CN112004818A - 硅封端的有机金属化合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种硅封端的有机金属组合物，其包含式(I)化合物。实施例涉及一种用于制备包含所述式(I)化合物的所述硅封端的有机金属组合物的方法，所述方法包含组合起始材料，所述起始材料包含：(A)乙烯基封端的硅基化合物、(B)链穿梭剂、(C)前催化剂和(D)活化剂，由此获得包含所述硅封端的有机金属组合物的产物。在另外的实施例中，所述方法的所述起始材料可以进一步包含(E)溶剂和/或(F)清除剂。

Description

硅封端的有机金属化合物和其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月19日提交的美国临时专利申请第62/644,654号的优先权，并且以全文引用的方式并入在此。
技术领域
实施例涉及硅封端的有机金属组合物和其制备方法。
背景技术
近年来，在使用能够进行链穿梭(chain shuttling)和/或链转移的组合物的情况下已经见到聚合物设计的进步。举例来说，具有可逆或部分可逆的链转移能力的链穿梭剂与过渡金属催化剂一起实现新颖烯烃嵌段共聚物(OBC)的生产。能够进行链穿梭和/或链转移的典型组合物为简单的金属烷基，例如二乙基锌和三乙基铝。在链穿梭剂聚合时，可以产生聚合物基金属中间体，包括但不限于具有式Q2Zn或Q3Al的化合物，其中Q为低聚或聚合取代基。这些聚合物基金属中间体可以实现新颖末端官能性聚烯烃，包括新颖硅封端的有机金属组合物的合成。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及包含下式(I)化合物的硅封端的有机金属组合物：
Figure BDA0002730311540000011
其中：
MA为选自由Zn、Mg和Ca组成的组的二价金属；
每一个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每一个下标m为1到100,000的数值；
每一个J独立地为氢原子或单价C1到C20烃基；
每一个RA、RB和RC独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元：
Figure BDA0002730311540000021
(M单元)
Figure BDA0002730311540000022
(D单元)
Figure BDA0002730311540000023
(T单元)，其中每一个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基或烷氧基；
当具有一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或全部三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元时，具有一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或全部三个可以任选地键结在一起形成环结构。
在某些实施例中，本公开涉及用于制备硅封端的有机金属组合物的方法，其包含组合起始材料，所述起始材料包含：
(A)乙烯基封端的硅基化合物；
(B)链穿梭剂；
(C)前催化剂；和
(D)活化剂，由此获得包含硅封端的有机金属组合物的产物。
在某些实施例中，所述方法的起始材料可以进一步包含任选的材料，例如(E)溶剂，和(F)清除剂。
附图说明
图1、3和5提供针对实例的NMR光谱。
图2和4提供针对实例的GCMS光谱。
具体实施方式
本公开涉及硅封端的有机金属组合物和其制备方法。所述方法包含1)组合起始材料，所述起始材料包含：(A)乙烯基封端的硅基化合物、(B)链穿梭剂、(C)前催化剂和(D)活化剂。在另外的实施例中，所述方法的起始材料可以进一步包含(E)溶剂和/或(F)清除剂。
组合起始材料的步骤1)可以通过任何合适的方式来执行，例如在10℃到100℃或20℃到60℃或20℃到30℃的温度下在环境压力下进行混合。在某些实施例中，组合起始材料的步骤1)可以在室温下执行。在某些实施例中，组合起始材料的步骤1)可以执行30分钟到20小时或1小时到10小时或1小时到5小时或1小时到3小时的持续时间。在另外的实施例中，组合起始材料的步骤1)可以通过溶液处理来执行(即，将起始材料溶解和/或分散于溶剂中)。每一种起始材料的量取决于各种因素，包括每一种起始材料的具体选择。
所述方法可以任选地进一步包含一个或多个额外的步骤。举例来说，所述方法可以进一步包含：2)回收硅封端的有机金属组合物。回收可以通过例如沉淀和过滤的任何合适的方法来执行，由此去除不合需要的材料。
(A)乙烯基封端的硅基化合物
本发明方法的起始材料(A)可以为具有下式(II)的乙烯基封端的硅基化合物：
Figure BDA0002730311540000031
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
RA、RB和RC各自独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元：
Figure BDA0002730311540000041
(M单元)
Figure BDA0002730311540000042
(D单元)
Figure BDA0002730311540000043
(T单元)，其中每一个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基或烷氧基；并且
当RA、RB和RC中的两个或全部三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或全部三个可以任选地键结在一起形成环结构。
在具有式(II)的乙烯基封端的硅基化合物的某些实施例中，RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。在另外的实施例中，RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为直链C1到C10单价烃基，例如甲基。在另外的实施例中，Z为直链或支链的未被取代的二价C1到C20烃基。
合适的乙烯基封端的硅基化合物包括但不限于7-辛烯基二甲基硅烷、7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷等等。
(B)链穿梭剂
本发明方法的起始材料(B)可以为具有式Y2MA的链穿梭剂，其中MA可以为二价金属原子，并且每一个Y独立地为具有1到20个碳原子的烃基。在某些实施例中，MA可以为但不限于Zn、Mg或Ca。在另外的实施例中，MA可以为Zn。具有1到20个碳原子的单价烃基可以为烷基，例如乙基、丙基、辛基和其组合。合适的链穿梭剂包括美国专利第7,858,706号和第8,053,529号中所公开的链穿梭剂，所述专利以引用的方式并入在此。
合适的链穿梭剂包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二异丁基锌、二己基锌、二异己基锌、二辛基锌、二异辛基锌、二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二己基镁、二异己基镁、二辛基镁和二异辛基镁。
(C)前催化剂
本发明方法的起始材料(C)可以为前催化剂。合适的前催化剂包括在与活化剂结合时能够聚合不饱和单体的任何化合物或化合物组合。合适的前催化剂包括但不限于WO2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO2017/173080、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号中所公开的前催化剂。
参考以下段落，术语“前催化剂”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”、“金属络合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和其类似术语可以互换。
此外，与(C)前催化剂相关的原子或取代基的任何命名(例如M、X、Z、Y等)与针对式(I)硅封端的有机金属组合物、式(II)乙烯基封端的硅基化合物和Y2MA链穿梭剂的命名(例如MA、J、Z、m、RA、RB、RC、Y)不同。
可以采用非均质催化剂和均质催化剂。非均质催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳他组合物(Ziegler-Natta composition)，尤其为负载于第2族金属卤化物或混合卤化物和烷氧化物上的第4族金属卤化物，和众所周知的铬或钒基催化剂。用于本文中的催化剂优选为包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物的均质催化剂，所述有机金属化合物或金属络合物尤其为基于选自元素周期表第3-10族或镧系元素的金属的化合物或络合物。
用于本文中的金属络合物可以选自含有元素周期表第3到15族的一个或多个非定域π-键结的配体或多价路易斯碱(Lewis base)配体。实例包括茂金属、半茂金属、限定几何构型和多价吡啶胺或其它聚螯合碱络合物。络合物通常由下式描绘：MKkXxZz，或其二聚体，其中
M为选自元素周期表第3-15族、优选第3-10族、更优选第4-10族并且最优选第4族的金属；
K在每次出现时独立地为含有非定域π电子或一个或多个电子对的基团，K通过所述非定域π电子或电子对与M结合，所述K基团含有至多50个不计数氢原子的原子，任选地，两个或更多个K基团可以连接在一起形成桥接结构，并且进一步任选地，一个或多个K基团可以与Z、与X或与Z和X结合；
X在每次出现时独立地为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地，一个或多个X基团可以键结在一起，由此形成二价或多价阴离子基团，并且进一步任选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可以键结在一起，由此形成与M共价结合并且与其配位的部分；或两个X基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或一起为具有4到30个非氢原子的共轭二烯，所述非氢原子通过非定域π-电子与M结合，因此M处于+2正氧化态，并且
Z在每次出现时独立地为具有至多50个非氢原子的中性路易斯碱供体配体，其含有至少一个未共享电子对，Z通过所述电子对与M配位；
k为0到3的整数；x为1到4的整数；z为0到3的数值；并且
k+x的总和等于M的正氧化态。
合适的金属络合物包括含有1到3个π键结的阴离子或中性配体基团的金属络合物，所述配体基团可以为环状或非环状的非定域π-键结的阴离子配体基团。所述π-键结的基团的实例为共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷杂环戊二烯基和芳烃基。术语“π-键结”意谓配体基团通过共享来自部分非定域的π键的电子来与过渡金属键结。
非定域π键结的基团中的每一个原子可以独立地被选自由以下组成的组的基团取代：氢、卤素、烃基、卤烃基、被烃基取代的杂原子，其中所述杂原子选自元素周期表的第14-16族，并且所述被烃基取代的杂原子基团进一步被含有第15或16族杂原子的部分取代。另外，两个或更多个所述基团可以一起形成稠环***，包括部分或完全氢化的稠环***，或其可以与金属一起形成金属环。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状烷基、C6-20芳香族基团、被C7-20烷基取代的芳香族基团和被C7-20芳基取代的烷基。合适的被烃基取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单取代、二取代和三取代基团，其中烃基中的每一个均含有1到20个碳原子。实例包括N，N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、甲基二(叔丁基)硅烷基、三苯基锗烷基和三甲基锗烷基。含有第15或16族杂原子的部分的实例包括氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键结的和与烃基、π键结的基团或被烃基取代的杂原子键结的酰胺、磷化物、亚烷氧基或亚烷硫基。
