CN107215867B - 一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯制备领域，具体为一种基于电化学处理的连续化制备氧化石墨烯微片的方法。以柔性石墨卷材、带材或碳纤维线材等连续石墨产品为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，将其剥离成氧化石墨烯微片。电化学插层是在浓酸中，以石墨材料为阳极，在浸泡条件下通电，酸根离子在电场驱动下进入石墨层间，形成一阶或低阶插层的插层石墨连续材料；电解剥离是以插层后的连续石墨材料为阳极，在电解质水溶液中通电进行电解剥离，利用置换到层间的水的电解产生的氧对插层石墨进行氧化剥离，得到氧化石墨烯。该方法具备产品不含金属杂质，石墨烯氧化度可控，过程可连续化、自动化，以及安全、低排放等优点。

Description

一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体为一种基于电化学处理的连续化制备氧化石墨烯微片的方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要功能化衍生物，是石墨烯应用中的关键材料。结构上，氧化石墨烯是在石墨烯二维碳平面上接枝有大量的含氧官能团，如羟基、环氧、羰基、羧基等。这些官能团的存在使的石墨烯的表面由惰性转化为亲水及其他极性溶剂的活性表面，大多数石墨烯的功能化处理都是以氧化石墨烯为起点的。因此，氧化石墨烯是石墨烯化学性质研究及应用的基础材料。在应用方面，因其易分散、易成膜、易功能化的特点，目前已广泛应用于力学增强聚合物基复合材料、离子过滤、高阻隔性薄膜、催化剂负载、药物输运与缓释、超级电容器等众多新技术领域。
目前，比较成熟的氧化石墨烯制备方法通常是在浓硫酸环境中，利用复合强氧化剂对石墨鳞片或粉体材料进行强氧化处理，得到氧化石墨进而剥离得到氧化石墨烯，其中最典型且目前仍被大量使用的是1958年提出的Hummers法，即利用发烟硫酸、硝酸钠和高锰酸钾构成的复合氧化剂处理石墨。该方法存在的问题包括：(1)反应放热量大，需要在低温条件下进行，(2)硫酸消耗量大，平均处理1kg石墨约消耗50kg浓硫酸，形成约5吨混合废酸溶液且无法回收，造成巨大环境污染的同时大大增加了制造成本，(3)产物引入重金属离子锰，限制了其在许多应用中的使用。中国发明专利申请(公开号：CN104310385A)公开了一种快速绿色制备单层氧化石墨烯的方法，即利用高铁酸盐作为氧化剂处理石墨，制备氧化石墨烯，可以在常温下快速实现石墨的氧化。该方法是目前较为公认的优于Hummers法制备氧化石墨烯的新方法(L.Peng et al..An iron-based green approach to 1-h productionof single-layer graphene oxide，《Nature Communications》,2015,第6卷第5716-5724页)，但同样存在耗酸量大和产物中引入金属杂质离子等问题。
电化学插层剥离石墨制备石墨烯及氧化石墨烯已经有很长的研究历史，这类方法是利用外接电源来提高石墨的电位，并使其带电；在电场的驱动作用下，处于溶液状态的电解质离子会进入到石墨层间，利用进入石墨层间物质的电化学反应来剥离石墨制备石墨烯。这类方法无需使用强化学氧化剂，且可通过电化学反应的电流或电压控制，调控石墨的剥离和氧化过程，因此被认为是一类相对绿色的石墨烯及氧化石墨烯制备方法。
中国发明专利(公开号：CN 102807213A和CN 102534642A)各自公开了一种电化学制备石墨烯的方法。学术刊物《碳》(C.T.J.Low et al..Electrochemical approaches tothe production of graphene flakes and their potential applications.《Carbon》，2013,第54卷第1-21页)综述了2013年之前利用电化学剥离法制备石墨烯及氧化石墨烯的研究进展。学术刊物《英国皇家化学会进展》(J.Liu et al..A green approach to thesynthesis of high-quality graphene oxide flakes via electrochemicalexfoliation of pencil core.