JP2021518463A - シリコン終端化有機金属化合物およびそれを調製するためのプロセス - Google Patents

Abstract

本開示は、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端化有機金属組成物を対象とする。実施形態は、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端化有機金属組成物を調製するためのプロセスに関し、プロセスは、（Ａ）ビニル終端化シリコン系化合物、（Ｂ）鎖シャトリング剤、（Ｃ）プロ触媒、および（Ｄ）活性剤を含む、出発材料を組み合わせて、それによってシリコン終端化有機金属組成物を含む生成物を得ることを含む。さらなる実施形態では、プロセスの出発材料は、（Ｅ）溶媒および／または（Ｆ）スカベンジャーをさらに含み得る。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４４，６５４号の優先権の利益を主張するものであり、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

実施形態は、シリコン終端化有機金属組成物およびそれを調製するためのプロセスに関する。

近年、鎖シャトリングおよび／または連鎖移動が可能な組成物の使用によって、ポリマー設計の進歩が見られている。例えば、遷移金属触媒を用いた可逆的または部分的に可逆的な連鎖移動能力を有する鎖シャトリング剤により、新規のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の生成が可能となっている。鎖シャトリングおよび／または連鎖移動が可能な典型的な組成物は、ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムなどの単純な金属アルキルである。鎖シャトリング剤の重合時に、式Ｑ_２ＺｎまたはＱ_３Ａｌ（Ｑがオリゴまたはポリマー置換基である）を有する化合物を含むがこれらに限定されない、ポリメリル金属中間体を生成することができる。これらのポリメリル金属中間体は、新規のシリコン終端化有機金属組成物を含む、新規の末端官能性ポリオレフィンの合成を可能にすることができる。

特定の実施形態では、本開示は、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端化有機金属組成物に関し、

、
式中、
ＭＡが、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価金属であり、
各Ｚが、独立して、直鎖、分岐鎖、または環式である置換または非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
各下付きのｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが、独立して、水素原子または一価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、

、
式中、各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
１つのシリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、それぞれ独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、１つのシリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択的に一緒に結合して、環構造を形成し得る。

特定の実施形態では、本開示は、シリコン終端化有機金属組成物を調製するためのプロセスに関し、プロセスは、
（Ａ）ビニル終端化シリコン系化合物、
（Ｂ）鎖シャトリング剤、
（Ｃ）プロ触媒、および
（Ｄ）活性剤を含む、出発材料を組み合わせて、それによってシリコン終端化有機金属組成物を含む生成物を得ることを含む。

特定の実施形態では、プロセスの出発材料は、（Ｅ）溶媒および（Ｆ）スカベンジャーなどの任意選択の材料をさらに含み得る。

、 および 実施例のＮＭＲスペクトルを提供する。

、 実施例のＧＣＭＳスペクトルを提供する。

本開示は、シリコン終端化有機金属組成物およびそれを調製するためのプロセスを対象とする。このプロセスは、１）（Ａ）ビニル終端化シリコン系化合物、（Ｂ）鎖シャトリング剤、（Ｃ）プロ触媒、および（Ｄ）活性剤を含む、出発材料を組み合わせることを含む。さらなる実施形態では、プロセスの出発材料は、（Ｅ）溶媒および／または（Ｆ）スカベンジャーをさらに含み得る。

出発材料を組み合わせるステップ１）は、周囲圧力で１０℃〜１００℃、２０℃〜６０℃、または２０℃〜３０℃の温度で混合するなどの任意の好適な手段によって実施し得る。特定の実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、室温で実施し得る。特定の実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、３０分〜２０時間、または１時間〜１０時間、または１時間〜５時間、または１時間〜３時間の期間にわたって実施し得る。さらなる実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、溶液処理（すなわち、溶媒中の出発材料の溶解および／または分散）によって実施し得る。各出発材料の量は、各出発材料の特定の選択を含む様々な要因に依存する。

プロセスは、任意選択的に、１つ以上の追加のステップをさらに含み得る。例えば、プロセスは、２）シリコン終端化有機金属組成物を回収することをさらに含み得る。回収は、沈殿および濾過などの任意の好適な手段によって不要な材料を除去することによって実施し得る。

（Ａ）ビニル終端化シリコン系化合物
本プロセスの出発材料（Ａ）は、式（ＩＩ）を有するビニル終端化シリコン系化合物であり得、

、
式中、
Ｚが、直鎖、分岐鎖、または環式である置換または非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃが、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、

、
式中、各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、それぞれ独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択的に一緒に結合して、環構造を形成し得る。

式（ＩＩ）を有するビニル終端化シリコン系化合物の特定の実施形態では、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である。さらなる実施形態では、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも２つの各々が、直鎖のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、例えばメチル基である。さらなる実施形態では、Ｚは、直鎖または分岐鎖である非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基である。

好適なビニル終端化シリコン系化合物としては、７−オクテニルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルビニルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）鎖シャトリング剤
本プロセスの出発材料（Ｂ）は、式Ｙ_２ＭＡを有する鎖シャトリング剤であり得、式中、ＭＡは、二価金属原子であり得、各Ｙは、独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣａであり得るが、これらに限定されない。さらなる実施形態では、ＭＡは、Ｚｎであり得る。１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基は、エチル、プロピル、オクチル、およびそれらの組み合わせによって例示されるアルキル基であり得る。好適な鎖シャトリング剤としては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８５８，７０６号および同第８，０５３，５２９号に開示されているものが挙げられる。

好適な鎖シャトリング剤としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジイソヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジイソオクチル亜鉛、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、およびジイソオクチルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｃ）プロ触媒
本プロセスの出発材料（Ｃ）は、プロ触媒であり得る。好適なプロ触媒は、活性剤と組み合わされた場合、不飽和モノマーを重合することができる、任意の化合物または化合物の組み合わせを含む。好適なプロ触媒としては、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、および同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。

以下の段落に関して、「プロ触媒」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」などの用語は、互換的であるべきである。

さらに、（Ｃ）プロ触媒に関連する原子または置換基の任意の命名法（例えば、Ｍ、Ｘ、Ｚ、Ｙ、など）は、式（Ｉ）のシリコン終端化有機金属組成物、式（ＩＩ）のビニル終端化シリコン系化合物、およびＹ_２ＭＡの鎖シャトリング剤についての命名法（例えば、ＭＡ、Ｊ、Ｚ、ｍ、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｙ）とは異なる。

不均一系触媒および均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に２族金属ハライドまたは混合ハライド上に担持された４族金属ハライド、およびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３〜１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む、均一系触媒である。

