KR20230159449A - 수지 미립자, 도막 연질화제, 도료용 소광제, 경화성 수지용 응력 완화제, 광확산제, 광확산성 수지 조성물, 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도료나 화장료 등에 함유시켜 사용할 수 있고, 연질성이 우수함과 함께, 취성이 개선된 수지 미립자를 제공한다. 본 발명의 수지 미립자는 탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위와, 탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비밀 모노머(C) 단위와, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
Description
본 발명은 수지 미립자, 도막 연질화제, 도료용 소광제, 경화성 수지용 응력 완화제, 광확산제, 광확산성 수지 조성물, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 합성 수지 또는 금속 등으로 형성된 성형품의 외관성 및 질감의 향상 등을 위해, 성형품의 표면에 도막을 형성하는 것이 행해지고 있다. 그리고, 도막 중에 수지 미립자를 함유시킴으로써 도막의 성상을 개선하는 것이 행해지고 있다.
또한, 보디 파우더 등의 보디 화장품, 파운데이션 등의 메이크업 화장품 등의 화장료에 화장용 분체로서 수지 미립자가 함유되어 있다.
수지 미립자로는, 특허문헌 1에, 탄소 원자수 8 이상 18 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴계 모노머(A)를 50∼90중량% 및 (메타)아크릴기를 2개 이상 갖는 모노머(B)를 10∼50중량%를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지고, 미소 압축 시험기의 10% 압축 강도가 1∼5MPa인 (메타)아크릴계 미립자가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 카르복실기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지고, 표면의 적어도 일부가, 소정의 구조식을 갖는 계면 활성제로 피복되어 이루어지는 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지 입자가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2의 아크릴계 미립자는 강도가 불충분하다.
도료에 상기 아크릴산에스테르계 수지 입자를 함유시킨 경우, 얻어지는 도막에 응력이 가해진 경우, 아크릴산에스테르계 수지 입자가 손상되어 도막에 좌굴 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 도막에 탄성을 부여하기 위해 수지 미립자를 함유시키는 것도 행해지고 있다. 연질성 및 강도의 쌍방이 우수한 수지 미립자가 요구되고 있지만, 연질성 및 취성은 한쪽을 향상시키려고 하면, 다른 쪽이 저하되는 경우가 많아, 연질성 및 취성의 쌍방이 우수한 수지 미립자가 요구되고 있다.
본 발명은 도료나 화장료 등에 함유시켜 사용할 수 있고, 연질성이 우수함과 함께, 취성이 개선된 수지 미립자를 제공한다.
본 발명의 수지 미립자는 탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위와, 탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위와, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위를 포함하는 공중합체(이하, 단순히 「공중합체」라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
수지 미립자 중에 있어서, 공중합체의 함유량은 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 보다 바람직하며, 100질량%가 보다 바람직하다. 공중합체의 함유량이 60질량% 이상이면, 수지 미립자에 우수한 연질성을 부여할 수 있음과 함께, 수지 미립자의 취성을 개선할 수 있다.
[알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위]
공중합체는 탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위를 갖고 있다. 한편, 탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)를 단순히 「알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)」라고 하는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)는 중합성 불포화 결합을 1개만 갖고, 다른 모노머 단위와 가교 구조를 형성하지 않는다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 중합성 불포화 결합은, 라디칼 중합할 수 있는 불포화 결합을 의미한다. 중합성 불포화 결합으로는, 다른 모노머 단위와 라디칼 중합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 이중 결합), 에틸렌성 불포화 삼중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 삼중 결합) 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 알킬기는, 직쇄상이어도 분지를 가져도 된다. 알킬기의 탄소수는 10 이상이고, 11 이상이 바람직하며, 12 이상이 보다 바람직하고, 13 이상이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 30 이하이고, 26 이하가 바람직하며, 22 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 상기 범위 내에 있으면, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수가 상기 범위 내에 있으면, 공중합체 중에 있어서, 적당한 길이를 갖는 알킬기가 가교 밀도의 과도한 집중을 완화하여, 수지 미립자의 취성의 저하를 방지하면서 연질성을 향상시킬 수 있다.
알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 2-데실테트라데카닐기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 1-메틸노닐기, 1-에틸데실기, 1,2-디메틸옥틸기, 1,2-디에틸헥실기, 세틸기, 스테아릴기, 에이코실기, 베헤닐기 등을 들 수 있으며, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 2-데실테트라데카닐기, 펜타데실기가 바람직하고, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기가 보다 바람직하며, 트리데실기가 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 알킬기의 수소는 치환되어 있지 않는 것이 바람직하다. 알킬기의 수소가 치환되어 있지 않음으로써, 공중합체의 흡유성을 저하시킬 수 있다. 수지 미립자와 합성 수지와 혼합하여 수지 조성물을 양호하게 구성할 수 있고, 수지 조성물 중에 있어서, 수지 미립자는 우수한 연질성 및 개선된 취성을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지한다.
알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 2-데실테트라데카닐(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 1-메틸노닐(메타)아크릴레이트, 1-에틸데실(메타)아크릴레이트, 1,2-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 1,2-디에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있으므로, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)는 후술하는 친수성 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 호모폴리머에 있어서, 바이오매스도는 60% 이상인 것이 바람직하다. 바이오매스도가 60% 이상이면, 화석 연료의 사용량을 삭감하여, 환경 부하를 저감할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 모노머 및 중합체의 바이오매스도는 ASTM D6866의 방법(B)에 준거하여 측정되고, 전탄소 원자에 있어서의 바이오매스 기원의 탄소(14C)의 함유율을 말한다. 모노머의 혼합물의 바이오매스도는 측정 대상이 되는 모노머 혼합물과 동일한 혼합 비율(질량%)을 갖는 모노머의 혼합물을 중합한 폴리머에 대해, ASTM D6866의 방법(B)에 준거하여 측정된 바이오매스도로 한다.
공중합체의 바이오매스도는 20% 이상인 것이 바람직하다. 바이오매스도가 20% 이상이면, 화석 연료의 사용량을 삭감하여, 환경 부하를 저감할 수 있으므로 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는, 70℃ 미만이 바람직하고, 50℃ 미만이 보다 바람직하며, 40℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는, -70℃ 이상이 바람직하고, -60℃ 이상이 보다 바람직하며, -50℃ 이상이 보다 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 미만이면, 수지 미립자의 연질성이 향상된다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 -70℃ 이상이면, 수지 미립자의 과도한 연질성을 억제하여, 수지 미립자의 건조시에 있어서의 융착을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는 예를 들면, 도장과 도료(도료 출판사, 10(No.358), 1982)에 기재되어 있는 수치를 채용할 수 있다. 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 이미 알려지지 않은 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다.
각 모노머 단위에 있어서, 모노머가 1종류만의 모노머를 포함하는 경우, 유리 전이 온도 Tg는 JIS K7121:2012에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 단, 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는 이하와 같이 행했다. 시료를 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 5.5±0.5㎎ 충전 후, 알루미늄제의 뚜껑을 덮었다. 이어서, 시차 주사 열량계를 이용하여 시차 주사 열량 분석을 실시했다. 질소 가스 유량 20㎖/min하에서 이하와 같은 스텝으로 시료를 가열·냉각하여 DSC 곡선을 얻었다.
(스텝 1) 20℃/min의 속도로 -70℃에서 200℃까지 승온하여, 10분간 유지.
(스텝 2) 시료를 신속하게 꺼내어, 25±10℃의 환경하에서 방랭.
(스텝 3) 20℃/min의 속도로 -70℃에서 200℃까지 승온.
얻어진 DSC 곡선에 의해, 장치 부속의 해석 소프트를 이용하여, 2회째 승온 과정에 관찰되는 중간점 유리 전이 온도를 산출했다. 이 때 기준 물질로서 알루미나를 사용했다. 이 중간점 유리 전이 온도는 당해 규격(9.3항)에 따라 구했다.
한편, 시차 주사 열량계로는 예를 들면, 히타치 하이테크사이언스사로부터 상품명 「DSC7000X, AS-3」으로 시판되고 있는 장치를 이용할 수 있다.
또한, 각 모노머 단위에 있어서, 모노머가 복수 종류의 모노머를 포함하는 경우, 유리 전이 온도 Tg란, 복수 종류의 모노머로 이루어지는 폴리머의 유리 전이 온도 Tg를 말한다.
각 모노머 단위에 있어서, 모노머가 복수 종류(n종류)의 모노머를 포함하는 경우, 유리 전이 온도 Tg는 하기 식 (1)에 의해 산출된 절대 온도[K(켈빈)]에서의 유리 전이 온도 Tg를 섭씨 온도(℃)로 환산하여 얻어지는 온도로 한다.
식 (1)은 FOX 식으로 불리는 식이고, 공중합체를 구성하는 개개의 모노머의 호모폴리머의 유리 이전 온도 Tgi에 기초하여, 공중합체의 유리 전이 온도 Tga를 산출하기 위한 식이며, 그 상세한 것은 Bulletin of the American Physical Society, Series 2, 제1권, 제3호, 제123페이지(1956년)에 기재되어 있다.