《RSC Advances》,2013,第3卷第11745-11750页)公开了一种在磷酸或硫酸水溶液中通过电解剥离铅笔芯制备氧化石墨烯微片的方法。学术刊物《美国化学会会刊》(K.Parvez et al..Exfoliation of graphite into graphene inaqueous solutions of inorganic salts,《Journal of American Chemical Society》,2014，第136卷第6083-6091页)公开了一种在硫酸钠、硫酸铵等盐的稀水溶液中电解剥离石墨箔制备石墨烯微片的方法。学术刊物《Small》(L.Wu et al..Powder,Paper and Foam ofFew-Layer Graphene Prepared in High Yield by Electrochemical IntercalationExfoliation of Expanded Graphite,2014,《Small》第10卷第1421-1429页.)公开了一种在中等浓度硫酸水溶液中电解膨胀石墨压制电极制备石墨烯微片的方法。
上述专利及报道中的处理方法有一个共同的特点，即在同一个电解槽中进行处理来插层和剥离石墨制备石墨烯。电化学剥离石墨制备石墨烯的一个关键要求是保证石墨片层在未被剥离成石墨烯微片脱离前都可以与电源电极保持良好的电接触，即石墨片层始终带电并保持与电源电极相同的电位，以保证电化学反应的进行。而已有技术的基本过程通常都是将石墨电极浸泡在同一个含有插层物质的溶液中通电使其在插层的同时剥离成石墨或石墨烯微片。由于水在标准条件下的分解电压仅为1.23V，而在大量电解质存在的条件下，其分解所需的过电位很小，一般1.5V以上即会产生明显的分解。因此，在大部分以水为电解液溶剂的电化学插层和剥离过程中，水在电极上分解产生气体(氢气或氧气)是不可避免的；而气体的膨胀剥离作用会使大部分未经有效插层剥离的石墨颗粒或石墨厚片从电极的表面上剥落下来，使其失去电接触，而无法进一步的剥离成石墨烯。因此，已有的电化学剥离法通常存在产率低，产物中石墨片占比大的问题(C.T.J.Low etal..Electrochemical approaches to the production of graphene flakes and theirpotential applications.《Carbon》.2013,第54卷第1-21页.表1.)。由于石墨烯和石墨微片都具有准二维的薄片结构，后续的离心分级很难将石墨烯与石墨微片分开，因此所得产物通常是层数分布很宽的石墨烯与石墨混合物，这会对石墨烯的后续应用造成不利影响。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，通过两步电化学插层-电化学氧化剥离制备氧化石墨烯，当以柔性的石墨卷材、带材或碳纤维线材等为原料时，可实现氧化石墨烯的连续化、自动化制备，并大幅度降低氧化石墨烯制备过程中的污染物排放，从而实现石墨烯的高效率、低成本制备。
本发明的技术方案是：
一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，以柔性石墨纸卷材、带材或碳纤维线材为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，得到分散在电解液中的氧化石墨烯微片；经过滤、清洗、干燥常规处理后，得到氧化石墨烯粉体材料。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，该制备方法的原材料为具有宏观连续结构的柔性石墨纸、石墨化碳纤维、高纯石墨片、石墨带或石墨棒，其含碳量高于95wt％，体积电导率不小于100S/cm。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，制备氧化石墨烯的过程为在两个作用不同的装置中依次进行的电化学过程，其中第一个过程为电化学插层，第二个过程为电化学电解氧化和剥离；石墨材料在进料机械装置的驱动下，依次通过两个装置，并最终在第二个装置中形成氧化石墨烯；两个过程中，石墨材料均作为阳极，而以惰性电极材料作为阴极，通电进行电化学反应。