本明細書で使用するための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素周期表の３〜１５族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、一般的に、式：ＭＫ_ｋＸ_ｘＺ_ｚによって表されるか、またはその二量体であり、式中、
Ｍは、元素周期表の３〜１５族、好ましくは３〜１０族、より好ましくは４〜１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり、
Ｋは、出現ごとに独立して、それを介してＫがＭに結合される非局在化π電子または１以上の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意選択で、２つ以上のＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個以上のＫ基は、Ｚ、ＸまたはＺとＸの両方に結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸ基が一緒に結合することによって二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基が一緒になって結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは２つのＸ基が一緒になって、最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒に非局在化π電子によってＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Ｍは、＋２形式的な酸化状態にあり、
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、Ｚは、０〜３の数であり、
和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。

好適な金属錯体としては、環式または非環式の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、１〜３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役または非共役の、環式または非環式のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。

非局在化結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択されるラジカルで置換され得、このヘテロ原子は、元素周期表の１４〜１６族から選択され、このようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、１５または１６族のヘテロ原子含有部分でさらに置換される。さらに、２つ以上のそのような基が一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはそれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ_１〜２０直鎖、分岐鎖および環式のアルキルラジカル、Ｃ_６〜２０芳香族ラジカル、Ｃ_７〜２０アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ_７〜２０アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各々のヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換、二置換および三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、またはアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が挙げられる。

好適なアニオン性、非局在化π−結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのＣ_１〜１０ヒドロカルビル置換またはトリス（Ｃ_１〜１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（１）フェナントレン−１−イル、およびテトラヒドロインデニルである。

ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されていることで、当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は、以下の式に対応し、

式中、Ｒ^１は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ、またはゲルミルからなる群から選択される不活性置換基であり、該Ｒ^１は、水素を含まない最大２０個の原子を有し、任意選択的に、隣接する２つのＲ^１基が一緒結合し得る。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。

ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、ＷＯ９８／５０３９２、および他の箇所に記載されている当該技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は、以下の式に対応し、

式中、Ｒ^１は、以前に定義されたとおりである。
本明細書における使用に好適な遷移金属錯体は、式：ＭＫ_ｋＸ_ｘＺ_ｚまたはその二量体に対応し、式中、
Ｍは、４族の金属であり、
Ｋは、ＫがＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意選択で、２つのＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個のＫ基は、ＸまたはＺに結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基は、一緒になって結合して金属環を形成し、さらに任意選択で１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基は一緒になって結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、Ｚは、０〜３の数であり、和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。

好適な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’_２）_ｅに対応するものであり、式中、Ｅは、シリコン、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはシリコン原子を有し、ｅは、１〜８である。例示的には、Ｒ’は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。

２つのＫ基を含有する錯体の例は、以下の式に対応する化合物であり、

式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ^３は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ^３は、２０個の非水素原子を有し、または隣接Ｒ^３基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
Ｘ”は、出現ごとに独立して、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、２つのＸ”基が一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅ、およびｅは、以前に定義されたとおりである。

２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−ｌ−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−ｌ−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−ｌ−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−ｌ−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−ｌ，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン）、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−ｌ−（フルオレン−１−イル）メタンである。

好適なＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ”基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なＸ”基は、Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基である。

本開示における使用に好適な前述の式の金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−ｌ−イル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−ｌ−イル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウム ビス（トリメチルシリル）、エチレンビス（インドニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、およびジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。

本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式ＭＫＺ_ｚＸ_ｘまたはその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、およびｚは、以前に定義されたとおりであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを伴う金属環を形成する、最大５０個の非水素原子の置換基である。

好適なＺ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、またはＫに直接結合した元素周期表の１４族の構成要素である少なくとも１個の原子を含む、最大３０個の非水素原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。

より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの４族の金属錯体には、以下の式に対応する「束縛幾何触媒」が含まれ、

式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｋ^１は、１〜５個のＲ^２基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ^２は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ^２は、最大２０個の非水素原子を有するか、または隣接するＲ^２基は、一緒になって、二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、もしくはゲルマジイル基）を形成することによって縮合環系を形成し、各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、もしくはシリル基であり、該基は最大２０個の非水素原子を有するか、または２つのＸ基は、一緒になって、中性のＣ５〜３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１または２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’_２、ＣＲ’_２、ＳｉＲ’_２ＳｉＲ’_２、ＣＲ’_２ＣＲ’_２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’_２ＳｉＲ’_２、またはＧｅＲ’_２であり、式中、
Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素原子またはシリコン原子を有する。

前述の束縛幾何構造の金属錯体の具体例としては、以下の式に対応する化合物が挙げられ、

式中、
Ａｒは、水素を含まない６〜３０個の原子のアリール基であり、
Ｒ^４は、出現ごとに独立して、水素、Ａｒ、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つの隣接Ｒ^４基が一緒になって接合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’は、ＳｉＲ^６ _２、ＣＲ^６ _２、ＳｉＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２、ＣＲ^６ _２ＣＲ^６ _２、ＣＲ^６＝ＣＲ^６、ＣＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２、ＢＲ^６、ＢＲ^６Ｌ’’、またはＧｅＲ^６ _２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＰＲ^５−、−ＮＲ^５ _２、または−ＰＲ^５ _２であり、
Ｒ^５は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ^５は、水素以外の最大２０個の原子を有し、任意選択で、２つのＲ^５基が、またはＲ^５がＹまたはＺと一緒になって、環系を形成し、
Ｒ^６は、出現ごとに独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ^５ _２およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、該Ｒ^６は、２０個までの非水素原子を有し、任意選択で２つのＲ^６基またはＲ^６とＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｚは、任意選択でＲ^５、Ｒ^６、またはＸに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Ｘは、水素原子、水素原子を含まない最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基、または２つのＸ基が、一緒になって接合して、二価配位子基を形成し、
ｘは、１または２であり、
ｚは、０、１、または２である。

前述の金属錯体の好適な例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の３位および４位の両方でＡｒ基によって置換されている。前述の金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる。
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）ｌ，３−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、および（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン。

本明細書における好適な金属錯体の追加の例は、以下の式に対応する多環式錯体であり、

式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｒ^７は、出現ごとに独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ^７基は、水素を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ^８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ^８は、水素を含まない１〜３０個の原子を含み、
Ｘ^ａは、二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、該Ｘ^ａは、ホウ素、または元素周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Ｚは、出現ごとに独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｚは、ゼロまたは１である。

そのような錯体の好適な例は、以下のものである。以下の式に対応する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体：

以下の式に対応する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体：

あるいは以下の式に対応する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体：

本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例としては、以下の式の錯体が挙げられる。

具体的な金属錯体としては、以下のものが挙げられる。
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−ｌ−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）ｌ，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−ｌ，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（ｌ，ｌ−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびこれらの混合物、特に位置異性体の混合物。

本発明に従う使用のための金属錯体のさらなる例示的な例は、以下の式に対応し、

式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｔは、−ＮＲ^９−または−Ｏ−であり、
Ｒ^９は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない１０個までの原子であり、
Ｒ^１０は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ^１０基は、水素原子を含まない４０個までの原子を有し、任意選択で２つ以上の前述の隣接Ｒ^１０基が一緒になって二価誘導体を形成し、それにより飽和または不飽和縮合環を形成してもよく、
Ｘ^ａは、非局在化π電子を欠く二価部分、または１つのσ結合およびＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、該Ｘ^ａは、ホウ素、また元素周期表の１４族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Ｘは、非局在化π電子を介してＭに結合した環式配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ基が一緒になって二価のアニオン性配位子基であり、
Ｚは、出現ごとに独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、２、または３であり、
ｚは、０または１である。