단, Tga는 공중합체의 유리 전이 온도 Tg(K)이다. Wi는 i번째의 모노머의 함유량(질량 분율)이다. Tgi는 i번째의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg(K)이다. W1+W2+···+Wn=1이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리머의 중량 평균 분자량은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 폴리머 50㎎을 10㎖ 1급 THF(이동상)에서 하룻밤 방치하여 용해하고, 0.45㎛ 또는 0.20㎛의 필터로 여과한다.
이어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리머의 중량 평균 분자량을 측정한다. 한편, 폴리머의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌(PS) 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
측정 장치: 토소사 제조 GPC HLC-8020
가드 컬럼: TOSOH TSKguardcolumn HHR(S)×1(7.5mmID×7.5㎝)
컬럼: TOSOH TSK-GEL GMHHR-H(S)×3(7.8mmID×30㎝)
측정 조건:
컬럼 온도(40℃)
이동상(1급 THF/45℃)
S. PUMP/R. PUMP 유량(0.8/0.5㎖/min)
RI 온도(35℃) INLET 온도(35℃)
측정 시간(55min)
검출기(UV254㎚, RI)
검량선용 표준 폴리스티렌: 쇼와 덴코사 제조, 상품명 「shodex」 중량 평균 분자량: 1030000과, 토소사 제조, 중량 평균 분자량: 5480000, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630, 495
공중합체 중에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하며, 40질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 85질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 보다 바람직하며, 70질량부 이하가 보다 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량이 20질량부 이상이면, 수지 미립자의 연질성이 향상된다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량이 85질량부 이하이면, 수지 미립자의 취성이 개선되므로 바람직하다.
공중합체 중에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하며, 40질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체에 있어서의 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 85질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 보다 바람직하며, 70질량부 이하가 보다 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량이 20질량부 이상이면, 수지 미립자의 연질성이 향상된다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량이 85질량부 이하이면, 수지 미립자의 취성이 개선되므로 바람직하다.
[알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위]
공중합체는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위를 갖고 있다. 한편, 탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위를 단순히 「알킬아크릴레이트계 모노머(B)」라고 하는 경우가 있다.
알킬아크릴레이트계 모노머(B)는 중합성 불포화 결합을 1개만 갖고, 다른 모노머 단위와 가교 구조를 형성하지 않는다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B)의 중합성 불포화 결합은 라디칼 중합할 수 있는 불포화 결합을 의미한다. 중합성 불포화 결합으로는, 다른 모노머 단위와 라디칼 중합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 이중 결합), 에틸렌성 불포화 삼중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 삼중 결합) 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다.
알킬아크릴레이트계 모노머(B)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 알킬아크릴레이트계 모노머(B)는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
알킬아크릴레이트계 모노머(B)의 알킬기의 탄소수는, 1 이상이고, 2 이상이 바람직하며, 3 이상이 보다 바람직하다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B)의 알킬기의 탄소수는 5 이하이고, 4 이하가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다.
알킬아크릴레이트계 모노머(B)는 후술하는 친수성 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
알킬아크릴레이트계 모노머(B)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는, 50℃ 미만이 바람직하고, 40℃ 이하가 보다 바람직하며, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는, -80℃ 이상이 바람직하고, -70℃ 이상이 보다 바람직하며, -60℃ 이상이 보다 바람직하다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 50℃ 미만이면, 수지 미립자의 연질성이 향상된다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 -80℃ 이상이면, 수지 미립자에 적당한 연질성을 부여하여, 수지 미립자의 건조시에 있어서의 융착을 억제할 수 있다.
공중합체 중에 있어서의 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량이 5질량부 이상이면, 수지 미립자의 연질성이 향상된다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량이 40질량부 이하이면, 수지 미립자의 과도한 연질성을 억제하여, 수지 미립자의 건조시에 있어서의 융착을 억제할 수 있다.
공중합체 중에 있어서의 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 25질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량이 5질량부 이상이면, 수지 미립자의 연질성이 향상된다. 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량이 40질량부 이하이면, 수지 미립자의 과도한 연질성을 억제하여, 수지 미립자의 건조시에 있어서의 융착을 억제할 수 있다.
[비닐 모노머(C) 단위]
공중합체는 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위를 갖는다. 한편, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C)를 단순히 「비닐 모노머(C)」라고 하는 경우가 있다.
비닐 모노머(C)는 중합성 불포화 결합을 1개만 갖고 있고, 다른 모노머 단위와 가교 구조를 형성하지 않는다.
비닐 모노머(C)의 중합성 불포화 결합은 라디칼 중합할 수 있는 불포화 결합을 의미한다. 중합성 불포화 결합으로는, 다른 모노머 단위와 라디칼 중합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 이중 결합), 에틸렌성 불포화 삼중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 삼중 결합) 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다.
비닐 모노머(C)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는 70℃ 이상이고, 80℃ 이상이 바람직하며, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 비닐 모노머(C)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 비닐 모노머(C)의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이면, 수지 미립자의 취성 개선에 대한 기여가 크다고 생각된다.
비닐 모노머(C)로는, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 비닐 모노머(C)로는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤포르말(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 수지 미립자의 취성을 개선할 수 있으므로, 스티렌, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 한편, 비닐 모노머(C)는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
비닐 모노머(C)는 후술하는 친수성 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
공중합체 중에 있어서의 비닐 모노머(C) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 비닐 모노머(C) 단위의 함유량은 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 30질량부 이하가 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하다. 비닐 모노머(C) 단위의 함유량이 5질량부 이상이면, 수지 미립자의 취성 개선에 대한 기여가 크다고 생각된다. 비닐 모노머(C) 단위의 함유량이 30질량부 이하이면, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다.
공중합체 중에 있어서의 비닐 모노머(C) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 비닐 모노머(C) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 보다 바람직하다. 비닐 모노머(C) 단위의 함유량이 5질량부 이상이면, 수지 미립자의 취성 개선에 대한 기여가 크다고 생각된다. 비닐 모노머(C) 단위의 함유량이 30질량부 이하이면, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다.
공중합체에 있어서, 탄소수가 1∼3인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 합계 100질량부에 대해, 25질량부 이하가 바람직하다. 탄소수가 탄소수 1∼3인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 총 함유량이 25질량부 이하이면, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다.
공중합체에 있어서, 탄소수가 1∼3인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 합계 100질량부에 대해, 5질량부 이상이 바람직하다. 탄소수가 탄소수 1∼3인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 총 함유량이 5질량부 이상이면, 수지 미립자의 취성을 향상시킬 수 있다.
공중합체에 있어서, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위의 함유량과, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량의 질량비[비닐 모노머(C) 단위의 함유량/다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량]는, 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 0.5 이상이 보다 바람직하다. 비닐 모노머(C) 단위의 함유량과 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량의 질량비가 0.3 이상이면, 수지 미립자에 있어서, 연질성을 향상시킬 수 있고, 또한 취성도 충분히 개선할 수 있다.
공중합체에 있어서, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위의 함유량과, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량의 질량비[비닐 모노머(C) 단위의 함유량/다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량]는, 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하다. 비닐 모노머(C) 단위의 함유량과 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량의 질량비가 2 이하이면, 수지 미립자의 제조시의 건조 공정에 있어서, 수지 미립자의 합착을 저감할 수 있음과 함께, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다.
[다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위]
공중합체는 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위를 갖는다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위는, 분자 내에 복수개의 중합성 불포화 결합을 갖고 있고, 분자 내에 복수개의 (메타)아크릴로일기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)는 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)끼리 또는 다른 모노머와 중합하여 가교 구조를 형성함으로써, 수지 미립자의 취성을 개선시키고 있음과 함께, 수지 미립자의 내유성을 향상시키고 있다. 한편, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)의 중합성 불포화 결합은, 라디칼 중합할 수 있는 불포화 결합을 의미한다. 중합성 불포화 결합으로는, 다른 모노머 단위와 라디칼 중합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 이중 결합), 에틸렌성 불포화 삼중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 삼중 결합) 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 1,6-헥산디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트(메타크릴산알릴) 등의 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)는, 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
공중합체 중에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 5질량부 이상이 바람직하고, 7질량부 이상이 보다 바람직하며, 9질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량은, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하며, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량이 5질량부 이상이면, 수지 미립자의 취성을 개선할 수 있음과 함께, 수지 미립자의 내유성을 향상시킬 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량이 50질량부 이하이면, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다.
공중합체 중에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 5질량부 이상이 바람직하고, 7질량부 이상이 보다 바람직하며, 9질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하며, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량이 5질량부 이상이면, 수지 미립자의 취성을 개선할 수 있음과 함께, 수지 미립자의 내유성을 향상시킬 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량이 50질량부 이하이면, 수지 미립자의 연질성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 모노머(E) 단위]
공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 이외의 모노머(E) 단위를 함유하고 있어도 된다.
