CN103128308B

CN103128308B - 一锅法制备致密银包铜粉的方法

Info

Publication number: CN103128308B
Application number: CN201310070320.XA
Authority: CN
Inventors: 林保平; 吴敏; 曹艺
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Jiangsu Kaishang Carbon Technology Co. Ltd.
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: CN103128308A

Abstract

本发明涉及一种一锅法制备致密银包铜粉的方法。该银包铜粉为包覆型核壳结构，核层为铜，壳层为银。制备方法是：先将由硫酸铜制备的铜氨水溶液加入到含有还原剂和分散剂的水溶液中得到铜粉悬浮液，然后将水溶性有机螯合剂加入到含铜粉的悬浮液中，再将由硝酸银制备的银氨溶液加到含铜粉悬浮液中，使银离子与铜粉发生置换反应，待置换反应完成后补加一定量的弱还原剂将残留银离子还原成银，经过滤、洗涤、干燥处理后得到0.8～5微米不同粒径的银包铜粉。所得的银包铜粉壳层银包覆均匀、密实、导电性好，高温抗氧化性强，可用于空气中烧结的各种电极浆料的制备。

Description

一锅法制备致密银包铜粉的方法

技术领域

本发明涉及一种银包铜粉的制备方法，具体的说，涉及一种一锅法制备致密银包铜粉的方法。

背景技术

电子信息工业的迅猛发展带动了以超细金属粉体为主要功能相的电子浆料的发展，且随着电子元件向小型化、精密化、多功能化等方面的发展，对电子浆料的技术指标要求也越来越高。常见的超细金属粉体有银粉、金粉、钯粉、镍粉、铝粉、铜粉等，其中银粉因具有极其优良的综合性能而被广泛应用在电子元件中。铜的价格便宜，且具有和银相近的体积电阻率，但是铜粉在制备和使用过程中很容易被氧化，使得材料的导电性能降低。而使用银包铜粉能兼顾两者的优点，既可以降低成本，又能提高粉体的抗氧化性，因而具有广泛的发展前景。

银包铜粉的制备方法有很多种，最普遍采用的是化学置换还原法，即通过置换反应，用银取代铜颗粒表面的铜，从而得到表面包覆型结构的镀银铜粉。但是这种方法首先需要对铜粉进行表面清洁、活化、敏化等预处理，且预处理过程中铜很容易再次被氧化。此外置换反应比较缓慢，置换出的铜离子优于银离子吸附在铜颗粒表面，阻碍银离子在铜颗粒表面的进一步置换，难以形成均匀的镀层，导致包覆不严密，而且表面包覆的银层较薄，在空气中高温烧结时很容易被氧化，难以形成均匀的导电层。有时还采用引入还原剂的方法来促进银离子的还原，以获得具有一定厚度均匀致密的银包覆层，但加入还原剂容易导致银的均相成核，不易于控制，且镀银液的稳定性较差，降低了银的使用效率和包覆效果。

公告号为CN1130553A的专利公开了一种用于电磁屏蔽导电涂料的铜银粉的制备方法，该法以铜粉为原料，选用乙二胺四乙酸及其钠盐作为铜离子螯合剂，草酸或者酒石酸作为还原剂，制备的铜银粉表面最高银含量仅有5%，不具备高温抗氧化性。

公告号为CN101244459B的专利公开了一种采用稀土改性的化学镀银铜粉的制备方法，该法铜粉施镀前采用清洁、活化、敏化及采用超声波辅助，工艺比较复杂，成本较高。

公告号为CN1300381C的专利公开了一种导电复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法，该方法采用引入还原剂将银离子的还原为银并沉积在铜粉表面形成包覆型结构，采用的甲醛、水合肼等强还原剂使反应速度快，不易于减少银的自发成核生长，降低了银的使用效率。

公开号为CN101214547A的专利通过化学还原改变微米级铜银颗粒的表面形貌布局，使其含有纳米级结构表面，虽然降低了表面烧结或熔融温度，但在高温烧结时，氧很容易穿过表层使铜氧化，此外该体系未使用表面活性剂或超声分散辅助，体系的分散性较差，在制备过程中颗粒间碰撞易团聚，使产物粒径分布宽。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种成本低廉、操作简单、反应易控、重复性好的一锅法制备致密银包铜粉的方法，且该银包铜粉为球形，平均粒径0.8～5微米之间，导电性能好，高温抗氧化能力强，适合制作空气中烧结的电极浆料。