合适的阴离子非定域π键结的基团的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷杂环戊二烯基和硼杂苄基以及其被惰性取代的衍生物，尤其为其被C1-10烃基取代的衍生物或被三(C1-10烃基)硅烷基取代的衍生物。优选阴离子非定域π-键结的基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-二环戊二烯并苯基、3-吡咯烷茚-1-基、3，4-(环戊(l)菲-l-基和四氢茚基。
硼杂次苄基配体为作为含硼的苯类似物的阴离子配体。其在由G.Herberich等人在《金属有机化合物(Organometallics)》，14，1，471-480(1995)中描述的领域中为先前已知的。优选硼杂次苄基配体对应于下式：
Figure BDA0002730311540000071
其中R1为优选地选自由氢、烃基、硅烷基、卤基或锗烷基组成的组的惰性取代基，所述R1具有至多20个不计数氢的原子，并且任选地，两个相邻的R1基团可以连接在一起。在涉及所述非定域π-键结的基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子通过共价键或共价键结的二价基团与络合物的另一个原子键结，由此形成桥接***。
磷杂环戊二烯基为作为含磷的环戊二烯基类似物的阴离子配体。其在WO 98/50392和其它地方所描述的领域中为先前已知的。优选磷杂环戊二烯基配体对应于下式：
Figure BDA0002730311540000081
其中R1如先前所定义。
用于本文中的合适的过渡金属络合物对应于下式：MKkXxZz，或其二聚体，其中：
M为第4族金属；
K为含有非定域π电子的基团，K通过所述电子与M结合，所述K基团含有至多50个不计数氢原子的原子，任选地，两个K基团可以连接在一起形成桥接结构，并且进一步任选地，一个K可以与X或Z结合；
X在每次出现时为具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地，一个或多个X和一个或多个K基团键结在一起形成金属环，并且进一步任选地，一个或多个X和一个或多个Z基团键结在一起，由此形成与M共价键结并且与其配位的部分；
Z在每次出现时独立地为具有至多50个非氢原子的中性路易斯碱供体配体，其含有至少一个未共享电子对，Z通过所述电子对与M配位；
k为0到3的整数；x为1到4的整数；z为0到3的数值；并且k+x的总和等于M的正氧化态。
合适的络合物包括含有一个或两个K基团的络合物。后者络合物包括含有连接两个K基团的桥接基团的络合物。合适的桥接基团为对应于式(ER′2)e的桥接基团，其中E为硅、锗、锡或碳，R′在每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R′具有至多30个碳原子或硅原子，并且e为1到8。说明性地，R′在每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个K基团的络合物的实例为对应于下式的化合物：
Figure BDA0002730311540000091
其中：
M为+2或+4正氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；R3在每次出现时独立地选自由氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基和其组合组成的组，所述R3具有至多20个非氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，由此形成稠环***，并且
X″在每次出现时独立地为具有至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或两个X″基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或一起为具有4到30个非氢原子的共轭二烯，所述非氢原子通过非定域π电子与M结合，因此M处于+2正氧化态，并且
R′、E和e如先前所定义。
示范性含有两个π-键结的基团的桥接配体为：二甲基双(环戊二烯基)硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅烷、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2，2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(环戊二烯基)二硅烷、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
合适的X″基团选自氢基、烃基、硅烷基、锗烷基、卤烃基、卤硅烷基、硅烷基烃基和氨基烃基，或两个X″基团一起形成共轭二烯的二价衍生物，或其一起形成中性π-键结的共轭二烯。示范性X″基团为C1-20烃基。
适用于本公开中的前式金属络合物的实例包括：
双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)甲基苄基锆、双(环戊二烯基)甲基苯基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)钛-烯丙基、双(环戊二烯基)甲基甲醇锆、双(环戊二烯基)甲基氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(茚基)二甲基锆、茚基芴基二甲基锆、双(茚基)甲基锆(2-(二甲基氨基)苄基)、双(茚基)甲基三甲基硅烷基锆、双(四氢茚基)甲基三甲基硅烷基锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基苄基锆、双(五甲基环戊二烯基)二苄基锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基甲醇锆、双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆、双(丁基环戊二烯基)二苄基锆、双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二苄基锆、双(三甲基硅烷基环戊二烯基)二苄基锆、二甲基硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)烯丙基钛(III)、二甲基硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)、(二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基钛(III)、二甲基硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(茚基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚-l-基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚-l-基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(芴基)二甲基锆、二甲基硅烷基双(四氢芴基)双(三甲基硅烷基)锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆和二甲基硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基锆。
用于本公开中的另一类金属络合物对应于前式：MKZzXx，或其二聚体，其中M、K、X、x和z如先前所定义，并且Z为具有至多50个非氢原子的取代基，其与K一起形成具有M的金属环。
合适的Z取代基包括含有至多30个非氢原子的基团，所述非氢原子包含至少一个为氧、硫、硼或与K直接连接的元素周期表第14族的成员的原子，和选自由与N共价键结的氮、磷、氧或硫组成的组的不同原子。
更确切地说，根据本发明使用的这类第4族金属络合物包括对应于下式的“限定几何构型催化剂”：
Figure BDA0002730311540000111
其中：M为钛或锆，优选+2、+3或+4正氧化态的钛；
K1为任选地被1到5个R2基团取代的非定域π键结的配体基团，
R2在每次出现时独立地选自由氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤基和其组合组成的组，所述R2具有至多20个非氢原子，或相邻R2基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，由此形成稠环***，
每一个X为卤基、烃基、杂烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团具有至多20个非氢原子，或两个X基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
x为1或2；
Y为-O-、-S-、-NR′-、-PR′-；
并且X′为SiR′2、CR′2、SiR′2SiR′2、CR′2CR′2、CR′＝CR′、CR′2SiR′2或GeR′2，其中
R′在每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R′具有至多30个碳或硅原子。
前述限定几何构型金属络合物的具体实例包括对应于下式的化合物：
Figure BDA0002730311540000121
其中，
Ar为具有6到30个不计数氢的原子的芳基；
R4在每次出现时独立地为氢、Ar或除Ar以外的选自以下的基团：烃基、三烃基硅烷基、三烃基锗烷基、卤基、烃氧基、三烃基硅烷氧基、双(三烃基硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃二基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃二基膦基、烃基硫基、被卤基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、被三烃基硅烷基取代的烃基、被三烃基硅烷氧基取代的烃基、被双(三烃基硅烷基)氨基取代的烃基、被二(烃基)氨基取代的烃基、被亚烃基氨基取代的烃基、被二(烃基)膦基取代的烃基、被亚烃基膦基取代的烃基或被烃基硫基取代的烃基，所述R基团具有至多40个不计数氢原子的原子，并且任选地，两个相邻R4基团可以连接在一起形成多环稠环基团；
M为钛；
X′为SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L″或GeR6 2；
Y为-O-、-S-、-NR5、-PR5-；-NR5 2或-PR5 2；
R5在每次出现时独立地为烃基、三烃基硅烷基或三烃基硅烷基烃基，所述R5具有至多20个除氢以外的原子，并且任选地，两个R5基团或R5与Y或Z一起形成环***；
R6在每次出现时独立地为氢或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤化烷基、卤化芳基、-NR5 2和其组合的成员，所述R6具有至多20个非氢原子，并且任选地，两个R6基团或R6与Z一起形成环***；
Z为中性二烯或任选地与R5、R6或X键结的单牙或多牙路易斯碱；
X为氢、具有至多60个不计数氢的原子的单价阴离子配体基团，或两个X基团连接在一起，由此形成二价配体基团；
x为1或2；并且
z为0、1或2。
前述金属络合物的合适实例在环戊二烯基或茚基的3-位置和4-位置处被Ar基团取代。前述金属络合物的实例包括：
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，3-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基))二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3，4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3，4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3，4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，3-戊二烯；
