JP2022116130A - 化学的還元法を用いたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
いたコアシェル構造を有する銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法に関し、より詳しく
は銅ナノワイヤを化学的方法で製造した後、銅ナノワイヤの酸化防止のために銀アンモニ
ア錯体溶液及び還元剤を用いて化学的還元法で銅表面を銀でコートする段階を含む、コア
シェル構造を有する銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法に関する。
ートルの長さを有するナノ素材であり、人為的な操作が容易であって次世代ナノ素子の製
造に使われるべき核心素材として大きな脚光を浴びている。最近には、伝導性、透明性な
どの特性によって、銅、銀、ニッケルなどの金属ナノワイヤが既存の伝導性素材であるイ
ンジウムスズ酸化物(ITO)、伝導性高分子、炭素ナノチューブ、グラフェンなどを取
り替える代替品として有用に使われている。
ているので、ディスプレイに主に使われていたインジウムスズ酸化物(ITO)を取り替
えることができる物質として脚光を浴びている。特に、銅ナノワイヤは透明な導体である
特徴のため、低放射率ウィンドウ、タッチ感受性調節パネル、太陽電池及び電磁気遮蔽物
質を含む非常に多様な用途に使われることができる。
-template assisted methods)、コロイド及び熱水法(hy
drothermal process)などの方法で製造されて来た。しかし、既存の
製造方法は装備の設備投資費用が高くてナノワイヤのサイズ制御が難しく、生産性が低い
などの問題点がある。
録第1073808号には、CuCl2水溶液にアミン配位子、還元剤、界面活性剤及び
非極性有機溶媒を加えて混合した後、反応溶液を高圧反応器に移し、80~200℃で2
4時間反応させることで銅ナノワイヤを製造する方法が開示されている。このような方法
で製造された銅ナノワイヤは10~50μmの長さ及び200~1000nmの直径を有
する。しかし、この製造方法は高圧反応器を使うため、生産コストが上昇し、量産が難し
いという問題点がある。
ne Glycol)とポリビニルピロリドン(PVP)などを使うポリオール工程によ
る銅ナノワイヤの製造方法が開示されている。しかし、このような製造方法は、水溶液を
溶媒として使用するものに比べ、有毒な溶媒を使うという点で環境的な問題を引き起こし
、製造コストの上昇による経済性下落の問題点がある。
ング剤(capping agent)、pH調節物質を混合した後、一定の温度で反応
させることで、球形銅ナノ粒子に付着された銅スティック(stick)を含む1~50
0μmの長さ及び約20~300nmの直径を有する銅ナノワイヤを製造する方法が開示
されている。しかし、依然として生産性又は製造された銅ナノワイヤの品質均一性が低い
などの問題点を持っている。
する。このような酸化現象は温度が高くなるに従って次第に早く進行される。このような
銅酸化物は純粋な銅に比べて電気伝導性が著しく低下する。このような銅酸化物の生成を
防止するために、国際特許公開第2011-071885号及び大韓民国特許登録第13
34601号では、銅ナノワイヤを製造した後、その表面をニッケル、金、スズ、亜鉛、
銀、白金、チタン、アルミニウム、タングステン、コバルトなどの金属でコートする方法
を開示している。しかし、依然として全工程の効率や銅ナノワイヤの品質均一性などを高
める必要性がある。
ヤを化学的に合成した後、酸化防止のために銀アンモニア錯体溶液及び還元剤を用いた化
学的還元法によって銅ナノワイヤの表面を銀でコートする方法を開発し、既存の銅ナノワ
イヤ製造方法に比べて高い経済性及び生産性を有し、耐酸化性が高い銀コーティング銅ナ
ノワイヤを製造することができることを確認して本発明を完成することになった。
イヤの製造方法を提供することにある。
び(3)キャッピング剤が添加された水溶液を撹拌する段階;(b)前記水溶液に還元剤
を添加して銅イオンを還元させることによって銅ナノワイヤを製造する段階;(c)製造
された銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階;(d)(c)段階で製造された銅ナノワイ
ヤの酸化膜を除去する段階;(e)(d)段階の溶液に還元剤を入れて、pHを滴定した
後、硝酸銀-アンモニア錯体溶液を滴下しながら銀コーティングを形成する段階;(f)
(e)段階で製造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階を含むコア
シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法を提供する。
る技術分野で熟練した専門家によって通常に理解されるものと同一の意味を有する。一般
に、本明細書で用いた命名法は当該技術分野でよく知られて通常に使われるものである。
いて銅ナノワイヤを製造した後、銅ナノワイヤの酸化膜を除去し、化学的方法で銀をコー
トして電気的物性に優れたコアシェル形態の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。そ
の結果、前記コアシェル構造を有する銀コーティング銅ナノワイヤは既存の銅ナノワイヤ
に比べて酸化安全性に優れ、類似の物性を有する銀ナノワイヤに比べて低いコストで生産
可能であることを確認することができた。
ピング剤が添加された水溶液を撹拌する段階;(b)前記水溶液に還元剤を添加して銅イ
オンを還元させることによって銅ナノワイヤを製造する段階;(c)製造された銅ナノワ
イヤを洗浄及び乾燥する段階;(d)(c)段階で製造された銅ナノワイヤの酸化膜を除
去する段階;(e)(d)段階の溶液に還元剤を入れて、pHを滴定した後、硝酸銀-ア
ンモニア錯体溶液を滴下しながら銀コーティングを形成する段階;(f)(e)段階で製
造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階を含むコアシェル構造の銀
コーティング銅ナノワイヤの製造方法に関するものである。
駆体及び還元剤を添加して銅ナノワイヤを再合成する段階をさらに含むことができる。前
記銅ナノワイヤを合成した後にも銅ナノワイヤから分離された溶液には相当量の銅前駆体
及び還元剤が残ることになる。また、反応に使われるアルカリ溶液は高濃度で投入されな
ければならないため、そのまま廃棄される場合、新しいアルカリ溶液の購入コスト及び処
理コストが消耗される。よって、前記分離された溶液に銅前駆体及び還元剤をさらに供給
して反応させる場合、製造コストを相当に節減することができる。また、前記(c’)段
階を2回以上繰り返して銅ナノワイヤを合成して製造コストを最小化することが好ましい
