 The present invention relates to graphene materials, and more particularly to methods for producing high quality graphene materials.
グラフェンは、ｓｐ２ハイブリッド方法で大量の炭素原子を結合し、平面内に延びることによって形成された単一原子層の厚さ（～０．３４ｎｍ）を有する２次元炭素材料であり、独自の電子構造およびこれによってもたらす優れた光学的、電気学的、熱学的および機械的性能を有し、電子情報、エネルギー、生物医学、環境等の多くの応用分野で大きな応用可能性および商業的価値を示す。グラフェンの応用および商業的開発については、グラフェン材料は、基礎および基盤である。グラフェン材料の製造に関する研究は、近年継続的に進歩を遂げているが、２０１８年、アントニオＨ．カストロネト（Ａｎｔｏｎｉｏ Ｈ． Ｃａｓｔｒｏ Ｎｅｔｏ）ら［先端材料（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１８、３０（４４）：１８０３７８４］によるサンプル調査研究は、世界の大規模なグラフェン材料サプライヤーの製品に深刻な品質問題があり、特に構造欠陥の含有量等の指標は、グラフェン材料の２０１７年ＩＳＯ［ＩＳＯ／ＴＳ８０００４－１３：２０１７［Ｅ］］規格で定義されている範囲をはるかに超えていることを示す。従って、グラフェンの潜在的な応用価値は、実験室で十分に証明されているが、高品質のグラフェン技術の制御可能な大規模な製造は、グラフェンが実験室から出て市場に入ることを制限するボトルネックであり、既存の技術の限界を打破するために、革新的な方法およびプロセスを積極的に研究および調査する必要がある。 Graphene is a two-dimensional carbon material with a thickness of a single atomic layer (~0.34 nm) formed by bonding a large amount of carbon atoms in an sp2 - hybrid manner and extending in the plane, and has its own electron It has excellent optical, electrical, thermal and mechanical performance due to its structure and has great applicability and commercial value in many application fields such as electronic information, energy, biomedical and environmental. show. For the application and commercial development of graphene, graphene materials are the foundation and foundation. Research on the fabrication of graphene materials has made continuous progress in recent years, but in 2018, Antonio H. A sample research study by Antonio H. Castro Neto et al. In particular, indicators such as the content of structural defects far exceed the range defined by the 2017 ISO [ISO/TS80004-13:2017[E]] standard for graphene materials. Therefore, the potential application value of graphene has been well proven in the laboratory, but the controllable large-scale production of high-quality graphene technology limits graphene's ability to move out of the laboratory and into the market. Innovative methods and processes need to be actively researched and explored to break through the limitations of existing technologies.
グラフェンの製造方法は、化学蒸着、液体剥離、レドックスおよび電気化学的劈開法等、多くの製造方法がある。ここで、電気化学的劈開法は、最初に、電界を印加してインターカレーション物質を黒鉛層間に入るように駆動することによりインターカレーション黒鉛を形成し、同時に、電気化学反応によって生成された気泡を使用して、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間の黒鉛の層状構造を膨張および劈開し、それによってグラフェンシート層を得、他の方法と比較して、プロセスが簡単で、省エネと環境保護があり、大規模が容易であるという利点がある。しかしながら、現在、主流の電気化学的方法は、グラフェンを製造するための原料として、黒鉛ロッド、黒鉛フォイルおよび高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）等の電極と同時に塊状黒鉛を主に使用し、電界によって黒鉛電極のインターカレーションおよび劈開を実現し、気泡がインターカレーション黒鉛を膨張および劈開する同時に電極フレーム構造も破壊され、完全に劈開される前に、大量のインターカレーション黒鉛シート層が電極から脱落し、脱落されたインターカレーション黒鉛が対極に接触した後、脱インターカレーションが発生して、黒鉛状態に戻り、これは、現在、電気化学的製造の収率をさらに向上させることができない主な理由であり、同時に塊状黒鉛原料の消費に伴い、有効な作動電極は変化し続けており、生産プロセスの冠詞、製品の品質管理および大規模な生産に役立たない。 There are many methods of producing graphene, such as chemical vapor deposition, liquid exfoliation, redox and electrochemical cleaving. Here, the electrochemical cleaving method first forms intercalated graphite by applying an electric field to drive the intercalating material into the graphite layers, and at the same time, Using air bubbles to expand and cleave the layered structure of graphite between the edges and layers of intercalated graphite, thereby obtaining graphene sheet layers, compared with other methods, the process is simple and energy saving And it has the advantage of being environmentally friendly and easy to scale. However, at present, the mainstream electrochemical methods mainly use massive graphite as the raw material for producing graphene, such as graphite rods, graphite foils and highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), at the same time as the electrodes and the electric field. achieve the intercalation and cleavage of the graphite electrode by the air bubbles expand and cleave the intercalation graphite, and at the same time the electrode frame structure is also destroyed, before being completely cleaved, a large amount of the intercalation graphite sheet layer is deposited on the electrode. After the de-intercalated graphite comes into contact with the counter electrode, de-intercalation occurs and returns to the graphitic state, which can now further improve the yield of electrochemical production. At the same time, with the consumption of bulk graphite raw materials, the effective working electrode keeps changing, which is not conducive to the production process, product quality control and large-scale production.