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，第一个过程中的电化学插层所用插层剂为液相的浓硫酸、浓硝酸、氯磺酸、浓磷酸中的一种或两种以上的混合，插层剂中的总水含量不高于2wt％；柔性石墨经插层处理后，所得产物形状不变，依旧保持连续状态，且力学和电学性质不劣化。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，第一个过程中电化学插层所用电压范围为10～1000V，优选的电压范围为50～150V；石墨材料在插层电极区域的停留时间范围为1～200s，优选的停留时间范围为5～30s；进料装置的传动速度依据插层电极区的长度和优选停留时间进行设计或调节；插层电极区的长度依据插层槽的长度进行设计，优选的插层电极区长度与插层槽长度的比例为1:6～2:3；石墨材料的进料速度范围为1mm/min～10m/min，优选的进料速度为10mm/min～10cm/min；以石墨材料为中心，惰性电极置于石墨材料的单侧或两侧，且与石墨材料的表面水平；惰性电极与石墨材料表面单侧距离的范围为1mm～1m，优选的范围为5mm～50mm。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，第二个过程中的电化学氧化剥离所用电解液为各种强电解质酸、碱或盐的水溶液，包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、硝酸胺中单独一种或两种以上的混合，所用电解质溶液的溶液电导率范围为100μS/cm～1000S/cm，优选的溶液电导率范围为10mS/cm～10S/cm。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，第二个过程中电化学氧化剥离所用电压范围为10～1000伏，优选的电压范围为50～100V；插层后的石墨连续材料在进料装置的驱动下逐渐探入电解液液面以下，在该区域氧化剥离形成氧化石墨烯微片，从插层石墨连续材料上剥落并分散到电解液中；插层石墨连续材料向溶液中探入的进料速度范围为1mm/min～10m/min，优选的进料速度为10mm/min～10cm/min；以石墨材料为中心，惰性电极置于石墨材料的单侧或两侧，且与石墨材料的表面水平；或以石墨材料中心线为中心，环绕石墨材料；惰性电极与石墨材料表面的距离范围为1mm～1m，优选的范围为10mm～100mm。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，剥离并分散在电解液中的氧化石墨烯微片的氧化程度与电解电压有对应关系，电解电压越高，所得氧化石墨烯微片的氧化程度也越高，其产物碳氧比范围为1:1～10:1，优选的碳氧比范围为2:1～5:1。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，石墨烯相对于石墨原料的产率重量比大于90％，优选的比例为95％～110％；氧化石墨烯产品的单层率重量比大于50％，优选的比例为70％～80％。
所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，第一个过程中，随着石墨处理量的增加，反应槽中的插层剂的量会逐渐减少，将新的插层剂补充到插层槽中，以保持反应槽中液面高度与初始相比维持在±2mm的范围内；第二个过程中，分散在剥离槽液相中的氧化石墨烯采用过滤收集，所得滤液泵回剥离槽中继续使用，添加纯水调节溶液电导率至优选值。
本发明的原理是：
利用石墨纸或碳纤维连续化制备氧化石墨烯的过程框图如附图1所示，连续化的石墨材料依次经过电化学插层(过程一)和电解氧化剥离(过程二)两步处理，即可将其剥离成氧化石墨烯微片，其过程一和过程二的作用机制分别如附图2a和2b所示。