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-(3-N，N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-苯基-4-(N，N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(2，3，4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(2，3，4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛、
(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4，5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二氯化硅烷合钛、
(2，3，4，5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷合钛和(2，3，4，5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
本文中的合适金属络合物的额外实例为对应于下式的多环络合物：
Figure BDA0002730311540000161
其中M为+2、+3或+4正氧化态的钛；
R7在每次出现时独立地为氢基、烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫基、被卤基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、被硅烷基取代的烃基、被烃基硅烷氧基取代的烃基、被烃基硅烷基氨基取代的烃基、被二(烃基)氨基取代的烃基、被亚烃基氨基取代的烃基、被二(烃基)膦基取代的烃基、被亚烃基-膦基取代的烃基或被烃基硫基取代的烃基，所述R7基团具有至多40个不计数氢的原子，并且任选地，前述基团中的两个或更多个可以一起形成二价衍生物；
R8为二价亚烃基或被取代的亚烃基，其与金属络合物的剩余部分一起形成稠合***，所述R8含有1到30个不计数氢的原子；
Xa为二价部分或包含一个σ-键和能够形成与M键结的配位共价键的中性双电子对的部分，所述Xa包含硼或元素周期表的第14族的成员，并且还包含氮、磷、硫或氧；
X为具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，环状非定域π-键结的配体基团的一类配体除外，并且任选地，两个X基团一起形成二价配体基团；
Z在每次出现时独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；
x为0、1或2；并且
z为零或1。
所述络合物的合适实例为对应于下式的被3-苯基取代的s-二环戊二烯并苯基络合物：
Figure BDA0002730311540000171
对应于下式的被2，3-二甲基取代的s-二环戊二烯并苯基络合物：
Figure BDA0002730311540000172
或对应于下式的被2-甲基取代的s-二环戊二烯并苯基络合物：
Figure BDA0002730311540000173
可以用作本发明催化剂的金属络合物的其它实例包括下式金属络合物：
Figure BDA0002730311540000181
特定金属络合物包括：
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)2-(N，N-二甲基氨基)苄基二甲基硅烷酰胺钛(III)、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二氯化二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苄基二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)2-(N，N-二甲基氨基)苄基二甲基硅烷酰胺钛(III)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二氯化二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苄基二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)2-(N，N-二甲基氨基)苄基二甲基硅烷酰胺钛(III)、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二氯化二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苄基二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)l，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)2-(N，N-二甲基氨基)苄基二甲基硅烷酰胺钛(III)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二氯化二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基二甲基硅烷酰胺钛(IV)、
(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二苄基二甲基硅烷酰胺钛(IV)和其混合物，尤其为位置异构体的混合物。
根据本发明使用的金属络合物的另外说明性实例对应于下式：
Figure BDA0002730311540000201
其中M为+2、+3或+4正氧化态的钛；
T为-NR9-或-O-；
R9为具有至多10个不计数氢的原子的烃基、硅烷基、锗烷基、二烃基氧硼基或卤烃基；
R10在每次出现时独立地为氢、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、锗烷基、卤基、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫基、被卤基取代的烃基、被烃氧基取代的烃基、被硅烷基取代的烃基、被烃基硅烷氧基取代的烃基、被烃基硅烷基氨基取代的烃基、被二(烃基)氨基取代的烃基、被亚烃基氨基取代的烃基、被二(烃基)膦基取代的烃基、被亚烃基膦基取代的烃基或被烃基硫基取代的烃基，所述R10基团具有至多40个不计数氢原子的原子，并且任选地，前述相邻R10基团中的两个或更多个可以一起形成二价衍生物，由此形成饱和或不饱和稠环；
Xa为缺少非定域π电子的二价部分，或此类部分包含一个σ-键和能够形成与M键结的配位共价键的中性双电子对，所述Xa包含硼或元素周期表第14族的成员，并且还包含氮、磷、硫或氧；
X为具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，作为通过非定域π-电子与M结合的环状配体基团的一类配体除外，或两个X基团一起为二价阴离子配体基团；
Z在每次出现时独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；
x为0、1、2或3；
并且z为0或1。
说明性地，T为＝N(CH3)，X为卤基或烃基，x为2，Xa为二甲基硅烷，z为0，并且R10在每次出现时为具有至多20个不计数氢的原子的氢、烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、被二烃基氨基取代的烃基或被亚烃基氨基取代的烃基，并且任选地，两个R10基团可以连接在一起。
可以用于本发明实践的说明性前式金属络合物进一步包括以下化合物：
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)2-(N，N-二甲基氨基)苄基硅烷合钛(III)、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二氯化硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二甲基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6J]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二苄基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)双(三甲基硅烷基)硅烷合钛(IV)、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)2-(N，N-)二甲基氨基)苄基硅烷合钛(III)、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二氯化硅烷合钛(IV)、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二甲基硅烷合钛(IV)、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二苄基硅烷合钛(IV)、
(环己基氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)双(三甲基硅烷基)硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)2-(N，N-二甲基氨基)苄基硅烷合钛(III)、
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二氯化硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二甲基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二苄基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)双(三甲基硅烷基)硅烷合钛(IV)、
(环己基氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，4-苯基-1，3-丁二烯、
(环己基氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(环己基氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)2-(N，N-二甲基氨基)苄基硅烷合钛(III)、
(环己基氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二氯化硅烷合钛(IV)、
(环己基氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二甲基硅烷合钛(IV)、
(环己基氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)二苄基硅烷合钛(IV)；和
(环己基氨基)二(对甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚)-(3H)-茚-2-基)双(三甲基硅烷基)硅烷合钛(IV)。
可以用于本公开实践的说明性第4族金属络合物进一步包括：
(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二苄基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-二甲基乙烷二基钛、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)2-(二甲基氨基)苄基二甲基硅烷合钛(III)；
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)烯丙基二甲基硅烷合钛(III)、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)2，4-二甲基戊二烯基二甲基硅烷合钛(III)、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)2，4-己二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)异戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)异戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基二甲基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二苄基二甲基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基二甲基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二苄基二甲基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合钛(II)1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合钛(II)2，4-己二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)异戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)2，4-己二烯、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯、