従来の電気化学的劈開法は、電極として塊状黒鉛原料を使用しており、さらに収率を向上させることが難しいという問題を解決するために、黒鉛粒子または粉末を容器に入れて、電極と接触させ、黒鉛粒子が電極と接触すると、電極としての塊状黒鉛と同様の電気化学的インターカレーションおよび劈開プロセスが発生し、黒鉛粒子または粉末を原料としてグラフェン材料の電気化学的製造を実現し、塊状黒鉛電極と比較して、黒鉛粒子または粉末を原料として使用して、より大規模な電気化学的製造プロセスを実現することができる。特許ＣＮ１０８６０２６７８Ａは、電極として黒鉛粒子を使用する電気化学的方法を提案しており、「電極は、電解質内に配置され、黒鉛粒子の少なくとも一部と接触する」と明確に要求され、陽極近くの酸化環境により、黒鉛粒子は、電気化学的剥離によって剥離させながら酸化され、生成物は、ひどく損傷した格子構造を有する酸化グラフェンであり、高い格子品質を有するグラフェンの製造に有利する。特許ＣＮ１０６９０４６０２Ｂは、ローラーのローリングを使用して、黒鉛粒子を陽極に接触させ、インターカレーションおよび劈開を実現し、ローラーは、黒鉛粒子および陰極を分離することができるため、劈開効率を向上させることができ、劈開プロセスは、黒鉛粒子と陽極との接触に依存しており、グラフェン構造への酸化的損傷を回避できないため、高品質のグラフェンを製造することは不可能である。特許ＣＮ１０６８６５５３３Ａは、「白金線を用いてグラフェンを製造する装置および方法」を提案しており、陰極および陽極を上下に反対的に配置し、陰極を上に、陽極を下に配置すると、黒鉛の劈開を実現することができるが、当該方法は、陰極および陽極から原料が分離されないため、電気化学的劈開の効率が影響を受けるため、当該方法は原料として膨張黒鉛粒子が明らかに必要である。膨張黒鉛は、黒鉛の化学的酸化およびある程度の劈開によって得られる生成物であり、厚さは、黒鉛原料よりも薄いため、当該電気化学的劈開方法の効率が低い血管を補うことができる。しかし、膨張黒鉛の製造プロセスは、面倒であり、化学酸化は、膨張黒鉛自体の結格子子品質に損傷を与え、後の高品質のグラフェンの製造に有利する。 In order to solve the problem that the conventional electrochemical cleaving method uses bulk graphite raw material as an electrode, and it is difficult to improve the yield, graphite particles or powder are placed in a container and brought into contact with the electrode. , and when the graphite particles come into contact with the electrode, the electrochemical intercalation and cleavage process similar to that of massive graphite as an electrode occurs, realizing the electrochemical production of graphene materials with graphite particles or powder as raw materials, and the massive Compared to graphite electrodes, graphite particles or powders can be used as raw materials to realize larger-scale electrochemical manufacturing processes. Patent CN108602678A proposes an electrochemical method using graphite particles as electrodes, explicitly requiring that "the electrodes are placed in the electrolyte and in contact with at least a portion of the graphite particles", Due to the oxidizing environment, the graphite particles are oxidized while being exfoliated by electrochemical exfoliation, and the product is graphene oxide with severely damaged lattice structure, favoring the production of graphene with high lattice quality. Patent CN106904602B uses the rolling of rollers to bring the graphite particles into contact with the anode to achieve intercalation and cleaving, and the rollers can separate the graphite particles and the cathode, thus improving the cleaving efficiency. , and the cleavage process relies on contact between the graphite particles and the anode, which cannot avoid oxidative damage to the graphene structure, making it impossible to produce high quality graphene. Patent CN106865533A proposes "Apparatus and method for producing graphene using platinum wire", in which the cathode and anode are arranged upside down, with the cathode on top and the anode on the bottom, the graphene Although cleaving can be achieved, the method clearly requires expanded graphite particles as the raw material, as the efficiency of electrochemical cleaving is affected because the raw material is not separated from the cathode and anode. Expanded graphite is a product obtained by chemical oxidation and some degree of cleaving of graphite, and its thickness is less than the raw graphite material, so it can compensate for blood vessels where the electrochemical cleaving method is less efficient. However, the production process of expanded graphite is cumbersome, and chemical oxidation damages the bond lattice quality of expanded graphite itself, favoring the subsequent production of high-quality graphene.
一般に、電気化学的劈開によってグラフェンを製造するための既存の技術は、塊状黒鉛が電気化学的陽極として直接使用されるか、黒鉛粒子が陽極として間接使用されるにかかわらず、黒鉛原料は、すべて酸化反応を起こし、製造されたグラフェン格子の品質が著しく損傷され、グラフェンの品質が低下する。さらに、塊状黒鉛を電極として使用する場合、電気化学が進むにつれて、有効電極面積が連続的に変化し、電気化学的プロセスの管理、グラフェンの品質管理および大規模な生産に役立たせず、黒鉛粒子を原料とする場合、黒鉛粒子と電極との接触に、より複雑な攪拌装置が必要となり、劈開時間か長くなり、効率が低下する。 In general, existing techniques for producing graphene by electrochemical cleaving, whether bulk graphite is used directly as the electrochemical anode or graphite particles are used indirectly as the anode, all graphite raw materials are Oxidation reaction will occur, the quality of the produced graphene lattice will be seriously damaged, and the quality of graphene will be degraded. Moreover, when using massive graphite as an electrode, as the electrochemistry progresses, the effective electrode area changes continuously, which is not conducive to electrochemical process control, graphene quality control and large-scale production, and graphite particles is used as a raw material, a more complicated stirrer is required to bring the graphite particles into contact with the electrode, resulting in a longer cleavage time and lower efficiency.
本発明は、高品質のグラフェンを製造するために、電気化学的システムにおける黒鉛粒子の高効率の劈開に適する同時に黒鉛ｓｐ２格子構造を維持する、高品質のグラフェン材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing high-quality graphene materials that is suitable for high-efficiency cleaving of graphite particles in electrochemical systems while maintaining the graphite sp2 lattice structure to produce high - quality graphene. With the goal.