其中，过程一是在浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、氯磺酸等浓酸中，以石墨材料为阳极，以惰性电极为阴极，在浸泡条件下通电，酸根离子在电场驱动下进入石墨层间，形成一阶或低阶插层的插层石墨连续材料；由于浓酸中含水量极低或不含水，插层过程在完全插层后具有自发终止的特性，因而不会造成石墨片或碳纤维的膨胀剥离，也不会产生氧化破坏(其插层前后的拉曼光谱如附图5a-b所示)，因而可始终保持良好的电接触、连续性和机械强度，使得电化学插层反应可以充分进行的同时也便于通过机械传动装置输运到下一工序。为了保证插层反应完全进行，需要通过控制进料速度，使石墨材料在插层区停留适当的时间。由于浸泡而吸附在石墨纸表面或孔隙中的浓酸可利用机械辊压的方法挤出，流回插层槽中继续使用。
电解剥离是以插层后的连续材料为阳极，以惰性电极为阴极，在电解质水溶液中通电进行电解剥离；由于石墨层间的酸根离子与水分子之间具有极强的亲合势，当插层石墨材料浸入水溶液后，水分子会自发的通过置换作用被由外向内的逐渐引入到石墨层间。此时的石墨片层相当于微电极片，进入层间的水分子和氢氧根离子(OH-)在电化学作用下在电极表面发生分解生成氧气，利用气体的膨胀作用使石墨片层逐渐分开。另一方面，电解过程中随着电解电压的增大，水分子和OH-的分解也会逐渐加剧并生成具有强氧化性的氧自由基(O·)和羟基自由基(HO·)，且含量随电解电压的增大而增加；这些自由基会与处于电化学氧化态的石墨烯表面发生反应，形成接枝，生成环氧或羟基基团，从而造成石墨烯表面的氧化，生成氧化石墨烯；氧化石墨烯的氧化程度与电化学反应中生成的氧化性自由基量密切相关，因此可以通过调整剥离过程所用的电压对所得氧化石墨烯的氧化程度进行调控，从而制备出具有不同氧化程度的氧化石墨烯产品。该过程中，水溶液中电解质的作用主要是提高溶液电导率，进而降低电化学反应的过电势，电解质本身不参与反应，也没有消耗。因此，所用电解质既可以是与插层剂相同的酸，也可以是其它惰性的电解质盐或碱。为了保证剥离氧化反应的完全，需要通过控制进料速度，使插层后的石墨材料逐渐浸入剥离电解液中进行反应，使石墨材料剥离消耗的速度与进料补充的速度一致。剥离过程中，原本***石墨层间的插层剂会溶入剥离电解液中，使剥离电解液中的电解质浓度增大，溶液电导率提高，为保证剥离反应的一致性，需补充部分的去离子水，调整溶液电导率至设定值。
由于表面氧化，剥离后所得的氧化石墨烯具有亲水性，在水溶液中具有良好的可分散性，因此可以通过简单的搅拌、震荡或超声剥离即可得到单分散的氧化石墨烯分散液。分散液中的氧化石墨烯可通过抽滤的方式与剥离电解液分离并浓缩，分离出的剥离电解液可通过循环泵注入电解剥离槽中继续使用，同时可控制剥离槽中的液面高度在设定值附近。氧化石墨烯经过滤后形成浓缩浆料，经清洗、干燥后即可得到氧化石墨烯粉体材料。为了实现生产过程的连续化，可采用带式过滤。
本发明优点及有益效果如下：
1.本发明制备过程中不使用强氧化剂及引入金属杂质离子，可制备高纯度的氧化石墨烯产品。
2.本发明石墨烯产率大于90％，所得石墨烯单层率可达50％以上，并可实现氧化石墨烯氧化程度的调控。
3.本发明可实现氧化石墨烯的连续化自动化制备，氧化石墨烯微片的厚度在0.5～5纳米范围内。
4.本发明反应过程消耗的的主要反应物为水，其它反应物可循环使用。因此污染物排放少，可有效降低氧化石墨烯制备过程中的环境污染。
附图说明
图1.利用石墨纸或碳纤维连续化制备氧化石墨烯的过程框图。
图2.电化学插层和电解氧化剥离的作用机制示意图。其中，(a)为过程一(电化学插层)；(b)为过程二(电解氧化剥离)。
图3.实施例1中所用装置结构及过程示意图；其中，(a)电化学插层；(b)电解氧化剥离；(a)中，11调压直流电源Ⅰ；21轴辊进料装置Ⅰ；31惰性电极Ⅰ；41耐酸导辊Ⅰ；51排酸辊Ⅰ；61电解槽液面Ⅰ；7插层槽。(b)中，12调压直流电源Ⅱ；22轴辊进料装置Ⅱ；32惰性电极Ⅱ；42耐酸导辊Ⅱ；62电解槽液面Ⅱ；8膨胀剥离槽。
图4.实施例1中所得氧化石墨烯分散液状态(a)及氧化石墨烯微片典型高分辨透射电子显微镜形貌照片(b-d)。