(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基二甲基硅烷合钛、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-二甲基环戊二烯基甲基苯基硅烷合钛(IV)、
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷合钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基乙烷二基钛(IV)和
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
当然，其它非定域π-键结的络合物，尤其含有其它第4族金属的非定域π-键结的络合物对于所属领域的技术人员为显而易见的，并且尤其公开于以下中：WO 03/78480、WO03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286和US专利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993。
可以用作催化剂的金属络合物的额外实例为多价路易斯碱的络合物，例如对应于下式的化合物：
Figure BDA0002730311540000261
其中Tb为优选地含有2个或更多个除氢以外的原子的桥接基团，
Xb和Yb各自独立地选自由氮、硫、氧和磷组成的组；Xb和Yb更优选均为氮，
Rb和Rb′在每次出现时独立地为任选地含有一个或多个杂原子的氢或C1-50烃基或其被惰性取代的衍生物。合适的Rb和Rb′基团的非限制性实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷芳基和环烷基，以及其氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。合适的Rb和Rb′基团的特定实例包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二(异丙基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、五氟苯基、3，5-三氟甲基苯基和苄基；
g和g′各自独立地为0或1；
Mb为选自第3到15族的金属元素或元素周期表的镧系元素。Mb优选为第3-13族金属，Mb更优选为第4-10族金属；
Lb为含有1到50个不计数氢的原子的单价、二价或三价阴离子配体。合适的Lb基团的实例包括卤基；氢基；烃基，烃氧基；二(烃基)酰氨基、亚烃基酰氨基、二(烃基)磷基；烃基硫基；烃氧基、三(烃基硅烷基)烷基；和羧酸根。更优选Lb基团为C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯；
h和h′各自独立地为1到6、优选1到4、更优选1到3的整数，并且j为1或2，并且选定hx j值以提供电荷平衡；
Zb为与Mb配位的中性配体基团，并且含有至多50个不计数氢的原子。优选Zb基团包括脂肪族和芳香族胺、膦和醚、烯烃、二烯烃和其被惰性取代的衍生物。合适的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)硅烷基和腈基。优选Zb基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1，4-二苯基丁二烯；
f为1到3的整数；
Tb、Rb和Rb′中的两个或三个可以连接在一起以形成单环或多环结构；
h为1到6、优选1到4、更优选1到3的整数；
Figure BDA0002730311540000271
指示任何形式的电子相互作用，尤其为配位或共价键，包括多键，箭头表示配位键，并且虚线指示任选的双键。
在一个实施例中，Rb优选具有相对于Xb来说相对低的位阻。在这个实施例中，最优选Rb基团为直链烷基、直链烯基、支链烷基(其中最近分支点为从Xb中移除的至少3个原子)以及其被卤基、二烃基氨基、烷氧基或三烃基硅烷基取代的衍生物。这个实施例中的高度优选Rb基团为C1-8直链烷基。
同时，在这个实施例中，Rb′优选具有相对于Yb来说相对高的位阻。这个实施例的合适Rb′基团的非限制性实例包括含有一个或多个仲碳中心或叔碳中心的烷基或烯基；环烷基、芳基、烷芳基、脂肪族或芳香族杂环基、有机或无机低聚、聚合或环状基团以及其被卤基、二烃基氨基、烷氧基或三烃基硅烷基取代的衍生物。在这个实施例中，优选Rb′基团含有3到40、更优选3到30并且最优选4到20个不计数氢的原子并且为支链或环状的。优选Tb基团的实例为对应于下式的结构：
Figure BDA0002730311540000281
其中
每一个Rd为C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每一个Re为C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。另外，两个或更多个Rd或Re基团或Rd与Re基团的混合物可以一起形成烃基的多价衍生物，例如1，4-丁烯、1，5-戊烯或多环稠环、多价烃基或杂烃基，例如萘-1，8-二基。
前述多价路易斯碱络合物的合适实例包括：
Figure BDA0002730311540000291
其中Rd′在每次出现时独立地选自由氢和任选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其被惰性取代的衍生物组成的组，或进一步任选地，两个相邻Rd′基团可以一起形成二价桥接基团；
d′为4；
Mb′为第4族金属，优选钛或铪；或第10族金属，优选Ni或Pd；
Lb′为具有至多50个不计数氢的原子的单价配体，优选卤基或烃基，或两个Lb′基团一起为二价或中性配体基团，优选C2-50亚烃基、烃二基或二烯基团。
用于本发明中的多价路易斯碱络合物尤其包括第4族金属衍生物，尤其为对应于下式的被烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物：
Figure BDA0002730311540000301
其中：
R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和其含有1到30个不计数氢的原子的被惰性取代的衍生物或其二价衍生物；
T1为具有1到41个除氢以外的原子、优选1到20个除氢以外的原子的二价桥接基团并且最优选被单或二C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团；并且
R12为含有路易斯碱官能团的C5-20杂芳基，尤其为吡啶-2-基-或被取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1为第4族金属，优选铪；
X1为阴离子、中性或双阴离子配体基团；
x′为0到5的数值，指示所述X1基团的数量；并且键、任选的键和电子供予相互作用分别由直线、虚线和箭头表示。
合适的络合物为其中配体形成由从氨基消除氢引起并且任选地由一个或多个额外基团损失、尤其R12损失引起的络合物。另外，来自路易斯碱官能团的电子供予、优选电子对为金属中心提供额外的稳定性。合适的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0002730311540000302
其中M1、X1、x′、R11和T1如先前所定义，
R13、R14、R15和R16为具有至多20个不计数氢的原子的氢、卤基或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或硅烷基，或相邻R13、R14、R15或R16基团可以连接在一起，由此形成稠环衍生物，并且键、任选的键和电子对供予相互作用分别由直线、虚线和箭头表示。前述金属络合物的合适实例对应于下式：
Figure BDA0002730311540000311
其中
M1、X1和x′如先前所定义，
R13、R14、R15和R16如先前所定义，R13、R14和R15优选为氢或C1-4烷基，并且R16为C6-2O芳基、最优选萘基；
Ra在每次出现时独立地为C1-4烷基，并且a为1-5，氮的两个邻位中的Ra最优选为异丙基或叔丁基；
R17和R18在每次出现时独立地为氢、卤素或C1-20烷基或芳基，R17和R18中的一个最优选为氢并且另一个为C6-20芳基，尤其为2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选蒽基，并且键、任选的键和电子对供予相互作用分别由直线、虚线和箭头表示。
在本文中用作催化剂的示范性金属络合物对应于下式：
Figure BDA0002730311540000312
其中X1在每次出现时为卤基、N，N-二甲基酰氨基或C1-4烷基，并且优选地在每次出现时X1为甲基；
Rf在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻Rf基团连接在一起，由此形成环，并且f为1-5；并且
Rc在每次出现时独立地为氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或两个相邻Rc基团连接在一起，由此形成环，并且c为1-5。
用作本发明催化剂的金属络合物的合适实例为下式络合物：
Figure BDA0002730311540000321
其中Rx为C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；并且
X1在每次出现时为卤基、N，N-二甲基酰氨基或C1-4烷基，优选甲基。
可以用作本发明催化剂的金属络合物的实例包括：
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰氨基)铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰氨基)铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰氨基)铪；和
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
在用于制备本公开中所使用的金属络合物的反应条件下，使在吡啶-2-基的6位处被取代的α-萘基的2-位的氢经受消除，由此独特地形成金属络合物，其中金属与所得酰氨基并且与α-萘基的2-位共价键结，并且利用通过氮原子的电子对与吡啶基氮原子进行配位来稳定。
用于本文中的额外合适的具有多价路易斯碱的金属络合物包括对应于下式的化合物：
Figure BDA0002730311540000331
其中：
R20为含有5到20个不计数氢的原子的芳香族基团或被惰性取代的芳香族基团或其多价衍生物；
T3为具有1到20个不计数氢的原子的亚烃基或烃基硅烷基或其被惰性取代的衍生物；
M3为第4族金属，优选锆或铪；
G为阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选具有至多20个不计数氢的原子的卤基、烃基、硅烷基、三烃基硅烷基烃基、三烃基硅烷基或二烃基酰氨基；
g为1到5的数值，指示所述G基团的数量；并且键和电子供予相互作用分别由直线和箭头表示。
说明性地，所述络合物对应于下式：
Figure BDA0002730311540000341
其中：
T3为具有2到20个不计数氢的原子的二价桥接基团，优选被取代或未被取代的C3-6亚烷基；
并且Ar2在每次出现时独立地为亚芳基或具有6到20个不计数氢的原子的被烷基取代的亚芳基或被芳基取代的亚芳基；
M3为第4族金属，优选铪或锆；
G在每次出现时独立地为阴离子、中性或双阴离子配体基团；