本発明に記載の高品質のグラフェン材料の製造方法は、具体的には、電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップＳ１と、電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生され、ここで、当該電解液の溶質は、無機酸電解質、無機塩電解質および有機物電解質のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液の溶媒は、水およびアルコールのうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機酸電解質は、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）およびホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機塩電解質は、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ホウ酸塩（ｂｏｒａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）および重炭酸塩（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該有機物電解質は、尿素（ｕｒｅａ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、または酢酸カリウム）のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液は電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料の黒鉛層間に入るように駆動して、インターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛を膨張および劈開するステップＳ２と、および劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップＳ３とを含む。 Specifically, the method for producing a high-quality graphene material according to the present invention includes placing an electrolytic solution, a graphite raw material and an electrode in an electrolytic vessel, bringing the electrode into contact with the electrolytic solution, and separating the electrode and the graphite raw material. Step S1 of forming a physical separation and applying an electric field to the electrodes, intercalation and cleavage occur under the condition that the graphite raw material is not in contact with the electrodes, wherein the solute of the electrolyte is inorganic One or a combination of an acid electrolyte, an inorganic salt electrolyte and an organic electrolyte, the solvent of the electrolyte is one or a combination of water and alcohol, and the inorganic acid electrolyte is sulfuric acid. acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, or a combination thereof, and the inorganic salt electrolyte includes sulfate, nitrate, one or a combination of phosphate, borate, carbonate and bicarbonate, and the organic electrolyte is urea, formic acid, acid), benzoic acid, acetic acid, and acetate (e.g., sodium acetate, ammonium acetate, or potassium acetate), or a combination thereof, and the electrolyte is electrically A chemical reaction occurs to form a peroxide of the intercalating material, and the electric field generated by the electrodes drives the intercalating material into the graphite layers of the graphite feedstock to form intercalated graphite. and the bubbles generated by the peroxide expand and cleave the graphite between the edges and layers of the intercalated graphite step S2; and step S3 of obtaining high quality graphene powder.
本発明は、無機酸電解質、無機塩電解質、および／または有機物電解質を使用して、電気化学反応中に生成された過酸化物を黒鉛にインターカレーションし、過酸化物は、インターカレーションプロセス中に気泡を生成して黒鉛構造を劈開し、電極（陰極および陽極）に接触されることなく、黒鉛の高効率劈開および高品質のグラフェンの電気化学的製造を実現し、劈開プロセスは、黒鉛原料と電極の接触に依存しないため、黒鉛原料と電極と物理的に分離することができ、それによって黒鉛原料が電極と直接接触することによる黒鉛劈開プロセスへの悪影響を効果的に抑制し、電気的接続への従来の電気化学的劈開プロセスの依存が回避されて、既存の電気化学的方法の低いグラフェン格子品質および低い製造効率の問題を解決する。 The present invention uses an inorganic acid electrolyte, an inorganic salt electrolyte, and/or an organic electrolyte to intercalate the peroxide produced during the electrochemical reaction into graphite, and the peroxide is Cleaving the graphite structure by generating bubbles in the Since it does not depend on the contact between the raw material and the electrode, the graphite raw material and the electrode can be physically separated, thereby effectively suppressing the adverse effects on the graphite cleaving process caused by the direct contact of the graphite raw material with the electrode, and the electrical The reliance of conventional electrochemical cleaving processes on physical connections is avoided, solving the problems of low graphene lattice quality and low fabrication efficiency of existing electrochemical methods.
好ましくは、当該電解液の濃度は、０．０１～５０ｍｏｌ／Ｌである。当該電解液の濃度範囲は、０．００１～１００ｍｏｌ／Ｌの間であり得ることを理解されたい。好ましい実施例において、当該電解液は、１～２０ｍｏｌ／Ｌの無機酸水溶液、または０．０２～２０ｍｏｌ／Ｌの無機塩水溶液、または１０～５０ｍｏｌ／Ｌの有機物水溶液である。 Preferably, the concentration of the electrolyte is 0.01-50 mol/L. It should be understood that the concentration range of the electrolyte may be between 0.001 and 100 mol/L. In a preferred embodiment, the electrolyte is a 1-20 mol/L inorganic acid aqueous solution, a 0.02-20 mol/L inorganic salt aqueous solution, or a 10-50 mol/L organic aqueous solution.
好ましくは、絶縁性多孔質材料は、絶縁性多孔質材料内の電極が絶縁性多孔質材料の外の黒鉛原料と物理的に分離されるように、電極の周りに配置されるか、または絶縁性多孔質材料は、絶縁性多孔質材料内の黒鉛原料が絶縁性多孔質材料の外の電極と物理的に分離されるように、黒鉛原料の周りに配置される。本発明は、絶縁性多孔質材料が電極または黒鉛原料を覆うことにより、黒鉛原料と電極とを物理的に分離し、ここで、黒鉛原料自体は、電極として使用されず、電極にも接触されず、電気化学反応により原位置で生成されるインターカレーション剤および気泡を使用して黒鉛構造を劈開し、電極に接触しない状況下でグラフェン材料が製造される。好ましい実施例において、当該絶縁性多孔質材料は、ナイロンメッシュバッグである。一つの好ましい実施例において、当該絶縁性多孔質材料は、２０００メッシュのナイロンメッシュバッグである。 Preferably, the insulating porous material is disposed around or insulated from the electrodes such that the electrodes within the insulating porous material are physically separated from the graphite feedstock outside the insulating porous material. The insulating porous material is disposed around the graphite stock such that the graphite stock within the insulating porous material is physically separated from the electrode outside the insulating porous material. The present invention physically separates the graphite raw material and the electrode by covering the electrode or graphite raw material with an insulating porous material, where the graphite raw material itself is not used as an electrode and is also in contact with the electrode. First, an intercalation agent and gas bubbles generated in situ by an electrochemical reaction are used to cleave the graphite structure to produce the graphene material in the absence of electrode contact. In a preferred embodiment, the insulating porous material is a nylon mesh bag. In one preferred embodiment, the insulating porous material is a 2000 mesh nylon mesh bag.