例示として、Ｔは、＝Ｎ（ＣＨ_３）であり、Ｘは、ハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは、２であり、Ｘ^ａは、ジメチルシランであり、ｚは、０であり、Ｒ^１０は、出現ごとに、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、または水素を含まない２０個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で２つのＲ^１０基が一緒になって接合してもよい。

本発明の実践に用いられ得る前述の式の例示的な金属錯体としては、さらに以下の化合物が挙げられる。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）ｌ，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６Ｊ］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。

本開示の実践に用いられ得る例示的な４族金属錯体としては、さらに以下のものが挙げられる。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。

他の非局在化π結合錯体、特に他の４族金属を含有するものは、言うまでもなく当業者に明らかであり、中でも、ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６、ならびに米国特許第６，５１５，１５５号、同第６，５５５，６３４号、同第６，１５０，２９７号、同第６，０３４，０２２号、同第６，２６８，４４４号、同第６，０１５，８６８号、同第５，８６６，７０４号、および同第５，４７０，９９３号において開示されている。

触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物であり、

式中、Ｔ^ｂは、架橋基であり、好ましくは水素以外の２個以上の原子を含み、
Ｘ^ｂおよびＹ^ｂは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘ^ｂおよびＹ^ｂの両方が窒素であり、
Ｒ^ｂおよびＲ^ｂ’は、出現ごとに独立して、水素または１個以上のヘテロ原子を任意選択で含むＣ_１〜５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲ^ｂおよびＲ^ｂ’基の非限定的な例としては、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、およびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲｂおよびＲｂ’基の具体例としては、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが挙げられ、
ｇおよびｇ’は、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｍ^ｂは、元素周期表の３〜１５族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Ｍ^ｂは、３〜１３族金属であり、より好ましくは、Ｍ^ｂは、４〜１０族金属であり、
Ｌ^ｂは、水素を含まない１〜５０個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なＬ^ｂ基の例としては、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；およびカルボキシレートが挙げられる。より好ましいＬ^ｂ基は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ_７〜２０アラルキル、およびクロリドであり、
ｈおよびｈ’は、それぞれ独立して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈ×ｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Ｚ^ｂは、Ｍ^ｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を最大５０個含有する。好ましいＺ^ｂ基としては、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性に置換された誘導体が挙げられる。好適な不活性置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が挙げられる。好ましいＺ^ｂ基としては、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられ、
ｆは、１〜３の整数であり、
Ｔ^ｂ、Ｒ^ｂ、およびＲ^ｂ’のうちの２つまたは３つは、一緒になって接合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、

は、任意の形態の電子的相互作用、特に、多重結合を含む配位結合または共有結合を示し、矢印は、配位結合を示し、点線は、任意選択の二重結合を示す。

一実施形態では、Ｒ^ｂは、Ｘ^ｂに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態では、最も好ましいＲ^ｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸ^ｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲ^ｂ基は、Ｃ１〜８直鎖アルキル基である。

同時に、この実施形態では、Ｒ^ｂ’は、好ましくは、Ｙ^ｂに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲ^ｂ’基の非限定的な例には、１つ以上の二級または三級炭素中心を含有するアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環式基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲ^ｂ’基は、水素を含まない３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、最も好ましくは４〜２０個の原子を含み、分岐鎖または環式である。好ましいＴ^ｂ基の例は、以下の式に対応する構造であり、

式中、
各Ｒ^ｄは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒ^ｅは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、２つ以上のＲ^ｄもしくはＲ^ｅ基、またはＲｄ基およびＲｅ基の混合物は、一緒になって、ヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、または多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−１，８−ジイルを形成し得る。

前述の多価ルイス塩基錯体の好適な例としては、以下が挙げられ、

Ｒ^ｄ’は、出現ごとに独立して、水素、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有するＣ１〜５０ヒドロカルビル基、もしくはそれらの不活性に置換された誘導体からなる群から選択されるか、またはさらに任意選択で、２つの隣接するＲ^ｄ’基が、一緒になって二価架橋基を形成し得、
ｄ’は、４であり、
Ｍ^ｂ’は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌ^ｂ’は、水素を含まない最大５０個の原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２つのＬ^ｂ’基が一緒になって、二価もしくは中性配位子基、好ましくはＣ_２〜５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、もしくはジエン基である。

本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体としては、特に、４族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、

式中、
Ｒ^１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない１〜３０個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ^１は、水素以外の１〜４１個の原子、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ−またはジ−Ｃ１〜２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
Ｒ^１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ_５〜２０ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル−もしくは置換ピリジン−２−イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
Ｍ^１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ^１は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ^１基の数を示す０〜５の数であり、結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。

好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、および任意選択で１つ以上の追加の基、特にＲ^１２からの水素脱離から生じる錯体である。さらに、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は、以下の式に対応し、

式中、Ｍ^１、Ｘ^１、ｘ’、Ｒ^１１およびＴ^１は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、水素、ハロ、または水素を含まない２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または隣接するＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、またはＲ^１６基が、一緒になって接合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線、および矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式に対応し、

式中、
Ｍ^１、Ｘ^１、およびｘ’は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は、以前に定義されたとおりであり、好ましくは、Ｒ^１３、Ｒ^１４、およびＲ^１５は、水素、またはＣ１〜４アルキルであり、Ｒ^１６は、Ｃ_６〜_２ｏアリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Ｒ^ａは、出現ごとに独立して、Ｃ_１〜４アルキルであり、ａは、１〜５であり、最も好ましくは、窒素への２つのオルト位置のＲ^ａは、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、
Ｒ^１７およびＲ^１８は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはＣ_１〜２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ^１７およびＲ^１８の一方が水素であり、他方がＣ６〜２０アリール基、特に２−イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。

触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し、

式中、Ｘ^１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ_１〜_４アルキルであり、好ましくは出現ごとに、Ｘ^１はメチルであり、
Ｒ^ｆは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、もしくはＣ６〜２０アリールであるか、または２つの隣接するＲ^ｆ基が一緒になって接合して環を形成し、ｆは１〜５であり、
Ｒ^ｃは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜２０アルキル、もしくはＣ_６〜２０アリールであるか、または２つの隣接するＲ^ｃ基が一緒になって接合して環を形成し、ｃは１〜５である。

本発明に従う触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり、

式中、Ｒ^ｘは、Ｃ１〜４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルであり、
Ｘ^１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１〜４アルキル、好ましくはメチルである。

本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、および
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。

本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６位で置換されたα−ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα−ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。

