JP2002308910A

JP2002308910A - 既架橋微粒子

Info

Publication number: JP2002308910A
Application number: JP2001115363A
Authority: JP
Inventors: Kana Okazaki; 佳奈岡崎; Kazuma Fujii; 一馬藤井
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性が良好であ
り、かつ導電性の非常に低い精密機器、電子材料等の利
用に好適な単分散既架橋微粒子を提供することにある。【解決手段】非架橋性モノマー（A）と架橋性モノマー
（B）とを溶剤中で重合開始剤を用いて重合させてなる
既架橋微粒子であって、既架橋微粒子の5％水分散液の
電気伝導率が150μS/cm以下である既架橋微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スペーサー、光学
パネル、液晶用光散乱塗膜等に対する添加剤として、あ
るいはフィルム用アンチブロッキング剤、クロマトグラ
フ用充填剤、診断試薬用として良好な耐熱性、耐溶剤性
を有し、真球状の単分散既架橋微粒子及び当該微粒子の
製造方法を用いて製造される微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】平均粒径が0.5〜3μmである単分散微粒
子を得る方法として、シード乳化重合法、懸濁重合法、
分散重合法などがある。シード乳化重合法については、
他の方法により得られた粒子をシード粒子とし、溶剤お
よび重合性モノマーにて膨潤させ重合を繰り返すことに
より所望の粒径を得る方法であり、シャープな粒径分布
が得られるが多くの工程が必要であり、ブロッキングの
可能性もある。懸濁重合法については、攪拌により粒径
の大きさが依存するため、シャープな粒径分布をもつ重
合体微粒子を得ることは困難である。分散重合法は一段
階でシャープな粒径分布を有する微粒子を合成する技術
で、非常に効率よく所望の粒径の微粒子を得ることがで
きる。一般的に、微粒子を上記の重合法により合成する
場合、分散安定剤、界面活性剤の使用が必須となってい
る。しかしながら、分散安定剤及び界面活性剤は、耐水
性、耐熱性の低下、導電性の付与をもたらすため、使用
用途が限られる。特に精密機器、電子材料等への利用
は、耐水性、導電性等の条件が厳しく、特にイオン性の
界面活性剤を含有する場合、粒子を洗浄し、水溶性成分
を取り除かなければならない。しかし、合成中に添加し
たこれらの分散安定剤及び界面活性剤は、粒子からの脱
離が困難であるため、多くの工程と廃液が必要であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性、耐溶剤性が良好であり、かつ導電性の非常に低い精
密機器、電子材料等の利用に好適な単分散既架橋微粒子
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、非
架橋性モノマー（A）と架橋性モノマー（B）とを溶剤中
で重合開始剤を用いて重合させてなる既架橋微粒子であ
って、既架橋微粒子の5％水分散液の電気伝導率が150μ
S/cm以下である既架橋微粒子に関する。

【０００５】また、本発明は、既架橋微粒子の平均粒径
が0.5〜3μmであることを特徴とする上記既架橋微粒子
に関する。

【０００６】また、本発明は、分散安定剤の非存在下、
下記式（１）または（２）で表される重合開始剤を用い
て重合させることを特徴とする上記既架橋微粒子の合成
法に関する。式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】また、本発明は、溶剤が、水とアルコール
との混合溶剤であることを特徴とする上記既架橋微粒子
の合成法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明でいう既架橋微粒子とは、
合成終了時に粒子内部が架橋された微粒子のことを言
い、粒子内部の架橋により耐溶剤性、耐熱性に優れた微
粒子となりうる。

【００１２】非架橋性モノマー(A)としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン系モノマー等が挙げられるが特にこれらに
限定されるものではない。また、これらは2種以上を併
用して用いることも出来る。中でも、単分散性の良い微
粒子が得られるという点で、疎水性の非架橋性モノマー
(A)の併用が望ましい。疎水性の非架橋性モノマー(A)と
は、20℃における水への溶解度が、2.0×10-3 g/cm3以
下のモノマーを表し、例えば、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸フェニル等が
挙げられる。疎水性の非架橋性モノマー(A)は、非架橋
性モノマー(A)全体の0〜50重量％であることが好まし
い。