g为1到5的数值，指示所述X基团的数量；并且电子供予相互作用由箭头表示。
前式金属络合物的合适实例包括以下化合物
Figure BDA0002730311540000342
其中M3为Hf或Zr；
Ar4为C6-20芳基或其被惰性取代的衍生物，尤其为3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且
T4在每次出现时独立地包含C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基或其被惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为具有至多50个不计数氢的原子的氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基或三烃基硅烷基烃基；并且
G在每次出现时独立地为具有至多20个不计数氢的原子的卤基或烃基或三烃基硅烷基，或2个G基团一起为前述烃基或三烃基硅烷基的二价衍生物。
合适的化合物为下式化合物：
Figure BDA0002730311540000351
其中Ar4为3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21为氢、卤基或C1-4烷基，尤其为甲基
T4为丙烷-1，3-二基或丁-1，4-二基，并且
G为氯、甲基或苄基。
示范性前式金属络合物为：
Figure BDA0002730311540000361
根据本公开使用的合适的金属络合物进一步包括对应于下式的化合物：
Figure BDA0002730311540000362
其中：
M为锆或铪；
R20在每次出现时独立地为含有5到20个不计数氢的原子的二价芳香族基团或被惰性取代的芳香族基团；
T3为具有3到20个不计数氢的原子的二价烃基团或硅烷基团或其被惰性取代的衍生物；并且
RD在每次出现时独立地为具有1到20个不计数氢的原子的单价配体基团，或两个RD基团一起为具有1到20个不计数氢的原子的二价配体基团。
所述络合物可以对应于下式：
Figure BDA0002730311540000371
其中：
Ar2在每次出现时独立地为亚芳基或具有6到20个不计数氢的原子或任何取代基的任何原子的被烷基取代的亚芳基、被芳基取代的亚芳基、被烷氧基取代的亚芳基或被氨基取代的亚芳基；
T3为具有3到20个不计数氢的原子的二价烃桥接基团，优选具有至少3个分离氧原子的碳原子的二价被取代或未被取代的C3-6脂肪族、脂环族或被双(亚烷基)取代的脂环族基团；并且
RD在每次出现时独立地为具有1到20个不计数氢的原子的单价配体基团，或两个RD基团一起为具有1到40个不计数氢的原子的二价配体基团。
适用于本文中的金属络合物的其它实例包括下式化合物：
Figure BDA0002730311540000372
其中
Ar4在每次出现时独立地为C6-20芳基或其被惰性取代的衍生物，尤其为3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每次出现时独立地为丙烯-1，3-二基、双(亚烷基)环己-1，2-二基，或其被1到5个各自具有至多20个碳的烷基、芳基或芳烷基取代基取代的被惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地为具有至多50个不计数氢的原子的氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；并且
RD在每次出现时独立地为具有至多20个不计数氢的原子的卤基或烃基或三烃基硅烷基，或2个RD基团一起为具有至多40个不计数氢的原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基硅烷基。
示范性金属络合物为下式化合物：
Figure BDA0002730311540000381
其中，Ar4在每次出现时独立地为3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每次出现时独立地为具有至多50个不计数氢的原子的氢、卤基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4为丙烷-1，3-二基或双(亚甲基)环己-1，2-二基；并且
RD在每次出现时独立地为具有至多20个不计数氢的原子的卤基或烃基或三烃基硅烷基，或2个RD基团一起为具有至多40个不计数氢的原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
合适的本公开的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0002730311540000391
其中，RD在每次出现时独立地为氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的特定实例为以下化合物：
A)双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-二甲基丙烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-二氯化丙烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-二苄基丙烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-二甲基丙烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-二氯化丙烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-二苄基丙烷二基铪(IV)，
B)双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-二甲基丁烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-二氯化丁烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-二苄基丁烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-二甲基丁烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-二氯化丁烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-二苄基丁烷二基铪(IV)，
C)双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-二甲基戊烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-二氯化戊烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-二苄基戊烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-二甲基戊烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-二氯化戊烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-二苄基戊烷二基铪(IV)，
D)双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-二甲基环己烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-二氯化环己烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-二苄基环己烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-二甲基环己烷二基铪(IV)、双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-二氯化环己烷二基铪(IV)和双((2-氧代-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-二苄基环己烷二基铪(IV)。
前述金属络合物可以通过标准金属化和配体交换程序来方便地制备，所述程序涉及过渡金属源和中性多官能配体源。所采用的技术与USP 6,827,976和US2004/0010103以及其它地方中所公开的技术相同或类似。
对金属络合物进行活化以通过与共催化剂组合来形成活性催化剂组合物。活化可以在存在或不存在反应混合物的其它组分的情况下在将催化剂组合物添加到反应器中之前发生，或通过将金属络合物和活化共催化剂分别添加到反应器中来原位发生。
前述多价路易斯碱络合物可以通过标准金属化和配体交换程序来方便地制备，所述程序涉及第4族金属源和中性多官能配体源。另外，络合物还可以通过酰胺消除和烃基化方法来制备，所述方法以相应的第4族金属四酰胺和例如三甲基铝的烃基化试剂为起始物。还可以使用其它技术。这些络合物从美国专利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050等的公开内容中已知。
还已知具有高共聚单体结合性质的催化剂再结合原位制备的长链烯烃，这种情况是在聚合期间通过β-氢化物消除和生长聚合物的链终止或其它方法偶然发生。所述长链烯烃的浓度是通过在高转化率下使用连续溶液聚合条件来特别地增强，所述高转化率尤其为95％或更高的乙烯转化率，更优选97％或更高的乙烯转化率。在所述条件下，可以将少但可检测的量的烯烃封端的聚合物再结合到生长聚合物链中，引起长链分支形成，即碳长度大于由其它故意添加的共聚单体引起的碳长度的分支。此外，所述链反映存在于反应混合物中的其它共聚单体的存在。也就是说，取决于反应混合物的共聚单体组成，链还可以包括短链或长链分支。烯烃聚合物的长链分支进一步描述于USP的5,272,236、5,278,272和5,665,800中。
或者，可以通过使用已知引起所得聚合物中的“链行走”的特定催化剂在本发明多嵌段共聚物的特别链段中诱发分支，包括超分支。举例来说，Kaminski等人，《分子催化杂志 A辑：化学催化(J.Mol.Catal.A：Chemical)》，102(1995)59-65；Zambelli等人，《大分子 (Macromolecules)》，1988，21，617-622；或Dias等人，《分子催化杂志A辑：化学催化》，185(2002)57-64公开的某些均质桥接双茚基-锆催化剂或部分氢化的双茚基-锆催化剂可以用于由包括乙烯的单一单体制备分支共聚物。如Brookhart等人，《美国化学会志 (J.Am.Chem.Soc.)》，1995，117，64145-6415中所公开，还已知更高过渡金属催化剂，尤其镍和钯催化剂产生超分支聚合物(其支链也为分支的)。
适合使用的额外的络合物包括对应于下式的第4-10族衍生物：
Figure BDA0002730311540000421
其中
M2为元素周期表第4-10族的金属，优选第4族金属Ni(II)或Pd(II)，最优选锆；
T2为含氮、氧或磷的基团；
X2为卤基、烃基或烃氧基；
t为一或二；
x″为经选择以提供电荷平衡的数值；
并且T2和N通过桥接配体来连接。
《美国化学会志》，118，267-268(1996)、《美国化学会志》，117，6414-6415(1995)和《金属有机化合物》，16，1514-1516，(1997)以及其它公开先前已公开所述催化剂。
用作催化剂的前述金属络合物的合适实例为对应于下式的第4族金属(尤其锆)的芳香族二亚胺或芳香族二氧亚胺络合物：
Figure BDA0002730311540000431
其中：
M2、X2和T2如先前所定义；
Rd在每次出现时独立地为氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地为C1-20烃基或杂原子，尤其为其被F、N、S或P取代的衍生物，更优选C1-20烃基或其被F或N取代的衍生物，最优选烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷基芳基或芳烷基。
用作催化剂的前述金属络合物的合适实例为对应于下式的锆的芳香族二氧亚胺络合物：
Figure BDA0002730311540000432
其中：
X2如先前所定义，优选C1-10烃基，最优选甲基或苄基；并且