本明細書で使用するための多価ルイス塩基の追加の好適な金属錯体としては、以下の式に対する化合物が挙げられ、

（式中、
Ｒ^２０は、水素を含まない５〜２０個の原子を含む芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｔ^３は、水素を含まない１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｍ^３は、４族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基；好ましくは、水素を含まない２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１〜５の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印で表される。

例示的に、そのような錯体は、以下の式に対応し、

（式中、
Ｔ^３は、水素を含まない２〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３〜６アルキレン基であり、
Ａｒ^２は、出現ごとに独立して、水素を含まない６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ^３は、４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１〜５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。

前述の式の金属錯体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられ、

式中、Ｍ^３は、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ^４は、Ｃ_６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｔ^４は、出現ごとに独立して、Ｃ_３〜６アルキレン基、Ｃ_３〜６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
Ｒ^２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない最大５０個の原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２個のＧ基は、一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。

好適な化合物は、以下の式の化合物であり、

式中、Ａｒ^４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ^２１は、水素、ハロ、またはＣ１〜４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ^４は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル、またはベンジルである。

前述の式の例示的な金属錯体は、以下である。

本開示に従う使用のための好適な金属錯体としては、以下の式に対応する化合物がさらに挙げられ、

、
式中、
Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ^２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ^３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ^Ｄは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である。

そのような錯体は、以下の式に対応してもよく、

式中、
Ａｒ^２は、出現ごとに独立して、水素を含まない６〜２０個の原子または任意の置換基の任意の原子の、アリーレン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり、
Ｔ^３は、水素を含まない３〜２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価の置換または非置換Ｃ_３〜６脂肪族、脂環式、またはビス（アルキレン）置換脂環式の基であり、
Ｒ^Ｄは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない１〜４０個の原子の二価配位子基である。

本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、以下の式の化合物が挙げられ、

、
式中、
Ａｒ^４は、出現ごとに独立して、Ｃ_６〜２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ^４は、出現ごとに独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１〜５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ^２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｒ^Ｄは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。

例示的な金属錯体は、以下の式の化合物であり、

式中、Ａｒ^４は、出現ごとに独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ^２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ^４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
Ｒ^Ｄは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である。

本開示に従う好適な金属錯体は、以下の式に対応し、

式中、Ｒ^Ｄは、出現ごとに独立して、クロロ、メチル、またはベンジルである。

好適な金属錯体の具体例は、以下の化合物である。
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。

前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、ＵＳＰ６，８２７，９７６およびＵＳ２００４／００１０１０３、ならびに他の場所で開示されているものと同じであるか、または類似している。

金属錯体は、共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成する。活性化は、反応混合物の他の成分の存在下または非存在下で反応器に触媒組成物を添加する前に、または反応器に金属錯体および活性化共触媒を別々に添加することによりその場で起こり得る。

前述の多価ルイス塩基錯体は、（周期表の）４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。さらに、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによっても調製され得る。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。

高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ−ヒドリドの除去および成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、または他の方法で知られる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。このような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、すなわち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、このような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も同様に含み得る。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、および５，６６５，８００においてさらに説明されている。

あるいは、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動（ｃｈａｉｎ−ｗａｌｋｉｎｇ）」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９−６５；Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７−６２２、またはＤｉａｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７−６４によって開示された特定の均一架橋ビスインデニル−または部分的水素化ビスインデニル−ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製し得る。高級遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒はまた、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４５−６４１５に開示されているように、超分岐ポリマー（その分岐も分岐している）をもたらすことが知られている。

使用に適したさらなる錯体としては、以下の式に対応する４〜１０族の誘導体が挙げられ、

式中、
Ｍ^２は、元素周期表の４〜１０族の金属、好ましくは４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｔ^２は、窒素、酸素、またはリン含有基であり、
Ｘ^２は、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｔは、１または２であり、
ｘ”は、電荷平衡を提供するように選択される数であり、
Ｔ^２およびＮは、架橋配位子によって連結されている。
そのような触媒は、開示されているものの中でも、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７−２６８（１９９６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，１５１４−１５１６，（１９９７）において以前に開示されている。

触媒としての使用のための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミンまたは芳香族ジオキシイミン錯体であり、

式中、
Ｍ^２、Ｘ^２、およびＴ^２は、以前に定義されたとおりであり、
Ｒ^ｄは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはＲ^ｅであり、
Ｒ^ｅは、出現ごとに独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルまたはそのヘテロ原子、特にそのＦ、Ｎ、ＳまたはＰ置換誘導体、より好ましくはＣ１〜２０ヒドロカルビルまたはそのＦまたはＮ置換誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール、またはアラルキルである。

触媒として使用するための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、

式中、
Ｘ^２は、以前に定義されたとおりであり、好ましくはＣ１〜１０ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり、
Ｒ^ｅ’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、または２，４，６−トリメチルフェニルである。

特定のホスフィンイミン錯体も含むものとして使用するための前述の錯体は、ＥＰ−Ａ−８９０５８１に開示されている。これらの錯体は、式：［（Ｒ^ｆ）_３−Ｐ＝Ｎ］_ｆＭ（Ｋ^２）（Ｒ^ｆ）_３−_ｆに対応し、式中、Ｒ^ｆは、一価配位子であるか、または２つのＲ^ｆ基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Ｒ^ｆは、水素またはＣ１〜４アルキルであり；
Ｍは、４族金属であり、
Ｋ^２は、それを介してＫ^２がＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ^２基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、ｆは、１または２である。

さらに好適なプロ触媒には、式（ｉ）の金属−配位子錯体が含まれ、

式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１およびｎｎは、式（ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ^１およびＱ^１０は、独立して、（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３〜Ｃ_４０）ヘテロアリール、および置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^７、Ｑ^８、およびＱ^９は、独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択され、
各Ｑ^５およびＱ^６は、独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル、および［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Ｑ^１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有し、
任意選択で、Ｑ^６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する。

上記の式（ｉ）の金属配位子錯体および本明細書のそのすべての特定の実施形態は、その配位異性体を含むすべての可能性のある立体異性体を含むことが意図される。

上記の式（ｉ）の金属配位子は、ホモレプティックプロ触媒成分およびヘテロレプティックプロ触媒成分を提供する。

代替的な実施形態では、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７、Ｑ^８、Ｑ^９、およびＱ^１０のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、それぞれ独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ１）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｐ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｎ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ１）、または（Ｒ^Ｃ１）_２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｓは、独立して、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルであり、独立して、各Ｒ^Ｃ１は、水素、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。特定の実施形態では、Ｑ^５およびＱ^６は、それぞれ独立して、親配位子構造のアミン窒素へのその接続に関して、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）の一級または二級アルキル基である。一級および二級アルキル基という用語は、本明細書ではそれらの通常の慣習的な意味を持ち、すなわち、一級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が少なくとも２つの水素原子を担持することを示し、二級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が１つのみの水素原子を担持することを示す。

任意選択で、２つ以上のＱ^１〜５基または２つ以上のＱ^６〜１０基は、それぞれ独立して、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５〜１６個の原子を有する。