好ましくは、当該黒鉛原料は、天然黒鉛、人工黒鉛、膨張黒鉛、膨張可能な黒鉛、および／または高配向性熱分解黒鉛である。当該黒鉛原料は、層状構造を有する他の黒鉛材料であり得ることを理解されたい。好ましい実施例において、当該黒鉛原料は、天然黒鉛粉末である。 Preferably, the graphite source is natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, expandable graphite, and/or highly oriented pyrolytic graphite. It should be understood that the graphite source can be other graphite materials having a layered structure. In a preferred embodiment, the graphite raw material is natural graphite powder.
好ましくは、当該電極は、金属電極、酸化物電極、グラッシーカーボン電極、および／または黒鉛電極である。当該電極は、他の導電性材料で形成された電極であり得ることを理解されたい。好ましい実施例において、当該電極は、白金電極シート、またはチタンメッシュシートである。 Preferably, the electrodes are metal, oxide, glassy carbon and/or graphite electrodes. It should be appreciated that the electrodes may be electrodes formed of other conductive materials. In preferred embodiments, the electrodes are platinum electrode sheets or titanium mesh sheets.
好ましくは、前記ステップＳ２における電界を印加する方法は、ＤＣ定電圧、ＤＣ定電流、パルス電圧、および／またはパルス電流を電極に印加することである。当該電界を印加する目的は、陽極と陰極との間に電位差を作り出すことであることを理解されたい。 Preferably, the method of applying the electric field in step S2 is to apply DC constant voltage, DC constant current, pulsed voltage and/or pulsed current to the electrodes. It should be understood that the purpose of applying the electric field is to create a potential difference between the anode and the cathode.
好ましくは、前記ステップＳ３における劈開生成物を洗浄する方法は、ろ過、遠心分離、および／または透析である。当該劈開生成物を洗浄する目的は、電解液等の不純物を除去することであることを理解されたい。 Preferably, the method of washing the cleaved product in said step S3 is filtration, centrifugation and/or dialysis. It should be understood that the purpose of washing the cleaved product is to remove impurities such as electrolyte.
好ましくは、前記ステップＳ３における乾燥方法は、自然乾燥、ベーキング、マイクロ波、噴霧乾燥、および／または凍結乾燥である。 Preferably, the drying method in said step S3 is air drying, baking, microwave, spray drying and/or freeze drying.
好ましくは、当該製造方法は、高品質のグラフェン粉末を分散剤に入れ、分散して高品質のグラフェン分散液を得るステップＳ４をさらに含む。 Preferably, the manufacturing method further includes step S4 of putting high quality graphene powder into a dispersant and dispersing to obtain a high quality graphene dispersion.
好ましくは、当該分散剤は、水、アルコール、Ｎ－２－メチルピロリドン（Ｎ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、および／またはジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）である。 Preferably, the dispersant is water, alcohol, N-2-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and/or dimethyl sulfoxide. be.
好ましくは、前記ステップＳ４における分散の方式は、超音波、剪断、攪拌、研磨、および／または震盪を含む。当該分散の方法は、他の機械的作用の下でも実行されることができることを理解されたい。 Preferably, the mode of dispersing in step S4 includes ultrasound, shearing, stirring, polishing and/or shaking. It should be understood that the method of dispersion can also be performed under other mechanical action.
従来の技術と比較して、本発明の高品質のグラフェン材料の製造方法によれば、本発明で提案される非接触電気化学的劈開は、電解液中の黒鉛原料と電極とを物理的に分離することができ、三つの利点があり、第１、黒鉛原料が陽極と接触する際の過度の酸化および構造の欠陥を回避することができ、第２、黒鉛原料が陰極と接触する際の脱インターカレーションおよび低効率の劈開プロセスを効果的に抑制することができ、第３、劈開プロセスは、黒鉛と電極との連結に依存しないため、黒鉛劈開の均一性および完全性を大幅に向上させることができる。要するに、本発明は、既存の電気化学的方法の簡単な装置、簡単なプロセス、および低コストの利点を有するだけでなく、既存の電気化学的方法に存在する多くの欠陥および低効率の問題を回避し、得られたグラフェンの格子品質は高く、導電率は、最大１０６Ｓ／ｍ、収率は９５％、さらに１００％に達することができ、高品質のグラフェンの大規模な製造に適した技術である。 Compared with the prior art, according to the high-quality graphene material production method of the present invention, the non-contact electrochemical cleaving proposed in the present invention physically separates the graphite raw material and the electrode in the electrolyte. can be separated, which has three advantages: first, excessive oxidation and structural defects can be avoided when the graphite raw material contacts the anode; De-intercalation and low-efficiency cleaving process can be effectively suppressed, and third, the cleaving process does not depend on the connection between graphite and electrodes, which greatly improves the uniformity and completeness of graphite cleaving. can be made In short, the present invention not only has the advantages of simple equipment, simple process, and low cost of existing electrochemical methods, but also overcomes many defects and low efficiency problems existing in existing electrochemical methods. , the lattice quality of the obtained graphene is high, the conductivity is up to 10 6 S/m, the yield can reach 95% and even 100%, which is suitable for large-scale production of high-quality graphene. technology.