Re′为甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶基、N-甲基-2-哌啶基、苄基、邻甲苯基、2，6-二甲基苯基、全氟苯基、2，6-二(异丙基)苯基或2，4，6-三甲基苯基。
所使用的前述络合物还包括如公开于EP-A-890581中的某些膦亚胺络合物。这些络合物对应于下式：[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：Rf为单价配体或两个Rf基团一起为二价配体，Rf优选为氢或C1-4烷基；
M为第4族金属，
K2为含有非定域π电子的基团，K2通过所述电子与M结合，所述K2基团含有至多50个不计数氢原子的原子，并且f为1或2。
其它合适的前催化剂包括式(i)金属-配体络合物：
Figure BDA0002730311540000441
其中M为钛、锆或铪；
其中每一个Z1独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单牙或多牙配体，其中nn为整数，并且其中以使得式(i)金属-配体络合物整体为中性的方式选择Z1和nn；
其中每一个Q1和Q10独立地选自由(C6-C40)芳基、被取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和被取代的(C3-C40)杂芳基组成的组；
其中每一个Q2、Q3、Q4、Q7、Q8和Q9独立地选自由氢、(C1-C40)烃基、被取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、被取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)组成的组；
其中每一个Q5和Q6独立地选自由(C1-C40)烷基、被取代的(C1-C40)烷基和被[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基组成的组；
其中每一个N独立地为氮；
任选地，Q1-5基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，并且所述环结构具有于环中的5到16个原子，任何氢原子除外；并且
任选地，Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，并且所述环结构具有于环中的5到16个原子，任何氢原子除外。
上述式(i)金属配体络合物和本文中的其所有具体实施例打算包括每种可能性立体异构体，包括其配位异构体。
上述式(i)金属配体络合物提供均配型以及杂配型前催化剂组分。
在替代实施例中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9和Q10中的任一个或多个的(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基中的每一个各自独立地为未被取代的或被一个或多个RS取代基取代的，并且其中每一个RS独立地为卤素原子、聚氟取代、全氟取代、未被取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC1)3Si、(RC1)3Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)2、(RC1)2P、(RC1)2N、(RC1)2C＝N、NC、NO2、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)或(RC1)2NC(O)，或RS中的两个合在一起以形成未被取代的(C1-C18)亚烷基，其中每一个RS独立地为未被取代的(C1-C18)烷基，并且其中每一个RC1独立地为氢、未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基，或不存在(例如当N包含-N＝时不存在)。在特定实施例中，就其与母体配体结构的胺氮的连接来说，Q5和Q6各自独立地为(C1-C40)伯烷基或仲烷基。术语伯烷基和仲烷基在本文中被给予其通常并惯用的含义；即，伯指示与配体氮直接连接的碳原子带有至少两个氢原子，并且仲指示与配体氮直接连接的碳原子仅带有一个氢原子。
任选地，两个或更多个Q1-5基团或两个或更多个Q6-10基团各自独立地可以组合在一起以形成环结构，并且所述环结构具有于环中的5到16个原子，任何氢原子除外。
在优选实施例中，Q5和Q6各自独立地为(C1-C40)伯烷基或仲烷基，并且Q5和Q6最优选各自独立地为丙基、异丙基、新戊基、己基、异丁基和苄基。
在特定实施例中，式(i)烯烃聚合前催化剂的Q1和Q10为被取代的苯基；如式(ii)中所示，
Figure BDA0002730311540000461
其中J1-J10各自独立地选自由Rs取代基和氢组成的组；并且其中每一个RS独立地为卤素原子、聚氟取代、全氟取代、未被取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC1)3Si、(RC1)3Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)2、(RC1)2P、(RC1)2N、(RC1)2C＝N、NC、NO2、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)或(RC1)2NC(O)，或RS中的两个合在一起以形成未被取代的(C1-C18)亚烷基，其中每一个RS独立地为未被取代的(C1-C18)烷基，并且其中每一个RC1独立地为氢、未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基，或不存在(例如当N包含-N＝时不存在)。式(ii)的J1、J5、J6和J10更优选各自独立地选自由卤素原子、(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷氧基组成的组。式(ii)的J1、J5、J6和J10最优选各自独立地为甲基；乙基或异丙基。
当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如(C1-C40)烷基)时，括号表示式(C1-C40)可以由“(Cx-Cy)”形式表示，这意谓化学基团的未被取代型式包含数量x个碳原子到数量y个碳原子，其中每一个x和y独立地为如针对化学基团所描述的整数。取决于RS的性质，化学基团的RS取代型式可以含有超过y个碳原子。因此，例如，未被取代的(C1-C40)烷基含有1到40个碳原子(x＝1并且y＝40)。当化学基团被一个或多个含碳原子的RS取代基取代时，被取代的(Cx-Cy)化学基团可以包含超过y个总碳原子；即，被一个或多个含碳原子的取代基取代的(Cx-Cy)化学基团的碳原子总数等于y加上一个或多个含碳原子的取代基中的每一个的碳原子数的总和。本文中未规定的化学基团的任何原子理解为氢原子。
在一些实施例中，式(i)金属-配体络合物的化学基团(例如Q1-10)中的每一个可以为未被取代的，即，可以在不使用取代基RS的情况下加以定义，前提是上文所提及的条件得到满足。在其它实施例中，式(i)金属-配体络合物的化学基团中的至少一个独立地含有取代基RS中的一个或多个。当所述化合物含有两个或更多个取代基RS时，每一个RS独立地与相同或不同被取代的化学基团键结。当两个或更多个RS与相同化学基团键结时，其独立地与相同或不同的碳原子或杂原子键结，依情形而定，在相同化学基团中达成并且包括化学基团的过取代。
术语“过取代”意谓与相应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键结的每一个氢原子(H)依情形而定被取代基(例如RS)置换。术语“多取代”意谓至少两个但非所有的与相应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键结的氢原子(H)中的每一个依情形而定被取代基(例如RS)置换。术语“单取代”意谓仅一个与相应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键结的氢原子(H)依情形而定被取代基(例如RS)置换。
如本文所使用的术语烃基、杂烃基、亚烃基、亚杂烃基、烷基、亚烷基、杂烷基、亚杂烷基、芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基和亚杂环烷基的定义打算包括每种可能性立体异构体。
如本文所使用的术语“(C1-C40)烃基”意谓具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意谓具有1到40个碳原子的烃基，其中每一个烃基和双基独立地为芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或无环的或其两个或更多个的组合；并且每一个烃基和双基独立地分别与另一个烃基和双基相同或不同，并且独立地为未被取代的或被一个或多个RS取代的。
(C1-C40)烃基优选独立地为未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。本文包括并且公开(C1-C40)烃基中的1到40个碳的所有个别值和子范围；例如，(C1-C40)烃基中的碳原子数可以在上限为40个碳原子、优选30个碳原子、更优选20个碳原子、更优选15个碳原子、更优选12个碳原子并且最优选10个碳原子的范围内。举例来说，(C1-C40)烃基包括(C1-C40)烃基、(C1-C30)烃基)、(C1-C20)烃基)、(C1-C15)烃基)、(C1-C12)烃基)、(C1-C10)烃基)。(C10-C30)烃基)、(C15-C40)烃基)、(C5-C25)烃基)或(C15-C25)烃基)。
术语“(C1-C40)烷基”意谓未被取代或被一个或多个RS取代的具有1到40个碳原子的饱和直链或支链烃基。未被取代的(C1-C40)烷基的实例为未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；2，2-二甲基丙基，1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；2-乙基己基，1-庚基；1-壬基；和1-癸基；2，2，4-三甲基戊基。被取代的(C1-C40)烷基的实例为被取代的(C1-C20)烷基；被取代的(C1-C10)烷基；三氟甲基；三甲基硅烷基甲基；甲氧基甲基；二甲基氨基甲基；三甲基锗烷基甲基；苯基甲基(苄基)；2-苯基-2，2-甲基乙基；2-(二甲基苯基硅烷基)乙基；和二甲基(叔丁基)硅烷基甲基。
术语“(C6-C40)芳基”意谓具有6到40个碳原子的未被取代或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中碳原子中的至少6到14个为芳香环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中一个环为芳香族的，并且任选的第二个环和第三个环独立地为稠合或非稠合的，并且第二个和第三个环各自独立地任选地为芳香族的。未被取代的(C6-C40)芳基的实例为未被取代的(C6-C20)芳基；未被取代的(C6-C18)芳基；苯基；联苯基；邻联三苯基；间联三苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；菲基和三蝶烯基。被取代的(C6-C40)芳基的实例为被取代的(C6-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2，6-双[(C1-C20)烷基]-苯基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，6-双(C1-C5)烷基-苯基；2，4，6-三(C1-C5)烷基-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；2，6-二甲基苯基；2，6-二异丙基苯基；2，4，6-三异丙基苯基；2，4，6-三甲基苯基；2-甲基-6-三甲基硅烷基苯基；2-甲基-4，6-二异丙基苯基；4-甲氧基苯基；和4-甲氧基-2，6-二甲基苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”意谓未被取代或被一个或多个RS取代的具有3到40个碳原子的饱和环烃基。以类似方式定义其它环烷基(例如(C3-C12)烷基)。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例为未被取代的(C3-C20)环烷基；未被取代的(C3-C10)环烷基；环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；环壬基；环癸基；环戊基；环己基；八氢茚基；双环[4.4.0]癸基；二环[2.2.1]庚基；和三环[3.3.1.1]癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例为被取代的(C3-C20)环烷基；被取代的(C3-C10)环烷基；2-甲基环己基；和全氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例为未被取代或被取代的(C3-C40)亚烃基；(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C3-C40)亚烷基(例如(C3-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基在亚烃基的末端原子上，如在1，3-α、ω-双基(例如-CH2CH2CH2-)或具有内部取代的1，5-α、ω-双基(例如-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)中。在其它实施例中，双基在亚烃基的非末端原子上，如在C72，6-双基(例如
