KR102296951B1 - 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 - Google Patents
저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102296951B1 KR102296951B1 KR1020190137444A KR20190137444A KR102296951B1 KR 102296951 B1 KR102296951 B1 KR 102296951B1 KR 1020190137444 A KR1020190137444 A KR 1020190137444A KR 20190137444 A KR20190137444 A KR 20190137444A KR 102296951 B1 KR102296951 B1 KR 102296951B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- melting
- low
- nanowire
- point
- nanowires
- Prior art date
Links
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000002844 melting Methods 0.000 title description 29
- 230000008018 melting Effects 0.000 title description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 102
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 28
- 229910007637 SnAg Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 17
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 15
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 11
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910000743 fusible alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 SnBi Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MFIHOCAEOJNSOL-UHFFFAOYSA-N [Ag]C#N Chemical class [Ag]C#N MFIHOCAEOJNSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B22F1/025—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B22F1/0007—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/10—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2303/00—Functional details of metal or compound in the powder or product
- B22F2303/15—Intermetallic
Abstract
코어-쉘 타입의 저융점 고전도성 구리 나노와이어로서, 구리 나노와이어 코어; 및 상기 구리 나노와이어 코어의 표면에 저융점 금속 또는 합금이 코팅되어 이루어지는 쉘을 포함하는, 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 개시한다.
Description
본 발명은 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 구리 나노와이어 표면 처리에 관한 것으로 높은 전기전도도를 나타내고 초기 전기전도도를 장기간 유지하며 높은 투명도를 가진 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 및 이를 포함하는 투명 전극에 관한 것이다.
또한, 이를 위해 Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 및 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금 등을 습식 또는 건식 방법으로 구리 나노와이어 표면에 코팅 형성하는 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법에 관한 것이다.
다시 말해서, 저가의 구리 나노와이어 표면에 Sn, In, Bi, 그리고 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계와 같은 저융점 합금 등을 코팅하여 코어-쉘 구조의 구리 나노와이어를 구현하고, 이를 통해 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 전도성 그물망의 구리 나노와이어 각각의 접촉 부분이 250℃ 이하의 낮은 온도에서 용융되어 나노와이어 상호간 전기적으로 견고하게 연결됨으로서 높은 전기전도도, 장기 신뢰성, 높은 투명도를 가진 유연한 투명 전극을 제공할 수 있도록 하는 것에 관련된다.
최근 고전도성 유연 투명 전극은 유연 디스플레이 전자기기, 건물일체형 태양광 발전, 친환경 자동차 등에 큰 수요가 예상되는 투명 전도성 부품으로 여기에 고전도성 나노와이어 소재가 핵심적으로 사용된다.
이러한 고전도성 나노와이어로 구성된 투명 전극이 전도성, 신뢰성, 투명성 부문에서 동시에 우수한 성능을 갖추기 위해서는 전극 내 나노와이어 상호간 접촉점에서 전기적으로 견고하게 연결되는 것이 필수적이다.
하지만, 유연 투명 전극의 기판으로 사용되는 폴리이미드 등 유기 소재 중심의 필름은 고온 내열성에 취약하여 나노와이어 상호간 전기적 연결을 위해 높은 온도를 인가할 수 없는 상황이다.
이와 관련하여, 은(Ag) 나노와이어, 구리(Cu) 나노와이어, 또는 이들의 복합 나노와이어 네트워크로 구성된 투명 전극을 제조할 때, 광소결 공정을 활용하여 고전압 자외선 펄스를 인가하여 각각의 나노와이어 상호간 접촉 부분을 용융시켜 전기적 연결을 구현하는 기술이 알려져 있다.
특히, 선행 특허문헌 1에는, 복수의 은(Ag) 나노와이어들과 복수의 구리(Cu) 나노와이어들 사이의 접점(Junction)이 서로 용융되어, 은(Ag) 나노와이어-은(Ag) 나노와이어, 은(Ag) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어, 및 구리(Cu) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어들 각각 간의 접점이 함께 소결되어 공존하며, 은(Ag)과 구리(Cu) 나노와이어들이 연결된 형상으로 무색 투명 폴리이미드 기판의 일면에 내장되고, 상기 은(Ag) 나노와이어들과 상기 구리(Cu) 나노와이어들 사이의 접점에서의 용융을 위해, 제논 플래시 램프(Xenon Flash Lamp)를 이용하여 IPL(intense pulsed light) 방법으로 백색광을 조사하여 광소결(optical sintering) 하거나, 폴리이미드 필름을 형성하는 열처리 과정에서 환원분위기에서 150 ~ 250℃의 온도에서 열처리하여 은(Ag) 나노와이어-은(Ag) 나노와이어, 은(Ag) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어, 및 구리(Cu) 나노와이어-구리(Cu) 나노와이어들 각각 간의 접점이 소결 또는 용융되도록 하는 기술이 공개되어 있다.