【００１３】架橋性アクリルモノマー(B)としては、二
官能性あるいは多官能性モノマーが用いられ、架橋剤と
して機能する。前記官能基としては、ビニル基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基、カルボキシル基，アルコキシシ
リル基等が挙げられ、ビニル基同士のラジカル重合によ
る架橋、エポキシ基とカルボキシル基あるいはヒドロキ
シル基との付加反応による架橋、アルコキシシリル基の
加水分解と縮合反応による架橋等が挙げられるが、特に
これらに限定されるものではない。モノマーの重合時に
起こるビニル基同士のラジカル重合による架橋が好まし
い。

【００１４】架橋性アクリルモノマー(B)の例として
は、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビ
ニル等のビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含
有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル
酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレン
グリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプ
ロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトー
ル、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエ
タン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチ
ルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパン
トリアクリル酸等の多官能（メタ）アクリル酸エステ
ル類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等
のアルコキシシリル基含有モノマー類；ジビニルベンゼ
ン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；イソフタル酸
ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の
ジアリル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸類；無水イタコン酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸無水物類；等が挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。また、これら2種以上
を併用して用いることも出来る。また、全モノマー中の
モノマー（A）の量が80-95重量％となるように用いられ
る。

【００１５】本発明に用いられる溶剤は、前記モノマー
が均質に溶解し、かつ前記モノマーを重合して得られる
ポリマーである既架橋微粒子が不溶になるものより選ば
れる。このような溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；ジエチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチル
セロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケト
ン類；前記溶剤と水との混合溶剤等が挙げられるが、特
にメタノール、エタノール、またはこれらと水の混合溶
剤が望ましい。さらにこれらの溶剤は２種以上を混合し
て用いることが可能である。全溶剤は、前記モノマー全
量が全溶剤に対して、10〜30重量％である事が好まし
い。また、全溶剤中の水の量は0〜70重量％が好まし
い。

【００１６】重合開始剤としては、カチオン性の水溶性
アゾ重合開始剤が用いられる。基本的には開始剤によ
り、高分子鎖の末端をカチオン性にできる化合物であれ
ばよい。例えば式（１）で表される化合物、あるいは式
（２）で表す化合物が挙げられる。

【００１７】式（1）のR¹およびR²は、水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基等の水酸化アルキル基；フェニル基、ベンジル基等の
芳香族基；クロロフェニル基、クロロベンジル基等のハ
ロゲン化芳香族基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ
ベンジル基等の水酸化芳香族基等が挙げられるが特にこ
れらに限定されるものではない。式(1)の例としては、
2,2'-アゾビス[2-（フェニルアミジノ）プロパン]ジヒ
ドロクロリド（VA-545、和光純薬製）、2,2'-アゾビス
｛2-[N-（4-クロロフェニル）アミジノ]プロパン｝ジヒ
ドロクロリド（VA-546、和光純薬製）、2,2'-アゾビス
｛2-[N-（4-ドロキシフェニル）アミジノ]プロパン｝ジ
ヒドロクロリド（VA-548、和光純薬製）、2,2'-アゾビ
ス[2-（N-ベンジルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリ
ド（VA-552、和光純薬製）、2,2'-アゾビス[2-（N-アリ
ルアミジノ）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-553、和
光純薬製）、2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリド（V-50、和光純薬製）、2,2'-アゾビス
｛2-[N-（4-ヒドロキシエチル）アミジノ]プロパン｝ジ
ヒドロクロリド（VA-558、和光純薬製）等が挙げられ
る。

【００１８】式（2）のR³およびR⁴は、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基などのアルキレン基；ヒドロキ
シメチレン基、ヒドロキシエチレン基などの水酸化アル
キレン基、フェニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳
香族置換基が挙げられるが特にこれらに限定されるもの
ではない。