。
ムの混合溶液を使うことを特徴とすることができる。銅ナノワイヤは製造された後に酸化
して表面に酸化膜(酸化銅)を形成することになる。この酸化膜は銅ナノワイヤの伝導度
を下げ、表面にコートされる銀との接触を妨げることがある。したがって、銀コーティン
グを実施する前に前記酸化膜を除去することが好ましい。ここで、前記アンモニア水及び
硫酸アンモニウム混合溶液の濃度は0.001~0.3Mであることがより好ましい。前
記アンモニア水及び硫酸アンモニウム混合溶液の濃度が0.001M未満の場合、酸化膜
が正常に除去されなくて銀コーティング層が形成されないとか銅ナノワイヤの伝導度が下
がることがあり、0.3Mを超える場合、銅ナノワイヤが分解されることがあるので、銅
の消耗量が多くて総収得量が減少する。また、前記溶液はアンモニアイオンを含む溶液の
他にアミンを含む物質に取り替えて使うことができ、他のアミン系物質又は添加剤をさら
に含むことができるが、これに制限されるものではない。また、前記(d)酸化膜除去段
階は1~60分間行うことが好ましい。1分未満の反応時間を有する場合は酸化膜が除去
されなく、60分を超える場合は銅ナノワイヤが溶解することがある。
液に還元剤を投入し、pHを滴定した後、50~1600rpmで撹拌しながら銀アンモ
ニア錯体溶液を分当たり0.5~500ml注入することを特徴とすることができる。前
記(e)段階で酸化膜が除去された銅ナノワイヤに銀コーティングを形成する段階で、銀
アンモニア錯体溶液の注入速度が0.5ml/min未満の場合、還元する銀の量が少な
くて緻密な銀コーティング層が形成されなく、500ml/minを超える場合、銀が銅
ナノワイヤにコートされなくて溶液中に自由銀粒子が形成されることがある。
くなって銅ナノワイヤの表面に銀が正常にコートされなく、1600rpmを超える場合
、溶液の動きが不安定であって反応性が落ちることがある。
徴とすることができる。pHが8未満の場合、銅ナノワイヤに銀が正常にコートされなく
、pHが11を超える場合、銅が溶解して収得量が減少することがある。ここで、pHを
滴定する試薬はNaOH、KOH、アンモニア水などから選択される1種以上であること
を特徴とし、好ましくはアンモニア水でpHを滴定することができるが、これに制限され
るものではない。また、前記アンモニア水の濃度は銅ワイヤが分散された溶液中に0.0
01~0.1Mであり得るが、これに制限されるものではない。アンモニア水の濃度が0
.001M未満の場合、銅ナノワイヤの表面に銀が正常にコートされなく、0.1Mを超
える場合、銅ナノワイヤが溶解して収得率が下がることがある。
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、
ドデカン酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、トラウマチン酸、ムコン
酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノ
ピメリン酸、タルトロン酸、アラビナル酸、サッカリン酸、メソキサル酸、オキサロ酢酸
、アセトンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、酒石酸
、酒石酸ナトリウムカリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノン、グルコース及びヒドラジ
ンからなる群から選択されることを特徴とすることができる。前記(e)段階の還元剤の
場合、銀を還元させて銀コーティングを実施することができる還元剤は制限なしに使用可
能であるが、弱い還元剤を使うことが銀コーティング時に銀被膜を均一で緻密に形成する
ことができ、好ましくは酒石酸ナトリウムカリウムを使うことができる。
とすることができる。還元剤が0.001M未満の場合、還元反応が少なくなって銀コー
ティング層が形成されなく、3Mを超える場合、試薬消耗量が多くなって経済的及び環境
的損失が大きい。
造されることを特徴とすることができる。銅ナノワイヤに銀コーティング層が形成される
原理は化学メッキ法(Chemical Plating Method)によるもので
ある。銅ナノワイヤに銀をコートするためには銀アンモニア錯体溶液をコートしなければ
ならなく、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加して使うことができる。
生成する。この反応の化学式は[反応式2]のように示すことができ、[反応式2]の3
)のように銀アンモニア錯体である[Ag(NH3)2]+が形成される。
[反応式2]
1)2AgNO3+2NH4OH → Ag2O↓+H2O+2NH4NO3
2)Ag2O+4NH4OH → 2[Ag(NH3)2]OH+3H2O
3)[Ag(NH3)2]OH+NH4NO3 → [Ag(NH3)2]NO3+N
H4OH
[反応式2]の3)で形成された[Ag(NH3)2]+錯体が銅ナノワイヤの銅から
出た電子によってAgイオンが還元する化学メッキ原理によって銅ナノワイヤに銀原子が
コートされる。この化学反応式は[反応式3]の通りである。
[反応式3]
Cu+2[Ag(NH3)2]NO3 → [Cu(NH3)4](NO3)2+2A
g↓
本発明において、前記銀アンモニア錯体溶液内の硝酸銀の濃度は0.001~1M、ア
ンモニア水の濃度は0.01~0.3Mであることを特徴とすることができる。硝酸銀の
濃度が0.001M未満であるとか1Mを超える場合、あるいはアンモニア水の濃度が0
.01M未満であるとか0.3Mを超える場合、錯体が形成されにくい。
H)2であることを特徴とすることができる。また、前記(a)段階の(1)アルカリ溶
液濃度は2.5~25Mの濃度を有するように添加されることが好ましい。アルカリ溶液
の濃度が2.5M未満の場合、溶液がpHを維持することができなくて銅イオンの還元反
応が正常にできなく、25Mを超える場合、アルカリと銅が反応してナノワイヤが目的通
りに形成されない。
、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅又は炭酸銅であり得、好ましくは硝酸銅であることを特徴
とすることができる。前記銅化合物は銅ナノワイヤが成長するのに必要な銅イオンを提供
する。
することを特徴とすることができる。銅イオン濃度が0.004M未満の場合、銅ナノワ
イヤが正常に形成されなく、銅ナノ粒子が形成されることがあり、0.5Mを超える場合
、銅イオンが溶液に過量で存在することによって還元剤との反応が全く起こらない。
サメチレンジアミン(C6H16N2)であり得る。銅化合物に含まれた銅イオンがナノ
ワイヤとして生成するためには、キャッピング剤に含まれたアミン基によって銅ナノワイ
ヤの形状が制御されなければならない。キャッピング剤は銅ナノ構造に結合し、銅が縦方