또한, 공기 중이나 높은 온도에서도 산화가 거의 발생하지 않아 전기 전도도가 저하되지 않고, 순수 은으로만 구성된 은 나노 입자나 은 나노 와이어 보다 경제성이 우수한 구리 나노 와이어를 제공하기 위하여, 선행 특허문헌 2에는, 화학환원법(chemical reduction method)을 이용한 코어-쉘 구조를 가지는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법, 더욱 상세하게는 구리 나노 와이어를 화학적인 방법으로 제조한 다음, 구리 나노와이어의 산화 방지를 위해 은-암모니아 착물 용액 및 환원제를 이용하여 화학환원법에 의해 구리표면을 은으로 코팅하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법이 공개되어 있다.
그러나 이러한 방법으로는 은이나 구리 소재의 높은 녹는점으로 인하여 접촉점에서의 전기적 연결이 취약하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저가의 구리 나노와이어에 저융점 금속 또는 합금을 코팅 형성함으로서 동일한 광소결 공정 등을 적용할 때, 저융점 표면 코팅층이 용융되어 구리 나노와이어 상호간 전기적 연결을 견고하게 할 수 있는 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 구리 나노와이어 표면에 Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 및 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금을 습식 또는 건식 방법으로 코팅하여 코어-쉘 구조의 구리 나노와이어를 구현하고, 이를 통해 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 전도성 그물망의 나노와이어 각 접촉 부분이 250℃ 이하의 낮은 온도에서 용융되어 나노와이어 상호간 전기적으로 견고하게 연결됨으로서 높은 전기전도도, 장기 신뢰성, 높은 투명도를 가진 유연한 투명 전극을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
한편, 순수한 금속의 녹는점 보다 공정반응 조성을 가진 저융점 합금의 녹는점이 낮으므로 투명 전극 제조에 필요한 소결 온도를 더욱 낮출 수 있어 유기필름 등 나노와이어가 인쇄된 기판 및 그 외 적층 소재의 열적 손상을 피할 수 있고, 기존 Ag 나노와이어에 적용한 동일한 광소결 조건에서도 본 발명에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 사용할 경우에는 나노와이어 상호간 접촉점의 소결성이 높아져 더욱 견고한 전기적 연결을 형성하기 때문에 투명 전극의 전도도를 더욱 높일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어는, 코어-쉘 타입의 저융점 고전도성 구리 나노와이어로서, 구리 나노와이어 코어; 및 상기 구리 나노와이어 코어의 표면에 저융점 합금이 코팅되어 이루어지는 쉘을 포함하고, 상기 저융점 합금은 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 합금이고, 상기 저융점 합금은 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성된 것이 바람직하다.
삭제
또한, 상기 실시예에서, 상기 저융점 금속 또는 합금은 녹는점이 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 200℃ 이하의 녹는점을 갖는 조성이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 SnBi계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Bi 조성은 30 ~ 75 wt% 이고, Sn 전구체, Bi 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 SnAg계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Ag 조성은 1 ~ 8 wt% 이고, Sn 전구체, Ag 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 SnAgCu계 저융점 합금에서, 중량비 기준으로, Ag 조성은 1 ~ 10 wt%, Cu 조성은 0.1 ~ 2.0 wt% 인 것이 바람직하다.
상기의 조성은 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 합금에 대해 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성으로서 해당 합금의 조성 중 녹는점이 가장 낮은 거동을 보이는 조성에 해당한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어의 제조방법은, 구리 나노와이어를 준비하는 단계; 및 상기 구리 나노와이어의 표면에 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 합금을 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 코팅하는 단계;를 포함한다.