모노머(E)는 수지 미립자의 표면에 적극적으로 존재시킬 수 있으므로, 중합성 불포화 결합을 1개만 갖고, 다른 모노머 단위와 가교 구조를 형성하지 않는다. 모노머(E)의 중합성 불포화 결합은 라디칼 중합할 수 있는 불포화 결합을 의미한다. 중합성 불포화 결합으로는, 다른 모노머 단위와 라디칼 중합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 이중 결합), 에틸렌성 불포화 삼중 결합(탄소 원자-탄소 원자의 삼중 결합) 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다. 모노머(E), 비닐 모노머(C), 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)의 중합성 불포화 결합은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
모노머(E) 단위는 공중합체의 유기 매체에서의 분산성을 유지하면서, 수성 매체에서의 분산성도 향상시킬 수 있으므로, 분자 내에 친수성 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 친수성 구조는 물과의 친화성이 우수한 분자 구조이고, 예를 들면, 수산기(-OH), 카르복시기(-COOH), 폴리옥시알킬렌 구조 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조는 하기 (1)로 나타나는 구조를 의미한다.
-(O-R1)n- (1)
(식 중, R1은 탄소수가 1∼4인 알킬렌기를 나타내고, n은 반복 단위의 수로서 양의 정수이다)
알킬렌기란, 지방족 포화 탄화수소 중의 상이한 2개의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제거하여(이탈시켜) 발생하는 2가의 원자단이고, 직쇄상 및 분지상의 쌍방의 원자단을 포함한다. 한편, 분지상이란, 1개의 탄소(메틸기)가 측쇄로서 결합하고 있는 경우가 포함된다.
알킬렌기로는 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기[-CH2-CH2-CH2-(트리메틸렌기), -CH(CH3)-CH2-], 부틸렌기 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조는 1종만의 반복 단위로 이루어져 있어도 되고, 2종 이상의 반복 단위로 이루어져 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로는, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시부틸렌 구조, 폴리옥시테트라메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 구조 등을 들 수 있다.
모노머(E)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 프로필렌-폴리부틸렌글리콜-모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합체 중에 있어서의 모노머(E) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 모노머(E) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 모노머(E) 단위의 함유량이 1질량부 이상이면, 공중합체의 수계 매체에 대한 친화성이 향상된다. 모노머(E) 단위의 함유량이 40질량부 이하이면, 공중합체의 유기 매체에 대한 친화성이 향상된다.
공중합체 중에 있어서의 모노머(E) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위, 및 모노머(E) 단위의 합계 100질량부에 대해, 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 모노머(E) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위, 및 모노머(E) 단위의 합계 100질량부에 대해, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 모노머(E) 단위의 함유량이 1질량부 이상이면, 공중합체의 수계 매체에 대한 친화성이 향상된다. 모노머(E) 단위의 함유량이 40질량부 이하이면, 공중합체의 유기 매체에 대한 친화성이 향상된다.
[티올계 화합물(F) 단위]
공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)를 포함하지만, 티올계 화합물(F) 단위를 함유해도 된다.
티올계 화합물(F)은 공중합체의 중합시에 연쇄 이동제로서 기능하고, 중합체 미립자의 구성 단위가 된다. 티올계 화합물은 탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A), 탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B), 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C), 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)가 중합하는 라디칼 중합계에 있어서, 성장 폴리머 사슬로부터 라디칼을 수용함으로써 폴리머 사슬의 신장을 정지시킴과 함께, 새로운 라디칼을 발생시켜 다른 폴리머 사슬의 성장 반응을 개시시킨다.
티올계 화합물(F)은 분자 내에 티올기를 1개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
티올계 화합물(F)은 단관능 티올 및 다관능 티올을 포함한다. 한편, 티올계 화합물(F)은 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
단관능 티올은 분자 내에 티올기(-SH)를 1개만 갖는다. 단관능 티올로는 예를 들면, 1-부탄티올, 1-옥탄티올(n-옥틸메르캅탄), 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 1-헥사데칸티올, tert-도데칸티올 등의 티올 화합물; 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산 등의 티올기를 갖는 산화합물 또는 그 에스테르 등을 들 수 있다.
다관능 티올은 분자 내에 복수개의 티올기(-SH)를 갖는다. 다관능 티올로는 예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 데칸디티올, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(EGTG), 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTG), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트(TMTG), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 디펜타에리스리톨헥사티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다.
티올계 화합물(F)은 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트(EGTG), 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTG), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트(TMTG), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG), n-옥틸메르캅탄이 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG), n-옥틸메르캅탄이 보다 바람직하다.
공중합체 중에 있어서의 티올계 화합물(F) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 티올계 화합물(F) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 3질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하며, 1질량부 이하가 보다 바람직하다. 티올계 화합물(F) 단위의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 수지 미립자는 공기 분위기하 및 질소 분위기하(특히, 질소 분위기하)에 있어서의 내열성이 향상된다. 티올계 화합물(F)의 함유량이 3질량부 이하이면, 수지 미립자에 있어서, 티올계 화합물에 기인한 악취를 저감할 수 있다. 한편, 상기의 「전체 모노머 단위」에는, 티올계 화합물(F)은 포함되지 않는다.
공중합체 중에 있어서의 티올계 화합물(F) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 중에 있어서의 티올계 화합물(F) 단위의 함유량은, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 비닐 모노머(C) 단위, 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 합계 100질량부에 대해, 3질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하며, 1질량부 이하가 보다 바람직하다. 티올계 화합물(F) 단위의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 수지 미립자는 공기 분위기하 및 질소 분위기하(특히, 질소 분위기하)에 있어서의 내열성이 향상된다. 티올계 화합물(F)의 함유량이 3질량부 이하이면, 수지 미립자에 있어서, 티올계 화합물에 기인한 악취를 저감할 수 있다.
[수지 미립자]
수지 미립자는 공중합체를 함유하고 있다. 공중합체는 (메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위와, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위와, 비닐 모노머(C) 단위와, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위를 갖는다.
공중합체는 상기 모노머(A)∼(D) 단위를 함유하고 있고, 이들 모노머(A)∼(D) 단위를 갖고 있음으로써, 수지 미립자는 우수한 연질성을 갖고 있음과 함께, 취성도 개선되고 있다.
상세하게는, (메타)아크릴레이트계 모노머(A)는 탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖고 있고, 사슬 길이가 긴 알킬기를 갖고 있다. 장쇄의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)는, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 비교적 낮으므로, 공중합체는 연질성을 나타낸다. 또한, 명확하게 해명되어 있지 않지만, 가교 구조를 갖는 공중합체에 있어서, 사슬 길이가 긴 알킬기의 존재에 의해 과도한 가교 밀도가 형성되는 것을 방지하고 있는 점에서, 수지 미립자의 연질성을 향상시키고 있는 것은 아닐까 추측된다. 이 추측에 구속되는 것은 아니다.
공중합체는 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위를 갖고 있고, 이 모노머(D) 단위에 의해 가교 구조를 형성하고 있지만, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위에 의해 단순히 가교 구조를 형성한 것만으로는, 수지 미립자의 취성의 개선을 도모할 수 없다.
이에, 수지 미립자의 연질성을 저해하지 않고, 취성의 개선을 도모하기 위해, 공중합체에 특정의 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위에 의해 수지 미립자의 연질성의 향상을 도모함과 함께, 비닐 모노머(C) 단위에 의해 수지 미립자의 취성의 개선을 도모하고 있다.
이와 같이, 공중합체는 특정의 모노머 단위를 조합하여 사용함으로써, 수지 미립자에 우수한 연질성을 부여하고, 또한 취성의 개선을 도모하고 있다.
탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위와, 탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위를 포함하는 공중합체에 대해, 식 (1)에 의해 산출되는 유리 전이 온도 Tg는 30℃ 미만이 바람직하고, 10℃ 미만이 보다 바람직하다. 공중합체의 유리 전이 온도 Tg가 30℃ 미만이면, 수지 미립자의 연질성이 향상된다.
공중합체의 유리 전이 온도 Tg는 모노머 단위가, 복수 종류의 모노머를 포함하는 경우에 있어서의 공중합체의 유리 전이 온도 Tg를 산출하는 요령과 동일한 요령으로 산출된다. 공중합체 중에 포함되어 있는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg(K) 및 모노머의 함유량(질량 분율)에 기초하여, 식 (1)에 의해, 공중합체의 유리 전이 온도 Tg가 산출된다.
수지 미립자의 1차 입자는 유동성을 갖지 않는다. 「유동성」이란, 수지 미립자에 9.81mN의 하중을 가했을 때 복원 불가능하게 변형되는 성질을 갖거나, 점조성 또는 액체 형상인 것을 말한다. 따라서, 수지 미립자는 9.81mN의 하중을 가했을 때, 변형되지 않거나 또는 변형됐다고 해도 압압력을 제거하면 원래의 형상으로 복원된다. 수지 미립자는 후술하는 바와 같이, 합성 수지와 혼합되어 수지 조성물을 구성할 수 있고, 합성 수지 중에 있어서, 우수한 연질성 및 개선된 취성을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
수지 미립자에 있어서, 1차 입자의 25℃에 있어서의 초기의 10% 압축 강도시의 압축 강도(S10 강도)(이하, 단순히 「10% 압축 강도시의 압축 강도」 또는 「S10 강도」라고 하는 경우가 있다)는, 1MPa 이상이 바람직하고, 2MPa 이상이 보다 바람직하며, 3MPa 이상이 보다 바람직하다. 수지 미립자에 있어서, 1차 입자의 25℃에 있어서의 초기의 10% 압축 강도시의 압축 강도는, 10MPa 이하가 바람직하고, 8MPa 이하가 바람직하며, 7MPa 이하가 바람직하다. 압축 강도가 상기 범위 내이면, 수지 미립자에 적당한 연질성을 부여하여, 수지 미립자의 건조시에 있어서의 융착을 억제할 수 있다.