以下、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。 The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明の好ましい実施形態による高品質のグラフェンを製造するための電気化学的劈開装置は、図１に示され、電解槽１、電極２および黒鉛原料粒子３を含み、ここで、電解槽１には電解液１１が含まれ、底部が電解液１１に挿入された電極２は、互いに間隔された陰極２１と陽極２２とを含み、陰極２１および陽極２２の上部は、ワイヤ２３を介して電源２４と接続され、黒鉛原料粒子３は、陰極２１と陽極２２との間の電解液１１に浸漬され、かつ分離メッシュ４を介して電極２と非物理的に接触した状態を維持する。具体的には、当該分離メッシュ４は、電極２の周りに配置され、即ち、それぞれ陰極２１の周りに配置された第１の分離メッシュ４１と陽極２２の周りに配置された第２の分離メッシュ４２とを含み、黒鉛原料粒子３は、当該第１の分離メッシュ４１および第２の分離メッシュ４２により電極２と物理的に接触することができない。これにより、電解液１１は電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極２によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料粒子３の黒鉛層間に駆動して、最初にインターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛の層状構造を膨張および劈開することにより、グラフェンシート層を得る。特に、黒鉛原料粒子３と電極２とは、物理的に分離されるため、陽極２２の酸化環境は、黒鉛原料（即ち、黒鉛原料粒子３）のｓｐ２格子構造を破壊せず、同時に、陰極２１の還元環境も、黒鉛劈開プロセスを妨げないため、高品質のグラフェン材料の高効率の製造を実現することができる。
An electrochemical cleaving apparatus for producing high quality graphene according to a preferred embodiment of the present invention is shown in FIG. contains an
本発明の別の好ましい実施形態による高品質のグラフェンを製造するための電気化学的劈開装置は、図２に示され、電解槽１’、電極２’および黒鉛原料粒子３’を含み、ここで、電解槽１’には電解液１１’が含まれ、底部が電解液１１’に挿入された電極２’は、互いに間隔された陰極２１’と陽極２２’とを含み、陰極２１’および陽極２２’の上部は、ワイヤ２３’を介して電源２４’と接続され、黒鉛原料粒子３’は、陰極２１’と陽極２２’との間の電解液１１’に浸漬され、かつ分離メッシュ４’を介して電極２’と非物理的に接触した状態を維持する。具体的には、当該分離メッシュ４’は、黒鉛原料粒子３’の周りに配置され、即ち、分離メッシュ４’は、その中にすべての黒鉛原料粒子３’を包み、黒鉛原料粒子３’は、当該分離メッシュ４’により電極２’と物理的に接触することができない。これにより、電解液１１’は、電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極２’によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料粒子３’の黒鉛層間に駆動して、最初にインターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛の層状構造を膨張および劈開することにより、グラフェンシート層を得る。特に、黒鉛原料粒子３’と電極２’とは、物理的に分離されるため、陽極２２’の酸化環境は、黒鉛原料粒子３’（即ち、黒鉛原料）のｓｐ２格子構造を破壊せず、同時に、陰極２１’の還元環境も、黒鉛劈開プロセスを妨げないため、高品質のグラフェン材料の高効率の製造を実現することができる。 An electrochemical cleaving apparatus for producing high quality graphene according to another preferred embodiment of the present invention is shown in FIG. , the electrolytic cell 1' contains an electrolyte 11', and the electrode 2' whose bottom is inserted into the electrolyte 11' includes a cathode 21' and an anode 22' spaced apart from each other, the cathode 21' and the anode The upper part of 22' is connected with a power supply 24' through a wire 23', the graphite raw material particles 3' are immersed in the electrolyte 11' between the cathode 21' and the anode 22', and the separation mesh 4' maintain non-physical contact with the electrode 2' via the . Specifically, the separating mesh 4' is arranged around the graphite raw material particles 3', i.e. the separating mesh 4' envelops all the graphite raw material particles 3' in it, and the graphite raw material particles 3' , the separation mesh 4' prevents physical contact with the electrode 2'. As a result, the electrolytic solution 11' causes an electrochemical reaction to generate a peroxide of the intercalation substance, and the electric field generated by the electrode 2' converts the intercalation substance into the graphite of the graphite raw material particles 3'. Driven between the layers to initially form the intercalated graphite, the bubbles generated by the peroxide expand and cleave the layered structure of the graphite between the edges and layers of the intercalated graphite, thereby Graphene sheet layers are obtained. In particular, the graphite source particles 3' and the electrode 2' are physically separated so that the oxidizing environment of the anode 22' does not destroy the sp2 lattice structure of the graphite source particles 3 ' (i.e., the graphite source). At the same time, the reducing environment of the cathode 21' also does not interfere with the graphite cleaving process, so that high-efficiency production of high-quality graphene materials can be achieved.
以下、図３と併せ、かつ具体的な実施例を通じて、本発明の高品質のグラフェン材料の製造方法をさらに説明し、具体的には、電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップＳ１と、電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生されるステップＳ２と、劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップＳ３と、および高品質のグラフェン粉末を溶媒に入れ、分散して高品質のグラフェン分散液を得るステップＳ４とを含む。 Hereinafter, in conjunction with FIG. 3 and through specific examples, the method for producing a high-quality graphene material of the present invention is further described, specifically, an electrolytic solution, a graphite raw material and an electrode are put into an electrolytic vessel, and an electrode is is brought into contact with the electrolyte to form a physical separation between the electrode and the graphite source, and an electric field is applied to the electrode to effect intercalation and a step S2 in which cleavage occurs; a step S3 in which the cleaved product is washed to remove the electrolyte and dried to obtain high quality graphene powder; and the high quality graphene powder is put into a solvent and dispersed. and step S4 of obtaining a high quality graphene dispersion.
実施例１
１００ｍＬの硫酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）および１０ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、硫酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に＋２０Ｖの定電圧を印加し、１時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約９６．５％であり、当該粉末をＮ－２－メチルピロリドンに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。得られた高品質のグラフェンの典型的な透過型電子顕微鏡の写真は、図４Ａに示され、選択領域の電子回折パターンは、図４Ｂに示され、ここで、図４Ａは、生成物のシート層の層数が少ないことを示し、図４Ｂは、シート層が良好な六角形の格子構造を有することを示し、これは、生成物が高品質のグラフェンシート層であることを示す。
Example 1
Add 100 mL of sulfuric acid aqueous solution (1 mol/L) and 10 g of natural graphite powder into the electrolytic cell shown in FIG. After the bag was covered and the sulfuric acid solution was immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles was magnetically stirred, and a constant voltage of +20 V was applied to the two electrodes through the power supply and the wire for 1 hour. After that, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly, A high-quality graphene powder was obtained, the yield was about 96.5%, and the powder was added to N-2-methylpyrrolidone and sonicated in a 200 W water bath for 2 hours to obtain a high-quality graphene dispersion. get the liquid A typical transmission electron micrograph of the resulting high quality graphene is shown in FIG. 4A and a selected area electron diffraction pattern is shown in FIG. 4B, where FIG. Fig. 4B shows that the sheet layers have a good hexagonal lattice structure, indicating that the product is a high quality graphene sheet layer.