삭제
또한, 상기 실시예에서, 상기 코팅하는 단계는 상기 구리 나노와이어 표면에 SnBi계 저융점 합금을 코팅할 때 Sn 전구체, Bi 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하는 단계인 것이 바람직하다. 이와 같이 제조함으로써 희망하는 SnBi계 저융점 합금의 조성을 원활하게 얻을 수 있고, 저융점은 물론 투명 전극 제조시에도 견고한 전기적 연결을 통한 안정적인 고전도성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예에서, 상기 코팅하는 단계는 상기 구리 나노와이어 표면에 SnAg계 저융점 합금을 코팅할 때 Sn 전구체, Ag 전구체를 순서대로 순차적으로 투입하여 무전해 도금한 후 습식 열처리하는 단계인 것이 바람직하다. 이와 같이 제조함으로써 희망하는 SnAg계 저융점 합금의 조성을 원활하게 얻을 수 있고, 저융점은 물론 투명 전극 제조시에도 견고한 전기적 연결을 통한 안정적인 고전도성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 투명 전극은, 유연한 투명 전극으로, 저융점 고전도성 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 그물망 형태의 나노와이어 네트워크를 포함하되, 상기 저융점 고전도성 구리 나노와이어는 코어-쉘 타입의 저융점 고전도성 구리 나노와이어로서, 구리 나노와이어 코어; 및 상기 구리 나노와이어 코어의 표면에 저융점 합금이 코팅되어 이루어지는 쉘을 포함하고, 상기 저융점 합금은, 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 합금이고, 상기 저융점 합금은 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성되고, 상기 나노와이어들의 각각의 접촉 부분이 250℃ 이하의 온도에서 용융되어 상호간 전기적으로 연결되어 구성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 저가의 구리 나노와이어 표면에 Sn, In, Bi, 그리고 공정반응(eutectic) 조성 및 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금을 습식 또는 건식 방법으로 코팅하여 코어-쉘 구조의 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 구현함으로써, 나노와이어 상호간 접촉점이 250℃ 이하의 낮은 온도에서 신속하게 용융되어 물리적으로 접착될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 저융점 고전도성 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 전도성 그물망 구조의 나노와이어들이 상호간 전기적으로 견고하게 연결됨으로서 높은 전기전도도, 장기 신뢰성, 높은 투명도를 동시에 가진 유연한 투명 전극을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 개략적으로 도시하는 단면도이고,
도 2는 도 1에 도시된 바와 같은 구리 나노와이어가 무작위로 얽혀 이루어지는 그물망 구조의 나노와이어 네트워크를 개략적으로 도시하는 설명도이고,
도 3은 Ag 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 4는 공정반응(eutectic) 조성의 SnBi 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 5는 공정반응(eutectic) 조성의 SnAg 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 6은 공정반응(eutectic) 조성의 SnAgCu 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.
도 2는 도 1에 도시된 바와 같은 구리 나노와이어가 무작위로 얽혀 이루어지는 그물망 구조의 나노와이어 네트워크를 개략적으로 도시하는 설명도이고,
도 3은 Ag 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 4는 공정반응(eutectic) 조성의 SnBi 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 5는 공정반응(eutectic) 조성의 SnAg 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이고,
도 6은 공정반응(eutectic) 조성의 SnAgCu 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.
이하에서는 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 상세히 설명한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저융점 고전도성 구리 나노와이어를 개략적으로 도시하는 단면도이고, 도 2는 도 1에 도시된 바와 같은 구리 나노와이어가 무작위로 얽혀 이루어지는 나노와이어 네트워크를 개략적으로 도시하는 설명도이다.
본 발명은 저융점 금속 또는 합금층(20)을 구리(Cu) 나노와이어(10) 표면에 구현한 코어-쉘 타입의 구리 나노와이어(1)를 제공한다.
구리 나노와이어(10) 표면에 전해 또는 무전해도금 등의 습식 공정, 또는 플라즈마 물리 또는 화학 기상증착과 같은 건식 공정으로, Sn, In, Bi와 같은 저융점 금속층, 또는 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성 부근의 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금층 등의 저융점 금속 또는 합금층(20)을 구현한다.
이와 같이 제조된 코어-쉘 타입의 구리 나노와이어(1)는 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이 무작위로 얽혀 구성된 그물망 형태의 나노와이어 네트워크를 이루는 방식으로 사용될 수 있고, 이들 각각의 코어-쉘 타입의 구리 나노와이어(1)들간의 접촉 부분(J)이 비교적 저온에서의 소결 등을 통하여 용융 접합되어 견고한 전기적 연결 상태를 이룰 수 있도록, 상기 저융점 금속 또는 합금층(20)은 250℃ 이하의 녹는점을 가지며, 200℃ 이하의 녹는점을 갖는 조성이 더욱 바람직하다.