Figure BDA0002730311540000491
)或具有内部取代的C72，6-双基(例如
Figure BDA0002730311540000492
)中。
术语“(C1-C40)杂烃基”和“(C1-C40)亚杂烃基”分别意谓具有1到40个碳原子的杂烃基或双基，并且每一个杂烃独立地具有一个或多个杂原子或杂原子基团O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RC1)2；Ge(RC1)2；P(RC1)；P(O)(RC1)；和N(RC1)，其中每一个RC1独立地为氢、未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基，或不存在(例如当N包含-N＝时不存在)。每一个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未被取代或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或无环的或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。
术语“(C1-C40)亚烷基”意谓未被取代或被一个或多个RS取代的具有1到40个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链双基。未被取代的(C1-C40)亚烷基的实例为未被取代的(C3-C20)亚烷基，包括未被取代的1，3-(C3-C10)亚烷基；1，4-(C4-C10)亚烷基；-(CH2)3-；-(CH2)4-；-(CH2)5-；-(CH2)6-；-(CH2)7-；-(CH2)8-；和-(CH2)4CH(CH3)-。被取代的(C1-C40)亚烷基的实例为被取代的(C3-C20)亚烷基；-CF2CF2CF2-；和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，被6，6-二甲基取代的正-1，20-亚二十烷基)。由于如先前所提及，所以两个RS可以合在一起以形成(C1-C40)亚烷基，被取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷；1，2-双(亚甲基)环己烷；2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷；和2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意谓未被取代或被一个或多个RS取代的具有3到40个碳原子的环状双基(即，基团在环原子上)。螯合取代基与式(i)亚环烷基Q3基团的连接还必须满足以下要求：在连接式(i)桥接N原子的最短链中存在至少三个原子。未被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基和1，4-亚环己基。被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为2-三甲基硅烷基-1，4-亚环己基和1，2-二甲基-1，3-亚环己基。
(C1-C40)杂烃基优选独立地为未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC1)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC1)2-、(C1-C40)烃基-N(RC1)-、(C1-C40)烃基-P(RC1)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基，其中每一个RC1独立地为氢、未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基，或不存在(例如当N包含-N＝时不存在)。术语“(C1-C40)杂芳基”意谓具有1到40个总碳原子和1到6个杂原子的未被取代或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中一个环为杂芳香族的，并且任选的第二个环和第三个环独立地为稠合或非稠合的；并且第二个环或第三个环各自独立地任选地为杂芳香族的。以类似方式定义其它杂芳基(例如(C3-C12)杂芳基)。单环杂芳烃基为5员或6员环。5员环分别具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每一个杂原子为O、S、N或P并且优选O、S或N。5员环杂芳烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-***-1-基；1，3，4-恶二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6员环具有3到5个碳原子和1到3个杂原子，杂原子为N或P并且优选N。6员环杂芳烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基、三嗪基。双环杂芳烃基优选为稠合5，6-环***或6，6-环***。稠合5，6-环***双环杂芳烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6，6-环***双环杂芳烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳烃基优选为稠合5，6，5-；5，6，6-；6，5，6-；或6，6，6环***。稠合5，6，5-环***的实例为1，7-二氢吡咯并[3，2丁]吲哚-1-基。稠合5，6，6-环***的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6，5，6-环***的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6，5，6-环***的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6，6，6-环***的实例为吖啶-9-基。
术语“被[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基”意谓具有1到40个硅原子和0到39个碳原子以使得碳加硅原子的总数在1与40之间的被取代的硅烷基。被[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基的实例包括三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基硅烷基和三乙基硅烷基。
在一些实施例中，(C3-C40)杂芳基为被2，7-二取代的咔唑基或被3，6-二取代的咔唑基，更优选地其中每一个RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，还更优选2，7-二(叔丁基)-咔唑基、3，6-二(叔丁基)-咔唑基、2，7-二(叔辛基)-咔唑基、3，6-二(叔辛基)-咔唑基、2，7-二苯基咔唑基、3，6-二苯基咔唑基、2，7-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基或3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基。
如本文所使用的“杂烷基”和“亚杂烷基”分别为饱和直链或支链基团或双基，其含有(C1-C40)碳原子和如上文所定义的杂原子或杂原子基团O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RC1)2；Ge(RC1)2；P(RC1)；P(O)(RC1)；和N(RC1)中的一个或多个，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地为未被取代的或被一个或多个RS取代的，并且其中每一个RC1独立地为氢、未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基，或不存在(例如当N包含-N＝时不存在)。被取代和未被取代的杂烷基的实例为甲氧基；乙氧基；三甲基硅烷基；二甲基苯基硅烷基；叔丁基二甲基硅烷基；和二甲基氨基。
杂烷基可以任选地为环状的，即杂环烷基。未被取代的(C3-C40)杂环烷基的实例为未被取代的(C3-C20)杂环烷基、未被取代的(C3-C10)杂环烷基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧-2-基、吗啉-4-基、1，4-二恶烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”意谓氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。每一个卤素原子优选独立地为Br、F或Cl基团并且更优选F或Cl基团。术语“卤素离子”意谓氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)阴离子。
优选地，在式(i)金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(i)金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、P-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”意谓缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键和碳-氮三键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意谓含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键和碳-氮三键，不包括可以存在于取代基RS(如果需要的话)或(杂)芳环(如果需要的话)中的任何所述双键或三键。
M为钛、锆或铪。在一个实施例中，M为钛。在另一实施例中，M为锆。在另一实施例中，M为铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4正氧化态。每一个Z1独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单牙或多牙配体。以使得式(i)金属-配体络合物整体为中性的方式选择Z1和nn。在一些实施例中，每一个Z1独立地为单牙配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个Z1单牙配体时，每一个Z1为相同的。在一些实施例中，单牙配体为单阴离子配体。单阴离子配体的净正氧化态为-1。每一个单阴离子配体可以独立地为氢负离子、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤素离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硼酸根、硼氢负离子、硫酸根、HC(O)O-、烷氧根或芳氧根(RO-)、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每一个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL合在一起以形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM如上文所定义。