好ましい実施形態では、Ｑ^５およびＱ^６は、それぞれ独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）の一級または二級アルキル基であり、最も好ましくは、Ｑ^５およびＱ^６は、それぞれ独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、イソブチル、およびベンジルである。

特定の実施形態では、式（ｉ）のオレフィン重合プロ触媒のＱ^１およびＱ^１０は、式（ｉｉ）に示されるような置換フェニル基であり、

式中、Ｊ^１〜Ｊ^１０は、それぞれ独立して、Ｒ^ｓ置換基および水素からなる群から選択され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ１）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｐ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｎ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ１）、または（Ｒ^Ｃ１）_２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｓが、独立して、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）アルキルであり、独立して、各Ｒ^Ｃ１が、水素、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。より好ましくは、式（ｉｉ）のＪ^１、Ｊ^５、Ｊ^６、およびＪ^１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル基、および（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルコキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、式（ｉｉ）のＪ^１、Ｊ^５、Ｊ^６、およびＪ^１０は、それぞれ独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。

特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル）を記載するために使用される場合、括弧付きの表示（Ｃ_１〜Ｃ_４０）は、「（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）」の形態で表すことができ、これは、化学基の非置換型が、ｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含むことを意味し、ここでｘおよびｙは、それぞれ独立して、化学基について記載される整数である。Ｒ^Ｓ置換型の化学基は、Ｒ^Ｓの性質に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有することができる。したがって、例えば、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１個以上の炭素原子含有Ｒ^Ｓ置換基で置換されている場合、置換（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）化学基は、ｙ個を超える総炭素原子を含むことができる。すなわち、炭素原子含有置換基（複数可）で置換された（Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ）化学基の炭素原子の総数は、ｙに炭素原子含有置換基（複数可）それぞれの炭素原子数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解される。

いくつかの実施形態では、式（ｉ）の金属−配位子錯体の化学基の各々（例えば、Ｑ^１〜１０）は、非置換であってもよく、すなわち、上記の条件が満たされるならば、置換基Ｒ^Ｓを使用せずに定義することができる。他の実施形態では、式（ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、置換基Ｒ^Ｓのうちの１つ以上を含有する。化合物が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有する場合、各Ｒ^Ｓは、独立して同じかまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲ^Ｓが、同じ化学基に結合しているとき、場合によって、それらは化学基のペル置換を含めて同じ化学基内で同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に独立して結合している。

「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している水素原子（Ｈ）がそれぞれ、場合によって、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置換されていることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが少なくとも２つの水素原子（Ｈ）の各々が、場合によって、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。「一置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している１つの水素原子（Ｈ）のみが、場合によって、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置換されていることを意味する。

本明細書で使用される場合、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロシクロアルキレンという用語の定義は、すべての可能な立体異性体を含むように意図されている。

本明細書で使用される場合、「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、芳香族（６個以上の炭素原子）または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含み、二環式、３個以上の炭素原子を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

好ましくは、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレンである。（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル中の１〜４０個の炭素のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル中の炭素原子の数は、上限４０個の炭素原子、好ましくは３０個の炭素原子、より好ましくは２０個の炭素原子、より好ましくは１５個の炭素原子、より好ましくは１２個の炭素原子、最も好ましくは１０個の炭素原子からの範囲であり得る。例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビルには、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル基、（Ｃ_１〜Ｃ_３０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１０〜Ｃ_３０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１５〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_５〜Ｃ_２５）ヒドロカルビル）基、または（Ｃ_１５〜Ｃ_２５）ヒドロカルビル）基が含まれる。

「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルである。置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、およびジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルである。

「（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによる）置換の、単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、１、２、または３個の環を含み、ここで、１つの環は芳香族であり、任意の第２および第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して、任意選択で芳香族化合物である。非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、およびトリプチセニルである。置換（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、および４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルである。

「（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）アルキル）も類似の様式で定義される。非置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３〜Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３〜Ｃ_１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換の（Ｃ_３〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_６〜Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_３〜Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ３〜Ｃ２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，３−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、または内部置換を有する１，５−アルファ、オメガジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−）のようにヒドロカルビレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、Ｃ_７２，６−ジラジカル（例えば、

）
または内部置換を有するＣ_７２，６−ジラジカル（例えば、

）
のようにヒドロカルビの非末端原子上にある。

「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、それぞれ１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、ヘテロ炭化水素は、それぞれ独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ１）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ１）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ１）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ１）、およびＮ（Ｒ^Ｃ１）を有し、式中、Ｒ^Ｃ１は、それぞれ独立して、水素、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、それぞれ独立して、非置換もしくは（１つ以上のＲ^Ｓによる）置換、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは同一または他とは異なる。

「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_３〜Ｃ_２０）アルキレン、例えば、非置換１，３−（Ｃ_３〜Ｃ_１０）アルキレン、１，４−（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、および−（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）−である。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、および−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含む。

「（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。式（ｉ）のシクロアルキレンＱ^３基へのキレート化置換基の結合はまた、式（ｉ）の架橋Ｎ原子を結合する最短鎖中に少なくとも３個の原子が存在するという要件も満たさなければならない。非置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、および１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレンおよび１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。

好ましくは、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ１）_２−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ１）_２−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｃ１）−、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｃ１）−、（Ｃ_２〜Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３〜Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２〜Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１〜Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヘテロアルキレンであり、独立して、各Ｒ^Ｃ１は、水素、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヒドロカルビル、もしくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。「（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、非置換の、または（１個以上のＲ^Ｓで）置換されている、１〜４０個の合計炭素原子および１〜６個のヘテロ原子の単環式、二環式または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３個の環を含み、１つの環がヘテロ芳香族であり、任意選択の第２および第３の環が、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環が、それぞれ独立して、任意選択でヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_３〜Ｃ_１２）ヘテロアリール）も同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子および４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰ、好ましくはＯ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子および１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰ、好ましくはＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イル、トリアジニルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６−または６，６−環系である。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イルおよびベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イルおよびイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系である。縮合５，６，５−環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６−環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。

「［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリル」は、炭素原子とシリコン原子との合計数が１〜４０になるように、１〜４０個のシリコン原子と０〜３９個の炭素原子とを有する置換シリルラジカルを意味する。［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルの例としては、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、およびトリエチルシリルが挙げられる。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_３〜Ｃ_４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、より好ましくは、各Ｒ^Ｓは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または三級ブチル、さらにより好ましくは、２，７−ジ（三級ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（三級オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。

本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」および「ヘテロアルキレン」基は、それぞれ、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）炭素原子、ならびにヘテロ原子またはヘテロ原子基、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ１）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ１）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ１）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ１）、およびＮ（Ｒ^Ｃ１）のうちの１つ以上を含む、上記に定義された、飽和直鎖または分岐鎖のラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されており、各Ｒ^Ｃ１は、独立して、水素、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含む場合、存在しない）。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。