実施例２
２００ｍＬのリン酸水溶液（１２ｍｏｌ／Ｌ）を図２に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に１０ｇの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ（２０００メッシュ）を二つの電極の間に置き、リン酸溶液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、５時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキを凍結乾燥機に入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約８９．１％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で１時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 2
200 mL of aqueous phosphoric acid solution (12 mol/L) was added to the electrolytic cell shown in FIG. After the phosphoric acid solution is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles in the mesh bag is ultrasonically vibrated, and 100 mA/ cm 2 of constant current is applied, the power is turned off after 5 hours, the ultrasonic wave is stopped, the solid particles in the electrolyte are collected and water is added several times to filter and wash, and then the final filter cake is Put in a lyophilizer and dry well to obtain high quality graphene powder, the yield is about 89.1%, add the powder to N,N-dimethylformamide, 1 Time sonication to obtain a high quality graphene dispersion.
実施例３
１００ｍＬのホウ酸水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）および５ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、ホウ酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に＋１０Ｖの定電圧を印加し、５時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約８０．５％であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 3
Add 100 mL of boric acid aqueous solution (4 mol/L) and 5 g of natural graphite powder into the electrolytic cell shown in FIG. After the mesh bag is covered and the boric acid solution is immersed in the mesh bag, magnetically stir the mixed system of the electrolyte and the graphite particles, apply a constant voltage of +10 V to the two electrodes through the power supply and the wire, After 5 hours, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly. to obtain a high quality graphene powder, the yield is about 80.5%, the powder was added to dimethyl sulfoxide and sonicated in a 200 W water bath for 2 hours to obtain a high quality graphene dispersion. obtain.
実施例４
１００ｍＬの硝酸水溶液（１４ｍｏｌ／Ｌ）および５ｇの人工トナーを図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、ホウ酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に印加振幅が５．５Ｖであるパルス電圧を印加し、パルス周波数は、１５００Ｈｚであり、デューティサイクルは、５０％であり、２０時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約７２．５％であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 4
Add 100 mL of nitric acid aqueous solution (14 mol/L) and 5 g of artificial toner into the electrolytic cell shown in FIG. is covered and the boric acid solution is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles is magnetically stirred, and a pulse voltage with an amplitude of 5.5 V is applied to the two electrodes through the power source and the wire. is applied, the pulse frequency is 1500 Hz, the duty cycle is 50%, the power is turned off after 20 hours, the magnetic stirring is stopped, the solid particles in the electrolyte are collected, and water is added several times to Filtration and washing, then put the final filter cake in oven to dry well to obtain high quality graphene powder, the yield is about 72.5%, add the powder to dimethyl sulfoxide , in a 200 W water bath for 2 h to obtain high quality graphene dispersions.
実施例５
５００ｍＬの硝酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を図２に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に５ｇの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ（２０００メッシュ）を二つの電極の間に置き、電解液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、８時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをエタノール中で超音波分散させた後、噴霧乾燥機に導入して乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約９３．６％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、遊星ミルで１時間研磨（公転速度は２００ｒｐｍであり、自転速度は５００ｒｐｍである）して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 5
500 mL of sodium nitrate aqueous solution (0.5 mol/L) was added to the electrolytic cell shown in Fig. 2, two titanium meshes were arranged as electrodes, and then a nylon mesh bag (2000 mesh) containing 5 g of natural graphite powder. is placed between the two electrodes, and after the electrolyte is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles in the mesh bag is ultrasonically vibrated, and 100 mA is applied to the two electrodes through the power supply and the wire. / cm 2 constant current, turn off the power after 8 hours, stop the ultrasonic wave, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then the final filter cake was ultrasonically dispersed in ethanol and then introduced into a spray dryer for drying to obtain high-quality graphene powder with a yield of about 93.6%. In addition to formamide, grind in a planetary mill for 1 hour (revolution speed is 200 rpm and rotation speed is 500 rpm) to obtain a high quality graphene dispersion.
実施例６
１００ｍＬの硝酸アンモニウム水溶液（２０ｍｏｌ／Ｌ）および１０ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、１時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約９６．４％であり、当該粉末をＮ－２－メチルピロリドンに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 6
Add 100 mL of ammonium nitrate aqueous solution (20 mol/L) and 10 g of natural graphite powder into the electrolytic cell shown in FIG. After the bag was covered and the electrolyte was immersed in the mesh bag, the mixed system of electrolyte and graphite particles was magnetically stirred, and a constant current of 100 mA/ cm2 was applied to the two electrodes through a power source and wires. , After 1 hour, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly. high-quality graphene powder was obtained, the yield is about 96.4%, and the powder was added to N-2-methylpyrrolidone and sonicated for 2 hours in a 200 W water bath to obtain high-quality graphene powder. of graphene dispersion is obtained.