S10 강도의 측정 대상은, 수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경의 0.95배에서 수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경의 1.05배의 입자 직경을 갖는 1차 입자로 한다[식 (2)]. 측정 대상이 되는 1차 입자의 입자 직경은, 평면에서 보았을 때의 입자의 외형을 형성하고 있는 윤곽선상의 임의의 2점을 연결하는 직선 중, 최장 직선의 길이로 한다.
(1차 입자의 체적 평균 입자 직경)×0.95≤측정 대상의 입자 직경≤(1차 입자의 체적 평균 입자 직경)×1.05 (2)
수지 미립자에 있어서, 1차 입자의 25℃에 있어서의 초기의 10% 압축 강도시의 압축 강도는 하기의 요령으로 측정된다.
10% 압축 강도시의 압축 강도는 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 미소 압축 시험기 「MCTM-210」을 이용하여 하기의 측정 조건으로 측정했다. 구체적으로는, 수지 미립자를 경면 마무리한 SKS 평판 상에 세팅하고, 실온 25℃ 및 상대 습도 50±20%의 환경하, 광학 현미경을 이용하여, 1개의 독립된 1차 입자(적어도 직경 100㎛의 범위 내에 다른 수지 미립자가 존재하지 않는 상태)를 선택한다. 선택된 1차 입자의 직경(입자 직경)을 미소 압축 시험기의 입자 직경 측정 커서로 측정하여, 상기 식 (2)를 만족하는 것을 확인한다.
선택한 1차 입자의 정점에 시험용 압자를 하기의 부하 속도로 강하시킴으로써, 최대 하중 9.81mN이 될 때까지 수지 미립자에 서서히 하중을 가한다. 1차 입자의 직경이 10% 변위(1㎛ 변위)한 시점의 하중에 기초하여, 다음 식에 의해 압축 강도(S10 강도)를 산출한다. 1차 입자에 대해 6회 측정을 행하고, 최대값 및 최소값의 압축 강도를 제외한, 4개의 압축 강도의 산술 평균값을 「10% 압축 강도시의 압축 강도」로 한다.
<압축 강도의 산출식>
압축 강도(MPa)=2.8×하중(N)/{π×(1차 입자의 평균 직경(㎜))2}
<압축 강도의 측정 조건>
시험 온도: 25℃, 상대 습도 50±20%
상부 가압 압자: 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
하부 가압판: SKS 평판
시험 종류: 압축 시험(MODE1)
시험 하중: 9.81mN
부하 속도: 0.732mN/sec
일반적으로, 동일한 조성의 수지 미립자여도, 입자 직경이 커지면, S10 강도는 낮아진다. 따라서, 수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경에 따라, 1차 입자의 S10 강도는 표 1에 나타낸 범위를 취하는 것이 바람직하다. 한편, 표 1 이외에 나타낸 S10 강도의 범위는, 상하한값의 쌍방을 포함한다. 표 1에 나타낸 체적 평균 입자 직경에 있어서, 범위의 상한값은 포함하지 않는 한편, 범위의 하한값은 포함하는 것으로 한다.
또한, 수지 미립자에 대해, 압축 시험에서의 압축 변위-압축 하중 곡선에 있어서, 하중 9.81mN까지 압축했을 때 굴곡부가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 굴곡부가 존재하지 않으면, 수지 미립자의 취성의 개선에 의해, 수지 미립자에 전단 응력이 가해졌다 해도, 수지 미립자가 손상되는 것을 저감할 수 있다. 한편, 굴곡부란, 압축 시험에서의 압축 변위-압축 하중 곡선에 있어서, 압축 변위가 급격하게 증가하는 부분이다. 수지 미립자의 1차 입자의 입자 직경을 20% 이상 압축한 상태에 있어서, 미미한 압축 하중의 변화(0.1mN의 변화)에 있어서 압축 변위가 급격하게 증가(0.3㎛를 초과)한 부분을 「굴곡부」라고 한다. 한편, 압축 시험에서의 압축 변위-압축 하중 곡선은 상술한 10% 압축 강도시의 압축 강도의 측정 요령에 의해 얻어진다.
수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경은 용도에 따라 적절히, 조정되면 된다. 수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경은, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 보다 바람직하다.
수지 미립자의 1차 입자의 변동 계수(CV값)는 용도에 따라 적절히, 조정되면 된다. 수지 미립자의 1차 입자의 변동 계수(CV값)는 50% 이하가 바람직하고, 45% 이하가 보다 바람직하며, 40% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경 및 변동 계수(CV값)는, 하기의 요령에 의해 측정된다. 수지 미립자의 1차 입자의 체적 평균 입자 직경 및 변동 계수(CV값)는, 벡크만·쿨터사로부터 상품명 「쿨터 멀티사이저 III」으로 시판되고 있는 측정 장치를 이용하여 측정된다. 측정은 벡크만·쿨터사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
측정에 사용하는 애퍼처의 선택은 측정하는 수지 미립자의 상정 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우는 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 수지 미립자의 상정 체적 평균 입자 직경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우는 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하며, 수지 미립자의 상정 체적 평균 입자 직경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우는 280㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등 하여, 적절한 애퍼처를 선택한다. 측정 후의 체적 평균 입자 직경이 상정 체적 평균 입자 직경과 상이한 경우는, 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하여, 재차 측정을 행한다.
또한, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 -1600, Gain(게인)은 2로 설정하며, 280㎛ 및 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 -3200, Gain(게인)은 1로 설정한다.
측정용 시료로는, 수지 미립자 0.1g을 0.1질량% 비이온성 계면 활성제(카오사 제조 상품명 「펠렉스 SS-H」) 수용액 10㎖ 중에 터치믹서(야마토 카가쿠사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세척기(벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다.
쿨터 멀티사이저 III의 측정부에, ISOTON(등록상표) II(벡크만·쿨터사 제조 측정용 전해액)를 채운 비커를 세팅하고, 비커 내를 천천히 교반하면서, 상기 분산액을 적하하여, 쿨터 멀티사이저 III 본체 화면의 농도계의 시도를 5∼10%에 맞춘 후, 측정을 개시한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 수지 미립자를 10만 개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 수지 미립자의 체적 평균 입자 직경은 10만 개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균값이다. 또한, 변동 계수(CV값)는 식 (3)으로부터 구해지는 수치이고, 데이터의 분포 폭을 나타내는 것이다.
변동 계수(CV값)(%)=표준 편차×100/1차 입자의 체적 평균 입자 직경 (3)
수지 미립자에 있어서, 수지 미립자의 전체 질량에 대해 잔존 모노머의 총량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 미립자 중의 잔존 모노머의 총량이 1000ppm 이하이면, 수지 미립자를 도막 연화제 또는 도료용 소광제로서 사용한 경우, 수지 미립자 중의 잔존 모노머와 합성 수지의 친화성에 기인하여 수지 미립자 중에 합성 수지의 침투가 발생하는 것을 억제하고, 합성 수지 중에 있어서, 수지 미립자의 우수한 연질성 및 취성의 개선 효과를 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
수지 미립자에 있어서, 수지 미립자의 전체 질량에 대해 잔존 모노머의 총량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 미립자 중의 잔존 모노머의 총량이 1000ppm 이하이면, 수지 미립자를 도막 연화제 또는 도료용 소광제로서 사용한 경우, 수지 미립자 중의 잔존 모노머와 합성 수지의 친화성에 기인하여 수지 미립자 중에 합성 수지의 침투가 발생하는 것을 억제하고, 합성 수지 중에 있어서, 수지 미립자의 우수한 연질성 및 취성의 개선 효과를 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
수지 미립자에 있어서, 수지 미립자의 전체 질량에 대해, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위, 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위, 및 비닐 모노머(C) 단위의 잔존 모노머의 총량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 미립자 중의 잔존 모노머의 총량이 1000ppm 이하이면, 수지 미립자를 도막 연화제 또는 도료용 소광제로서 사용한 경우, 수지 미립자 중의 잔존 모노머와 합성 수지의 친화성에 기인하여 수지 미립자 중에 합성 수지의 침투가 발생하는 것을 억제하고, 합성 수지 중에 있어서, 수지 미립자의 우수한 연질성 및 취성의 개선 효과를 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
수지 미립자 중의 잔존 모노머양은 초고속 액체 크로마토그래프(UHPLC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 수지 미립자 0.01g에 메탄올 5㎖를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 24시간 정치시킴으로써 분산액을 제작한다. 이어서, 원심 분리기로 교반 회전 수 18500rpm으로 분산액을 30분간 처리함으로써 불용물을 침전시켜 상청액을 얻는다. 초고속 액체 크로마토그램 La Chrom Ultra(히타치 하이테크놀로지스사 제조)를 이용하여 상청액 2㎕를 해석함으로써, 수지 미립자 중의 잔존 모노머양을 측정한다.
측정 조건은 컬럼으로서 La Chrom Ultra C18 2㎛를 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 한다. 용매는 0.05% 트리플루오로초산 수용액과 아세토니트릴을 질량비 1:1로 혼합한 혼합물을 사용하고, 플로우 속도를 0.6㎖/min으로 한다.
수지 미립자의 질소 분위기하에서의 열분해 개시 온도는, 280℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하다. 수지 미립자의 질소 분위기하에서의 열분해 개시 온도는, 360℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 미립자의 질소 분위기하에서의 열분해 개시 온도가 280℃ 이상이면, 가열 분위기하여도, 수지 미립자를 구성하고 있는 공중합체의 주사슬 및 가교 사슬의 절단을 저감하여, 수지 미립자의 취성을 개선할 수 있다.
수지 미립자의 공기 분위기하에서의 열분해 개시 온도는, 280℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 보다 바람직하다. 수지 미립자의 공기 분위기하에서의 열분해 개시 온도는, 330℃ 이하가 바람직하고, 320℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 미립자의 공기 분위기하에서의 열분해 개시 온도가 280℃ 이상이면, 가열 분위기하여도, 수지 미립자를 구성하고 있는 공중합체의 주사슬 및 가교 사슬의 절단을 저감하여, 수지 미립자의 취성을 개선할 수 있다.
한편, 수지 미립자의 질소 분위기하 또는 공기 분위기하에서의 열분해 개시 온도는, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 이용하여 하기의 측정 조건에 의해 수지 미립자를 열분해시키고, 얻어진 TG/DTA 곡선으로부터 장치 부속의 해석 소프트를 이용하여, 열분해 개시 온도를 구한다.
수지 미립자의 열분해 개시 온도는 시차열 열중량 동시 측정 장치 「TG/DTA6200」(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 측정된다. 샘플링 방법·온도 조건에 관해서는 이하와 같이 행했다. 샘플은 알루미늄제 측정 용기의 바닥에 간극이 없도록 시료를 약 15㎎ 충전하고, 공기 또는 질소 가스 유량 230㎖/min하에서 알루미나를 기준 물질로서 측정한다. 온도 조건으로는, 속도 10℃/min으로 30℃에서 500℃까지 승온했을 때의 TG/DTA 곡선을 얻는다. 이 얻어진 곡선으로부터 장치 부속의 해석 소프트를 이용하여, 열분해 개시 온도를 구한다. 여기서의 열분해 개시 온도란, JIS K7120:1987 「플라스틱의 열중량 측정 방법」(8「TG 곡선의 판독법」)에 기재되어 있는 질량 감소 개시 온도로, 당해 규격에 의해 구한 값이다.
수지 미립자에 포함되는 공중합체가 티올계 화합물(F) 단위를 함유하고 있는 경우, 수지 미립자는 티올계 화합물(F)에서 유래하는 황 원소를 포함하고 있다. 수지 미립자 중에 있어서의 티올계 화합물의 함유량은, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법 또는 형광 X선 분석에 의해 측정된다.
황 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 수지 미립자의 목적 또는 용도에 따라 적절히 설정된다. 수지 미립자 중의 황 원소의 함유량은 공중합체 100질량부에 대해, 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 수지 미립자 중의 황 원소의 함유량은 공중합체 100질량부에 대해, 2질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다. 수지 미립자 중의 황 원소의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 수지 미립자 중에 티올계 화합물(F) 단위가 충분히 함유되어, 수지 미립자의 내열성을 향상시킬 수 있다. 수지 미립자 중의 황 원소의 함유량이 2질량부 이하이면, 수지 미립자로부터 발생하는 악취를 저감화할 수 있다.
수지 미립자 중의 황 원소의 함유량은 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 따라 측정된다. 구체적으로는, 약 0.5∼1.0g의 정칭된 시료를 450℃×3hr 가열하여 회화했다. 얻어진 회분과 conc. 염산(칸토 카가쿠사 제조 Ultrapur-100 초고순도 시약) 2㎖를 혼합했다. 혼합물 중의 불용분을 ADVANTEC No.7 여과지로 여과 후, 여과액을 순수로 50㎖로 메스 업하여 시험액으로 했다. 시험액의 금속 원소 농도를 하기 조건으로 측정했다. 금속 원소 농도는 검량선에 의해 구했다. 시료 중 금속 원소량은 하기 식에 의해 산출했다.
금속 원소량(㎍/g)=금속 원소 농도(㎍/㎖)×50(㎖)÷시료 질량(g)
(ICP 측정 조건)
측정 장치=(주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 「ICPE-9000」 멀티 타입 ICP 발광 분광 분석 장치
측정 원소: 황
관측 방향: 축 방향
고주파 출력: 1.20㎾
캐리어 유량: 0.7L/min
플라즈마 유량: 10.0L/min
보조 유량: 0.6L/min
노광 시간: 30초
검량선용 표준액: 미국 SPEX사 「XSTC-13」 범용 혼합 표준 용액 31 원소 혼합(베이스 5% HNO3)-각 약 10㎎/L, 미국 SPEX사 「XSTC-8」 범용 혼합 표준 용액 13 원소 혼합(베이스 H2O/trace HF)-각 약 10㎎/L
(회화 조건)
측정 장치: 이스즈사 제조 「머플로 STR-15K」 전기로
회화 조건=450℃×3hr(시료량=약 0.5∼1.0g)
형광 X선 분석에 의한 수지 미립자 중의 황 원소 함유량은 이하와 같이 하여 측정했다.
형광 X선 측정 장치 「ZSX PrimusIV」(리가쿠사 제조)을 이용하여, 하기 조건으로 S-Kα의 강도 측정을 행하고, 오더 분석법에 의해 C7H10O3을 밸런스로 하여, 황 원소의 함유량을 측정했다.
측정 시료는 하기의 요령으로 제작한다. 즉, 카본제 시료대(닛신 EM사 제조) 상에 시료 10㎎을 칭량하고, 당해 시료를 10㎜φ 이상 퍼지지 않도록 조정한다. 그 후, 시료에 폴리프로필렌 필름 「CatNo.3399G003」(리가쿠사 제조)을 씌운 후 장치 부속의 10㎜φ용 시료 케이스에 세팅하고, 측정 시료로 했다.
<장치 조건>
장치=형광 X선 측정 장치 「ZSX PrimusIV」(리가쿠사 제조)
X선관=세로형 Rh관(3.0KW)
분석 직경=10㎜φ
스핀=하지 않음
분위기=진공
시료 형태=금속
밸런스 성분=C7H10O3
시료 필름=P.P. Film
시료 중량 두께=설정한다
<정성 원소 조건>
S-Kα
관구=Rh(30kV-100㎃)
1차 필터=OUT
감쇠기=1/1
슬릿=S4
분광 결정=GeH
2θ=110.830deg(측정 범위: 107∼115deg)
PHA=150∼300
스텝=0.05deg
시간=0.15sec
수지 미립자는 힌더드페놀계 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 힌더드페놀계 산화 방지제는 페놀의 오쏘 위치에 tert-부틸기가 결합한 구조를 갖는다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-1-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸벤젠의 반응 생성물, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 옥타데실-3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2',3-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]프로피오노히드라지드 등을 들 수 있다. 한편, 힌더드페놀계 산화 방지제는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
수지 미립자 중에 있어서의 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량은, 공중합체 100질량부에 대해, 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.8질량부 이상이 보다 바람직하다. 수지 미립자 중에 있어서의 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량은, 공중합체 100질량부에 대해, 5.0질량부 이하가 바람직하고, 4.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 3.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량이 0.3질량부 이상이면, 수지 미립자의 질소 공기 분위기하에 있어서의 내열성을 향상시킬 수 있다. 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유량이 5.0질량부 이하이면, 가열 분위기하에 있어도, 수지 미립자를 구성하고 있는 공중합체의 주사슬 및 가교 사슬의 절단을 저감하여, 수지 미립자의 취성을 개선할 수 있다.
이어서, 수지 미립자의 제조 방법에 대해 설명한다. 수지 미립자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, (메타)아크릴레이트계 모노머(A), 알킬아크릴레이트계 모노머(B), 비닐 모노머(C) 및, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)를 포함하는 원료 모노머를 필요에 따라 중합 개시제의 존재하에서 범용의 요령으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 원료 모노머에는, 필요에 따라, 모노머(E) 및/또는 티올계 화합물(F)이 포함된다.
중합 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 충분한 크기의 입자 직경을 갖는 수지 미립자를 얻을 수 있으므로, 현탁 중합이 바람직하다.
중합 개시제로는, 원료 모노머의 중합을 개시할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 열 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 중합 개시제로는 예를 들면, 과황산염(예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등), 과산화수소, 유기 과산화물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제로는 예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 부틸-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2-에틸헥산퍼옥시산tert-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-에톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-n-부톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 니트릴-아조계 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 중합 개시제는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
중합 개시제의 사용량은 원료 모노머의 중합을 원활히 개시시킬 수 있으므로, 원료 모노머 100질량부에 대해, 0.1∼3질량부가 바람직하고, 0.2∼1.0질량부가 보다 바람직하다.
수지 미립자는 원료 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합 매체 중(수성 매체 또는 유기 매체)에서 중합시켜, 수지 미립자를 제조할 수 있다. 수지 미립자는 원료 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 수성 매체 중에서 현탁 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 현탁 중합은 수성 매체(수상) 중에, 원료 모노머와 중합 개시제를 포함하는 원료 혼합물(유상)의 액적을 분산시켜 분산액을 얻고, 이 분산액 중에서 원료 모노머를 중합시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다.
수성 매체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 수용성 유기 매체(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올)), 및, 물과 수용성 유기 매체의 혼합 매체 등을 들 수 있으며, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 수성 매체의 사용량은 원료 모노머 100질량부에 대해 100∼2000질량부가 바람직하고, 200∼1000질량부가 바람직하다. 수성 매체의 사용량을 상기 범위로 조정함으로써, 중합 중의 모노머 등의 분산 안정성을 향상시키고, 중합 중에 있어서, 수지 미립자의 응집물의 발생을 억제할 수 있다.
유기 매체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 초산에틸 등을 들 수 있다.
수성 매체 중에 분산 안정제를 함유시켜도 된다. 분산 안정제로는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산알루미늄, 피로인산아연 등의 피로인산염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 콜로이드실리카, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 콜로이드실리카 등의 난수용성 무기 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산에 의해 분해하여 물에 용해하는 것(예를 들면, 탄산칼슘, 제3 인산칼슘, 수산화마그네슘, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘)을 사용하면, 중합 공정 후, 용이하게 분산 안정제를 제거하는 것이 가능해지므로 바람직하다. 한편, 분산 안정제는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
분산 안정제의 사용량은 현탁액의 유동성을 확보하면서, 현탁액 중에 있어서의 원료 혼합물의 액적의 분산성이 우수한 점에서, 원료 모노머 100질량부에 대해 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.
현탁 중합시에 있어서 현탁액(반응액)을 보다 안정화시키기 위해, 수성 매체 중에 계면 활성제를 함유시켜도 된다. 계면 활성제로는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 및 양쪽성 이온 계면 활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 계면 활성제로서, 원료 모노머와 반응성을 갖는 반응성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 계면 활성제를 사용하면, 얻어지는 수지 미립자의 표면에 계면 활성제를 잔존시킬 수 있고, 후술하는 수지 조성물에 상기 수성 매체를 함유시킨 경우, 수지 미립자를 합성 수지 중에 응집시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있다. 한편, 계면 활성제는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
음이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 올레산나트륨; 피마자유칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염; 알킬나프탈렌설폰산염; 알칸설폰산염; 디알킬설포숙신산염; 알킬인산에스테르염; 나프탈렌설폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌설폰화 페닐에테르인산; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
음이온성 반응성 계면 활성제는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 음이온 반응성 계면 활성제로는, 다이이치 코교 세이야쿠사 제조의 아쿠아론(등록상표)의 KH-10, KH-1025, KH-05, HS-10, HS-1025, BC-0515, BC-10, BC-1025, BC-20, BC-2020, AR-1025, 및 AR-2025, 카오사 제조의 라테물(등록상표)의 S-120, S-180A, S-180, 및 PD-104, ADEKA사 제조의 아데카리아솝(등록상표)의 SR-1025 및 SE-10N, 닛폰 카야쿠사 제조의 KAYAMER PM-2 및 KAYAMER PM-21(등록상표) 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는 예를 들면, (메타)아크릴레이트황산에스테르계 계면 활성제(시판품으로는 예를 들면, 닛폰 뉴카자이사 제조의 RMA-564, RMA-568, RMA-1114 등), 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시알킬렌라우릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리에테르폴리올, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르, 이소스테아르산폴리옥시에틸렌글리세릴, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
비이온성 반응성 계면 활성제는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 비이온성 반응성 계면 활성제로는 예를 들면, 알킬에테르계 계면 활성제(시판품으로는 예를 들면, ADEKA사 제조의 아데카리아솝의 ER-10, ER-20, ER-30, 및 ER-40, 카오사 제조의 라테물의 PD-420, PD-430, 및 PD-450 등); 알킬페닐에테르계 또는 알킬페닐에스테르계 계면 활성제(시판품으로는 예를 들면, 다이이치 코교 세이야쿠사 제조의 아쿠아론의 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, AN-10, AN-20, AN-30, 및 AN-5065, ADEKA사 제조의 아데카리아솝의 NE-10, NE-20, NE-30, 및 NE-40 등)를 들 수 있다.
양쪽성 이온 계면 활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면 활성제, 아인산에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 원료 모노머 100질량부에 대해 0.001∼5질량부가 바람직하고, 0.005∼3질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼1질량부가 보다 바람직하다.
수지 미립자는 중합 완료 후, 필요에 따라, 세정, 건조, 해쇄, 및 분급 등을 거쳐 얻을 수 있다. 구체적으로는, 중합 반응으로 얻어진, 수지 미립자를 포함하는 반응액으로부터 중합 매체를 분리, 저감시키고, 수지 미립자를 포함하는 케이크를 제작한다. 한편, 반응액으로부터 중합 매체를 분리, 저감하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 흡인 여과, 원심 분리 또는 가압 분리 등에 의해, 반응액으로부터 중합 매체를 분리하여 저감시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 케이크를 필요에 따라, 수성 매체 및/또는 유기 용매를 사용하여 세정 후, 건조시켜 수지 미립자를 얻을 수 있다. 수지 미립자의 세정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 케이크를 원심 분리 장치에 공급하며, 케이크에 수성 매체를 공급하여 수지 미립자를 세정하고, 세정 후의 수성 매체를 원심 분리에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 한편, 반응성 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 케이크의 수성 매체에 의한 세정을 생략할 수 있다.
수지 미립자의 건조시에 수지 미립자끼리의 합착을 방지하기 위해, 수지 미립자의 표면에 안티 블로킹제를 부착시켜도 된다. 안티 블로킹제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자, 세리아 미립자, 산화철 미립자, 산화아연 미립자 등의 무기 분체를 들 수 있다.
얻어진 수지 미립자는 필요에 따라, 해쇄 또는 분급되어도 된다. 수지 미립자의 해쇄에 이용되는 분쇄기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 기계식 분쇄기(예를 들면, 블레이드 밀, 슈퍼 로터) 및 기류식 분쇄기[예를 들면, 나노그라인딩 밀(제트 밀)] 등의 건식 분쇄기, 비즈 밀, 볼 밀, 및 해머 밀 등의 습식 분쇄기 등을 들 수 있다.
수지 미립자의 분급 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 풍력 분급, 스크린 분급 등을 들 수 있다. 풍력 분급이란, 공기의 흐름을 이용하여 수지 미립자를 분급하는 방법을 말한다. 스크린 분급이란, 스크린 상에 수지 미립자를 공급하고, 스크린을 진동시킴으로써, 스크린 상의 수지 미립자를 스크린의 그물코를 통과하는 입자와 통과하지 않는 입자로 분급하는 방법을 말한다.
수지 미립자는 특정의 모노머 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 점에서 우수한 연질성을 갖고 있음과 함께, 취성도 개선되고 있다. 따라서, 수지 미립자는 다양한 용도에 사용할 수 있다. 수지 미립자는 광확산제, 도막 연질화제, 및 도료용 소광제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 도막 연질화제는 도막을 연질화하여 탄성을 부여하는 첨가제이다.
수지 미립자는 응력 완화제로서 사용할 수 있다. 수지 미립자는 경화성 수지용 응력 완화제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 미립자를 접착제에 함유시켜, 고화한 접착제에 유연성을 부여하고, 외부 응력에 대한 우수한 완화 작용을 나타낸다. 수지 미립자는 광확산제로서 사용할 수 있다. 도막 또는 합성 수지제 성형체에 수지 미립자를 함유시킴으로써, 도막 또는 합성 수지제 성형체에 광확산성을 부여할 수 있다.
[수지 조성물]
수지 미립자는 합성 수지와 혼합시켜 수지 조성물을 구성할 수 있다. 합성 수지로는, 자외선 경화성 수지 및 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열가소성 수지, 또는, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 합성 수지는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
열가소성 수지로는 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 염소화 폴리올레핀계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지 등), 폴리스티렌계 수지, (메타)아크릴-우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 멜라민계 수지, 스티렌계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지(알킬폴리실록산계 수지 등), 변성 실리콘 수지[(메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등], 불소계 수지(폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등) 등을 들 수 있다. 투명성이 우수한 점에서, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지, 및 폴리스티렌계 수지가 바람직하다. 한편, 열가소성 수지는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다. 한편, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「합성 수지」란, 특별히 언급하지 않는 한, 합성 수지의 원료가 되는 모노머 및 이 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등도 포함하는 개념이다. 따라서, 수지 조성물은 합성 수지의 원료가 되는 모노머, 또는 이 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머를 포함하고 있어도 된다.
열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리 중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올, 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지로는, 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 보다 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지로는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
전리 방사선 경화성 수지로는, 상기 이외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 에폭시 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 알키드 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 스피로아세탈 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리부타디엔 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리티올폴리엔 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지 중 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 자외선 경화성 수지에 광중합 개시제를 첨가하여 합성 수지로 한다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류(일본 공개특허공보 2001-139663호 등에 기재), 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 오늄염류, 보레이트염, 활성 할로겐 화합물, α-아실옥심에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논류로는 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등을 들 수 있다. 벤조인류로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인벤조에이트, 벤조인벤젠설폰산에스테르, 벤조인톨루엔설폰산에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논류로는 예를 들면, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논 등을 들 수 있다. 포스핀옥사이드류로는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 케탈류로는 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질메틸케탈류 등을 들 수 있다. α-히드록시알킬페논류로는 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논류로는 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 등을 들 수 있다.
시판의 광 라디칼 중합 개시제로는, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), BASF 재팬 가부시키가이샤 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 184」, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 907」(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 자외선 경화성 수지 100질량부에 대해 0.5∼20질량부가 바람직하고, 1∼10질량부가 보다 바람직하며, 1.5∼8질량부가 보다 바람직하다.
수지 조성물에는, 수지 조성물의 점도를 조정하기 위해 용매가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물 및 유기 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
수지 조성물 중에 있어서의 용매의 함유량은, 용도에 따라 적절히 조정되고, 20∼60질량%가 바람직하다.
수지 조성물 중에 있어서의 수지 미립자의 함유량은, 용도에 따라 적절히 조정된다. 수지 조성물 중에 있어서의 수지 미립자의 함유량은, 합성 수지 100질량부에 대해, 100질량부 이상이 바람직하고, 110질량부 이상이 보다 바람직하며, 120질량부 이상이 보다 바람직하고, 140질량부 이상이 보다 바람직하며, 150질량부 이상이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중에 있어서의 수지 미립자의 함유량은, 합성 수지 100질량부에 대해, 1900질량부 이하가 바람직하고, 900질량부 이하가 보다 바람직하며, 400질량부 이하가 보다 바람직하다. 수지 미립자의 함유량이 100질량부 이상이면, 수지 조성물을 도료로서 사용한 경우, 얻어지는 도막이 우수한 연질성 또는 소광 효과를 부여할 수 있다. 수지 미립자의 함유량이 1900질량부 이하이면, 수지 미립자의 분산성이 향상하므로, 수지 조성물을 도료로서 사용한 경우, 얻어지는 도막은 마이크로크랙 및 까끌거림 없는 우수한 외관을 갖고 있다.
수지 조성물은 안료를 포함하고 있어도 된다. 안료로는, 산화티탄, 탄산칼슘, 알루미늄 분말, 구리 분말, 운모 분말, 산화철, 및 카본 블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디옥사진 바이올렛, 톨루이딘 레드, 페릴렌, 퀴나크리돈, 및 벤지딘 옐로우 등의 유기 안료를 들 수 있다. 안료는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
수지 조성물은 그 물성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도면 조정제, 유동성 조정제, 점도 조정제, 소포제, 경화 촉매, 광안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 안료 분산제 등의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
수지 조성물은 도료 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 도료 조성물로서 사용되는 경우, 합성 수지는 바인더가 된다. 수지 조성물을 기재 등의 임의의 도공면에 도공하여 도공막을 제작하고, 이 도공막을 건조시킨 후, 필요에 따라 도공막을 경화시킴으로써 도막을 형성할 수 있다. 한편, 도공면에 수지 조성물을 도공하는 방법으로는, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스프레이 코트법, 브러쉬 페인팅법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 스핀 코트법, 리버스 코트법, 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 립 코트법, 에어 나이프 코트법, 디핑 코트법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 합성 수지가 전리 방사선 경화성 수지인 경우, 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라 용제를 건조시키고, 또한 활성 에너지선을 조사함으로써 전리 방사선 경화성 수지를 경화시키면 된다.
활성 에너지선으로는 예를 들면, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발하는 자외선; 통상 20∼2000KeV의 콕크로프트·월턴형, 반데그라프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 전자선 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있다.
도료 조성물로 형성된 도막에 함유된 수지 미립자는, 도막에 가해지는 응력(예를 들면, 압압력 등)에 의해 붕괴되거나 혹은 균열이 생기는 것이 저감되고 있다. 또한, 수지 미립자는 우수한 연질성을 유지하고 있으므로, 도막에 가해지는 응력을 원활히 흡수한다. 따라서, 도막은 원하는 연질성(탄성)을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지함과 함께, 가해진 응력을 원활히 흡수하여, 도막 표면에 좌굴이 생기는 등의 불측의 사태가 발생하는 것을 대략 방지할 수 있다.
또한, 도료 조성물 중에 함유시킨 수지 미립자에 의해 도막 표면에 요철부를 형성함으로써, 도막에 소광 효과를 부여할 수 있다. 수지 미립자는 상술한 바와 같이, 도막에 가해지는 응력을 원활히 흡수하고, 또한 취성이 개선되어 있으므로, 도막의 표면에 형성된 요철부가 외부로부터 가해진 응력에 의해 변형되지 않고, 도막의 소광 효과는 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지되어, 소광 효과가 불균일해지는 사태도 대략 방지할 수 있다.
또한, 수지 미립자는 우수한 내유성을 갖고 있어, 유분의 흡수가 저감화되어 있으므로, 합성 수지와 혼합된 상태에 있어서도, 수지 미립자가 합성 수지를 흡수함에 의한 수지 미립자의 열화도 억제되어 있고, 우수한 연질성과 외부 응력에 대한 우수한 응력 완화 작용을 나타내며, 얻어지는 도막은 장기간에 걸쳐 우수한 특성을 안정적으로 유지한다.
그리고, 수지 미립자는 소정의 모노머 단위의 조합에 의해 잔존 모노머양도 저감화되어 있고, 수지 미립자의 내흡유성에 기인하여, 수지 미립자 내에 잔존하고 있는 모노머가 수지 미립자 밖으로 용출되는 것이 억제되어 있어, 잔존 모노머가 합성 수지 중으로 용출되는 것에 기인한 도막의 변색 등을 방지할 수 있다.
수지 조성물을 도공하여 도막이 형성되는 기재로는, 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로는, 시멘트, 타일, 금속, 합성 수지, 및 유리 등을 들 수 있다. 기재에 사용되는 합성 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
기재가 필름인 경우, 투명한 것이 바람직하다. 투명한 필름을 구성하는 재질로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메타)아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등), 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체), 염화비닐계 수지, 아미드계 수지(나일론이나 방향족 폴리아미드 등), 이미드계 수지, 설폰계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐설피드계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 아릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 필름을 구성하는 재료는 특히, 복굴절률이 적은 것이 바람직하다. 한편, 투명한 필름을 구성하는 재료는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
필름의 두께는 적절히 조정된다. 필름의 두께는 일반적으로는, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 10∼500㎛가 바람직하고, 20∼300㎛가 보다 바람직하며, 30∼200㎛가 보다 바람직하다.
필름에는, 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로는 예를 들면, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등을 들 수 있다.
기재로서 필름을 사용하고, 이 필름 상에 상술한 요령으로 도막을 형성함으로써, 광학 필름을 구성할 수 있다. 광학 필름은 광확산 필름 또는 방현 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 조성물을 사용하여 광학 필름을 제조하는 경우, 수지 조성물에 사용되는 합성 수지로는, 요구되는 특성(예를 들면, 투명성, 수지 미립자의 분산성, 내광성, 내습성, 및 내열성 등)에 따라, 당해 분야에 있어서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
합성 수지는 도막의 내구성을 향상시키는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지가 바람직하다. 상기 경화성 수지는 다양한 경화 조건으로 경화시킬 수 있다. 상기 경화성 수지는 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.
광학 필름을 제작하는 경우, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 미립자의 함유량은, 합성 수지 100중량부에 대해 10∼300중량부가 바람직하다.
광학 필름의 경우, 도막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 도막의 두께는 수지 미립자의 입자 직경에 의해 적절히 결정되지만, 1∼50㎛가 바람직하고, 3∼30㎛가 보다 바람직하다.
이상에서는, 수지 조성물을 광학 필름의 제조 용도로 사용한 경우를 설명했지만, 수지 조성물은 다른 용도로도 사용할 수 있다. 수지 조성물은 다른 용도로 사용되는 경우, 필요에 따라, 공지의 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카 분말 안료, 염료 등을 포함하고 있어도 된다.
수지 미립자는 수지 성형체에 함유시켜 사용할 수 있다. 수지 성형체는 수지 미립자와 합성 수지를 포함하는 수지 조성물의 성형체이다. 수지 조성물을 광확산성 수지 조성물로서 사용함으로써, 수지 성형체 중에 있어서, 수지 미립자는 광확산제로서 기능시킬 수 있다. 수지 성형체는 광확산판 등의 광확산체로서 기능하고, LED 조명 커버 등으로서 사용할 수 있다.
수지 성형체를 구성하는 합성 수지는 투명한 것이 바람직하다. 투명한 합성 수지로는 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, (메타)아크릴-스티렌 수지[(메타)아크릴산에스테르와 스티렌의 공중합체] 등을 들 수 있다. 한편, (메타)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 의미한다.
수지 성형체에 포함되는 수지 미립자의 함유량은, 수지 성형체를 구성하고 있는 합성 수지 100중량부에 대해 0.01∼5중량부가 바람직하고, 0.1∼5중량부가 보다 바람직하다. 수지 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 형광 증백제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
수지 성형체의 두께 및 형상 등은 수지 성형체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지 성형체는 수지 조성물을 압출기(1축 압출기, 2축 압출기 등)에 공급하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을, T 다이 및 롤 유닛을 개재하여 판 형상 등으로 성형하여 수지 성형체를 제조해도 된다. 용융 혼련에 의해 얻어진 수지 조성물을 펠렛화하고, 펠렛을 사출 성형이나 프레스 성형 등에 의해 판 형상의 수지 성형체를 제조해도 된다.