【００１９】式（2）の例としては、2,2-アゾビス[2-
（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒド
ロクロリド（VA-041、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-
（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド
（VA-044、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（4,5,6,7-
テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル）プロパン]ジ
ヒドロクロリド（VA-054、和光純薬製）、2,2-アゾビス
[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパ
ン]ジヒドロクロリド（VA-058、和光純薬製）、2,2-ア
ゾビス[2-（5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミ
ジン-2-イル）プロパン]ジヒドロクロリド（VA-059、和
光純薬製）、2,2-アゾビス｛2-[1-（2-ヒドロキシエチ
ル）-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝ジヒドロクロ
リド（VA-060、和光純薬製）、2,2-アゾビス[2-（2-イ
ミダゾリン-2-イル）プロパン] （VA-061、和光純薬
製）等が挙げられる。また、前記モノマー全量に対しラ
ジカル開始剤が0.10〜0.30重量％である事が好ましい。

【００２０】本発明の既架橋微粒子は、例えば、前記溶
剤中に前記非架橋性モノマー（A）と前記架橋性モノマ
ー（B）とを均一に溶解し、溶存酸素を除去、60℃に加
熱後、前記開始剤をイオン交換水に溶解したものを添加
し、3〜10時間加熱攪拌する方法で合成される。

【００２１】重合後の転化率が充分でない時は、開始剤
をモノマー全量に対し0.1〜2重量％重合終了後添加す
る。添加する開始剤としては、通常の油溶性ラジカル重
合開始剤であれば問題なく使用できる。例えば、2,2-ア
ゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（V
-70、和光純薬製）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）（V-65、和光純薬製）2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル（V-60、和光純薬製）、2,2'-アゾビス
（2-メチルブチロニトリル）（V-59、和光純薬製）等の
アゾニトリル化合物、オクタノイルパーオキシド（パー
ロイルO、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パ
ーロイルL、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド
（パーロイルS、日本油脂製）、スクシニックアシッド
パーオキシド（パーロイルSA、日本油脂製）、ベンゾイ
ルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）、イソブ
チリルパーオキサイド（パーロイルIB、日本油脂製）、
2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日
本油脂製)、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド（パーロイル355、日本油脂製）等のジアシルパーオ
キサイド類、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート
（パーロイルNPP-50M、日本油脂製）、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（パーロイルIPP-50、日本油
脂製）、ビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート（パーロイルTCP、日本油脂製）、ジ-
2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイ
ルEEP、日本油脂製）、ジ-2-エトキシヘキシルパーオキ
シジカーボネート（パーロイルOPP、日本油脂製）、ジ-
2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイ
ルMBP、日本油脂製）、ジ（3-メチル-3-メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート（パーロイルSOP、日本
油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイド（パーブチルH-69、日本油脂製）、
1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パ
ーオクタH、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド
類、ジ-t-ブチルパーオキサイド（パーブチルD、日本油
脂製）、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキ
シ）ヘキサン（パーヘキサ25B、日本油脂製）等のジア
ルキルパーオキサイド類、α，α'-ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーND、
日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パ
ークミルND、日本油脂製）、1,1,3,3-テトラメチルブチ
ルパーオキシネオデカノエート（パーオクタND、日本油
脂製）、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート（パーシクロND、日本油脂製）、ｔ-
ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルN
D、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエー
ト（パーブチルND、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオ
キシピバレート（パーヘキシルPV、日本油脂製）、ｔ-
ブチルパーオキシピバレート（パーブチルPV、日本油脂
製）、1,1,3,3,-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチ
ルヘキサノエート（パーオクタO、日本油脂製）2,5-ジ
メチル-2,5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）
ヘキサン（パーヘキサ250、日本油脂製）、1-シクロヘ
キシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエ
ート（パーシクロO、日本油脂製）、ｔ-ヘキシルパーオ
キシ2-エチルヘキサノエート（パーヘキシルO、日本油
脂製）、ｔ-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート
（パーブチルO、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシイ
ソブチレート（パーブチルIB、日本油脂製）、ｔ-ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘ
キシルI、日本油脂製）、ｔ-ブチルパーオキシマレイッ
クアシッド（パーブチルMA、日本油脂製）等のパーオキ
シエステル類等の有機過酸化物等が挙げられるが、特に
これらに限定されるものではない。