ヘテロアルキル基は、任意選択的に、環式、すなわち、ヘテロシクロアルキル基であり得る。非置換（Ｃ_３〜Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３〜Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_３〜Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルである。

「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくはＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）アニオンを意味する。

好ましくは、式（ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。

「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−シリコン二重結合、ならびに炭素−窒素三重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−シリコン二重結合、ならびに炭素窒素三重結合を含有すること、存在する場合、Ｒ^Ｓ置換基中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重または三重結合を含まないことを意味する。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはチタンである。別の実施形態では、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。Ｚ１およびｎｎは、式（ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＺ１単座配位子がある場合、各Ｚ１は同一である。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ⁻、アルコキシドまたはアリールオキシド（ＲＯ⁻）、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ⁻、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ⁻、Ｒ^ＫＯ⁻、Ｒ^ＫＳ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ⁻、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ⁻であり得、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^ＫおよびＲ^Ｌは、一緒になって（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上記に定義されたとおりである。

いくつかの実施形態では、Ｚ１の少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、Ｒ^Ｘ１ＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^Ｘ１ＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｘ１は、独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１〜Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１〜Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１〜Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、独立して、上記に定義されたとおりである。

いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、独立してハロゲン原子、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−である単座配位子であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｚ１は、塩素原子、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１ｓが存在し、２つのＺ１ｓは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ１）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ１）−Ｃ（Ｒ^Ｄ１）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ１）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：Ｒ^Ｅ１−Ｃ（Ｏ⁻）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ１（Ｄ）の１，３−ジオナートであり得、式中、各Ｒ^Ｅ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、⁻Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ⁻）、（Ｃ_２〜Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。

前述のように、Ｚ１の数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性になるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。

いくつかの実施形態では、各Ｚ１は同一であり、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎｎは２であり、各Ｚ１は同一である。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＺ１は異なる。いくつかの実施形態では、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なるものである。

一実施形態では、式（ｉ）の金属−配位子錯体は、単核金属錯体である。別の実施形態では、本発明のオレフィン重合触媒系は、適切な鎖シャトリング剤の存在下で鎖シャトリング挙動を示す可逆的連鎖移動を実証する。そのような属性の組み合わせは、オレフィンブロックコポリマーの調製において特に重要である。一般に、アルファオレフィン組み込み、したがって短鎖分岐分布を調整する能力は、性能を区別して材料にアクセスするために重要である。

いくつかの実施形態では、式（ｉ）の金属−配位子錯体は、式（ｉｉ）の金属−配位子錯体であり、

式中、Ｊ^１〜Ｊ^１０は、それぞれ独立して、Ｒ^ｓ置換基（上記に定義されたとおり）および水素からなる群から選択される。

特定の実施形態では、式（ｉｉ）のＪ^１、Ｊ^５、Ｊ^６、およびＪ^１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル基、および（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルコキシル基からなる群から選択される。

式（ｉ）によって説明される金属−配位子錯体を例示する構造は、以下に示される。

好適なプロ触媒としては、プロ触媒（Ａ１）〜（Ａ８）として標識付けされた以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。

プロ触媒（Ａ１）および（Ａ２）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０（Ａ１）の教示に従って、または当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。プロ触媒（Ａ３）は、ＷＯ０３／４０１９５および米国特許第６，９５３，７６４（Ｂ２）号の教示に従って、または当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。プロ触媒（Ａ４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ），４３（１９），７９０３−７９０４（２０１０）の教示に従って、または当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。プロ触媒（Ａ５）、（Ａ６）、および（Ａ７）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８（Ａ１）の教示に従って、または当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。プロ触媒（Ａ８）は、ＷＯ２０１１／１０２９８９（Ａ１）の教示に従って、または当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。

（Ｄ）活性剤
活性剤は、プロ触媒を活性化して活性触媒組成物または系を形成することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであり得る。好適な活性剤としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、またはＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５（Ｂ２）号に開示されているものを含むがそれらに限定されない当該技術分野で既知の任意の活性剤が挙げられるが、それらに限定されない。本開示の例示的実施形態では、助触媒は［（Ｃ_{１６〜１８}Ｈ_{３３〜３７}）_２ＣＨ_３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。

（Ｅ）溶媒
本プロセスの出発材料（Ｅ）は、上記のプロセスのステップ１）において任意選択的に使用され得る。溶媒は、芳香族溶媒またはイソパラフィン系炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒であり得る。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがそれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄまたは異性体を含むがそれらに限定されない脱芳香族流体、およびそれらの２つ以上の混合物の群から選択される、非極性脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。あるいは、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであり得る。添加される溶媒の量は、選択した溶媒の種類、ならびに使用されるであろうプロセス条件および装置を含む、様々な要因に依存する。

生成および重合
本明細書に記載の本プロセスは、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端化有機金属組成物をもたらし、

、
式中、
ＭＡが、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価金属であり、
各Ｚが、独立して、直鎖、分岐鎖、または環式である置換または非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
各下付きのｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが、独立して、水素原子または一価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、

、
式中、各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
１つのシリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、それぞれ独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、１つのシリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択的に一緒に結合して、環構造を形成し得る。

式（Ｉ）の特定の実施形態では、ＭＡはＺｎである。特定の実施形態では、各下付きのｍは、１〜７５，０００、１〜５０，０００、１〜２５，０００、１〜１５，０００、１〜１０，０００、１〜５，０００、１〜２，５００、または１〜１，０００の数である。特定の実施形態では、各Ｊは、エチル基などの一価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、各Ｚは、直鎖である非置換のＣ１〜Ｃ１０二価ヒドロカルビル基である。

特定の実施形態では、各シリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも１つは、水素原子またはビニル基であり得る。さらなる実施形態では、各シリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも２つの各々は、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基であり得る。さらなる実施形態では、各シリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも２つの各々は、メチル基であり得る。

式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の−ＳｉＲ^ＡＲ^ＢＲ^Ｃ基の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されず、式中、波線

は、式（Ｉ）の化合物のＺ基への基の結合を表す。

さらなる実施形態では、本開示のシリコン終端化有機金属組成物を調製するためのプロセスの後に、シリコン終端化ポリメリル金属を形成するための後続の重合ステップが続く場合があり、これは依然として本開示のシリコン終端化有機金属組成物の定義に該当する。具体的には、本開示のシリコン終端化有機金属は、本明細書で定義されるプロ触媒、本明細書で定義される活性剤、少なくとも１つのオレフィンモノマー、ならびに溶媒および／またはスカベンジャーなどの任意選択の材料と組み合わされ得る。そのような重合ステップは、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものが挙げられるがそれらに限定されない、当該技術分野で既知の重合プロセス条件下で実施されるであろう。そのような重合ステップは、本質的に、式（Ｉ）中の下付きのｍを増加させる。