상기 구리 나노와이어(10)는 다양한 방식의 종래 기술을 통하여 적절히 제조될 수 있으므로, 본 명세서에서는 상세한 설명은 생략한다.
(실시예 1) SnBi계 무전해도금
1L 증류수에 Cu 나노와이어 1g을 투입한 후 회전 교반하면서 50℃를 유지한다. 0.2L 증류수에 0.2g SnCl2 및 적정량의 폴리카르복실산, 티오요소를 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 점적한다. 30분후 0.2L 증류수에 0.1g BiCl3 및 적정량의 폴리카르복실산을 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 추가 점적한다. 30분후 0.2L 증류수에 1g 티오요소 및 0.5g 차아인산염을 용해시킨 용액을 20분간 점적하고 30분간 더 교반한다. 이후 80℃로 승온하여 2시간 추가 교반하여 Cu 나노와이어 표면에 저융점 SnBi계 합금층을 형성하도록 열처리시킨다. 도 4는 위와 같이 제조된 공정반응(eutectic) 조성의 SnBi 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.
희망하는 SnBi 합금(Bi=57 wt%) 조성을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Sn 전구체, Bi 전구체, 환원제(차아인산염), 첨가제(폴리카르복실산, 티오요소) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정하여 코팅할 수 있다.
(실시예 2) SnAg계 무전해도금
1L 증류수에 Cu 나노와이어 1g을 투입한 후 회전 교반하면서 60℃를 유지한다. 0.2L 증류수에 0.2g SnCl2 및 적정량의 폴리카르복실산, 티오요소를 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 점적한다. 이후 0.2L 증류수에 5g 청화소다 및 1g 요소를 용해시킨 용액을 20분간 점적한다. 이후 0.2L 증류수에 1g 질산은 및 적정량의 암모니아수를 용해시킨 용액을 점적한다. 이후 0.1L 증류수에 2g 아스코르빅산 및 적정량의 폴리카르복실산을 용해시킨 용액을 30분간 점적하고 30분간 더 교반한다. 이후 80℃로 승온하여 2시간 추가 교반하여 Cu 나노와이어 표면에 저융점 SnAg계 합금층을 형성시킨다. 도 5는 위와 같이 제조된 공정반응(eutectic) 조성의 SnAg 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.
희망하는 SnAg 합금(Ag=3.5 wt%) 조성을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Sn 전구체, Ag 전구체, 환원제(아스코르빅산), 첨가제(폴리카르복실산, 티오요소) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정하여 코팅할 수 있다. 이때 Ag 이온에 의해 Cu 나노와이어 표면의 갈바닉 치환 반응이 급격히 발생하지 않토록 적정량의 착화제를 추가하여 사용할 수 있다.
(실시예 3) SnAgCu계 무전해도금
화학적 환원 공정을 사용하여 공정반응(eutectic) 조성의 SnAgCu (SAC; 3.8wt% Ag, 0.7wt% Cu) 합금층을 Cu 나노와이어 표면에 구현하였다. 환원제로 수소화붕소소다(NaBH4), 계면 활성제로 폴리비닐피로리돈(PVP)를 사용하였고 Sn, Ag, Cu 금속의 전구체로 각각 옥토산주석(II) 3.25g, 무수 질산은염 0.06g, 질산구리염 0.02g을 다이에틸렌글리콜(DEG) 100mL에 용해시켜 80℃에서 2시간 교반함으로서 공정반응(eutectic) 조성의 SAC 합금층을 합성하였다. 저융점 SAC 합금층을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Sn 전구체, Ag 전구체, Cu 전구체, 환원제(NaBH4), 첨가제(PVP) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정한다. 즉, 구리 나노와이어 1g을 PVP와 NaBH4와 함께 DEG에 용해시킨다. 이때 PVP는 SAC 몰비의 3배가 적당하다. 또한 NaBH4는 1g의 Cu 나노와이어에 대해 SAC 몰비의 5배가 적당하다. 이를 SAC 전구체가 용해된 용액에 1시간 동안 점적하였다. 반응이 완료된 후 얻어진 침전물을 원심분리기를 사용하여 유기 잔류물로부터 분리한다. 다량의 무수 에탄올을 사용하여 2 ~ 3회 세정과정을 진행하여 잔존하는 부유물을 제거한다. 도 6은 위와 같이 제조된 공정반응(eutectic) 조성의 SnAgCu 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.