技术方案：本发明提供一种银包铜粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

用硫酸铜和重量浓度为28%的氨水配制硫酸铜浓度为50～200克/升和氢氧化铵浓度为22～86克/升的铜氨水溶液；配制还原剂浓度为55～232克/升与分散剂浓度为8～15克/升的混合水溶液，在160转/分的搅拌速度下将硫酸铜和还原剂摩尔比为1:1.05的两种水溶液混合，温度控制在30～90℃，在搅拌状态下反应0.5～2小时，得到含铜粉的悬浮液。用硝酸银和重量浓度为28%的氨水配制硝酸银浓度为30～300克/升和氢氧化铵浓度为13～124克/升的银氨水溶液，在搅拌状态下将硝酸银摩尔用量0.5～3倍的铜离子螯合剂加到含有铜粉的悬浮液中，然后在搅拌下按银包铜粉中银:铜质量比为35:65～65:35的比例，将银氨水溶液加入到所述悬浮液中，温度控制在30～80℃，继续反应1～2小时，再补加硝酸银摩尔用量的10%～50%的弱还原剂反应30分钟，使残留银离子还原为银，经静置、过滤、洗涤、干燥处理后得到粒度为0.8～5微米的银包铜粉。

所用的还原剂为抗坏血酸，粒径容易控制，形成的粉体成球形。还原剂加入量少于硫酸铜的摩尔数，硫酸铜不能完全被还原，加入量多于硫酸铜摩尔数的1.05倍，将导致后继置换反应时产生银离子的自发成核反应；所用的分散剂为胺类化合物与甲醛反应形成的缩合物，在此分散剂的作用下形成的铜粉表面光洁密实，铜粉易洗净，所用胺类化合物为尿素、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-环己二胺，胺类化合物与甲醛的摩尔比在1:2～4之间；制备铜粉过程中形成的硫酸铵可以作为铜粉表面的活化剂，清除置换反应过程中在铜粉表面形成的氧化物，使置换反应能够寻利进行；形成的氧化抗坏血酸和缩合物在银离子与铜粉表面进行置换反应时可与铜离子螯合阻止铜离子在铜表面的吸附；所述的铜离子螯合剂为N,N'-乙撑-[2-(2-羟基苯基)]甘氨酸及N,N'-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸中的一种，作为铜离子螯合剂的N,N'-乙撑-[2-(2-羟基苯基)]甘氨酸，N,N'-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸具有良好的水溶性，具有比乙二胺四乙酸及其钠盐、酒石酸及其钠钾盐高的铜离子螯合能力，可以减少外加剂的用量；在置换反应后期补加少量弱还原剂主要使残留的银离子还原到银包铜粉表面，所述的弱还原剂为甲酸、草酸、酒石酸、酒石酸钠及酒石酸钠钾中的任意一种；制备的银包铜粉为包覆型核壳结构，核层为银铜合金，壳层为银；银包铜粉为球形，呈核-壳结构，银含量以重量百分比计在35～65%之间，低于35%的银含量，制成的电极的导电率较差。具体银含量根据铜粉粒径的大小选择包覆银的含量，粒径大需包覆的银就少，粒径小需包覆的银就多。

本发明制备的银包铜粉，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察其形貌和包覆效果。银包铜粉的实际银含量采用化学分析法测定。抗氧化性采用制成电极的方阻表达，制成电极的方阻越低、说明银包铜粉的抗氧化性越好。用电阻测试仪测定由银包铜粉制成的电极的方阻。电极的制作是将银包铜粉、低温玻璃粉、乙基纤维素和松油醇按比例混合、研磨制成含银包铜粉70%、玻璃粉3%的浆料，然后将浆料通过丝网印刷在Al₂O₃陶瓷片上、经干燥、于800℃在空气中烧结得测试用电极试样。

有益效果：

1．本发明的银包铜粉是在一个反应器中采用一锅法制备，即先制备含铜粉的悬浮液，再加入硝酸银溶液使银在铜粉表面包覆生长；在制备铜粉过程中产生的硫酸铵可以消除制备铜粉过程中产生的氧化铜和氧化亚铜，起活化的作用，使铜与银的置换反应无须惰性气体保护，可以在空气存在的条件下完成，省却了一般工艺中铜粉表面的预处理工艺，且使包覆的银层更加致密，不产生银壳和铜核的分离，增加了高温和空气存在下对氧穿过表层的阻碍能力。

2.本发明采用抗坏血酸还原铜离子制备铜粉的过程中产生的氧化抗坏血酸及作为分散剂的缩合物带有羟基、羰基和氨基，具有与铜离子螯合的能力，有利于在置换反应期间抑制铜离子在银包铜粉表面的吸附，可以形成均匀的包覆型结构，减少铜离子螯合剂的添加量。

3．本发明使用的铜离子螯合剂对铜离子具有较好的螯合性，可以形成水溶性的螯合物，可以有效地抑制铜离子在银包铜粉表面的吸附，使置换反应能够顺利进行，提高银的包覆效果。

4.本发明制备的银包铜粉为球形，平均粒径在0.8～5微米之间，银包铜粉中银含量以重量百分比计在35～65%之间，可直接用于空气中烧结电极浆料的制备，节省大量的贵金属银，降低了制作电极浆料的成本。

5．本发明提供的制备银包铜粉的方法，工艺条件简单、易操作，适合工业大规模生产。

附图说明

图1为本发明制备银包铜粉的示意图。

图2为实施例1所得的银包铜粉的扫描电镜图。

具体实施方式

一种一锅法制备致密银包铜粉的方法，该方法包括以下步骤：

用硫酸铜和重量浓度为28%的氨水配制硫酸铜浓度为50、120或200克/升和氢氧化铵浓度为22、45或86克/升的铜氨水溶液；配制还原剂浓度为55、150或232克/升与分散剂浓度为8、12或15克/升的混合水溶液，在160转/分的搅拌速度下将还原剂和硫酸铜的摩尔比为1、1.03或1.05的两种水溶液混合，温度控制在30、60或90℃，在搅拌状态下反应0.5、1.2或2小时，得到含铜粉的悬浮液；用硝酸银和重量浓度为28%的氨水配制硝酸银浓度为30、220或300克/升和氢氧化铵浓度为13、85或124克/升的银氨水溶液，在搅拌状态下将硝酸银摩尔用量0.5、2或3倍的铜离子螯合剂加到含有铜粉的悬浮液中，然后在搅拌下按银包铜粉中银与铜质量比为35:65、40:45或65:35的比例，将银氨水溶液加入到所述悬浮液中，温度控制在30、50或80℃，继续反应1、1.5或2小时，再补加硝酸银摩尔用量的10%、30%或50%的弱还原剂反应30分钟，使残留银离子还原为银，经静置、过滤、洗涤、干燥处理后得到粒度为0.8～5微米的银包铜粉。在本实施例中，所述的还原剂为抗坏血酸；所述的分散剂为甲醛与胺类化合物制备的含羟甲基胺基团缩合物，所用胺类化合物为尿素、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-环己二胺，胺类化合物与甲醛的摩尔比在1:2、1:3或1:4之间；所述的弱还原剂为甲酸、草酸、酒石酸、酒石酸钠及酒石酸钠钾中的任意一种；所述的铜离子螯合剂为N,N'-乙撑-[2-(2-羟基苯基)]甘氨酸及N,N'-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸中的一种；所述的银包铜粉为球形，呈核-壳结构，银含量以重量百分比计在36%、50%或65%之间。

本发明制备银包铜粉过程如图1所示，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

首先制备羟甲基胺类缩合物分散剂：取9克无水乙二胺溶于9克去离子水中，再取50克质量分数为37%的甲醛溶液，在搅拌下将甲醛溶液加入到乙二胺中，反应2小时，作为分散剂备用。

取18克硝酸银和13克28%的氨水溶液溶于180毫升去离子水中配制成银氨水溶液；取43克硫酸铜和33克28%的氨水溶液溶于500毫升去离子水中配制成铜氨水溶液；取48克抗坏血酸和12克羟甲基胺类缩合物分散剂溶液共溶于500毫升去离子水中配制成还原剂与分散剂的混合水溶液。在160转/分的搅拌速度下将铜氨水溶液加到由还原剂与分散剂组成的混合水溶中，温度控制在70℃，在搅拌状态下反应2小时后得到含铜粉的悬浮液；将24克N,N'-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸添加到含铜粉悬浮液中，再将硝酸银的银氨水溶液加到悬浮液中，温度控制在35℃，反应1小时后补加1克甲酸，再反应30分钟后停止，静置、过滤、用去离子水洗涤只洗涤水的电导率为10～20微西门子/厘米，再用乙醇洗涤，烘干后得银包铜粉。银包铜粉的形貌如图2所示，银在铜粉表面堆积密实、平均粒径3.9μm，实际银含量46%，用银包铜粉制备的电极的方阻为30mΩ/□。