【００２２】本発明の既架橋微粒子は、一定の粒径を有
する微粒子として得られる。また、モノマー（A）の組
成、及び水の量の選択により、所望とする粒径の粒子が
得られる。粒子径及び変動係数は、例えば、市販のレー
ザー回折式光散乱粒度計で求める事が出来る。変動係数
は、標準偏差を平均値で除した値の百分率で表される。
変動係数が30％以下の粒度分布を有する微粒子分散体を
単分散微粒子という。本発明の既架橋微粒子の変動係数
は、5〜30％と均質なものが得られる。

【００２３】本発明では、分散安定剤及び界面活性剤を
用いずとも、開始剤末端を利用して粒子を安定化させて
いるためこれらの物質は使用しない。本発明でいう分散
安定剤及び界面活性剤は、従来の架橋ポリマー粒子の重
合法において、生成するポリマー粒子の凝集、変形、融
着を防ぎ、その分散安定性を増す目的で使用するもので
ある。

【００２４】分散安定剤とは、粒子に対して親和性を持
ちながら表面で溶媒和し立体安定化効果を示す高分子物
質で、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニ
ルピロリドン、ポリジメチルシロキサン、イソブチレン
/イソプレン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸等のホモポリマー、ポリスチレン/ポリハロゲ
ン化ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン/ポリ
エチレングリコールブロック共重合体、ポリスチレン/
ポリジメチルシロキサンブロック共重合体等のブロック
共重合体、12-ヒドロキシステアリン酸ペンタマーマレ
エート-メタクリル酸メチル共重合体等のマクロモノマ
ー等の合成高分子化合物、さらに天然高分子化合物及び
その誘導体等が挙げられるが特にこれらに限定されるも
のではない。

【００２５】界面活性剤とは、静電反発力による粒子の
安定化あるいは粒子と溶剤の界面エネルギーを低下させ
る効果を示す物質で、例えばココナットアミンアセテー
ト、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級ア
ンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸
ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸等の脂肪酸塩、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミ
ン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カ
リウム等のアルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性
剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
ジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート等のポリオキシソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート、グ
リセロールモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリオキシエチレン
脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、ラウリルベ
タイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン、ラ
ウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド
等の両性界面活性剤等が挙げられるが特にこれらに限定
されるものではない。

【００２６】電気伝導率とは、物質の導電性を表す量で
電気抵抗の逆数を言う。溶液の電気伝導率は、温度が一
定であれば、溶液中のイオンの濃度と種類によって決ま
る。本発明における電気伝導率は、温度23℃、湿度65％
の条件下で、5重量％の既架橋微粒子水分散体を市販の
電気伝導率計を用いて測定される。5重量％の既架橋微
粒子水分散体は、重合後の既架橋微粒子分散液にイオン
交換水を添加し、ストリッピングにより重合溶剤を除去
し調整するか、または、重合後の既架橋微粒子分散液を
スプレードライヤーで乾燥し、既架橋微粒子粉体を得、
これをイオン交換水に再分散し調整する。