(비교예 1) Ag 무전해도금
비교예로서, 저융점 금속이 아닌 Ag 금속을 Cu 나노와이어 표면에 무전해도금하였다. 1L 증류수에 Cu 나노와이어 1g을 투입한 후 회전교반하면서 60℃를 유지한다. 0.5L 증류수에 0.5g 청화은염 및 적정량의 폴리카르복실산 및 아민계 착화제를 용해시킨 용액을 준비하여 상기 Cu 나노와이어 용액에 10분간 점적한다. 이후 0.2L 증류수에 5g 글루코스 및 적정량의 pH 조절제를 용해시킨 용액을 20분간 점적한다. 이후 50℃에서 2시간 교반하여 은 도금 Cu 나노와이어를 제조한다. 도 3은 위와 같이 제조된 Ag 코팅된 Cu 나노와이어의 주사전자현미경(SEM) 관측 사진이다.
희망하는 Ag 금속을 Cu 나노와이어 표면에 도금하기 위해 Ag 전구체, 환원제(글루코스), 첨가제 (폴리카르복실산, 아민계 착화제) 각각의 투입량과 열처리 온도, pH 인자를 조정하여 코팅할 수 있다. 이때 Ag 이온에 의해 Cu 나노와이어 표면의 갈바닉 치환 반응이 급격히 발생하지 않토록 적정량의 착화제를 추가하여 사용할 수 있다.
다음으로, 전도도 및 투명도 측정을 위해서 아래와 같은 절차에 따라 투명 전극 필름을 제조하였다.
10g 이소프로필알코올 용매에 0.5 wt% (금속) 나노와이어 고형분을 투입해 분산시켜 잉크를 제조한 후 이를 투명한 유리 기판 위에 도포하고 Bar 코팅하였다. 이후 나노와이어 소결 공정은 질소가스 분위기의 Glove Box 내 250℃ 온도의 hot plate에 Bar 코팅한 유리 기판을 위치시켜 고온 소결하여 나노와이어 상호간 전기적 네트워크를 형성하도록 처리한 후, 전도도 및 투명도를 측정하였고, 그 결과 데이터를 아래 표 1에 나타내었다.
비교예로는 위의 비교예 1과 같이 저융점 금속이 아닌 Ag 금속을 도금한 Cu 나노와이어를 사용하였고, 실시례로는 위의 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 각각 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계 저융점 합금이 도금된 Cu 나노와이어를 사용하였다. 투명 전극필름 제조에 사용된 고형분 함량은 0.5 wt%로 동일하게 적용하였다.
저융점 합금의 녹는점은 SnBi 합금(Bi=57wt%), SnAg 합금(Ag=3.5wt%), SnAgCu 합금(Ag=3.5wt%, Cu=0.6wt%) 각각 공정 반응(eutectic) 조성에서 150℃, 220℃, 215℃로 알려져 있어 이를 근거로 소결 온도는 250℃를 선정하였다. 그러나, 상기와 같은 저융점 합금의 녹는점을 고려하여 소결 온도를 250℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하로 설정할 수 있다.
전도도는 4-point probe 장비를 사용하여 접촉 방식으로 측정하였고, 투명도는 UV-vis Spectrometer를 적용하였다.