实施例2

取30克硝酸银和22克28%的氨水溶液溶于300毫升去离子水中配制成银氨水溶液；取43克硫酸铜和33克28%的氨水溶液溶于500毫升去离子水中配制成铜氨水溶液；取48克抗坏血酸和14克羟甲基胺类缩合物分散剂溶液共溶于500毫升去离子水中配制成还原剂与分散剂的混合水溶液。在160转/分的搅拌速度下将铜氨水溶液加到由还原剂与分散剂组成的混合水溶中，温度控制在70℃，在搅拌状态下反应2小时后得到含铜粉的悬浮液；将35克N,N'-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸添加到含铜粉悬浮液中，再将硝酸银的银氨水溶液加到悬浮液中，温度控制在35℃，反应1小时后补加2克草酸，再反应30分钟后停止，静置、过滤、用去离子水洗涤只洗涤水的电导率为10～20微西门子/厘米，再用乙醇洗涤，烘干后得银包铜粉。银包铜粉的平均粒径1.1μm，实际银含量63%，用银包铜粉制备的电极的方阻为16mΩ/□。

对比例1

取30克硝酸银和22克28%的氨水溶液溶于300毫升去离子水中配制成银氨水溶液；取65克三水合硝酸铜和33克28%的氨水溶液溶于500毫升中配制成铜氨溶液，取48克抗坏血酸和8克聚乙烯吡咯烷酮共溶于500毫升去离子水中配制成还原剂与分散剂的混合水溶液。在160转/分的搅拌速度下将铜氨水溶液加到由还原剂与分散剂组成的混合水溶中，温度控制在70℃,在搅拌状态下反应2小时后得到含铜粉的悬浮液；将35克乙二胺四乙酸二钠盐添加到含铜粉的悬浮液中，再将银氨水溶液加入到含铜粉的悬浮液中，温度控制在35℃，待1小时后停止反应，静置、过滤、用去离子水洗涤只洗涤水的电导率为10～20微西门子/厘米，再用乙醇洗涤，最后烘干。银包铜粉平均粒径1.04μm，实际银含量63%，用银包铜粉制备的电极的方阻为20Ω/□。

Claims

1.一种一锅法制备致密银包铜粉的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

用硫酸铜和重量浓度为28％的氨水配制硫酸铜浓度为50～200克/升和氢氧化铵浓度为22～86克/升的铜氨水溶液；配制还原剂浓度为55～232克/升与分散剂浓度为8～15克/升的混合水溶液，在160转/分的搅拌速度下将还原剂和硫酸铜的摩尔比为1～1.05的两种水溶液混合，温度控制在30～90℃，在搅拌状态下反应0.5～2小时，得到含铜粉的悬浮液，所述的还原剂为抗坏血酸；用硝酸银和重量浓度为28％的氨水配制硝酸银浓度为30～300克/升和氢氧化铵浓度为13～124克/升的银氨水溶液，在搅拌状态下将硝酸银摩尔用量0.5～3倍的铜离子螯合剂加到含有铜粉的悬浮液中，然后在搅拌下按银包铜粉中银与铜质量比为35:65～65:35的比例，将银氨水溶液加入到所述悬浮液中，温度控制在30～80℃，继续反应1～2小时，再补加硝酸银摩尔用量的10％～50％的弱还原剂反应30分钟，使残留银离子还原为银，经静置、过滤、洗涤、干燥处理后得到粒度为0.8～5微米的银包铜粉。

2.根据权利要求1所述的一锅法制备致密银包铜粉的方法，其特征在于，所述的分散剂为甲醛与胺类化合物制备的含羟甲基胺基团缩合物，所用胺类化合物为尿素、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-环己二胺，胺类化合物与甲醛的摩尔比在1:2～4之间。

3.根据权利要求1所述的一锅法制备致密银包铜粉的方法，其特征在于，所述的弱还原剂为甲酸、草酸、酒石酸、酒石酸钠及酒石酸钠钾中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一锅法制备致密银包铜粉的方法，其特征在于，所述的铜离子螯合剂为N,N'-乙撑-[2-(2-羟基苯基)]甘氨酸及N,N'-二(2-羟苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的一锅法制备致密银包铜粉的方法，其特征在于，所述的银包铜粉为球形，呈核-壳结构，银含量以重量百分比计在36％～65％之间。