【００２７】従来の方法では、分散安定剤あるいは界面
活性剤の使用が必須であるため、特に、金属イオンを含
むイオン性の分散安定剤及び界面活性剤を使用した場
合、導電性の原因となり、洗浄等による除去を行なう必
要があった。しかし、これらの物質は合成時に添加さ
れ、粒子内部に組み込まれており、ろ過洗浄のような簡
便な洗浄法では取り除く事が出来ず、多くの工程を必要
とする。本発明では、分散安定剤及び界面活性剤を使用
しないため、合成後の微粒子の電気伝導率が低く、洗浄
等の工程を経ずとも電子材料として使用可能な微粒子が
合成できる。さらに、本発明の特徴としては、分散安定
剤及び界面活性剤を使用しなくとも単分散性の良い真球
状の既架橋微粒子が合成できることである。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のな
い限り、すべて重量基準であるものとする。実施例1 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応
器にメタノール89.6部、メチルメタクリレート（和光純
薬製）9.0部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）
0.5部、アリルメタクリレート（和光純薬製）0.5部を仕
込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60
℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換
水0.5部に溶解したものを添加し8時間加熱攪拌した後、
ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）
を0.1部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分10
％、粒径2.07μｍ、変動係数24.0％の単分散既架橋微粒
子分散液を得た。実施例2〜5 予め反応容器に仕込むメチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、アリルメタクリレートの仕込み量を表
1に示す量で仕込む以外は実施例1と同様に重合し、単分
散既架橋微粒子分散液を得た。実施例6〜9 予め反応容器に仕込むメタノールをメタノールと水の混
合溶剤に変更し、メタノールと水を表1に示す混合比で
仕込む以外は、実施例1と同様に重合し、単分散既架橋
微粒子分散液を得た。実施例10 実施例1と同様の反応器にメタノール84.5部、メチルメ
タクリレート（和光純薬製）13.5部、ベンジルメタクリ
レート（和光純薬製）0.75部、アリルメタクリレート
（和光純薬製）0.75部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸
素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純
薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添
加し8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド
（ナイパーBW、日本油脂製）を0.15部添加し、さらに2
時間加熱攪拌を行い、固形分15％、粒径2.20μｍ、変動
係数10.2％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。実施例11〜13 予め反応容器に仕込むメタノールをメタノールと水の混
合溶剤に変更し、メタノールと水を表1に示す混合比で
仕込む以外は、実施例10と同様に重合し、単分散既架橋
微粒子分散液を得た。実施例14 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応
器にメタノール84.5部、メチルメタクリレート（和光純
薬製）14.8部、ベンジルメタクリレート（和光純薬製）
0.75部、メタクリル酸ビニル（東京化成製）0.45部を仕
込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を60
℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）0.025部をイオン交換
水0.5部に溶解したものを添加し8時間加熱攪拌した後、
ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーBW、日本油脂製）
を0.15部添加し、さらに2時間加熱攪拌を行い、固形分1
5％、粒径1.87μｍ、変動係数21.6％の単分散既架橋微
粒子分散液を得た。

【００２９】実施例15〜17 予め反応容器に仕込むメタノールをメタノールと水の混
合溶剤に変更し、メタノールと水を表1に示す混合比で
仕込む以外は、実施例14と同様に重合し、単分散既架橋
微粒子分散液を得た。実施例18 実施例1と同様の反応器にメタノール84.5部、メチルメ
タクリレート（和光純薬製）13.8部、ベンジルメタクリ
レート（和光純薬製）0.75部、クロトン酸ビニル（和光
純薬製）0.45部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除
去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光純薬製）
0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを添加し8
時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド（ナイ
パーBW、日本油脂製）を0.15部添加し、さらに2時間加
熱攪拌を行い、固形分15％、粒径2.11μｍ、変動係数1
3.4％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。実施例19〜21 予め反応容器に仕込むメタノールをメタノールと水の混
合溶剤に変更し、メタノールと水を表1に示す混合比で
仕込む以外は、実施例18と同様に重合し、単分散既架橋
微粒子分散液を得た。実施例22 実施例1で得られた単分散既架橋微粒子分散液を遠心分
離後、真空乾燥し、既架橋微粒子粉体を得た。比較例1 実施例1と同様の反応器にメタノール89.5部、メチルメ
タクリレート（和光純薬製）9.0部、ベンジルメタクリ
レート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート
（和光純薬製）0.5部、カチオン性界面活性剤コータミ
ン86Ｐ（花王製）0.1部を仕込み、窒素ガスを流し溶存
酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光
純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを
添加し8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.1部添加し、さらに2
時間加熱攪拌を行い、固形分10％、粒径2.07μｍ、変動
係数18.2％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。比較例2 実施例1と同様の反応器にメタノール89.35部、メチルメ
タクリレート（和光純薬製）9.0部、ベンジルメタクリ
レート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート
（和光純薬製）0.5部、カチオン性界面活性剤コータミ
ン86Ｐ（花王製）0.25部を仕込み、窒素ガスを流し溶存
酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光
純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを
添加し8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.1部添加し、さらに2
時間加熱攪拌を行い、固形分10％、粒径2.12μｍ、変動
係数14.3％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。比較例3 実施例1と同様の反応器にメタノール89.1部、メチルメ
タクリレート（和光純薬製）9.0部、ベンジルメタクリ
レート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート
（和光純薬製）0.5部、カチオン性界面活性剤コータミ
ン86Ｐ（花王製）0.5部を仕込み、窒素ガスを流し溶存
酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光
純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを
添加し8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.1部添加し、さらに2
時間加熱攪拌を行い、固形分10％、粒径1.98μｍ、変動
係数12.6％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。比較例4 実施例1と同様の反応器にメタノール89.5部、メチルメ
タクリレート（和光純薬製）9.0部、ベンジルメタクリ
レート（和光純薬製）0.5部、アリルメタクリレート
（和光純薬製）0.5部、カチオン性界面活性剤コータミ
ン86Ｐ（花王製）0.1部を仕込み、窒素ガスを流し溶存
酸素を除去した。反応器を60℃に加熱後、Ｖ-50（和光
純薬製）0.025部をイオン交換水0.5部に溶解したものを
添加し8時間加熱攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ナイパーBW、日本油脂製）を0.1部添加し、さらに2
時間加熱攪拌を行い、固形分10％、粒径2.07μｍ、変動
係数18.2％の単分散既架橋微粒子分散液を得た。得られ
た既架橋微粒子分散液を遠心分離後、真空乾燥し、既架
橋微粒子粉体を得た。