実施例７
１００ｍＬのリン酸ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を図２に示される電解槽に加え、二つのチタンメッシュを電極として配置し、次に５ｇの天然黒鉛粉末が入ったナイロンメッシュバッグ（２０００メッシュ）を二つの電極の間に置き、リン酸溶液がメッシュバッグに浸された後、メッシュバッグ内の電解液と黒鉛粒子との混合系を超音波振動させ、電源およびワイヤを介して二つの電極に交流（±１０Ｖ、０．１Ｈｚ）を印加し、４時間後に電源を切り、超音波を止め、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキを電子レンジで十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約９５．６％であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、１時間機械的に剪断（５０００ｒｐｍ）して、高品質のグラフェン分散液を得る。得られた高品質のグラフェンの典型的な透過型電子顕微鏡の写真は、図５Ａに示され、選択領域の電子回折パターンは、図５Ｂに示され、ここで、図５Ａは、生成物のシート層の層の数が少ないことを示し、図５Ｂは、シート層が良好な六角形の格子構造を有することを示し、これは、生成物が高品質のグラフェンシート層であることを示す。
Example 7
100 mL of sodium phosphate solution (1 mol/L) was added to the electrolytic cell shown in FIG. Placed between the two electrodes, after the phosphoric acid solution is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles in the mesh bag is ultrasonically vibrated, and the alternating current is applied to the two electrodes through the power supply and the wire. (±10V, 0.1Hz), turn off the power after 4 hours, stop the ultrasonic wave, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then the final The filter cake was thoroughly dried in a microwave oven to obtain high quality graphene powder, the yield is about 95.6%, and the powder was added to dimethyl sulfoxide and mechanically sheared (5000 rpm) for 1 hour. to obtain high quality graphene dispersions. A typical transmission electron micrograph of the resulting high quality graphene is shown in FIG. 5A and the electron diffraction pattern of a selected area is shown in FIG. 5B, where FIG. Fig. 5B shows that the sheet layer has a good hexagonal lattice structure, which indicates that the product is a high quality graphene sheet layer.
実施例８
１００ｍＬのリン酸二水素カリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）および１０ｇの人工黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、１０時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約７３．１％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 8
Add 100 mL of potassium dihydrogen phosphate aqueous solution (0.5 mol/L) and 10 g of artificial graphite powder to the electrolytic cell shown in FIG. is covered with a 2000-mesh nylon mesh bag, after the electrolyte is soaked in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles is magnetically stirred, and 100 mA/ cm2 is applied to the two electrodes through a power supply and a wire. of constant current, turn off the power after 10 hours, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to obtain high-quality graphene powder, the yield is about 73.1%, the powder is added to N,N-dimethylformamide, and ultrasonicated for 2 hours in a 200W water bath. processed to obtain high quality graphene dispersions.
実施例９
１００ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）および５ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、炭酸ナトリウム溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に＋２０Ｖの定電圧を印加し、１０時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約４５．５％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 9
Add 100 mL of sodium carbonate aqueous solution (1 mol/L) and 5 g of natural graphite powder into the electrolytic cell shown in FIG. After the mesh bag is covered and the sodium carbonate solution is immersed in the mesh bag, magnetically stir the mixed system of the electrolyte and the graphite particles, apply a constant voltage of +20 V to the two electrodes through the power supply and the wire, After 10 hours, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly. to obtain high quality graphene powder, the yield is about 45.5%, the powder was added to N,N-dimethylformamide and sonicated for 2 hours in a 200 W water bath to obtain high quality graphene powder. A graphene dispersion is obtained.
実施例１０
１００ｍＬの炭酸アンモニウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）および１０ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、１８時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約６５．５％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 10
Add 100 mL of ammonium carbonate aqueous solution (1 mol/L) and 10 g of natural graphite powder into the electrolytic cell shown in FIG. After the mesh bag was covered and the electrolyte was immersed in the mesh bag, the mixed system of electrolyte and graphite particles was magnetically stirred, and a constant current of 100 mA/cm2 was applied to the two electrodes through a power supply and a wire. , After 18 hours, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly. high-quality graphene powder was obtained, the yield is about 65.5%, and the powder was added to N,N-dimethylformamide and sonicated in a 200 W water bath for 2 hours to obtain high-quality graphene powder. of graphene dispersion is obtained.
実施例１１
１００ｍＬのホウ酸ナトリウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）および１ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、２０時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約５５．７％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 11
Add 100 mL of sodium borate aqueous solution (0.02 mol/L) and 1 g of natural graphite powder to the electrolytic cell shown in FIG. After the mesh nylon mesh bag is covered and the electrolyte is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles is magnetically stirred, and a constant voltage of 100 mA/ cm2 is applied to the two electrodes through a power supply and a wire. Apply current, turn off the power after 20 hours, stop magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake into the oven. The powder was thoroughly dried at room temperature to obtain high-quality graphene powder, the yield was about 55.7%, and the powder was added to N,N-dimethylformamide and sonicated for 2 hours in a 200 W water bath. to obtain high quality graphene dispersions.
実施例１２
１００ｍＬのホウ酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）および１ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、２０時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約３３．３％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 12
Add 100 mL of ammonium borate aqueous solution (0.02 mol/L) and 1 g of natural graphite powder to the electrolytic cell shown in FIG. After the mesh nylon mesh bag is covered and the electrolyte is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles is magnetically stirred, and a constant voltage of 100 mA/ cm2 is applied to the two electrodes through a power supply and a wire. Apply current, turn off the power after 20 hours, stop magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake into the oven. The powder was thoroughly dried at room temperature to obtain high-quality graphene powder, the yield is about 33.3%, and the powder was added to N,N-dimethylformamide and sonicated for 2 hours in a 200 W water bath. to obtain high quality graphene dispersions.
実施例１３
１００ｍＬの酢酸水溶液（４５ｍｏｌ／Ｌ）および２０ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、酢酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に＋２０Ｖの定電圧を印加し、１５時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約９８．５％であり、当該粉末をジメチルスルホキシドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 13
Add 100 mL of acetic acid aqueous solution (45 mol/L) and 20 g of natural graphite powder into the electrolytic cell shown in FIG. After the bag was covered and the acetic acid solution was immersed in the mesh bag, the mixed system of electrolyte and graphite particles was magnetically stirred, and a constant voltage of +20 V was applied to the two electrodes through a power source and wires for 15 hours. After that, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly, A high quality graphene powder is obtained, the yield is about 98.5%, the powder is added to dimethylsulfoxide and sonicated in a 200 W water bath for 2 hours to obtain a high quality graphene dispersion.