图5.石墨纸(a)、插层石墨纸(b)以及不同电压下剥离制备氧化石墨烯(c)的拉曼光谱对比。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明所采用的石墨原料为工业化生产的柔性石墨卷材、带材或碳纤维线材，是一类成熟的工业化产品。其中，柔性石墨又称柔性石墨纸或柔性石墨板材，是用天然石墨鳞片经化学处理后，经过加热高温膨化形成石墨蠕虫，然后经滚压形成柔性石墨卷材。柔性石墨卷材不含粘结剂和填充物，因此纯度很高。其产品性质及特点可参照国家行业标准：JB/T 7758.2-2005《柔性石墨板技术条件》，JB/T 53392-1999《柔性石墨板产品质量分等》；JB/T 6613-2008《柔性石墨板、带、分类、代号及标记》。碳纤维是一种含碳量在95wt％以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由聚丙烯晴纤维或沥青纤维经碳化及石墨化处理而得到的柔性连续微晶石墨材料，微观结构上为片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成，其产品性质和特点可参照国家标准：GB/T 26752-2011《聚丙烯腈基碳纤维》。
本发明以柔性且连续的石墨卷材、带材或碳纤维线材等为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，即可将其剥离成氧化石墨烯微片。其中，电化学插层是在浓硫酸、浓硝酸、氯磺酸等浓酸中，以石墨材料为阳极，以惰性电极为阴极，在浸泡条件下通电，酸分子或酸根离子在电场驱动下进入石墨层间，形成一阶或低阶插层的插层石墨连续材料；电解剥离是以插层后的连续材料为阳极，以惰性电极为阴极，在电解质水溶液中通电进行电解剥离，利用层间水电解产生的氧对插层石墨进行氧化剥离，得到氧化石墨烯。该方法制备氧化石墨烯不含金属杂质，且具备石墨烯氧化度可控，过程可连续化、自动化，以及安全、低排放等优点。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
以含碳量为99.5wt％，体积电导率为500S/cm的柔性石墨纸卷材为原材料制备氧化石墨烯。如图3(a)-图3(b)所示，本发明过程一(电化学插层)及过程二(电解氧化剥离)所用连续制备装置的结构示意图。其中，
如图3(a)所示，电化学插层装置主要包括：调压直流电源Ⅰ11、轴辊进料装置Ⅰ21、惰性电极Ⅰ31、耐酸导辊Ⅰ41、排酸辊Ⅰ51、电解槽液面Ⅰ61、插层槽7等，具体结构如下：插层槽7的电解槽液面Ⅰ61以下设置惰性电极Ⅰ31和耐酸导辊Ⅰ41，惰性电极Ⅰ31水平上下相对设置，耐酸导辊Ⅰ41分别设置于惰性电极Ⅰ31的两侧，插层槽7的上方设置轴辊进料装置Ⅰ21和排酸辊Ⅰ51，调压直流电源Ⅰ11的正极与轴辊进料装置Ⅰ21电连接，调压直流电源Ⅰ11的负极与惰性电极Ⅰ31电连接，进料(石墨卷材)依次经过轴辊进料装置Ⅰ21、耐酸导辊Ⅰ41、惰性电极Ⅰ31、耐酸导辊Ⅰ41、排酸辊Ⅰ51。
调压直流电源Ⅰ11的正极经轴辊进料装置Ⅰ21的导电表面与石墨卷材相连，使石墨卷材带正电，调压直流电源Ⅰ11的负极与设置在插层槽7中的惰性电极Ⅰ31相连。石墨卷材在轴辊进料装置Ⅰ21的驱动下，浸入到插层槽7的电解槽液面Ⅰ61下，经耐酸导辊Ⅰ41改变方向后平行进入有惰性电极Ⅰ31的插层区，与插层电解液(插层剂)一起构成回路导通，在电场驱动下使插层物质逐渐***石墨卷材内部形成插层的石墨卷材，通过控制进料的速度，可以调控石墨卷材在插层区停留的时间；在该时间范围内，石墨卷材在运动过程中完成插层，再经耐酸导辊Ⅰ41变向后被逐渐拉出插层槽7。石墨卷材表面吸附的多余插层剂经排酸辊Ⅰ51挤出后重新流回插层槽中，经过排酸的插层石墨卷材则被传递至膨胀剥离槽8进行下一步处理。
如图3(b)所示，电解氧化剥离装置主要包括：调压直流电源Ⅱ12、轴辊进料装置Ⅱ22、惰性电极Ⅱ32、耐酸导辊Ⅱ42、电解槽液面Ⅱ62、膨胀剥离槽8等，具体结构如下：膨胀剥离槽8的电解槽液面Ⅱ62以下设置惰性电极Ⅱ32，惰性电极Ⅱ32竖直左右相对设置，膨胀剥离槽8的上方设置轴辊进料装置Ⅱ22、耐酸导辊Ⅱ42，调压直流电源Ⅱ12的正极与轴辊进料装置Ⅱ22电连接，调压直流电源Ⅱ12的负极与惰性电极Ⅱ32电连接，进料(插层石墨卷材)经过耐酸导辊Ⅱ42、轴辊进料装置Ⅱ22伸至惰性电极Ⅱ32之间。