수지 성형체는 균일 분산성이 우수한 본 발명의 수지 미립자를 포함하는 성형용 수지 조성물의 성형체이기 때문에, 그 수지 성형체에 있어서, 편차가 없는 균일한 광학 특성(광확산성, 방현성, 광투과율 등)이 얻어진다.
본 발명의 수지 미립자는 우수한 연질성을 갖고 있음과 함께, 취성도 개선되어 있어, 다양한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 미립자를 함유하는 조성물은, 도료용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 도료용 조성물로 형성된 도막은 우수한 연질성(탄성) 및 외관을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 2는 실시예 2의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 3은 실시예 3의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 4는 실시예 4의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 5는 실시예 5의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 6은 실시예 6의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 7은 실시예 7의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 8은 비교예 1의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 9는 비교예 2의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 10은 비교예 3의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 11은 비교예 4의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 2는 실시예 2의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 3은 실시예 3의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 4는 실시예 4의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 5는 실시예 5의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 6은 실시예 6의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 7은 실시예 7의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 8은 비교예 1의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 9는 비교예 2의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 10은 비교예 3의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
도 11은 비교예 4의 수지 미립자에 따른 압축 변위-압축 하중 곡선이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예
실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 화합물을 사용했다.
[알킬(메타)아크릴레이트(A)]
·알킬기로서 트리데실기(탄소수: 13)를 갖는 알킬메타크릴레이트(C13.0-MA, EVONIK사 제조 상품명 「VISIOMER Terra(등록상표) C13.0-MA」, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg: -46℃, 바이오매스도: 76%)
·알킬기로서 헥사데실기(탄소수: 16)를 갖는 알킬메타크릴레이트, 알킬기로서 스테아릴기(옥타데실기, 탄소수 18)를 갖는 알킬메타크릴레이트, 및 알킬기로서 에이코실기(탄소수: 20)를 갖는 알킬메타크릴레이트의 혼합물(C17.4-MA, EVONIK사 제조 상품명 「VISIOMER Terra(등록상표) C17.4-MA」, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg: -22℃, 바이오매스도: 81%)
[알킬아크릴레이트계 모노머(B)]
·메틸아크릴레이트(MA, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg: 8℃)
·부틸아크릴레이트(BA, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg: -55℃)
[비닐 모노머(C)]
·메틸메타크릴레이트(MMA, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg: 105℃)
·스티렌(St, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg: 100℃)
[다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D)]
·에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)
[티올계 화합물(F)]
·펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트(PETG)
[산화 방지제]
·힌더드페놀계 산화 방지제(바스프 재팬사 제조 상품명 「Irganox(등록상표) 1010」)
[계면 활성제]
·카프로락톤 EO 변성 인산디메타크릴레이트(KAYAMER PM-21, 닛폰 카야쿠사 제조 상품명 「KAYAMER(등록상표) PM-21」)
[중합 개시제]
·2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ABN-V)
·벤조일퍼옥사이드(BPO)
(실시예 1∼7, 비교예 1∼4)
교반 장치와 온도계 및 냉각 기구를 구비한 중합기 내에, 이온 교환수 400질량부 및 분산 안정제로서 피로인산마그네슘 2.5질량부를 공급하여 수상을 제작했다.
표 2에 나타낸 소정량의 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A), 알킬아크릴레이트계 모노머(B), 비닐 모노머(C), 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D), 및 티올계 화합물(F)을 포함하는 원료 모노머, 계면 활성제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 및 중합 개시제를 균일하게 혼합하여 원료 혼합물(유상)을 제작했다.
중합기 내의 수상에 유상을 공급하여 회전 속도 8000rpm으로 10분간 교반함으로써, 수상 중에 유상의 액적을 분산시켜 분산액을 제작했다. 중합기 내를 질소 가스로 치환한 후, 분산액을 55℃까지 가열했다. 분산액을 55℃에서 교반하면서, 원료 모노머를 2시간에 걸쳐 중합시켰다.
상기 중합 반응에 있어서, 발열 피크를 확인한 후 2시간 경과 후에, 분산액을 100℃까지 가열하여 3시간 유지하고 중합시켜 공중합체를 얻었다. 그 후, 분산액을 냉각함으로써, 공중합체를 포함하는 수지 미립자를 함유하는 슬러리(반응액)를 얻었다.
얻어진 슬러리에 염산을 첨가하여 피로인산마그네슘을 분해한 후, 흡인 여과를 행하여 물을 분리, 저감시키고, 수지 미립자를 포함하는 케이크를 제작했다. 물을 사용하여 케이크를 복수회 세정했다. 케이크에 안티 블로킹제로서 실리카 미립자를 공급한 후, 케이크를 60℃의 진공 오븐에서 건조함으로써 수지 미립자를 얻었다.
얻어진 수지 미립자에 대해, 공중합체의 바이오매스도를 상술한 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
얻어진 수지 미립자를 구성하고 있는 공중합체에 대해, 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 합계 100질량부에 대한 탄소수가 1∼3인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머 단위의 함유량을 표 2의 「알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(C1-3) 단위」의 란에 나타냈다.
얻어진 수지 미립자를 구성하고 있는 공중합체에 대해, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위의 함유량과 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량의 질량비[비닐 모노머(C) 단위의 함유량/다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량]를 표 2의 「(C)/(D)」의 란에 나타냈다.
얻어진 수지 미립자에 대해, 10% 압축 강도시의 압축 강도(S10 강도), 1차 입자의 체적 평균 입자 직경 및 변동 계수(CV값), 그리고 수지 미립자의 전체 질량에 대한 잔존 모노머의 총량을 상술한 요령으로 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 2∼7의 수지 미립자는 측정 한계 이하였다. 표 1에 있어서, 「측정 한계 이하」는 「-」로 표기했다.
얻어진 수지 미립자에 대해, 압축 시험에서의 압축 변위-압축 하중 곡선을 상술한 요령으로 측정하고, 하중 9.81mN까지 압축했을 때 굴곡부가 존재하는지 여부를 표 2에 나타냈다. 굴곡부가 존재하지 않는 경우를 「A」라고 하고, 굴곡부가 존재하는 경우를 「B」라고 했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 압축 변위-압축 하중 곡선을 도 1∼11에 나타냈다.
상기 압축 시험 후의 수지 미립자에 대해, 광학 현미경을 이용하여 수지 미립자를 배율 50배에서 관찰하고, 그 결과를 표 1의 「취성」의 란에 기재했다. 수지 미립자가 압축 방향에서 보아 원형을 유지하고 있는 경우를 「A」라고 했다. 수지 미립자가 압축 방향에서 보아 원형을 유지하고 있지 않은 경우를 「B」라고 했다.
얻어진 수지 미립자에 대해, 질소 분위기하 및 공기 분위기하에서의 열분해 개시 온도를 상술한 요령으로 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
본 발명의 수지 미립자는 우수한 연질성을 갖고, 또한 취성이 개선되어 있으므로, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 수지 미립자는 도료 조성물의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 미립자는 도막 연질화제 및 도료용 소광제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2021년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2021-60983에 기초하는 우선권을 주장하고, 이 출원의 개시는 이들 전체를 참조함으로써 본 명세서에 포함된다.
Claims (17)
- 탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위와, 탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위와, 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수지 미립자.
- 제 1 항에 있어서,
압축 시험에서의 압축 변위-압축 하중 곡선에 있어서, 하중 9.81mN까지 압축했을 때 굴곡부가 존재하지 않고, 또한 1차 입자의 25℃에 있어서의 초기의 10% 압축 강도시의 압축 강도가 1∼10MPa인 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위는, 상기 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A)의 호모폴리머에 있어서의 ASTM D6866에 의해 측정된 바이오매스도가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 20∼85질량부인 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 5∼40질량부인 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 5∼30질량부인 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위 100질량부에 대해, 5∼50질량부인 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전체 모노머 단위 100질량부에 대해,
탄소수가 10∼30인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머(A) 단위의 함유량이, 20∼85질량부이고,
탄소수가 1∼5인 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트계 모노머(B) 단위의 함유량이, 5∼40질량부이며,
호모폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 70℃ 이상이고 또한 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 비닐 모노머(C) 단위의 함유량이, 5∼30질량부이며,
다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머(D) 단위의 함유량이, 5∼50질량부인 것을 특징으로 하는 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질소 분위기하에서의 열분해 개시 온도가 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공기 분위기하에서의 열분해 개시 온도가 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 미립자의 전체 질량에 대해, 잔존 모노머의 총량이 1000ppm 이하인 수지 미립자. - 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 미립자를 포함하는 도막 연질화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 미립자를 포함하는 도료용 소광제.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 미립자를 포함하는 경화성 수지용 응력 완화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 미립자를 포함하는 광확산제.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 미립자와 합성 수지를 포함하는 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 수지 미립자를 포함하는 광확산성 수지 조성물.
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