実施例１４
１００ｍＬの酢酸ナトリウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）および５ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、電解液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に＋１０Ｖの定電圧を印加し、１０時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約６６．５％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 14
100 mL of sodium acetate aqueous solution (8 mol/L) and 5 g of natural graphite powder are added to the electrolytic cell shown in FIG. After the mesh bag is covered and the electrolyte is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles is magnetically stirred, and a constant voltage of +10 V is applied to the two electrodes through the power supply and the wire, and 10 After an hour, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly. , a high-quality graphene powder was obtained, the yield was about 66.5%, and the powder was added to N,N-dimethylformamide and sonicated for 2 hours in a 200 W water bath to obtain high-quality graphene. A dispersion is obtained.
実施例１５
１００ｍＬの尿素水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）および１０ｇの天然黒鉛粉末を図１に示される電解槽に加え、次に電解槽に二つの白金電極シートを置き、電極シートの表面には２０００メッシュのナイロンメッシュバッグが覆われ、硫酸溶液がメッシュバッグに浸された後、電解液と黒鉛粒子との混合系を磁気攪拌し、電源およびワイヤを介して二つの電極に＋２０Ｖの定電圧を印加し、１０時間後に電源を切り、磁気攪拌を停止し、電解液中の固体粒子を収集しかつ水を数回加えてろ過および洗浄し、次に最終的なフィルターケーキをオーブンに入れて十分に乾燥させて、高品質のグラフェン粉末を得、収率は、約８６．８％であり、当該粉末をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加え、２００Ｗの水浴中で２時間超音波処理して、高品質のグラフェン分散液を得る。
Example 15
Add 100 mL of urea aqueous solution (10 mol/L) and 10 g of natural graphite powder into the electrolytic cell shown in FIG. After the bag is covered and the sulfuric acid solution is immersed in the mesh bag, the mixed system of the electrolyte and graphite particles is magnetically stirred, and a constant voltage of +20 V is applied to the two electrodes through the power supply and the wire for 10 hours. After that, turn off the power, stop the magnetic stirring, collect the solid particles in the electrolyte and add water several times to filter and wash, then put the final filter cake in the oven to dry thoroughly, A high-quality graphene powder was obtained, the yield was about 86.8%, and the powder was added to N,N-dimethylformamide and sonicated in a 200 W water bath for 2 hours to obtain a high-quality graphene dispersion. get the liquid
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の上記実施例に様々な変更を加えることができる。即ち、本発明の特許請求の範囲および明細書の内容に従ってなされたすべての単純、同等の変更および修正は、すべて本発明の特許の保護範囲に含まれる。本発明で詳述しない内容は、従来の技術内容である。 The above are only preferred embodiments of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention, and various modifications can be made to the above embodiments of the present invention. That is, all simple equivalent changes and modifications made according to the claims and the contents of the specification of the present invention shall fall within the protection scope of the patent of the present invention. Contents not described in detail in the present invention are conventional technical contents.
Claims (10)
電解液、黒鉛原料および電極を電解容器に入れ、電極を電解液に接触させて、電極と黒鉛原料との間に物理的の分離を形成するステップＳ１と、
電極に電界を印加し、黒鉛原料が電極に接触していない状況下でインターカレーションおよび劈開が発生され、ここで、当該電解液の溶質は、無機酸電解質、無機塩電解質および有機物電解質のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液の溶媒は、水およびアルコールのうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機酸電解質は、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）およびホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該無機塩電解質は、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ホウ酸塩（ｂｏｒａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）および重炭酸塩（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該有機物電解質は、尿素（ｕｒｅａ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）のうちの一つまたはその組み合わせであり、当該電解液は電気化学反応を起こして、インターカレーション物質の過酸化物を生成し、電極によって生成された電界は、インターカレーション物質を黒鉛原料の黒鉛層間に入るように駆動して、インターカレーション黒鉛を形成し、過酸化物によって生成された気泡は、インターカレーション黒鉛のエッジと層との間で黒鉛を膨張および劈開するステップＳ２と、
劈開生成物を洗浄し、電解液を除去し、乾燥して高品質のグラフェン粉末を得るステップＳ３と、を含むことを特徴とする製造方法。 A method for producing a high quality graphene material, comprising:
step S1 of placing an electrolytic solution, a graphite source material and an electrode in an electrolytic vessel and bringing the electrode into contact with the electrolytic solution to form a physical separation between the electrode and the graphite source material;
An electric field is applied to the electrodes, and intercalation and cleavage occur under the condition that the graphite raw material is not in contact with the electrodes, wherein the solute of the electrolyte is selected from inorganic acid electrolytes, inorganic salt electrolytes, and organic electrolytes. or a combination thereof, the solvent of the electrolyte is one or a combination of water and alcohol, and the inorganic acid electrolyte is sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid one or a combination of phosphoric acid and boric acid, and the inorganic salt electrolyte includes sulfate, nitrate, phosphate, borate ( one or a combination of borate, carbonate and bicarbonate, and the organic electrolyte is urea, formic acid, benzoic acid, acetic acid one or a combination of an acetic acid and an acetate, the electrolyte undergoing an electrochemical reaction to produce a peroxide of the intercalating substance, the electric field generated by the electrodes drives the intercalating material into the graphite layers of the graphite raw material to form intercalating graphite, and the bubbles generated by the peroxide are trapped between the edges and layers of the intercalating graphite. a step S2 of expanding and cleaving the graphite;
a step S3 of washing the cleaved product, removing the electrolyte and drying to obtain high quality graphene powder.
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