膨胀剥离槽8中的调压直流电源Ⅱ12联接方式与插层槽7类似，但惰性电极Ⅱ32的位置与电解槽液面Ⅱ62垂直，并平行于插层石墨卷材的进料方向，且以惰性电极Ⅱ32的轴线为中心。插层石墨卷材在轴辊进料装置Ⅱ22的驱动下，经耐酸导辊Ⅱ42变向后垂直浸入装有剥离电解液的电解槽液面Ⅱ62以下，与剥离电解液及惰性电极Ⅱ32连通构成回路。浸入电解槽液面Ⅱ62以下的插层石墨卷材在电解作用下发生膨胀剥离形成氧化石墨烯微片，并逐渐分散在剥离槽溶液中，使插层石墨卷材消耗，通过控制进料速度，使插层石墨卷材消耗的速度与进料补充的速度平衡即可实现连续生产。
上述过程一中，插层槽中插层剂为浓度98wt％的浓硫酸，插层电压为60V；石墨材料在插层电极区域的停留时间为20s，进料装置的传动速度为15cm/min；插层电极区的长度为5cm，惰性电极为不锈钢材质，置于石墨材料的两侧，且与石墨材料的表面水平；惰性电极与石墨材料表面单侧距离为10mm。
上述过程二中的电化学氧化剥离所用电解液为浓度1Mol/L的硫酸水溶液，溶液电导率为180mS/cm，电化学氧化剥离所用电压为50V。插层石墨连续材料向溶液中探入的进料速度范围为2cm/min。以石墨材料为中心，惰性电极材料为铂，置于石墨材料的两侧，且与石墨材料的表面水平，铂电极与石墨材料表面的距离为10mm。
利用上述装置过程及工艺参数制备的氧化石墨烯溶液形貌如附图4a所示，氧化石墨烯水分散液呈现均匀的深棕红色，其低倍透射电子显微镜形貌如图4b所示，高分辨透射电子显微镜表征(图4c,d)显示其主要有单层氧化石墨烯微片构成。该批次样品经收集、清洗、干燥后计算产率为重量比97wt％，依据透射电子显微镜统计的单层率为75％，利用燃烧法测试该批次产品的碳氧比为1.8：1，该样品的激光拉曼光谱测试结果如附图5c所示，表现出典型的氧化石墨烯状态。
实施例2：
以含碳量为99.8wt％，体积电导率为850S/cm的碳纤维连续线材为原材料制备氧化石墨烯。其过程及装置结构与实施例1类似，具体生产参数如下：
过程一中，插层槽中插层剂为浓度99wt％的浓硝酸，插层电压为80V；石墨材料在插层电极区域的停留时间为10s，进料装置的传动速度为30cm/min；插层电极区的长度为5cm，惰性电极为石墨材质，置于石墨材料的下方一侧，且与石墨材料的表面水平；惰性电极与石墨材料表面单侧距离为15mm。
过程二中的电化学氧化剥离所用电解液为浓度0.8Mol/L的硝酸钠水溶液，溶液电导率为77mS/cm，电化学氧化剥离所用电压为70V。插层石墨连续材料向溶液中探入的进料速度范围为5cm/min。以石墨材料为中心，惰性电极材料为石墨，以碳纤维中心线为中心，环绕碳纤维材料，石墨电极距离碳纤维中心线的距离为15mm。
利用上述装置过程及工艺参数制备的氧化石墨烯溶液及透射电子显微镜形貌与实施例1类似。该批次样品经收集、清洗、干燥后计算产率为重量比105wt％，依据透射电子显微镜统计的单层率为77％，利用燃烧法测试该批次产品的碳氧比为1.05:1，为典型的氧化石墨烯状态。
实施例3：
以含碳量为98wt％，体积电导率为550S/cm的柔性石墨纸卷材为原材料制备氧化石墨烯。其过程及装置结构与实施例1类似，具体生产参数如下：
过程一中，插层槽中插层剂为浓度100wt％的氯磺酸，插层电压为60V；石墨材料在插层电极区域的停留时间为30s，进料装置的传动速度为10cm/min；插层电极区的长度为5cm，惰性电极为铂材质，置于石墨材料的上下两侧，且与石墨材料的表面水平；惰性电极与石墨材料表面单侧距离为5mm。
过程二中的电化学氧化剥离所用电解液为浓度1Mol/L的氯化钠水溶液，溶液电导率为145mS/cm，电化学氧化剥离所用电压为20V。插层石墨连续材料向溶液中探入的进料速度范围为1cm/min。以石墨材料为中心，惰性电极材料为铂，以柔性石墨纸中心线为中心，环绕石墨纸材料，石墨电极距离碳纤维中心线的距离为30mm。
利用上述装置过程及工艺参数制备的氧化石墨烯溶液及透射电子显微镜形貌与实施例1类似。该批次样品经收集、清洗、干燥后计算产率为重量比95wt％，依据透射电子显微镜统计的单层率为55％，利用燃烧法测试该批次产品的碳氧比为2.5:1，为典型的氧化石墨烯状态。
上述结果表明，本发明的氧化石墨烯制备工艺过程简单、易控，可实现连续性的生产，且氧化石墨烯产率高，单层率高，且不引入任何金属杂质，具有极大的应用价值。

Claims (9)