向に成長してナノワイヤの形態を有するようにする。本発明における銅キャッピング剤と
しては、ピペラジン(C4H10N2)及び/又はヘキサメチレンジアミン(C6H16
N2)を使うことが好ましい。ピペラジン(C4H10N2)[化1]とヘキサメチレン
ジアミン(C6H16N2)[化2]の構造は下記の通りである。
。キャッピング剤の濃度が0.008M未満の場合、銅ナノワイヤだけではなく、銅ディ
スク状の構造が形成されることができ、2.0Mを超える場合には、ディスクの形態に銅
が形成されることができる。
るようにするために行い、通常の撹拌器を用いて実施することができるが、これに制限さ
れるものではない。撹拌速度は200~400rpm、撹拌時間は5~30分が好ましい
が、水溶液の量及び反応時間などを考慮して自由に選択可能である。
-アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リ
ン酸塩、リン酸、硫酸塩又は水素化ホウ素ナトリウムであり得、好ましくはヒドラジンで
あることを特徴とすることができる。
りである。
[反応式1]
2Cu2++N2H4+4OH-2Cu+N2+4H2O
本発明において、前記(b)段階の還元剤は0.01~1.0Mの濃度を有し、添加速
度は0.1~500ml/minであり得る。還元剤の濃度が0.01M未満であるとか
1.0Mを超える場合、あるいは還元剤の添加速度が0.1ml/min未満であるとか
500ml/minを超える場合には、銅ナノワイヤの形態ではない銅ナノ粒子の形態が
形成されることがある。前記(b)段階は、還元剤の添加後、30分~2時間の間に、好
ましくは1時間の間に撹拌させることによって銅イオンを還元させることになる。30分
未満で反応させる場合、銅ナノワイヤの厚さ又は長さが正常に形成されなく、反応時間が
2時間を超える場合、残余銅イオンが銅ナノワイヤの表面に還元してワイヤの形状がでこ
ぼこに形成されることがある。
℃未満又は100℃を超えれば銅還元反応は起こるが、ナノワイヤではない銅ナノ粒子が
形成されることがある。
あることを特徴とすることができる。前記(c)段階は銅ナノワイヤの表面の不純物を除
去し、銅ナノワイヤを乾燥させる段階であり、銅ナノワイヤの合成時、表面の不純物を除
去することができる物質で洗浄して乾燥することができ、好ましくは蒸溜水及びエタノー
ル溶液で洗浄することができる。銅ナノワイヤの洗浄時、銅ナノワイヤの表面の不純物を
蒸溜水で数回洗浄した後、早い乾燥のためにエタノールで1~2回洗浄し、真空オーブン
で常温で12~30時間乾燥させることが好ましいが、これに制限されるものではない。
ヤを洗浄及び乾燥する段階であり、前記(f)段階は前記(c)段階と同じ洗浄過程を経
ることができる。
程は回分反応式、栓流反応式、連続撹拌槽型反応式の工程を用いることができるが、これ
に制限されるものではない。
例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈さ
れないことは当該分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。
造は走査電子顕微鏡(SEM;FEI、SIRION)及び透過電子顕微鏡(TEM;F
EI、TECNAI G2-T-20S)で測定した。
顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器(SEM-EDS;FEI、SIRION)と
透過電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器(TEM-EDS;FEI、TECN
AI G2-T-20S)で測定した。また、高周波誘導結合プラズマ(ICP-AES
;iCAP 6500、Thermo Scientific)を用いてコアシェル構造
の銀コーティング銅ナノワイヤの銀と銅の含量を分析した。
0、MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)で測定した。
ーム走査電子顕微鏡、FIB(Focused Ion Beam Scanning
Electron Microscope、LYRA3 XMU、TESCAN)で測定
した。
誘導結合プラズマ原子発光分析器(ICP-AES:Inductively Coup
led Plasma-Atomic Emission Spectrometer、
iCAP 6500 duo、Thermo Scientific)で測定した。
3000mlの丸底フラスコに水(超純水)2000mlを入れ、撹拌器を装着して撹
拌しながら水酸化ナトリウム(NaOH、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)を120
0g(15M)を投入した。発熱反応によって熱くなった反応器内部の温度が50℃を超
えないように冷却した後、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2・3H2O、サンゾンジュ
ンヤク工業(株)社製)3.8g(0.0079M)を水(超純水)100mlに溶解さ
せて反応器に投入した。その後、ピペラジン(C4H10N2、シグマアルドリッチ社製
)9.7g(0.268M)を水(超純水)100mlに溶解させて添加した後、平均撹
拌速度300rpmで10分間撹拌させた。反応器を70℃に昇温させた後、ヒドラジン
(N2H4、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)4mlを水(超純水)240ml(0
.04M)に混合した後、反応器の内部に注射器ポンプ(syringe pump)を
用いて4ml/minの速度で1時間添加した。反応器を70℃で維持させ、反応が終了
すると常温に徐々に温度を冷却させた後、銅ナノワイヤを溶液から分離し、蒸溜水及びエ
タノール2Lで洗浄した後、真空オーブン(OV-12、JEIO Tech社製)で2
5℃で24時間乾燥させた。製造された銅ナノワイヤを走査電子顕微鏡(SEM)で調査
した結果、図1に示したように、長さが5~10μm、直径が200~300nmの銅ナ
ノワイヤが製造されたことを確認した。また、図2に示したように、銅ナノワイヤの走査
電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)で成分及び含量を分析した結果、
酸化しなかった銅ナノワイヤが製造されたことを確認することができた。
3000mlの丸底フラスコに水(超純水)2000mlを入れ、撹拌器を装着して撹
拌しながら水酸化ナトリウム(NaOH、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)を120
0g投入した。発熱反応によって熱くなった反応器内部の温度が50℃を超えないように