비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
소결온도(℃) | 250 | 250 | 250 | 250 |
전도도(ohm/sq) | 89 | 20 | 19 | 15 |
투명도(%) | 85 | 84 | 85 | 83 |
비교예 1 (Ag 도금 Cu 나노와이어) 대비 저융점 금속이 코팅된 코어-쉘 구조의 나노와이어의 성능을 확인하고자 유사한 투명도의 투명전극을 제조해 전도도를 측정하였다. 그 결과 실시예 1 ~ 3에서 더 낮은 표면저항이 얻어져 저융점 금속층의 코팅 효과를 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 유연한 투명 전극으로,
저융점 고전도성 구리 나노와이어들이 무작위로 얽혀 구성된 그물망 형태의 나노와이어 네트워크를 포함하되,
상기 저융점 고전도성 구리 나노와이어는 코어-쉘 타입의 저융점 고전도성 구리 나노와이어로서, 구리 나노와이어 코어; 및 상기 구리 나노와이어 코어의 표면에 저융점 합금이 코팅되어 이루어지는 쉘을 포함하고,
상기 저융점 합금은, 공정반응(eutectic) 조성 또는 공정반응 조성에 근접한 조성을 가진 SnBi계, SnAg계, SnAgCu계로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 저융점 합금이고, 상기 저융점 합금은 무전해 도금한 후 습식 열처리하여 형성되고,
상기 나노와이어들의 각각의 접촉 부분이 250℃ 이하의 온도에서 용융되어 상호간 전기적으로 연결된, 투명 전극.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190137444A KR102296951B1 (ko) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190137444A KR102296951B1 (ko) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210051763A KR20210051763A (ko) | 2021-05-10 |
KR102296951B1 true KR102296951B1 (ko) | 2021-09-02 |
Family
ID=75917923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190137444A KR102296951B1 (ko) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102296951B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030089518A1 (en) * | 1999-11-19 | 2003-05-15 | Hitachi Cable, Ltd. | Ultrafine copper alloy wire and process for producing the same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101991964B1 (ko) * | 2012-11-07 | 2019-06-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 코어-쉘 구조를 갖는 나노와이어의 제조방법 |
KR20150084329A (ko) * | 2014-01-13 | 2015-07-22 | 엘지전자 주식회사 | 솔더 페이스트 및 이를 사용한 접합 구조 |
KR20160078202A (ko) | 2014-12-23 | 2016-07-04 | 한국과학기술원 | 은(Ag) 나노와이어와 구리(Cu) 나노와이어가 복합화된 네트워크로 이루어진 무색 투명 폴리이미드 전극 및 그 제조방법 |
KR101789213B1 (ko) | 2016-06-03 | 2017-10-26 | (주)바이오니아 | 화학환원법을 이용한 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노 와이어의 제조방법 |
-
2019
- 2019-10-31 KR KR1020190137444A patent/KR102296951B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030089518A1 (en) * | 1999-11-19 | 2003-05-15 | Hitachi Cable, Ltd. | Ultrafine copper alloy wire and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20210051763A (ko) | 2021-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104392771B (zh) | 电极用膏状组合物和光伏电池 | |
EP1560227B1 (en) | Conductive paste | |
CN108098191B (zh) | 一种铜纳米颗粒焊膏的制备方法及其产品 | |
DE102007046901A1 (de) | Verfahren und Paste zur Kontaktierung von Metallflächen | |
KR101193286B1 (ko) | 전도성 페이스트, 그 제조방법 및 이를 이용한 전극 | |
EP3096328B1 (en) | Method for preparing electrical contact materials including ag plated cnts | |
TW201005755A (en) | Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices | |
JP2007201346A (ja) | セラミックス回路基板及びその製造方法 | |
TWM512217U (zh) | 太陽能電池 | |
CN108456802A (zh) | 一种锡铋复合合金及其制备方法 | |
US10431700B2 (en) | Conductive paste composition for providing enhanced adhesion strength to a semiconductor substrate and its use | |
KR101324028B1 (ko) | 전기전도도가 개선된 다층형 금속 나노와이어 및 그 제조방법 | |
US20120286218A1 (en) | Low cost alternatives to conductive silver-based inks | |
CN109881191B (zh) | 一种用于电接触材料银铜扩散涂层的制备方法 | |
Pirsalami et al. | An overview of metallic nanowire networks, promising building blocks for next generation transparent conductors: Emergence, fundamentals and challenges | |
KR102296951B1 (ko) | 저융점 고전도성 구리 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 | |
CN104923803A (zh) | 一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法 | |
TWI784320B (zh) | 燒結組成物、其製造和使用方法及其用途 | |
TWI442415B (zh) | Conductive paste composition | |
KR101718158B1 (ko) | 저비중 전도성 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 복합구조체 | |
JP6626572B2 (ja) | 金属接合材料及びその製造方法、並びにそれを使用した金属接合体の製造方法 | |
KR20160117905A (ko) | 광소결에 의한 구리 나노와이어 네트워크 형성용 조성물, 구리 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극 | |
KR101731675B1 (ko) | 도전성 카본볼, 이를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물, 및 그 제조방법 | |
CN109261959B (zh) | 一种添加锡中间层高抗氧化高结合力的银包铜粉及其制备方法 | |
KR20080008022A (ko) | 잉크젯 프린팅과 무전해도금을 이용한 pdp용 전극패턴의제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |