JP2022094770A - 樹脂微粒子及びその用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】アンチブロッキング剤等として有用な樹脂微粒子において、樹脂コンパウンド時に係る熱負荷に対する耐性が十分であり、樹脂微粒子中の未反応モノマーの残存量を十分に低減することができ、さらに、非常に高い光学特性（無色透明性）を要求される光学部材等に用いた場合であっても、光学特性に影響を与えない色調の樹脂微粒子を提供すること。【解決手段】分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位の１種以上、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位の１種以上、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位の１種以上、及び多官能チオール（Ｄ）単位の１種以上、を有する共重合体を含み、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度が５０℃以下である、樹脂微粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂微粒子に関する。
具体的には、アンチブロッキング剤等として有用であり、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷に対する耐性が十分であり、樹脂微粒子中の未反応モノマーの残存量が十分に低減されており、さらに、非常に高い光学特性（無色透明性）を要求される光学部材等に用いた場合であっても、光学特性に影響を与えない色調の樹脂微粒子に関する。
樹脂フィルムは、古くから包装資材等の用途で広く用いられている。近年、その用途はさらに拡大しており、中でも光学部材用途や電子デバイス用途などにおいては、樹脂フィルムに要求される特性が高度化されている。その高度な品質を保ちつつ生産性を高めていくことが、目下の課題となっている。
樹脂フィルムは多くの場合ロール状で保管されるが、重なり部分に樹脂フィルム同士の貼り付き（ブロッキング）が生じ、滑り性や剥離性が悪くなることがある。中でもＣＯＰ（環状ポリオレフィン）フィルムは光学特性や耐吸湿特性に優れるものの、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）フィルムやＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムと比べて上記の課題が発生しやすい。この課題に対して、貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）として、無機微粒子や有機微粒子等の種々のフィラーを用いることが知られている。
代表的なフィラーとして、無機微粒子では例えばシリカ等が、有機微粒子では例えば（メタ）アクリル系樹脂微粒子等が挙げられる。
無機微粒子は、硬度が高いことがメリットであり、少量の添加で貼り付き防止性を付与できる。しかしながら、その材質上、樹脂フィルムとの間に屈折率差が生じてしまい、透明性を損なう要因となるデメリットが存在する。
一方、有機微粒子は、樹脂フィルムの透明性を維持して、かつ貼り付き防止性を付与できる点から、高度な品質を要求される樹脂フィルムなどにおいても使用できる点がメリットである。
特許文献１には、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位と架橋性モノマー単位とアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位とを有する共重合体を含む基部と、基部の表面に設けられており、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位と、架橋性モノマー単位とを有する共重合体を含む外層とを有する事を特徴とする有機微粒子が開示されている。
特許文献２には、アルキル基の炭素数が１以上３以下であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位と、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー単位と、架橋性（メタ）アクリル系モノマー単位を有する共重合体、及び酸化防止剤を含む樹脂微粒子が開示されている。
特開２０１７－０５７２８０号公報 特開２０１７－６６３６２号公報
有機微粒子、特に樹脂微粒子は、無機微粒子と比較して硬度が劣るため、貼り付き防止性能を高める際に添加量を増やす必要がある。添加量が増えるとフィルムのヘイズなどに与える影響が大きくなることが課題として挙げられる。また、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷等や樹脂微粒子中の未反応モノマーにより、樹脂メヤニが発生し、歩留まりが悪化するおそれが課題として挙げられる。そのため、熱負荷に耐性があり、未反応モノマーの残存量が極力少ない樹脂微粒子が求められている。
本発明者によると、上記特許文献に記載されている有機微粒子は、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷に対する耐熱性が十分ではなく、未反応モノマーの残存量を十分に低減できていないと考えられる。
本発明の課題は、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷に耐え得る耐熱性を有し、樹脂微粒子中の未反応モノマーの残存量が十分に低減されている樹脂微粒子を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、特定のモノマーと酸化防止剤である多官能チオールを共重合することで上記のような熱負荷に耐え得る耐熱性を付与し、樹脂微粒子中の未反応モノマーの残存量が十分に低減されている樹脂微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の発明を包含するが、これらのみに限定されない。
［１］分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位の１種以上、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位の１種以上、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位の１種以上、及び多官能チオール（Ｄ）単位の１種以上、を有する共重合体を含み、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度が５０℃以下である、樹脂微粒子。
［２］媒体中でシード粒子をモノマーで膨潤させてから重合させるシード重合で作製された樹脂微粒子であり、前記モノマーが、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）の１種以上、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）の１種以上、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の１種以上、及び多官能チオール（Ｄ）の１種以上を含んでなる、［１］の樹脂微粒子。
［３］窒素雰囲気下での５％熱分解開始温度が３４５℃以上、及び／又は、空気雰囲気下、２７０℃で４０分間保持した後の重量減少率が３０％以下である、［１］又は［２］の樹脂微粒子。
［４］樹脂微粒子中の、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量が３００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［３］いずれか１項の樹脂微粒子。
［５］樹脂微粒子中の、硫黄元素の含有量が０．２０質量部以上である、［１］～［４］いずれか１項の樹脂微粒子。
［６］樹脂微粒子中の、残存界面活性剤量が１００００質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［５］いずれか１項の樹脂微粒子。
［７］体積平均一次粒子径が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、及び／又は、体積平均一次粒子径の変動係数が２５％以下である、［１］～［６］いずれか１項の樹脂微粒子。
［８］前記多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）が、２官能（メタ）アクリレートモノマーである、［１］～［７］いずれか１項の樹脂微粒子。
［９］前記多官能チオール（Ｄ）単位の量が、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、［１］～［８］いずれか１項の樹脂微粒子。
［１０］［１］～［９］いずれか１項の樹脂微粒子が、複数個凝集することで構成される造粒体。
［１１］樹脂フィルム用貼り付き防止剤として用いられる、［１］～［９］いずれか１項の樹脂微粒子又はその造粒体。
［１２］前記樹脂フィルムが環状オレフィン樹脂フィルムである、［１１］の樹脂微粒子又はその造粒体。
本発明によれば、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷に耐え得る耐熱性を有し、樹脂微粒子中の未反応モノマーの残存量が十分に低減されている樹脂微粒子が提供される。
［樹脂微粒子］
本発明に係る樹脂微粒子は、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位の１種以上、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位の１種以上、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位の１種以上、及び多官能チオール（Ｄ）単位の１種以上、を有する共重合体を含み、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度が５０℃以下の樹脂微粒子である。
＜分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）＞
分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）としては、芳香環や脂環等の環状構造を分子構造内に有する単官能ビニル系モノマーがあげられる。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩（スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム等）、ビニル安息香酸、ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマー；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等のビニルシクロオレフィン系モノマー；ことができる。環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、２－ノルボルネン等のシクロオレフィン系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の環状構造をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。なお、本発明においては、（メタ）アクリル酸ベンジルや（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の分子構造内に環状構造を有する単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマーは、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）として取り扱うものとする。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
これら分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）＞
単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）は、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であれば、特に限定されない。
ここで、単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体は、樹脂微粒子を構成するモノマーから、単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマーのみを抽出し、各モノマー間の質量割合を維持したままで重合した場合に得られる（共）重合体をいう。この（共）重合体は、単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）を１種のみ用いる場合には、単独重合体となり、単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）を２種以上用いる場合には、共重合体となる。
本発明では、単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）として、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上を用いてもよい。また、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上と、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超える単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上とを併用し、これらの共重合体のガラス転移温度が５０℃以下となるモノマーの組み合わせとしてもよい。これらのうち、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下である単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの１種以上を単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）とすることが好ましい。
本発明者は、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）として、それのみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であるものを用いると、ポリマー鎖の駆動性の面から、ポリマー成長鎖と未反応モノマーが接触する頻度が高くなり、残存モノマー量を低減できるのではないかと推測している。しかしながら、この推測に拘束されるものではない。
本発明において、上記ガラス転移温度Ｔｇは、下記式（１）により求められる絶対温度でのガラス転移温度Ｔｇaを摂氏温度に換算して求められる値を意味する。
１／Ｔｇａ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）
（式（１）中、Ｔｇａは単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）である。Ｗｉは各単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマーｉの、単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体中の質量割合である。Ｔｇｉは各単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマーｉのみから形成される単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）である。
上記式（１）は、ＦＯＸ式と呼ばれる式であり、重合体を構成する個々のモノマーについて、そのモノマーの単独重合体のガラス移転温度Ｔｇｉに基づいて、重合体のガラス転移温度Ｔｇａを算出するための式であり、その詳細は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｓｅｒｉｅｓ ２、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。また、ＦＯＸ式で計算するための様々なモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇｉ）は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。また、ガラス転移温度が既知でないモノマーによるホモポリマーのガラス転移温度は、重量平均分子量が２万～５万程度のホモポリマーについての実測値とする。この実測値は、測定カップにとった試料を真空吸引して溶剤等の揮発成分を除去した後、示差走査型熱分析「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（商品名、島津製作所社製）を用いて、３℃／分の昇温速度で－５０℃～＋１５０℃の範囲の熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を用いる。
上記ＦＯＸ式で求められるガラス転移温度から摂氏温度に換算して求められる、上記単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以下であり、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。Ｔｇの下限は、例えば－５０℃以上であり、－３０℃以上が好ましい。
単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル等の（メタ）アクリル酸エイコシル等のエステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
これらの中でも、エステルに結合しているアルキル基の炭素数が１～１０である、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシルが汎用的で好ましい。特に耐熱性が求められる用途においては、汎用性やコスト、ハンドリングの面などからメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチルを含むことが好ましい。これら単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であれば、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの単官能アルキル（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）のうち、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以下であるものとしては、例えば、アクリル酸２－エチルヘキシル（－７０℃）、アクリル酸ｎ－オクチル（－６５℃）、メタクリル酸ｎ－ラウリル（－６５℃）、アクリル酸イソデシル（－６０℃）、アクリル酸イソオクチル（－５８℃）、アクリル酸イソノニル（－５８℃）、アクリル酸ｎ－ブチル（－５５℃）、アクリル酸トリデシル（－５５℃）、メタクリル酸イソデシル（－４１℃）、メタクリル酸トリデシル（－４０℃）、アクリル酸イソブチル（－２６℃）、アクリル酸ｎ－ラウリル（－２３℃）、アクリル酸エチル（－２０℃）、アクリル酸イソステアリル（－１８℃）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（－１０℃）、アクリル酸メチル（１０℃）、メタクリル酸ｎ－ブチル（２０℃）、アクリル酸ｎ－ステアリル（３０℃）、メタクリル酸プロピル（３５℃）、メタクリル酸ｎ－ステアリル（３８℃）、メタクリル酸イソブチル（４８℃）（カッコ内の温度は、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇを表す。）等があげられる。
＜多官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）＞
多官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル）等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
これら多官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜多官能チオール（Ｄ）＞
多官能チオール（Ｄ）としては、分子内にチオール基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－へキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネレート、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等の多官能チオール基含有モノマー等があげられる。これらの中でも、エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
これら多官能チオール（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜その他のモノマー（Ｅ）＞
本発明の樹脂微粒子は、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位、及び多官能チオール（Ｄ）単位以外の、その他のモノマー（Ｅ）単位を含んでいてもよい。
その他のモノマー（Ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロニトリル系モノマー、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル系モノマー、エチレン等のオレフィン系モノマー、不飽和イミド系モノマー、ビニルアルコール、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のジビニル系モノマー等からなる群より選ばれる１種以上があげられる。
これらその他のモノマー（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜各単位の量比＞
本発明の樹脂微粒子において、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位、多官能チオール（Ｄ）単位、及びその他のモノマー（Ｅ）単位、各単位の量比は特に限定されないが、例えば以下の量比が好ましい。
分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位は、（Ａ）～（Ｅ）単位の合計１００質量部に対して、例えば５～８０質量部、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは１５～６０質量部とすることができる。
（Ａ）単位が５質量部未満であると、フィルム形成バインダー樹脂との屈折率差が大きくなるおそれがあり、それらにより樹脂微粒子を含むフィルムを形成した際に透明性が低下するおそれがある。
（Ａ）単位が８０質量部を超えると、樹脂微粒子中の残存モノマー量を十分に低減できないおそれがある。
単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位は、（Ａ）～（Ｅ）単位の合計１００質量部に対して、例えば５～８０質量部、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは１５～６０質量部とすることができる。
（Ｂ）単位が５質量部未満であると、樹脂微粒子中の残存モノマー量を十分に低減できないおそれがある。
（Ｂ）単位が８０質量部を超えると、樹脂微粒子が過度な軟質性を有し、所望の効果が得られないおそれがある。
多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位は、（Ａ）～（Ｅ）単位の合計１００質量部に対して、例えば５～５０質量部、好ましくは７～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部、さらに好ましくは１５～２４質量部とすることができる。（Ｃ）単位がこの範囲内にあると、粒子の耐溶剤性が向上し、フィルムに配合した際に粒子が変形するのを防ぐことができる。
多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位が５質量部未満であると、樹脂微粒子の架橋度が低くなるため、樹脂微粒子をバインダー樹脂に混合した樹脂組成物を塗工液として使用する場合に、樹脂微粒子が膨潤して塗工液の粘度上昇が起こり塗工の作業性が低下するおそれがあり、樹脂微粒子の架橋度が低くなる結果、樹脂微粒子をバインダーに混合して成形する用途（いわゆる練り込み用途）等において樹脂微粒子に熱をかけた際に、樹脂微粒子の溶解や変形が発生しやすくなる。
多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位が５０質量部以上であると、使用量に見合った効果の向上が認められず、生産コストが上昇する場合がある。
多官能チオール（Ｄ）単位は、（Ａ）～（Ｅ）単位の合計１００質量部に対して、例えば０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．１～１０質量部とすることができる。（Ｄ）単位が０．０５質量部未満であると、樹脂コンパウンド時の熱負荷に対する樹脂微粒子の耐熱性が低下するおそれがあり、２０質量部を超えると樹脂微粒子に硫黄臭がでて商品価値が下がる等のおそれがある。
その他のモノマー単位（Ｅ）は、（Ａ）～（Ｅ）単位の合計１００質量部に対して、例えば０～７０質量部、好ましくは０～５０質量部、より好ましくは０～２５質量部とすることができる。（Ｅ）単位が７０質量部を超えると、耐熱性の低下や樹脂微粒子中の未反応モノマーの残存量が多くなるおそれがある。
＜熱分解開始温度及び重量減少率＞
本発明の樹脂微粒子の窒素雰囲気下での熱分解開始温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３３０℃以上とすることができる。熱分解開始温度が３００℃未満では、樹脂コンパウンド時の熱負荷に耐えられず、樹脂メヤニが発生し、歩留まりが悪化する原因となり得る。
なお、本発明では示差熱熱重量同時測定装置を使用して、後述する実施例に記載の方法・条件により樹脂微粒子を熱分解させ、得られたＴＧ／ＤＴＡ曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、熱分解開始温度を求める。
本発明の樹脂微粒子は、耐熱性を確保するために、空気雰囲気下２７０℃で４０分間保持した後の重合体の有機成分の分解による重量減少率が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。重量減少率が３０％を超えると、樹脂微粒子の耐熱性が低下し、樹脂コンパウンド時の熱負荷に耐えられず、樹脂メヤニが発生し、歩留まりが悪化する原因となり得る。
なお、本発明では示差熱熱重量同時測定装置を使用して、後述する実施例に記載の条件下で樹脂微粒子を２７０℃で４０分間保持し、加熱減量を測定して重量減少率を求める。
＜残存モノマー量＞
本発明の樹脂微粒子は、残存モノマー量が低減されており、樹脂微粒子中の単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量は、例えば３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下とすることができる。樹脂微粒子中の単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量が３００質量ｐｐｍを超えると、樹脂微粒子含む樹脂組成物をコンパウンドする際に樹脂メヤニが発生するおそれがある。
本発明において、樹脂微粒子中の単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量は、例えば以下の方法により求めることができる。
樹脂微粒子０．０１ｇにメタノール５ｍＬを加え、充分に混合させた後、２４時間静置させることにより分散液を得る。次いで、遠心分離機で３０分間、撹拌回転数１８５００ｒｐｍで分散液を処理することにより不溶物を沈殿させる。超高速液体クロマトグラムＬａ Ｃｈｒｏｍ Ｕｌｔｒａ（日立ハイテクノロジーズ社製）で、得られる上澄液２μＬを解析することにより、樹脂微粒子に対する残存モノマー量を測定する。
測定条件は、カラムとしてＬａ Ｃｈｒｏｍ Ｕｌｔｒａ Ｃ１８ ２μｍを用い、カラム温度を４０℃とする。溶媒は０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルの混合物（５０／５０ ｗ／ｗ）を使用し、フロー速度を０．６ｍＬ/ｍｉｎとする。
＜樹脂微粒子を３００℃まで加温した際に発生するガス中の残存モノマー量＞
本発明の樹脂微粒子は、残存モノマー量が低減されており、樹脂微粒子を３００℃まで加温した際に発生するガス中の、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量を、例えば５０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下とすることができる。
樹脂微粒子を３００℃まで加温した際に発生するガス中の、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量が５０００質量ｐｐｍを超えると、樹脂微粒子含む樹脂組成物をコンパウンドする際に樹脂メヤニが発生するおそれがある。
本発明において、樹脂微粒子を３００℃まで加温した際に発生するガス中の、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量は、加熱脱離－ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＴＤ－ＧＣ／ＭＳ））を用いて得ることができる。
ＴＤ－ＧＣ／ＭＳによる、樹脂微粒子を３００℃まで加温した際に発生するガス中の、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量の測定は、例えば後述の実施例・比較例において記載した方法を用いることができる。
＜硫黄元素の含有量＞
本発明の樹脂微粒子は、多官能チオール及びシード粒子等に由来する硫黄元素が含まれている。本発明における硫黄元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析によるものである。
硫黄元素の含有量は、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設定される。例えば０．２０質量部以上とすることができ、好ましくは０．２５質量部以上とすることができる。また、例えば０．７５質量部以下とすることができる。
樹脂微粒子中の硫黄元素の含有量が０．２０質量部未満であると、共重合体中の多官能チオールの存在比率が低いことから、目的とする耐熱性が得られないおそれがあり、０．７５質量部より多いと、樹脂微粒子の臭気が強まるおそれがある。
蛍光Ｘ線分析による硫黄元素の含有量の測定は、例えば後述の実施例・比較例において記載した方法を用いることができる。
＜残存界面活性剤量＞
本発明の樹脂微粒子に含まれる残存界面活性剤量は、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設定される。例えば樹脂微粒子に対して１００００質量ｐｐｍ以上、好ましくは１５０００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２００００質量ｐｐｍ以上とすることができる。残存界面活性剤量を１００００質量ｐｐｍ以上とすると、残存界面活性剤が樹脂コンパウンド時の樹脂微粒子の分散性に寄与すると考えられ、樹脂組成物中の樹脂微粒子の分散性が良好となる。なお、残存界面活性剤量を１００質量ｐｐｍ未満とすることは、樹脂微粒子の製造工程が煩雑となりコスト等の点で不利となるおそれがある。残存界面活性剤量が１０００００質量ｐｐｍを超えると、樹脂微粒子を媒体に分散させた場合に泡立ちが発生してしまうおそれがある。
本発明の残存界面活性剤量は、例えば以下のようにして求めることができる。
樹脂微粒子を溶媒により抽出し、液体クロマトグラフリニアイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置）を用いて測定した。
ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置としては、Thermo Fisher Scientific 社製の「ＵＨＰＬＣ ＡＣＣＥＬＡ」及びThermo Fisher Scientific 社製の「Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ ＬＣ／ＭＳｎＬＸＱ」を用いることができる。
界面活性剤の含有量は、以下に示す方法により測定される。
樹脂微粒子約０．０１ｇを遠沈管に精秤後、抽出液を注加して、樹脂微粒子と抽出液とをよく混合し、超音波抽出を行った後、再度混合し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を濾過したものを試験液とした。
この試験液中の界面活性剤の濃度をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置を用い、得られたクロマトグラム上のピーク面積値から予め作成した検量線より含有量を算出した。そして、測定された試験液中の界面活性剤濃度と、試料として用いた樹脂微粒子の重量（試料重量）と、抽出液量とから、下記算出式により、樹脂微粒子中の界面活性剤の含有量を求めた。
界面活性剤の含有量＝試験液中の界面活性剤濃度×抽出液量÷試料重量
なお、検量線作成方法は、以下の通りである。
界面活性剤の約１０００質量ｐｐｍ中間標準液（メタノール溶液）を調製後、さらにメタノールで段階的に希釈して２０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍ、５質量ｐｐｍ、２．５質量ｐｐｍの検量線作成用標準液を調製する。各濃度の検量線作成用標準液を下記条件にて測定し、モニターイオンｍ／ｚ＝７３０～８３０のクロマトグラム上のピーク面積値を得た。各濃度と面積値をプロットして最小二乗法により近似曲線（二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とした。
＜体積一次平均粒子径／体積平均一次粒子径の変動係数＞
本発明の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設定される。例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。
本発明の樹脂微粒子の体積平均一次粒子径の変動係数は、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設定される。例えば２５％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下とすることができる。
体積平均一次粒子径及び変動係数は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ベックマンコールター社製）により測定することができる。サンプルの分散媒として水を用い、サンプルの屈折率は重合体の屈折率を用いた。ここでいう体積平均粒子径は、算術平均により求められた数値である。また、変動係数は、次式（２）から求められる数値であり、データの分布幅を表すものである。
変動係数（％）＝標準偏差×１００／体積平均一次粒子径 （２）
［樹脂微粒子の製造方法］
本発明の樹脂微粒子の製造方法（重合方法）は、公知の重合方法であれば特に限定されない。例えば、シード重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法があげられる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法（重合方法）においては、必要に応じて重合開始剤、界面活性剤（乳化剤）、分散剤等を用いることができる。
＜重合方法＞
シード重合は、モノマーを重合して得られた重合体微粒子をシード粒子として用い、媒体中で上記シード粒子にモノマーを吸収させ、シード粒子をモノマーで膨潤させてから、シード粒子内でモノマーを重合させる方法である。シード重合は、シード粒子を成長させることにより、元のシード粒子よりも大きな粒子径の樹脂微粒子を得ることができる。
乳化重合は、水性媒体と、この媒体に溶解し難いモノマーと、界面活性剤（乳化剤）とを混合し、そこに水性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて重合を行う重合方法である。乳化重合は、得られる樹脂微粒子の粒子径のばらつきが少ないという特徴がある。
懸濁重合は、モノマーと水性媒体とを機械的に撹拌して、モノマーを水性媒体中に懸濁させて重合させる重合方法である。懸濁重合により生成する粒子は上記の乳化重合と比較すると粒子径が大きく、粒子径分布がブロードになるという特徴がある。また、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー（登録商標）等の微細乳化機を用いることで、比較的シャープな粒子径分布を有する粒子を得ることも可能である。
分散重合は、分散安定剤を含んでいてもよい重合溶媒中にモノマーを分散させ、重合開始剤を加え、モノマーを重合させる方法である。重合時に粒子同士の合着を防ぐため、超音波の照射による撹拌下及び／又はマグネチックスターラー等の機械的撹拌装置による撹拌下で行うことが好ましい。分散重合は、粒子径を制御し易く、樹脂微粒子を容易に得られるという特徴がある。
本発明においては、シード重合により樹脂微粒子を得る方法が好ましく用いられる。
＜重合開始剤＞
本発明の樹脂微粒子を作製する際に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、特に限定されない。
重合開始剤として非ニトリル―アゾ系開始剤を用いると、樹脂微粒子が黄色に着色するおそれがあり、光学部材など非常に高い光学特性を要求される用途に用いる場合には、樹脂微粒子の色調が要求を満たさない場合があると考えられる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、特に、熱重合開始剤が好ましい。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、過酸化水素、有機過酸化物、ニトリル－アゾ系化合物等の重合開始剤があげられる。
例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルカプロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－エトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－ｎ－ブトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のニトリル－アゾ系化合物等があげられる。
また、前記の過硫酸塩及び有機過酸化物の重合開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を重合開始剤として使用してもよい。
これらの中でも、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドからなる群より選ばれる１種以上があげられる。
これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、重合開始剤の使用量は、その種類により相違するが、上記重合において使用する全てのモノマーの合計量１００質量部に対して、０．１～５．０質量部、より好ましくは０．２～３．０質量部、さらに好ましくは０．３～１．０質量部の範囲とすることができる。
＜界面活性剤＞
本発明の樹脂微粒子をシード重合にて作製する際に使用するシード粒子の作製において用いることができる界面活性剤としては、特に制限されないが、反応性界面活性剤を１種以上用いるのが好ましい。
アニオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、スピノマー（登録商標）Ｎａｓｓ（東ソー・ファインケム社製）などのスチレンスルホン酸系の金属塩などや三洋化成工業社製のエレミノール（登録商標）のＪＳ－２０やＲＳ－３０００、第一工業製薬社製のアクアロン（登録商標）のＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、ＫＨ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ－０５１５、ＢＣ－１０、ＢＣ－１０２５、ＢＣ－２０、ＢＣ－２０２０、ＡＲ－１０２５、ＡＲ－２０２５、花王社製のラテムル（登録商標）のＳ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０、ＰＤ－１０４、ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープ（登録商標）のＳＲ－１０２５、ＳＥ－１０Ｎ等があげられる。
これらアニオン性の反応性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ノニオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、花王社製ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０、ＡＮ－５０６５、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０等）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤社製ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４等）等があげられる。
これらノニオン性の反応性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂微粒子を作製するにあたっては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が用いられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテルリン酸；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があげられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー等があげられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等があげられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等があげられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤は、得られる樹脂微粒子の粒子径や重合時におけるモノマーの分散安定性等を考慮して、種類が適宜選択され、使用量が適宜調整される。
界面活性剤の使用量は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０５～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部の範囲とすることができる。
＜分散剤＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いることができる分散剤は、特に限定されない。分散剤は、重合時に水性媒体を用いる場合に、モノマーの液滴やシード粒子の分散性を安定させるために用いることができる。
分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤があげられる。無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。
これらの分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。分散剤は、得られる樹脂微粒子の粒子径や重合時におけるモノマーの分散安定性等を考慮して、種類が適宜選択され、使用量が適宜調整される。
＜重合媒体＞
本発明の樹脂微粒子の製造方法において用いることができる重合媒体は、特に限定されない。水性媒体であっても、有機媒体（有機溶媒）であってもよい。本発明では、水性媒体を用いることが好ましい。
水性媒体としては、例えば、水単独、あるいは、水と低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）等の水溶性有機溶媒との混合物を使用することができる。廃液処理の点から水単独が好ましい。
水性媒体の使用量は、重合に際して使用する全モノマーの合計量１００質量部に対して、２００～２０００質量部の範囲内、好ましくは３００～１５００質量部の範囲内とすることができる。水性媒体の使用量を上記範囲の下限以上とすることで、重合中のモノマー粒子等の安定性を保ち、重合後に樹脂微粒子の凝集物の発生を抑制することができる。水性媒体の使用量を上限以下とすることで、生産性が良好となりやすい。
（シード重合）
シード重合に用いるシード粒子を得るためのモノマーの重合方法は、特に限定されないが、分散重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合（乳化剤としての界面活性剤を用いない乳化重合）、シード重合、懸濁重合等を用いることができる。
シード重合によって略均一な粒子径の樹脂微粒子を得るためには、最初に略均一の粒子径のシード粒子を使用し、これらのシード粒子を略一様に成長させることが必要になる。原料となる略均一な粒子径のシード粒子は、モノマーのソープフリー乳化重合（界面活性剤を使用しない乳化重合）、界面活性剤を用いた重合及び分散重合等の重合方法で重合することによって作ることができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、反応性界面活性剤を用いることが好ましい。したがって、モノマーを重合してシード粒子を得るための重合方法としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合及び分散重合が好ましい。
シード粒子を得るための重合においても、必要に応じて重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、特に限定されないが、好ましくは、水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、シード粒子を得るために使用するモノマー１００質量部に対して０．１～２質量部の範囲内であることが好ましい。０．１質量部未満で反応速度が遅いため効率が悪く、２．０質量部より多いと開始剤残渣が過多となるおそれがある。
シード粒子を得るための重合の際、得られるシード粒子の重量平均分子量を調整するために、分子量調整剤を使用してもよい。分子量調整剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；γ－テルピネン、ジペンテン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。上記分子量調整剤の使用量の加減により、得られるシード粒子の重量平均分子量を調整することができる。
シード粒子の体積平均粒子径は、樹脂微粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。好ましくは１～２０００ｎｍの範囲とすることができる。
シード重合では、まず、モノマーと水性媒体とを含む乳化液にシード粒子を添加する。上記乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、モノマーを水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー（登録商標）等の微細乳化機により分散させることで、乳化液を得ることができる。
シード重合では、シード粒子に吸収させたモノマー１００質量部に対して０．３～１５質量部の界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては、前記の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の使用量が上記範囲より少ない場合には、重合安定性が低くなる恐れがある。また、界面活性剤の使用量が上記範囲より多い場合には、樹脂微粒子中の残存界面活性剤量が過剰となり、樹脂微粒子を媒体に分散させた場合に泡立ちが発生してしまうおそれがある。
シード粒子は、そのままで乳化液に添加されてもよく、水性媒体に分散された形態で乳化液に添加されてもよい。シード粒子が乳化液へ添加された後、モノマーがシード粒子に吸収される。この吸収は、通常、乳化液を、室温（約２５℃）で１～１２時間撹拌することにより行うことができる。また、シード粒子へのモノマーの吸収を促進するために、乳化液を３０～５０℃程度に加温してもよい。
シード粒子は、モノマーを吸収することにより膨潤する。モノマーとシード粒子との混合比率は、シード粒子１質量部に対して、モノマーが１～１００質量部の範囲内であることが好ましく、５～５０質量部の範囲内であることがより好ましい。モノマーの混合比率が上記範囲より小さくなると、重合による粒子径の増加が小さくなるので、製造効率が低下する。一方、モノマーの混合比率が上記範囲より大きくなると、モノマーが完全にシード粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に乳化重合して、目的外の異常な粒子径の樹脂微粒子が生成されることがある。なお、シード粒子へのモノマーの吸収の終了は、光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。
次に、シード粒子に吸収されたモノマーを重合させることにより、樹脂微粒子分散液が得られる。なお、モノマーをシード粒子に吸収させて重合させる工程を複数回繰り返すことにより樹脂微粒子分散液を得てもよい。
シード粒子に吸収されたモノマーを重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を添加していてもよい。重合開始剤をモノマーに混合した後、得られた混合物を水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤とモノマーとの両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた乳化液中に存するモノマーの液滴の粒子径は、シード粒子の粒子径よりも小さい方が、モノマーがシード粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
上記重合開始剤としては、前記の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０～３質量部の範囲内で使用されることが好ましい。
シード重合の重合温度は、モノマーの種類や、必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。例えば２５～１１０℃であり、好ましくは５０～１００℃とすることができる。
シード重合の重合時間は、モノマーの種類や、必要に応じて用いられる重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。例えば１～１２時間とすることができる。
シード重合は、重合に対して不活性なガス（例えば窒素）の雰囲気下で行ってもよい。
シード重合に際しては、モノマー及び必要に応じて用いられる重合開始剤がシード粒子に完全に吸収された後に、昇温して行われるのが好ましい。
シード重合においては、樹脂微粒子の分散安定性を向上させるために、前記の分散剤を分散安定剤として重合反応系に添加してもよい。これら分散安定剤のうち、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが好ましい。分散安定剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。
重合反応における水性媒体中での乳化重合生成物（粒子径の小さすぎる樹脂微粒子）の発生を抑えるために、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を水性媒体に添加してもよい。重合禁止剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、例えば０．００２～０．２質量部の範囲内とすることができる。
本発明の樹脂微粒子の製造方法の好ましい実施態様としては、窒素置換された重合器内にて、モノマー、水性媒体、界面活性剤を含むエマルジョンを水溶性重合開始剤によって重合してシード粒子を得る第一の重合工程、モノマー、水性媒体、界面活性剤を含むエマルジョンを前記シード粒子に吸収したのち重合する第二の重合工程、を有する樹脂微粒子の製造方法があげられる。
＜樹脂微粒子の洗浄・乾燥・解砕・分級＞
樹脂微粒子は、重合完了後、必要に応じて洗浄、乾燥、解砕、分級等を行うことができる。例えば、重合完了後、吸引濾過、遠心分離、加圧分離等の方法により水性媒体を含むケーキ（含水ケーキ）とし、必要により水及び／又は溶剤による洗浄工程を経た後に、乾燥工程で乾燥し、必要により解砕工程、分級工程を経て乾燥粉体として単離することができる。
洗浄工程における洗浄法は、特に限定されない。例えば、重合後に得られた水分散体を、遠心洗浄、クロスフローろ過洗浄等により行うことができる。また、ケーキとした後に、水及び／又は溶剤に浸漬後に脱液することにより行うことができる。なお、反応性乳化剤を用いる場合等には、重合後に得られた水分散体の洗浄を省略することができる。
乾燥工程における乾燥法は、特に限定されない。例えば、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法、凍結乾燥法、ドラムドライヤー等の加熱回転ドラムに付着させる乾燥法等を用いることができる。
分級工程における分級法は、特に限定されない。例えば、樹脂微粒子又は造粒体を、篩等を用いる公知の手段で分級することができる。分級工程は、前記第二の重合工程で得られた樹脂微粒子を分級する第一分級工程、及び前記解砕工程で得られた樹脂微粒子を分級する分級工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、重合後に得られた水分散体を、必要に応じてアルコール、トルエン、ケトン等の有機溶媒に分散させ、分散状態で、篩網に通して粗大粒子を除去する分級工程を用いてもよい。
［造粒体］
本発明の樹脂微粒子は、樹脂微粒子が複数個凝集することで構成される造粒体とすることができる。
造粒体は、重合工程で得られた樹脂微粒子を、例えば、入口温度が８０～２２０℃及び出口温度が５０～１００℃となる条件下で、噴霧乾燥して造粒体を得る噴霧乾燥工程により得ることができる。得られた造粒体は、樹脂微粒子自体よりも、取り扱い性に優れるものである。
本発明においては、得られた造粒体を解砕して樹脂微粒子を分散させる解砕工程を含んでいてもよい。例えば、乾式では機械式粉砕機であるブレードミル、スーパーローター、及び気流式粉砕機であるナノグラインディングミル（ジェットミル）等を用いる解砕工程が、湿式ではビーズミル、ボールミル、及びハンマーミル等を用いる解砕工程があげられる。解砕して分散された樹脂微粒子は、溶剤への分散性が良い。
また、本発明においては、造粒体を分級する分級工程を含むことが好ましい。分級は、公知の手段で行うことができる。
本発明の造粒体の体積平均粒子径は、例えば５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍとすることができる。
［樹脂微粒子の用途］
本発明の樹脂微粒子又はその造粒体は、非常に高い光学特性（無色透明性）を有し、熱負荷に耐性があり、未反応モノマーの残存量が極力少ないものである。このため、樹脂組成物を形成する際に、添加量を増やした場合であっても、フィルムのヘイズなどに与える影響を抑えることができる。また、樹脂コンパウンド時にかかる熱負荷等や樹脂微粒子中の未反応モノマーに起因する樹脂メヤニの発生が抑制されており、歩留まりが悪化するおそれが少ない。
本発明の樹脂微粒子又はその造粒体は、このような特徴を生かして、各種の用途に供することができる。例えば、樹脂成型品（樹脂フィルム）用貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）、各種樹脂成型品の改質剤、光拡散板等の光学部材、塗料用添加剤、各種電子デバイスの微小部位間のスペーサー用途、各種電池部材の造孔剤、電気接続を担う導電性微粒子のコア粒子等として用いることができる。
例えば、樹脂微粒子自体を樹脂フィルム用貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）として樹脂に混合して樹脂組成物とし、フィルム等の樹脂成形体を形成することができる。特に、本発明の樹脂微粒子は、非常に高い光学特性（無色透明性）を有しており、環状オレフィン樹脂フィルム用貼り付き防止剤（アンチブロッキング剤）として有用である。
例えば、樹脂微粒子と樹脂バインダーとを含む樹脂組成物を形成し、これを用いて、防眩フィルムや光拡散フィルム等の光学フィルムや光拡散板等の光学部材、特に、防眩部材を得ることができる。
例えば、樹脂微粒子自体又はそれとバインダー樹脂や添加剤等との混合物として、塗料を得ることができる。
例えば、樹脂微粒子自体又はそれと樹脂との混合物を成形して、樹脂成形体を得ることができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるもので はない。
得られた樹脂微粒子について、体積平均粒子径、ＣＶ値（体積基準の粒子径の変動係数）、及び、熱分解開始温度は、以下の方法により求めた。
［５％熱分解開始温度］
樹脂微粒子の加熱減量は示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定する。サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。サンプルは白金製測定容器の底にすきまのないよう試料を約１５ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２３０ｍＬ／ｍｉｎのもとアルミナを基準物質として測定する。温度条件としては、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から８００℃まで昇温した時のＴＧ／ＤＴＡ曲線を得る。この得られた曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、熱分解開始温度を求める。ここでの熱分解開始温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２０：１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」（８「ＴＧ曲線の読み方」）に記載されている質量減少開始温度のことで、該規格より求めた値である。
［重量減少率］
樹脂微粒子を空気中２７０℃で４０分間保持した後の加熱減量を示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定し、重量減少率とした。なお、加熱減量の測定に際しては、室温より２００℃までの昇温は４０℃／分程度の昇温速度で行い、その後は昇温速度を次第に下げることにより調製し、室温より２７０℃に達する時間を２０分に調節し、２７０℃に達した時点を時刻０として４０分間保持した後の重量減少を測定することにより算出した。
［樹脂微粒子中の残存モノマー量の測定方法］
樹脂微粒子０．０１ｇにメタノール５ｍＬを加え、充分に混合させた後、２４時間静置させることにより分散液を得る。次いで、遠心分離機で３０分間、撹拌回転数１８５００ｒｐｍで分散液を処理することにより不溶物を沈殿させる。超高速液体クロマトグラム「Ｌａ Ｃｈｒｏｍ Ｕｌｔｒａ」（日立ハイテクノロジーズ社製）で、得られる上澄液２μＬを解析することにより、ビニル系重合体粒子に対する残存モノマー量を測定する。
測定条件は、カラムとして「Ｌａ Ｃｈｒｏｍ Ｕｌｔｒａ Ｃ１８」２μｍを用い、カラム温度を４０℃とする。溶媒は０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液とアセトニトリルの混合物（５０／５０ ｗ／ｗ）を使用し、フロー速度を０．６ｍＬ／ｍｉｎとする。
［樹脂微粒子を３００℃まで加温した際に発生するガス中の残存モノマー量の測定方法］（ＴＤ－ＧＣ／ＭＳの測定方法）
「マルチショット・パイロライザー ３０３０Ｄ」（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製）、「ＧＣ／ＭＳ（７８９０／５９７７）」（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を使って、樹脂微粒子を３００℃まで加温した際に発生するガス中の残存モノマー量を測定した。
樹脂微粒子を分析専用容器に秤量し、上記加熱条件で発生したガスを液体窒素でトラップし、熱抽出（Ｄｅｓｏｒｐ）－ＧＣ／ＭＳ分析を実施した。尚、定量はトルエン（Ｃ７Ｈ８）を標準物質とし、各ピークの面積値と標準物質の面積比較によってトルエン換算にて定量算出した。
＜熱抽出条件＞
初期温度＝８０℃（０ｍｉｎ保持）
第１段階昇温速度＝２０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度＝３００℃（１５ｍｉｎ保持）
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
キャリア―ガス＝Ｈｅ
Ｈｅ流量＝１ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度＝２８０℃
インターフェイス温度＝２９０℃
イオン化エネルギー＝７０ｅＶ
検出方法＝Ｓｃａｎ法（ｍ／ｚ＝３３～６００）
［硫黄元素の含有量の測定方法］
蛍光Ｘ線測定装置「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」（リガク社製）を使って、下記条件にてＳ－Ｋαの強度測定を行い、オーダー分析法によりＣ７Ｈ１０Ｏ３をバランスとして、硫黄元素の含有量を測定した。
試料作製方法は、カーボン製試料台（日新ＥＭ社製）上に試料１０ｍｇを量り取り、当該試料を１０ｍｍφ以上広がらないように調整した。その後、ＰＰフィルム「ＣａｔＮｏ．３３９９Ｇ００３」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を被せて装置付属の１０ｍｍφ用試料ケースにセットし、測定試料とした。
＜装置条件＞
装置＝蛍光Ｘ線測定装置 「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」（リガク社製）
Ｘ線管＝縦型Ｒｈ管（３．０ＫＷ）
分析径＝１０ｍｍφ
スピン＝しない
雰囲気＝真空
試料形態＝金属
バランス成分＝Ｃ７Ｈ１０Ｏ３
試料フィルム＝Ｐ．Ｐ．Ｆｉｌｍ
試料重量厚さ＝設定する
＜定性元素条件＞
Ｓ－Ｋα
管球＝Ｒｈ（３０ｋＶ－１００ｍＡ）
１次フィルター＝ＯＵＴ
アッテネータ＝１／１
スリット＝Ｓ４
分光結晶＝ＧｅＨ
２θ＝１１０．８３０ｄｅｇ（測定範囲＝１０７＝１１５ｄｅｇ）
ＰＨＡ＝１５０～３００
ステップ＝０．０５ｄｅｇ
時間＝０．１５ｓｅｃ
［残存界面活性剤量の測定方法］
樹脂微粒子を溶媒（メタノール）により抽出し、液体クロマトグラフリニアイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置）「ＡＣＣＥＬＡ ＵＨＰＬＣ」（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。
界面活性剤の含有量は、以下に示す方法により測定した。
樹脂微粒子を遠沈管に約０．０５ｇ精秤した。この遠沈管にメタノール抽出液を注加した後、樹脂微粒子と抽出液をよく混合した。約１５分間超音波抽出を行った後、再度混合し、３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、得られた上澄み液を濾過したものを試験液とした。
この試験液中の界面活性剤の濃度を、前記液体クロマトグラフリニアイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ装置）を用い、得られたクロマトグラム上のピーク面積値から予め作成した検量線より含有量を算出した。そして、測定された試験液中の界面活性剤濃度と、試料として用いた樹脂微粒子の重量（試料重量）と、抽出液量から、下記算出式により、樹脂微粒子中の界面活性剤の含有量を求めた。
界面活性剤の含有量＝試験液中の界面活性剤濃度×抽出液量÷試料重量
なお、使用した界面活性剤３種（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル）の検量線作成方法は、以下の通りである。
界面活性剤の約１０００質量ｐｐｍ中間標準液（メタノール溶液）を調製後、さらにメタノールで段階的に希釈して２０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍ、５質量ｐｐｍ、２．５質量ｐｐｍの検量線作成用標準液を調製した。各濃度の検量線作成用標準液を下記条件にて測定し、モニターイオンｍ／ｚ＝４２１．３→２２７．２（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、５０２．３→４８５．２（ノニルフェノールエトキシレート）、５８７．６→５２６．７（ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル）のクロマトグラム上のピーク面積値を得た。各濃度と面積値をプロットして最小二乗法により近似曲線（二次曲線）を求め、これを定量用の検量線とした。
＜ＬＣ測定条件＞
装置＝「ＡＣＣＥＬＡ ＵＨＰＬＣ」（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
カラム＝「Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＧＯＬＤ Ｃ１８」 １．９μｍ（２．１ｍｍＩ．Ｄ．×１００ｍｍＬ）（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
カラム温度＝４０℃
移動相＝（Ａ：１０ｍＭ酢酸アンモニウム／Ｂ：アセトニトリル）
移動相条件＝（０ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．９０％、０→０．５ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．９０％→１００％、０．５→１．０ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．１００％、１．０→１．１ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．１００→９０％、１．１ｍｉｎ→３．５ｍｉｎ＝Ｂｃｏｎｃ．９０％）
流量＝０．３ｍＬ／ｍｉｎ
ポンプ温度＝室温
注入量＝２μＬ
＜ＭＳ／ＭＳ測定条件＞
装置＝「ＬＸＱ」 Ｌｉｎｅａｒ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ＝ＥＳＩ／ｎｅｇａｔｉｖｅ
Ｓｈｅａｔｈ Ｇａｓ／ＡＵＸ Ｇａｓ／Ｓｗｅｅｐ Ｇａｓ＝３０／１０／０ａｒｂ
Ｓｐｒａｙ Ｖｏｌｔａｇｅ＝５．０ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｔｅｍｐ＝３５０℃
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｖｏｌｔａｇｅ／Ｔｕｂｅ Ｌｅｎｓ＝－２０／－１００Ｖ
Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ）＝ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（４２１．３→２２７．２）、ノニルフェノールエトキシレート（５０２．３→４８５．２）、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（５８７．６→５２６．７）
［体積平均粒子径］
樹脂微粒子の体積平均粒子径ならびに個数平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置「ＬＳ２３０」（ベックマン・コールター社製）で測定した。具体的には、樹脂微粒子水分散液（固形分２０％）０．１ｇと２質量％アニオン性界面活性剤溶液２０ｍｌとを、試験管に投入した。その後、試験管ミキサー「試験管ミキサーＴＲＩＯ ＨＭ－１Ｎ」（アズワン社製）及び超音波洗浄器「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」（アズワン社製）を用いて５分間かけて分散させ、分散液を得た。得られた分散液をレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により、超音波を照射しながら、分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒子径ならびに個数平均粒子径を測定した。レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件は以下のとおりである。
＜レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置の測定条件＞
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝樹脂微粒子の屈折率
ＰＩＤＳ相対濃度：４０～５５％
測定時の光学モデルは、製造した樹脂微粒子の屈折率に合わせた。樹脂微粒子の製造に複数種類のモノマーを用いる本発明においては、樹脂微粒子の屈折率として、各モノマーの単独重合体の屈折率を各モノマーの使用量（質量部）で加重平均した平均値を用いた。
測定結果から、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布を得た。当該体積基準の粒度分布の算術平均を樹脂微粒子の体積平均粒子径とした。
［ＣＶ値（体積基準の粒子径の変動係数）］
樹脂微粒子の体積基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、以下の数式により算出した。
樹脂微粒子の体積基準の粒子径の変動係数＝[（樹脂微粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差）／（樹脂微粒子の体積平均粒子径）]×１００
［シード粒子の製造例］
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水２７０質量部とスチレンスルホン酸ナトリウム０．０７質量部を混合し水相を作製した。メタクリル酸メチル１２０質量部、１－オクタンチオール２．４質量部を別の容器にて混合し、重合器内の水相に投入した。重合器の窒素パージを５分間実施した後、８０℃まで昇温し、８０℃に到達した時点で、１０質量部のイオン交換水に溶解させた過硫酸カリウム０．０５部を投入した。そのあと、ふたたび窒素パージを５分間実施し、８０℃で５時間撹拌することにより、乳化重合反応させた。この後、１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却することによって、樹脂微粒子含有スラリーを作製した。これをシード粒子とした。
［実施例１］
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水２６０質量部とラピゾール（登録商標）Ａ－８０（日油社製）０．１３質量部、フォスファノールＬＯ－５２９（東邦化学社製）０．１３質量部、ノイゲンＥＡ－１６７（第一工業製薬社製）０．１３質量部、亜硝酸ナトリウム０．０２２質量部を混合し、水相を作製した。
別の容器でメタクリル酸メチル５２質量部とスチレン３９質量部とエチレングリコールジメタクリレート３９質量部とペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート０．６５質量部と２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．６５質量部とベンゾイルパーオキサイド０．２質量部をよく混合して、油相を作製した。
油相を重合器内の水相に投入し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、モノマー混合液を得た。このモノマー混合液に製造例１で作製したシード粒子Ａを２１．７質量部投入し、３時間撹拌することにより膨潤させた。その後、窒素パージを５分間実施した後５５℃まで昇温し、５５℃で５時間撹拌することにより、重合反応させた。スルファミン酸０．０６６質量部を添加した後に、１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却することによって、樹脂微粒子含有スラリーを作製した。
樹脂微粒子含有スラリーを４００Ｍｅｓｈの網を通過させて樹脂微粒子の分級を行うことによって、分級された樹脂微粒子スラリーを得た。
得られた樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は０．４８９μｍ（４８９ｎｍ）であり、体積平均一次粒子径の変動係数（ＣＶ値）は１３．９％であった。
また、得られた樹脂微粒子の５％熱分解開始温度［℃］、重量減少率［％］、残存モノマー量［質量ｐｐｍ］、硫黄元素含有量［質量部］及び残存界面活性剤量［質量ｐｐｍ］を、表１にあわせて示す。
分級された樹脂微粒子スラリーを、噴霧乾燥機（坂本技研社製、機械名：スプレードライヤー、型式：アトマイザーテイクアップ方式、型番：ＴＲＳ－３ＷＫ）を用いて、以下の装置条件下、噴霧乾燥することにより、樹脂微粒子の造粒体を得た。
＜装置条件＞
樹脂微粒子を含むスラリー供給速度：２５ｍＬ／ｍｉｎ
アトマイザ回転数：１２０００ｒｐｍ
風量：２ｍ３／ｍｉｎ
入口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子を含むスラリーが噴霧されて導入される樹脂微粒子を含むスラリー投入口の温度）：１５０℃
出口温度（スプレードライヤーに備えられた、樹脂微粒子の造粒体が排出される粉体出口温度）：７０℃
［実施例２、３及び比較例１、２］
表１に、実施例２、３及び比較例１、２に係る樹脂微粒子の重合に用いたモノマー、多官能チオール、重合開始剤及びそれぞれの使用量（質量割合）を示す。また、得られた樹脂微粒子の５％熱分解開始温度［℃］、重量減少率［％］、残存モノマー量［質量ｐｐｍ］、硫黄元素含有量［質量部］、残存界面活性剤量［質量ｐｐｍ］、体積平均一次粒子径［μｍ］及びＣＶ値［％］を、表１にあわせて示す。
［比較例３］
撹拌装置と温度計と冷却機構を兼ね備えた重合器内で、イオン交換水１００質量部に懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム２質量部、ラピゾール（登録商標）Ａ－８０（日油社製）０．０３質量部を添加し水相を作製した。
メタクリル酸メチル２０質量部とスチレン１５質量部とエチレングリコールジメタクリレート１５質量部とペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート２．５質量部と２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．５質量部とベンゾイルパーオキサイド１．０質量部をよく混合して、油相を作製した。
油相を重合器内の水相に投入し、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌することにより、単量体混合液を得た。窒素パージを５分間実施した後５５℃まで昇温し、５５℃で５時間撹拌することにより、重合反応させた。スルファミン酸０．０１質量部を添加した後に、１００℃まで昇温し３時間保持してから冷却することによって、樹脂微粒子含有スラリーを作製した。
得られた樹脂微粒子含有スラリーに塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、吸引ろ過を行うことで樹脂微粒子を取り出した。水洗を繰り返し、精製を行った後、６０℃の真空オーブンで乾燥を行うことで樹脂微粒子を得た。
得られた樹脂微粒子の５％熱分解開始温度［℃］、重量減少率［％］、残存モノマー量［質量ｐｐｍ］、硫黄元素含有量［質量部］、残存界面活性剤量［質量ｐｐｍ］、体積平均一次粒子径［μｍ］及びＣＶ値［％］を、表１にあわせて示す。
Figure 2022094770000001
表１において、ＭＭＡからＢＰＯの行は、樹脂微粒子の作製において使用した化合物の質量部（質量割合）を示すものであり、各略称が示す化合物は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＰＥＴＧ：ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
ＡＢＮ－Ｖ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

Claims (12)

  1. 分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位の１種以上、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位の１種以上、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位の１種以上、及び多官能チオール（Ｄ）単位の１種以上、を有する共重合体を含み、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）のみからなる重合体のガラス転移温度が５０℃以下である、樹脂微粒子。
  2. 媒体中でシード粒子をモノマーで膨潤させてから重合させるシード重合で作製された樹脂微粒子であり、前記モノマーが、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）の１種以上、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）の１種以上、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の１種以上、及び多官能チオール（Ｄ）の１種以上を含んでなる、請求項１に記載の樹脂微粒子。
  3. 窒素雰囲気下での５％熱分解開始温度が３４５℃以上、及び／又は、空気雰囲気下、２７０℃で４０分間保持した後の重量減少率が３０％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
  4. 樹脂微粒子中の、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の合計残存モノマー量が３００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
  5. 樹脂微粒子中の、硫黄元素の含有量が０．２０質量部以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
  6. 樹脂微粒子中の、残存界面活性剤量が１００００質量ｐｐｍ以上３００００質量ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
  7. 体積平均一次粒子径が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、及び／又は、体積平均一次粒子径の変動係数が２５％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
  8. 前記多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）が、２官能（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
  9. 前記多官能チオール（Ｄ）単位の量が、分子構造内に環状構造を有する単官能ビニル系モノマー（Ａ）単位、単官能アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）単位、及び多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）単位の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂微粒子。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂微粒子が、複数個凝集することで構成される造粒体。
  11. 樹脂フィルム用貼り付き防止剤として用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂微粒子又はその造粒体。
  12. 前記樹脂フィルムが環状オレフィン樹脂フィルムである、請求項１１に記載の樹脂微粒子又はその造粒体。
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