冷却した後、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2・3H2O、サンゾンジュンヤク工業(
株)社製)3.8gを水(超純水)100mlに溶解させて反応器に投入した。その後、
ヘキサメチレンジアミン(C6H16N2、シグマアルドリッチ社製)62.25ml(
0.268M)を添加し、10分間300rpmで撹拌させた。反応器温度が35℃にな
れば、ヒドラジン(N2H4、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)4mlを水(超純水
)240mlに混合し、反応器の内部に注射器ポンプ(syringe pump)で4
ml/minの速度で1時間添加した。反応器の内部を70℃に昇温させた後、1時間反
応させ、反応が終了すると、常温に徐々に温度を下げた後、蒸溜水及びエタノール2Lで
洗浄した後、真空オーブン(OV-12、JEIO Tech社製)で25℃の温度で2
4時間乾燥させた。製造された銅ナノワイヤを走査電子顕微鏡(SEM)で調査した結果
、図3に示したように、長さが2~5μm、直径が200~300nmの銅ナノワイヤが
製造されたことを確認した。また、図4に示したように、銅ナノワイヤの走査電子顕微鏡
-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)によって成分及び含量を分析した結果、酸化
しなかった銅ナノワイヤが製造されたことを確認することができた。
銅前駆体として硝酸銀を使わず、水酸化銅(Cu(OH)2、サンゾンジュンヤク工業
(株)社製)を使ったことを除き、前記第1実施例と同様な方法で銅ナノワイヤを製造し
た。
認することができた。
)
コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの合成時にコストの最大部分を占めてい
るものが銀前駆体とNaOHである。本発明では、銅ナノワイヤの合成時、15M(12
00g)のNaOHを投入し、これを再使用して工程改善を試みた。前記第1実施例と同
様に銅ナノワイヤを合成した後、溶液と銅ナノワイヤを分離し、その溶液にさらに硝酸銅
(II)前駆体及び還元剤を投入して銅ナノワイヤをそれぞれ合成した。このとき、溶液
に残余還元剤が残らないように銅前駆体と還元剤の当量比を合わせて投入した。その結果
、既に反応が完了した溶液に還元剤と銅前駆体のみ投入しても、1回及び2回再使用して
銅ナノワイヤを合成することができた。
2回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。こ
れから、銅ナノワイヤの合成が終わった溶液に銅前駆体と還元剤のみを投入することによ
って銅ナノワイヤが成功的に合成されることが分かった。これは、銅前駆体と還元剤の当
量比のみ合わせて投入すればNaOH溶液を数回繰り返し使うことができることを示す。
本実施例のようにNaOHを数回再使用することによってコアシェル構造の銀コーティン
グ銅ナノワイヤの合成時のコストを節減することができる。
用)
第3実施例のように銅ナノワイヤを合成した後、溶液と銅ナノワイヤを分離し、その溶
液にさらに水酸化銅前駆体及び還元剤を投入して銅ナノワイヤをそれぞれ合成した。この
とき、溶液に残余還元剤が残らないように銅前駆体と還元剤の当量比を合わせて投入した
。その結果、既に反応が完了した溶液に還元剤と銅前駆体のみ投入しても、1回及び2回
再使用して銅ナノワイヤを合成することができた。
2回再使用して銅ナノワイヤを合成した場合の走査電子顕微鏡(SEM)写真である。こ
れから、銅ナノワイヤの合成が終わった溶液に銅前駆体と還元剤のみを投入することによ
って銅ナノワイヤが成功的に合成されることが分かった。これは、銅前駆体と還元剤の当
量比のみ合わせて投入すれば、NaOH溶液を数回繰り返し使うことができることを示す
。本実施例のようにNaOHを数回再使用することによってコアシェル構造の銀コーティ
ング銅ナノワイヤの合成時にコストを節減することができる。
造
500mlの三角フラスコに水(超純水)100mlと前記第1実施例によって製造さ
れた銅ナノワイヤ1.0gを添加した後、超音波洗浄機(Bath sonicator
、SK7210HP、Youngjin corporation社製)を用いて、90
0rpmで3時間撹拌して分散させた。そして、銅ナノワイヤの酸化膜を除去するために
、硫酸アンモニウム((NH4)2SO4、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)とアン
モニア水(NH4OH、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)をそれぞれ0.0094M
及び0.0376Mを入れ、3分間800rpmで撹拌した。このとき、酸化膜が除去さ
れるに従って溶液の色が青色に変わった。これに還元剤である酒石酸ナトリウムカリウム
(C4H4KNaO6・4H2O、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)を0.028M
添加し、水酸化カリウム(KOH、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)を用いてpHを
10に滴定した後、3分間800rpmで撹拌した。
硝酸銀(AgNO3、ジュンテク社製)を混合して0.18Mの硝酸銀溶液を製造し、ア
ンモニア水(NH4OH、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)1.5mlを添加して透
明な液体になるようにした後、1分間よく撹拌して銀アンモニア錯体溶液を製造した。こ
のとき、CuとAgは55:45の比率で添加した。前記酸化膜が除去された銅ナノワイ
ヤ溶液を撹拌速度800rpmで撹拌しながら銀コーティング溶液を分当たり1mlの速
度で添加した。銀コーティング溶液は約44分であれば全部注入されるが、十分なコーテ
ィング時間を与えるために1時間反応させた。反応が完了すれば、濾過紙を用いて水(超
純水)2Lで洗浄し、常温で24時間乾燥して銀コーティング銅ナノワイヤを収得した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図11)、銀
が88%程度コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は4.2×1
0-2Ω/sqと測定された。その結果、銀コーティング反応の進行時、反応液のpHを
10に滴定した場合、銀コーティングがもっと稠密にコートされたことを確認することが
でき、面抵抗が第3実施例と比較して1位数だけ減少することを確認することができた。