重合ステップための好適なモノマーとしては、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが挙げられる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む任意のα−オレフィンであり得る。好適なモノマーの例としては、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のα−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。また、好適なモノマーとしては、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンも挙げられる。使用することができるシクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。また、好適なモノマーとしては、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジ−およびポリ−オレフィンも挙げられる。使用することができるジ−およびポリ−オレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、これらの例としては、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンを含む）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられるが、これらに限定されない（ただし、モノマーは、用いた条件下で重合可能である）。

上記のとおり、およびそれに続く重合ステップによって調製されるシリコン終端化有機金属には、シリコン終端化ジ−ポリエチレン亜鉛、シリコン終端化ジ−ポリ（エチレン／オクテン）亜鉛、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示のシリコン終端化有機金属組成物を調製するための任意の後続の重合ステップは、続いて加水分解またはアルコールを使用して金属を除去し、シリコン終端化ポリマーをもたらし得る。

特定の実施形態では、本開示のシリコン終端化有機金属組成物は、本明細書に記載の方法または当該技術分野で既知の方法に従って、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し得る。

シリコン終端化有機金属組成物は、本明細書に開示されるいずれかまたはすべての実施形態を含み得る。

産業上の利用可能性
本開示および以下の実施例は、本発明のシリコン終端化有機金属組成物を調製するための本発明のプロセスを示す。これらの本発明のシリコン終端化有機金属組成物は、さらなる機能化の促進またはテレケリックポリマーなどの後続のポリマーの調製を含む、様々な商業的用途において使用され得る。

定義
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（複数可）に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。

本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、特に示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、分数または小数を含む、下限値および上限値からのすべての値（下限値および上限値を含む）が含まれる。範囲の開示には、範囲自体、およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含まれる。例えば、１〜２０の範囲の開示には、終点を含む１〜２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０も個々に含まれ、ならびにその範囲内に包含される任意の他の数も含まれる。さらに、例えば、１〜２０の範囲の開示には、例えば、１〜３、２〜６、１０〜２０、および２〜１０の部分集合、ならびにその範囲内に包含される任意の他の部分集合が含まれる。

同様に、マーカッシュ群の開示には、群全体、ならびにその中に包含される任意の個々の要素および下位群も含まれる。例えば、マーカッシュ群の水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個々の要素アルキル；下位群の水素、アルキル、およびアリール；下位群の水素およびアルキル；ならびにそれらの中に包含される任意の他の個々の要素および下位群が含まれる。

本明細書の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。

「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、およびその派生語は、同じものが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、出発材料、ステップ、または手順の存在を含むことを意味し、かつそれらを除外することを意図するものではない。

「基」、「ラジカル」、および「置換基」という用語もまた、本開示において互換的に使用される。

「ヒドロカルビル」という用語は、水素および炭素原子のみを含有する基を意味し、これらの基は、直鎖、分岐鎖、または環式であり得、環式の場合、芳香族または非芳香族であり得る。

「置換された」という用語は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは、−ＯＨ基で置換されたエチル基である。

「触媒前駆体」としては、当該技術分野において既知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、および同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号（これらのすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているものが挙げられる。「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「プロ触媒」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」などの用語は、本開示において互換的であるべきである。

「助触媒」とは、触媒前駆体を活性化して活性触媒組成物を形成することができる、当該技術分野において既知のもの、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５（Ｂ２）号に開示されているものを指す。「活性剤」などの用語は、「助触媒」と互換的に使用される。

「触媒系」、「活性触媒」、「活性化触媒」、「活性触媒組成物」、「オレフィン重合触媒」などの用語は、互換的であり、触媒前駆体／助触媒対を指す。このような用語はまた、２つ以上の触媒前駆体および／または２つ以上の活性剤、ならびに任意選択で共活性剤を含み得る。同様に、これらの用語はまた、２つ以上の活性化触媒および１つ以上の活性剤、または他の電荷均衡部分、ならびに任意選択で共活性剤を含み得る。

「ポリマー」という用語、「ポリマー」などの用語は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、および以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。これはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。

「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど、の両方が含まれる。

方法
^１Ｈ ＮＭＲ：^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００分光計で記録する。ベンゼン−ｄ_６中の^１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ_６Ｄ_５Ｈ）を基準としている。

^１３Ｃ ＮＭＲ：ポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装えたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。ポリマー試料は、０．０２５Ｍのクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有する約２．６ｇのテトラクロロエタン−ｄ_２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内の０．２ｇのポリマーに添加することによって調製する。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均一化する。データを、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス反復遅延を用いて、１２０℃の試料温度で取得する。

ＧＣ／ＭＳ：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフにおいて、７０ｅＶで、以下について実施した。
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後、２５℃／分〜２００℃で５分
実行時間１１分

ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。試料を、１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。使用された注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。

ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実施する。標準物質はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で３０分間、穏やかに攪拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。以下の等式：Ｍ_{ポリエチレン}＝０．４３１（Ｍ_{ポリスチレン}）を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して実施する。

分子量：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）と結合させたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィーを含む光学分析技術によって決定する。

特に断りのない限り、以下に記載する実施例のすべての出発材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈおよびＧｅｌｅｓｔから市販されている。

以下の実施例において使用される出発材料７−オクテニルジメチルビニルシランまたはジメチル（オクタ−７−エン−１−イル）（ビニル）シランを、反応スキームＸに従って、および以下のように調製する。窒素雰囲気下のグローブボックス内で、２５０ｍＬのフラスコに、無水ＴＨＦ２５ｍＬ中の塩化シリル（３．１３ｍｌ、１２．２１ｍｍｏｌ）を充填する。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の１ＭのＶｉｎｙｌＭｇＢｒを、１０分かけて徐々に添加する（温度を２２．８℃に上げ、熱電対を使用して内部をモニタリングする）。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の１ＭのＶｉｎｙｌＭｇＢｒの第２の分量を、１０分かけて徐々に添加する（温度を２５℃に上げる）。次いで、反応物を１６時間攪拌する。この後、フラスコをグローブボックスから取り出し、反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１０ｍＬ、ガスが発生するにつれて最初の数滴を徐々に添加）でクエンチし、次いで水（１０ｍＬ）を添加する。混合物を分液漏斗に移し、Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、層を分離して、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、ブライン（１０ｍＬ）でさらに洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濾過して、次いで濃縮乾固する。濃縮物をシリカゲルのプラグに通し、ヘキサン（４０ｍＬ）で溶出する。この溶液を濃縮乾固し、次いでグローブボックスの中に入れる。生成物をヘキサン（８ｍＬ）に取り込み、次いで無水Ｎａ２ＳＯ４を添加する。溶液を、フリット漏斗を介して濾過し、４０ｍＬのバイアルに入れる。Ｎａ２ＳＯ４をヘキサン（２×４ｍＬ）でさらに抽出する。ヘキサンを減圧下で除去して、２．３ｇ（９５．９％）の生成物を無色の液体として得る。