【００３０】実施例及び比較例における既架橋微粒子、
既架橋微粒子分散液の物性及び特性の測定法は下記に示
すとおりである。

【００３１】既架橋微粒子の粒子径及び粒度分布測定
は、レーザー回折式散乱粒度計（日機装株式会社製マイ
クロトラック9340-UPA）及び電界放射型走査電子顕微鏡
（日立製作所製FE-SEM Ｓ-4500）で行なった。既架橋
微粒子水分散液の電気伝導率は、実施例1〜21及び比較
例1〜2については、既架橋微粒子分散液にイオン交換水
を添加し、重合溶剤をストリッピングにより除去後、5
％の既架橋微粒子水分散体とした後、ディジタル電気伝
導率計（東亜電波工業株式会社製ＣＭ−４０Ｖ）で測
定した。実施例22及び比較例3については、得られた粉
体をイオン交換水中に分散し、5％の既架橋微粒子水分
散体としたディジタル電気伝導率計（東亜電波工業株式
会社製ＣＭ−４０Ｖ）で測定した。

【００３２】実施例及び比較例で得られた結果を表1に
示す。

【００３３】

【表1】

【００３４】

【００３５】上記実施例では、合成後の5％水分散液の
電気伝導率が150μS/cm以下と非常に低い単分散既架橋
微粒子水分散液を得る事が出来た。一方、比較例1、2、
3では、合成時に添加したカチオン性界面活性剤のた
め、電気伝導率が高くなった。比較例4より界面活性剤
は分散液中に溶解しているだけでなく、微粒子に密着し
ているものもあり、洗浄により簡単に除去する事は難し
いと言える。

【００３６】

【００３７】

【発明の効果】耐水性、耐溶剤性が良好であり、かつ導
電性の非常に低い精密機器、電子材料等の利用に好適な
単分散既架橋微粒子を提供できた。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 HA01 HA08 HB14 4J015 AA02 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB16Q AG69Q AJ02Q AJ08Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AL11P AL63Q AL75Q AL80Q AP16P BA80Q BB01P BC04P BC07P BC43P BC54Q CA04 EA09 FA03 FA30 JA01 JA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非架橋性モノマー（A）と架橋性モノマー
（B）とを溶剤中で重合開始剤を用いて重合させてなる
既架橋微粒子であって、前記微粒子の5％水分散液の電
気伝導率が150μS/cm以下である既架橋微粒子。
【請求項２】既架橋微粒子の平均粒径が0.5〜3μmであ
ることを特徴とする請求項１記載の既架橋微粒子。
【請求項３】分散安定剤の非存在下、下記式（１）また
は（２）で表される重合開始剤を用いて重合させること
を特徴とする請求項１または２記載の既架橋微粒子の合
成法。式（１）【化１】式（２）【化２】
【請求項４】溶剤が、水とアルコールとの混合溶剤であ
ることを特徴とする請求項３記載の既架橋微粒子の合成
法。