た。その結果、図12に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約75n
mの厚さでコートされていることを確認することができた。
銅ナノワイヤに銀コーティングを実施する前、塩酸(HCl、サンゾンジュンヤク工業
(株)社製)を用いて反応溶液のpHを6に滴定したことを除き、第6実施例と同様な方
法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図14)、銀
が37%程度コートされたことを確認することができた。第5実施例と比較して見れば、
銀コーティング量が50%程度減少した。このとき、面抵抗は3.3×10-2Ω/sq
と測定された。その結果、銀コーティング反応の進行時、反応液のpHを6に滴定した場
合、銀コーティング率が減少することを確認することができ、面抵抗も104倍以上高く
なることを確認することができた。
銅ナノワイヤに銀コーティングを実施する前、水酸化カリウムを用いて反応溶液のpH
を12に滴定したことを除き、第6実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティン
グ銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図16)、銀
が31%程度コートされたことを確認することができた。第6実施例と比較して見れば、
銀コーティング量が57%程度減少した。このとき、面抵抗は1.1×10-1Ω/sq
と測定された。そして、収得量も、pHを10に滴定して銀コーティングを試みた第6実
施例に比べて10%程度減少する結果を現した。
の製造
前記実施例は経済性を高めるために銅ナノワイヤの銀コーティング量を減少する実験を
進行した。前記第5実施例の方法で、銀アンモニア錯体溶液の製造時、硝酸銀0.14M
を使ったことを除き、第6実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノ
ワイヤを製造した。前記第6実施例で入れた硝酸銀は0.18Mで、銅質量に対して45
%の銀を入れたものであり、この第7実施例で入れた硝酸銀は0.14Mで、銅質量に対
して40%の銀を入れたものであり、約5%の銀含量を減少させながらコアシェル構造の
銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図18)、銀
が約70%コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は5.3×10
-2Ω/sqと測定された。これは第7実施例で製造されたコアシェル構造の銀コーティ
ング銅ナノワイヤの面抵抗と類似している結果を現すことを確認することができた。
た。その結果、図19に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約66n
mでコートされていることを確認することができた。第5実施例と比較すると、銀コーテ
ィングの際に硝酸銀注入量が0.18Mから0.14Mに減少したとき、銀コーティング
の厚さも約75nmから約66nmに減少することを確認することができた。
銅ナノワイヤの製造
前記第6実施例の方法で、銀アンモニア錯体溶液の製造時に硝酸銀0.11Mを使った
ことを除き、前記第6実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイ
ヤを製造した。この第8実施例で入れた硝酸銀は0.11Mで、銅質量に対して35%の
銀を入れたものであり、第5実施例に比べて約10%の銀含量を減少させながらコアシェ
ル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図21)、銀
が約57%程度コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は3.7×
10-2Ω/sqと測定された。これは第6実施例で製造されたコアシェル構造の銀コー
ティング銅ナノワイヤの面抵抗と類似している結果を現すことを確認することができた。
た。その結果、図22に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約48n
mでコートされていることを確認することができた。第6実施例と比較すると、銀コーテ
ィングの際に硝酸銀注入量が0.18Mから0.11Mに減少したとき、銀コーティング
の厚さも約75nmから約48nmに減少することを確認することができた。
銅ナノワイヤの製造
前記第5実施例の方法で、銀アンモニア錯体溶液の製造時に硝酸銀0.09Mを使った
ことを除き、前記第6実施例と同様な方法でコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイ
ヤを製造した。この第9実施例で入れた硝酸銀は0.09Mで、銅質量に対して30%の
銀を入れたものであり、第5実施例に比べて約15%の銀含量を減少させながらコアシェ
ル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図24)、銀
が約43%コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は4.4×10
-2Ω/sqと測定された。これは第6実施例で製造されたコアシェル構造の銀コーティ
ング銅ナノワイヤの面抵抗と類似している結果を現すことを確認することができた。
た。その結果、図25に示したように、内部に銅ワイヤがあり、その外部が銀で約30.
6nmでコートされていることを確認することができた。第6実施例と比較すると、銀コ
ーティング硝酸銀注入量が0.18Mから0.09Mに減少したとき、銀コーティングの
厚さも約75nmから約30.6nmに減少することを確認することができた。
イヤの製造
前記第6実施例の方法で、還元剤として酒石酸ナトリウムカリウム(C4H4KNaO
6・4H2O、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)ではない酒石酸(C4O6H6、サ
ンゾンジュンヤク工業(株)社製)を使ったことを除き、前記第6実施例と同様な方法で
コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図27)、銀
が約72%コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は1.3×10
-1Ω/sqと測定された。
の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記第7実施例の方法で、還元剤として酒石酸ナトリウムカリウム(C4H4KNaO
6・4H2O、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)ではない酒石酸(C4O6H6、サ