1.一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，以柔性石墨纸卷材、带材或碳纤维线材为原料，在进料装置驱动下，依次经过电化学插层和电解氧化剥离两步处理，得到分散在电解液中的氧化石墨烯微片；经过滤、清洗、干燥常规处理后，得到氧化石墨烯粉体材料；
制备氧化石墨烯的过程为在两个作用不同的装置中依次进行的电化学过程，其中第一个过程为电化学插层，第二个过程为电化学电解氧化和剥离；石墨材料在进料机械装置的驱动下，依次通过两个装置，并最终在第二个装置中形成氧化石墨烯；两个过程中，石墨材料均作为阳极，而以惰性电极材料作为阴极，通电进行电化学反应。
2.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，该制备方法的原材料为具有宏观连续结构的柔性石墨纸、石墨化碳纤维、高纯石墨片、石墨带或石墨棒，其含碳量高于95wt％，体积电导率不小于100S/cm。
3.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，第一个过程中的电化学插层所用插层剂为液相的浓硫酸、浓硝酸、氯磺酸、浓磷酸中的一种或两种以上的混合，插层剂中的总水含量不高于2wt％；柔性石墨经插层处理后，所得产物形状不变，依旧保持连续状态，且力学和电学性质不劣化。
4.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，第一个过程中电化学插层所用电压范围为10～1000V，石墨材料在插层电极区域的停留时间范围为1～200s，进料装置的传动速度依据插层电极区的长度和停留时间进行设计或调节，插层电极区的长度依据插层槽的长度进行设计，插层电极区长度与插层槽长度的比例为1:6～2:3；石墨材料的进料速度范围为1mm/min～10m/min；以石墨材料为中心，惰性电极置于石墨材料的单侧或两侧，且与石墨材料的表面水平；惰性电极与石墨材料表面单侧距离的范围为1mm～1m。
5.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，第二个过程中的电化学氧化剥离所用电解液为各种强电解质酸、碱或盐的水溶液，包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、硝酸胺中单独一种或两种以上的混合，所用电解质溶液的溶液电导率范围为100μS/cm～1000S/cm。
6.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，第二个过程中电化学氧化剥离所用电压范围为10～1000伏；插层后的石墨连续材料在进料装置的驱动下逐渐探入电解液液面以下，在该区域氧化剥离形成氧化石墨烯微片，从插层石墨连续材料上剥落并分散到电解液中；插层石墨连续材料向溶液中探入的进料速度范围为1mm/min～10m/min；以石墨材料为中心，惰性电极置于石墨材料的单侧或两侧，且与石墨材料的表面水平；或以石墨材料中心线为中心，环绕石墨材料；惰性电极与石墨材料表面的距离范围为1mm～1m。
7.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，剥离并分散在电解液中的氧化石墨烯微片的氧化程度与电解电压有对应关系，电解电压越高，所得氧化石墨烯微片的氧化程度也越高，其产物碳氧比范围为1:1～10:1。
8.按照权利要求1所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，石墨烯相对于石墨原料的产率重量比大于90％，氧化石墨烯产品的单层率重量比大于50％。
9.按照权利要求1、5或6所述的连续化制备氧化石墨烯微片的方法，其特征在于，第一个过程中，随着石墨处理量的增加，反应槽中的插层剂的量会逐渐减少，将新的插层剂补充到插层槽中，以保持反应槽中液面高度与初始相比维持在±2mm的范围内；第二个过程中，分散在剥离槽液相中的氧化石墨烯采用过滤收集，所得滤液泵回剥离槽中继续使用，添加纯水调节溶液电导率。
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