実施例１
ビス（８−（ジメチルシリル）−２−エチルオクチル）亜鉛の合成。例示的なシリコン終端化有機金属組成物を、以下のように、および反応スキーム１に見られるように調製する。窒素が充満したドライボックス内で、７−オクテニルジメチルシラン（０．３３ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）、ＭＡＯ（トルエン中０．２２ｍＬの３０重量％溶液、０．０６５ｍｍｏｌ Ａｌ）、ジエチル亜鉛（０．１ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）、およびＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な活性剤［（Ｃ_{１６−１８}Ｈ_{３３−３７}）_２ＣＨ_３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（活性剤Ａ）（メチルシクロヘキサン中０．４８ｍＬの０．０６４Ｍ溶液、０．０３１ｍｍｏｌ）を、３ｍｌのトルエンに添加する。上記に定義されたプロ触媒（Ａ４）（反応スキーム１のＰＣＡ）（１２ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を、１ｍＬのトルエン中に溶解し、混合物に添加して反応を開始する。３時間後、ＮＭＲ（図１）は、ビニル基が完全に消費されていることを示す。４．２ｐｐｍでの残りのピークは、非反応性の内部二重結合を有するオクテニルシラン異性体であると考えられる。ＧＣＭＳ分析（図２）が、予想される加水分解生成物と一致する１９９．２での主要生成ピークを示したため、１つのアリコートを、Ｈ_２Ｏを用いてクエンチする。１．７分の溶出時間での小さなピークは、前述のように未反応のオクテニルシラン異性体に属する。

実施例２
ビス（８−（ジメチル（ビニル）シリル）−２−エチルオクチル）亜鉛の合成。例示的なシリコン終端化有機金属組成物を、以下のように、および反応スキーム２に見られるように調製する。窒素雰囲気下のドライボックス内で、７−オクテニルジメチルビニルシラン（０．３８ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛（０．１ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）、および活性剤Ａ（メチルシクロヘキサン中０．４８ｍＬの０．０６４Ｍ溶液、０．０３１ｍｍｏｌ）を、３ｍｌのトルエンに添加する。ＰＣＡ（プロ触媒（Ａ４）（１２ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ））を、０．５ｍＬのトルエン中に溶解し、添加して反応を開始する。１．５時間後、ＮＭＲ（図３）は、オレフィンビニル基が完全に消費され、一方シリルビニル基は残ったことを示した。４．２ｐｐｍでの残りのピークは、非反応性の内部二重結合を有するオクテニルシラン異性体であると考えられる。ＧＣＭＳ分析（図４）が、予想される加水分解生成物の分子量と一致する２２６のｍ／ｚでの主要生成ピークを示したため、１つのアリコートを、Ｈ_２Ｏを用いてクエンチする。２．４分の溶出時間での小さなピークは、内部またはビニリデン二重結合を有する未反応のオクテニルシラン異性体であると考えられた。

実施例３−エチレン重合
実施例１で調製されたシリコン終端化有機金属の後続のエチレン重合を、以下のように、および反応スキーム３に見られるように実施する。窒素が充満したドライボックス内で、攪拌棒を備えた４０ｍＬのシンチレーションバイアルに、１０ｍｌのＩＳＯＰＡＲ−Ｅおよび活性剤Ａ（ＭＣＨ中０．０４ｍＬの０．０６４Ｍ溶液、０．００２６ｍｍｏｌ）を充填する。バイアルにセプタムで裏打ちされた蓋をし、加熱ブロック内に配置する。Ｃ２ラインに接続し、バイアルを針で徐々にパージする。一度温度に到達すると、ビス（８−（ジメチルシリル）−２−エチルオクチル）亜鉛（１ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ）およびＰＣＡ（プロ触媒（Ａ４）（０．００２ｍｍｏｌ Ｈｆ））を注入し、パージ針を取り外して、全圧を１２ｐｓｉｇに維持する。反応を３０分間維持し、次いで、ＭｅＯＨによってクエンチする。濾過し、真空下、室温で一晩乾燥して、０．４８ｇの白色ポリエチレン固体を得る。１３Ｃ ＮＭＲ（図５）により、末端ＳｉＭｅ２Ｈ基を有するポリマー構造を確認する。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端化有機金属組成物であって、
   

   

   、
   式中、
   ＭＡが、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価金属であり、
   各Ｚが、独立して、直鎖、分岐鎖、または環式である置換または非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
   各下付きのｍが、１〜１００，０００の数であり、
   各Ｊが、独立して、水素原子または一価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
   各Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
   

   

   、
   式中、各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
   １つのシリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、それぞれ独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、１つのシリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択的に一緒に結合して、環構造を形成し得る、シリコン終端化有機金属組成物。
2. ＭＡがＺｎである、請求項１に記載の組成物。
3. 各Ｊが、一価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 各Ｊがエチル基である、請求項３に記載の組成物。
5. 各Ｚが、直鎖である非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 各下付きのｍが、１〜１，０００の数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 各シリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 各シリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも２つの各々が、直鎖のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 各シリコン原子のＲ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも２つの各々が、メチル基である、請求項８に記載の組成物。
10. シリコン終端化有機金属組成物を調製するためのプロセスであって、１）（Ａ）ビニル終端化シリコン系化合物、（Ｂ）鎖シャトリング剤、（Ｃ）プロ触媒、および（Ｄ）活性剤を含む、出発材料を組み合わせて、それによって前記シリコン終端化有機金属組成物を含む生成物を得ることを含む、プロセス。
11. 前記出発材料が、（Ｅ）溶媒および（Ｆ）スカベンジャーをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記（Ａ）ビニル終端化シリコン系化合物が、式（ＩＩ）を有し、
    

    

    、
    式中、
    Ｚが、直鎖、分岐鎖、または環式である置換または非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、
    Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃが、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
    

    

    、
    式中、各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、もしくは環式である置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
    Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、それぞれ独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択的に一緒に結合して、環構造を形成し得る、請求項１０または１１に記載のプロセス。
13. Ｚが、直鎖である非置換の二価Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基である、請求項１２に記載のプロセス。
14. Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１２または１３に記載のプロセス。
15. Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも２つの各々が、直鎖のＣ_１〜Ｃ_１０一価ヒドロカルビル基である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＲ^Ｃのうちの少なくとも２つの各々が、メチル基である、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記ビニル終端化シリコン系化合物が、７−オクテニルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルビニルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記（Ｂ）鎖シャトリング剤が、式Ｙ_２ＭＡを有し、式中、ＭＡがＺｎであり、各Ｙが、独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 前記（Ｃ）プロ触媒が、プロ触媒（Ａ１）〜（Ａ８）からなる群から選択される、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
    

    
20. 前記プロセスが、ステップ１）の後、
    ｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコン終端化有機金属組成物、
    ｉｉ）プロ触媒、
    ｉｉｉ）活性剤、
    ｉｖ）少なくとも１つのオレフィンモノマー、および
    ｖ）任意選択の溶媒を含む、出発材料を組み合わせることを含むプロセスによって、シリコン終端化ポリメリル金属を形成することをさらに含む、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
    
    

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