ンゾンジュンヤク工業(株)社製)を使ったことを除き、前記第7実施例と同様な方法で
コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図29)、銀
が約60%コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は1.5×10
-1Ω/sqと測定された。
の銀コーティング銅ナノワイヤの製造
前記第8実施例の方法で、還元剤として酒石酸ナトリウムカリウム(C4H4KNaO
6・4H2O、サンゾンジュンヤク工業(株)社製)ではない酒石酸(C4O6H6、サ
ンゾンジュンヤク工業(株)社製)を使ったことを除き、前記第8実施例と同様な方法で
コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを製造した。
電子顕微鏡(SEM)で確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤ
の走査電子顕微鏡-エネルギー分散分光器(SEM-EDS)の分析結果(図31)、銀
が約51%コートされたことを確認することができた。このとき、面抵抗は2.5×10
-1Ω/sqと測定された。
コアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの酸化特性を調べるために前記第1実施
例の方法で製造した銅ナノワイヤと第7実施例、第8実施例及び第9実施例の方法で製造
したコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤをそれぞれGFフィルターに積層した
後、200℃で1時間熱処理した。
実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの熱処理前後の
面抵抗を示したものである。表1に示したように、銅ナノワイヤの熱処理前の面抵抗は2
.6×10-2Ω/sqであったが、熱処理後の面抵抗が8.7×106Ω/sqに増加
した。これは銅ナノワイヤは空気中に長時間放置するとか熱処理すれば酸化することを示
す。一方、第7実施例~第9実施例の方法で製造されたコアシェル構造の銀コーティング
銅ナノワイヤは、同じ条件で熱処理したとき、いずれも3~4×10-2Ω/sqの面抵
抗を示した。これは熱処理前の面抵抗とほとんど差がないものであり、本発明によって製
造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤは酸化しなかったことを示す。
銀及び銅含量の分析結果
第7実施例~第9実施例によって製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワ
イヤに銀がコートされているかを確認するために高周波誘導結合プラズマ装置と透過電子
顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器を用いて製造された銀コーティング銅ナノワイ
ヤの銀及び銅成分を分析した。
~第9実施例の方法で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤを分析し
た。
ナノワイヤの含量を誘導結合プラズマ原子発光分光器(ICP-AES;Inducti
vely coupled plasma atomic emission spec
troscopy)を用いて分析した結果を示したものである。分析結果、表2に示した
ように、銀コーティングの際、硝酸銀の量が0.14M、0.11M、0.09Mに減少
するに従って銅ナノワイヤにコートされる銀の含量も54.7%、47%、40.2%に
減少することを確認した。
7実施例で製造されたコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤに対して透過電子顕
微鏡に装着されたエネルギー分散分光器でスペクトルプロファイルスキャニングを実施し
た。その結果、図30に示したように、銅の内部に位置し、外側に銀がコートされている
コアシェル形態の銀コーティング銅ナノワイヤが形成されたことが分かった。
高温でもほとんど酸化しなくて電気伝導度が低下しなく、純粋銀のみで構成された銀ナノ
粒子又は銀ナノワイヤより経済性に優れた銅ナノワイヤを提供することができる。
にとってこのような具体的記述はただ好適な実施様態であるだけで、これによって本発明
の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は
添付の請求範囲及びその等価物によって定義されると言える。
にとってこのような具体的記述はただ好適な実施様態であるだけで、これによって本発明
の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は
添付の請求範囲及びその等価物によって定義されると言える。
本発明は、一態様において以下を提供する。
[項目1]
(a)水に(1)アルカリ、(2)銅化合物及び(3)キャッピング剤が添加された水溶液を撹拌する段階;
(b)前記水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元させることによって銅ナノワイヤを製造する段階;
(c)製造された銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階;
(d)(c)段階で製造された銅ナノワイヤの酸化膜を除去する段階;
(e)(d)段階の溶液に還元剤を入れて、pHを滴定した後、硝酸銀-アンモニア錯体溶液を滴下しながら銀コーティングを形成する段階;
(f)(e)段階で製造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階を含むコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目2]
前記(c)段階後、(c’)銅ナノワイヤから分離された溶液に銅前駆体及び還元剤を添加して銅ナノワイヤを再合成する段階をさらに含む、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目3]
前記(c’)段階を2回以上繰り返して銅ナノワイヤを合成することを特長とする、項目2に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目4]
前記 (d)段階は酸化膜除去溶液としてアンモニア水及び硫酸アンモニウムの混合溶液を使うことを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目5]
前記 (d)段階 のアンモニア水及び硫酸アンモニウム混合溶液の濃度は0.001~0.3Mであることを特徴とする、項目4に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目6]
前記(d)段階は1~60分間行うことを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目7]
前記(e)段階は、(d)段階で酸化膜が除去された銅ナノワイヤ溶液に還元剤を投入し、pHを滴定した後、50~1600rpmで撹拌しながら銀アンモニア錯体溶液を分当たり0.5~500ml注入することを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目8]
前記(e)段階の還元剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン酸、タプシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、タルトロン酸、アラビナル酸、サッカリン酸、メソキサル酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、酒石酸、酒石酸ナトリウムカリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノン、グルコース及びヒドラジンからなる群から選択されることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目9]
前記(e)段階の還元剤の濃度は0.001~3Mであることを特徴とする、項目8に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目10]
前記銅ナノワイヤ溶液のpHは8~11であることを特徴とする、項目7に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目11]
前記硝酸銀-アンモニア錯体溶液は硝酸銀溶液とアンモニア水を混合して製造されることを特徴とする、項目7に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目12]
前記銀アンモニア錯体溶液内の硝酸銀の濃度は0.001~1Mであることを特徴とする、項目11に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目13]
前記銀アンモニア錯体溶液内のアンモニア水の濃度は0.01~0.3Mであることを特徴とする、項目11に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目14]
前記(a)段階の(1)アルカリはNaOH、KOH、又はCa(OH) 2 であることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目15]
前記(a)段階の(1)アルカリの濃度は2.5~25Mであることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目16]
前記(a)段階の(2)銅化合物は水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅又は炭酸銅であることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目17]
前記(a)段階の銅化合物の濃度は、銅イオンを基準に0.004~0.5Mであることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目18]
前記(3)キャッピング剤はピペラジン(C 4 H 10 N 2 )又はヘキサメチレンジアミン(C 6 H 16 N 2 )であることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目19]
前記キャッピング剤の濃度は0.008~2.0Mであることを特徴とする、項目18に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目20]
前記(b)段階の還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、L(+)-アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、リン酸、硫酸塩又は水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目21]
前記(b)段階の還元剤の濃度は0.01~1.0Mであることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目22]
前記(b)段階の還元剤の添加速度は0.1~500ml/minであることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目23]
前記(b)段階は0~100℃で還元させることを特徴とする、項目1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
[項目24]
前記銀コーティング銅ナノワイヤを回分反応式、栓流反応式または、連続撹拌槽型反応式の工程で製造することを特徴とする、項目1~23の何れか一項に記載のコアシェル構造銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
Claims (24)
- (a)水に(1)アルカリ、(2)銅化合物及び(3)キャッピング剤が添加された水溶
液を撹拌する段階;
(b)前記水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元させることによって銅ナノワイヤを
製造する段階;
(c)製造された銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階;
(d)(c)段階で製造された銅ナノワイヤの酸化膜を除去する段階;
(e)(d)段階の溶液に還元剤を入れて、pHを滴定した後、硝酸銀-アンモニア錯体
溶液を滴下しながら銀コーティングを形成する段階;
(f)(e)段階で製造された銀コーティング銅ナノワイヤを洗浄及び乾燥する段階を含
むコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(c)段階後、(c’)銅ナノワイヤから分離された溶液に銅前駆体及び還元剤を添
加して銅ナノワイヤを再合成する段階をさらに含む、請求項1に記載のコアシェル構造の
銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(c’)段階を2回以上繰り返して銅ナノワイヤを合成することを特長とする、請求
項2に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記 (d)段階は酸化膜除去溶液としてアンモニア水及び硫酸アンモニウムの混合溶液
を使うことを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイ
ヤの製造方法。 - 前記 (d)段階 のアンモニア水及び硫酸アンモニウム混合溶液の濃度は0.001~0
.3Mであることを特徴とする、請求項4に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナ
ノワイヤの製造方法。 - 前記(d)段階は1~60分間行うことを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル構造
の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(e)段階は、(d)段階で酸化膜が除去された銅ナノワイヤ溶液に還元剤を投入し
、pHを滴定した後、50~1600rpmで撹拌しながら銀アンモニア錯体溶液を分当
たり0.5~500ml注入することを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル構造の
銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(e)段階の還元剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン酸、タプシ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、タルト
ロン酸、アラビナル酸、サッカリン酸、メソキサル酸、オキサロ酢酸、アセトンジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、酒石酸、酒石酸ナトリウム
カリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノン、グルコース及びヒドラジンからなる群から選
択されることを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワ
イヤの製造方法。 - 前記(e)段階の還元剤の濃度は0.001~3Mであることを特徴とする、請求項8に
記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記銅ナノワイヤ溶液のpHは8~11であることを特徴とする、請求項7に記載のコア
シェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記硝酸銀-アンモニア錯体溶液は硝酸銀溶液とアンモニア水を混合して製造されること
を特徴とする、請求項7に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方
法。 - 前記銀アンモニア錯体溶液内の硝酸銀の濃度は0.001~1Mであることを特徴とする
、請求項11に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記銀アンモニア錯体溶液内のアンモニア水の濃度は0.01~0.3Mであることを特
徴とする、請求項11に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法
。 - 前記(a)段階の(1)アルカリはNaOH、KOH、又はCa(OH)2であることを
特徴とする、請求項1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法
。 - 前記(a)段階の(1)アルカリの濃度は2.5~25Mであることを特徴とする、請求
項1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(a)段階の(2)銅化合物は水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅
、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅又は炭酸銅であることを特徴とする、請求項1に記載のコ
アシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(a)段階の銅化合物の濃度は、銅イオンを基準に0.004~0.5Mであること
を特徴とする、請求項1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方
法。 - 前記(3)キャッピング剤はピペラジン(C4H10N2)又はヘキサメチレンジアミン
(C6H16N2)であることを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル構造の銀コー
ティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記キャッピング剤の濃度は0.008~2.0Mであることを特徴とする、請求項1
8に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(b)段階の還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、L(+)-アスコルビン酸、
イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、亜リン酸塩、リン酸、硫
酸塩又は水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする、請求項1に記載のコアシェル
構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(b)段階の還元剤の濃度は0.01~1.0Mであることを特徴とする、請求項1
に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(b)段階の還元剤の添加速度は0.1~500ml/minであることを特徴とす
る、請求項1に記載のコアシェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記(b)段階は0~100℃で還元させることを特徴とする、請求項1に記載のコアシ
ェル構造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。 - 前記銀コーティング銅ナノワイヤを回分反応式、栓流反応式または、連続撹拌槽型反応式
の工程で製造することを特徴とする、請求項1~23の何れか一項に記載のコアシェル構
造の銀コーティング銅ナノワイヤの製造方法。
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