在一些实施例中，Z1的至少一个单牙配体独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体为作为RX1NRKRL、RKORL、RKSRL或RX1PRKRL的中性路易斯碱基，其中每一个RX1独立地为氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每一个RK和RL独立地如上文所定义。
在一些实施例中，每一个Z1为单牙配体，所述单牙配体独立地为卤素原子、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每一个单牙配体Z1为氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苄基)、未被取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未被取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个Z1并且两个Z1合在一起以形成二牙配体。在一些实施例中，二牙配体为中性二牙配体。在一个实施例中，中性二牙配体为式(RD1)2C＝C(RD1)-C(RD1)＝C(RD1)2二烯，其中每一个RD1独立地为H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二牙配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以为式(D)：RE1-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE1(D)1，3-二酸盐，其中每一个RE1独立地为H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二牙配体为双阴离子配体。双阴离子配体的净正氧化态为-2。在一个实施例中，每一个双阴离子配体独立地为碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提及，取决于M的正氧化态而选择Z1的数量和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)以使得式(i)金属-配体络合物整体为中性。
在一些实施例中，每一个Z1为相同的，其中每一个Z1为甲基；异丁基；新戊基；新苯基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施例中，nn为2并且每一个Z1为相同的。
在一些实施例中，至少两个Z1为不同的。在一些实施例中，每一个Z1为与以下不同的一种基团：甲基；异丁基；新戊基；新苯基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。
在一个实施例中，式(i)金属-配体络合物为单核金属络合物。在另一个实施例中，本发明的烯烃聚合催化剂***展现可逆链转移，这指示在适当链穿梭剂存在的情况下的链穿梭行为。所述属性组合在烯烃嵌段共聚物制备中特别受关注。一般来说，调谐α-烯烃结合并且因此调谐短链分支分布的能力对于获取具有性能差异的材料为关键的。
在一些实施例中，式(i)金属-配体络合物为式(ii)金属-配体络合物：
Figure BDA0002730311540000551
其中J1-J10各自独立地选自由Rs取代基(如上文所定义)和氢组成的组。
在一特定实施例中，式(ii)的J1、J5、J6和J10各自独立地选自由卤素原子、(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷氧基组成的组。
例证由式(i)描述的金属-配体络合物的结构示于以下：
Figure BDA0002730311540000552
Figure BDA0002730311540000561
Figure BDA0002730311540000571
Figure BDA0002730311540000581
合适的前催化剂包括但不限于以下标记为前催化剂(A1)到(A8)的结构：
Figure BDA0002730311540000591
前催化剂(A1)和(A2)可以根据WO 2017/173080 A1的教示内容或通过所属领域已知的方法来制备。前催化剂(A3)可以根据WO 03/40195和美国专利第6,953,764 B2号的教示内容或通过所属领域已知的方法来制备。前催化剂(A4)可以根据《大分子》(美国华盛顿哥伦比亚特区(Washington，DC，United States))，43(19)，7903-7904(2010)的教示内容或通过所属领域已知的方法来制备。前催化剂(A5)、(A6)和(A7)可以根据WO 2018/170138 A1的教示内容或通过所属领域已知的方法来制备。前催化剂(A8)可以根据WO 2011/102989A1的教示内容或通过所属领域已知的方法来制备。
(D)活化剂
活化剂可以为能够活化前催化剂以形成活性催化剂组合物或***的任何化合物或化合物组合。合适的活化剂包括但不限于布忍斯特酸(
Figure BDA0002730311540000602
acid)、路易斯酸(Lewisacid)、碳阳离子物种或所属领域已知的任何活化剂，所述任何活化剂包括但不限于WO2005/090427和美国专利第8,501,885 B2号中所公开的活化剂。在本公开的示范性实施例中，共催化剂为[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
(E)溶剂
本发明方法的起始材料(E)可以任选地用于上文所描述的方法的步骤1)中。溶剂可以为烃溶剂，例如芳香族溶剂或异石蜡烃溶剂。合适的溶剂包括但不限于选自以下的组的非极性脂肪族或芳香族烃溶剂：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、异石蜡流体(包括但不限于IsoparTM E、IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM L、IsoparTM M)、脱芳香化流体(包括但不限于ExxsolTM D或其两个或更多个的异构体和混合物。或者，溶剂可以为甲苯和/或IsoparTM E。所添加的溶剂的量取决于各种因素，包括所选溶剂的类型和将使用的加工条件和设备。
产物和聚合
本文所描述的本发明方法产生包含式(I)化合物的硅封端的有机金属组合物：
Figure BDA0002730311540000601
其中：
MA为选自由Zn、Mg和Ca组成的组的二价金属；
每一个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每一个下标m为1到100,000的数值；
每一个J独立地为氢原子或单价C1到C20烃基；
每一个RA、RB和RC独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元：
Figure BDA0002730311540000611
(M单元)
Figure BDA0002730311540000612
(D单元)
Figure BDA0002730311540000613
(T单元)，其中每一个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基或烷氧基；
当具有一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或全部三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元时，具有一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或全部三个可以任选地键结在一起形成环结构。
在式(I)的某些实施例中，MA为Zn。在某些实施例中，每一个下标m为1到75,000、1到50,000、1到25,000、1到15,000、1到10,000、1到5,000、1到2,500或1到1,000的数值。在某些实施例中，每一个J为单价C1到C20烃基，例如乙基。在某些实施例中，每一个Z为直链的未被取代的C1到C10二价烃基。
在某些实施例中，具有每一个硅原子的RA、RB和RC中的至少一个可以为氢原子或乙烯基。在另外的实施例中，具有每一个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个可以为直链C1到C10单价烃基。在另外的实施例中，具有每一个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个可以为甲基。
式(I)和(II)化合物的-SiRARBRC基团的实例包括但不限于以下，其中波浪线
Figure BDA0002730311540000621
表示所述基团与式(I)化合物的Z基团的连接。
Figure BDA0002730311540000622
在另外的实施例中，用于制备本公开的硅封端的有机金属组合物的方法之后可以进行后续聚合步骤以形成硅封端的聚合物基金属，其仍然落在本公开的硅封端的有机金属组合物的定义下。确切地说，本公开的硅封端的有机金属可以与如本文所定义的前催化剂、如本文所定义的活化剂、至少一种烯烃单体和例如溶剂和/或清除剂的任选的材料组合。此类聚合步骤应在所属领域已知的聚合加工条件下执行，所述条件包括但不限于美国专利第7,858,706号和美国专利第8,053,529号中所公开的条件。此类聚合步骤基本上增大式(I)中的下标m。
用于聚合步骤的合适单体包括任何加成可聚合单体，通常为任何烯烃或二烯烃单体。合适单体可以为直链、支链、无环、环状、被取代或未被取代的。在一个方面中，烯烃可以为任何α-烯烃，其包括例如乙烯和至少一种不同可共聚共聚单体、丙烯和具有4到20个碳原子的至少一种不同的可共聚共聚单体、或4-甲基-1-戊烯和具有4到20个碳原子的至少一种不同的可共聚共聚单体。合适单体的实例包括但不限于具有2到30个碳原子、2到20个碳原子或2到12个碳原子的直链或支链α-烯烃。合适单体的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。合适单体还包括具有3到30、3到20个碳原子或3到12个碳原子的环烯烃。可以使用的环烯烃的实例包括但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。合适单体还包括具有3到30、3到20个碳原子或3到12个碳原子的二烯烃和聚烯烃。可以使用的二烯烃和聚烯烃的实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。在另一个方面中，芳香族乙烯基化合物还构成用于制备此处所公开的共聚物的合适单体，其实例包括但不限于单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二甲基苯乙烯、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)；和含官能团的衍生物，例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯和3，3，3-三氟-1-丙烯，前提是单体在所采用的条件下为可聚合的。
如上文所描述制备、随后进行聚合步骤的硅封端的有机金属包括但不限于硅封端的二聚乙烯锌、硅封端的二聚(乙烯/辛烯)锌和其混合物。
用以制备本公开的硅封端的有机金属组合物的任何后续聚合步骤之后可以进行水解或使用醇以去除金属，产生硅封端的聚合物。
在某些实施例中，根据本文所描述或所属领域已知的方法，本公开的硅封端的有机金属组合物的Mn可以为1,000g/mol到1,000,000g/mol或1,000g/mol到500,000g/mol或1,000g/mol到250,000g/mol或1,000g/mol到100,000g/mol或1,000g/mol到50,000g/mol或1,000g/mol到30,000g/mol。
硅封端的有机金属组合物可以包括本文所公开的任何或所有实施例。
工业应用性
本公开和以下实例显示用于制备本发明的硅封端的有机金属组合物的本发明方法。这些本发明的硅封端的有机金属组合物可以用于各种商业应用，包括促进例如远螯聚合物的后续聚合物的进一步官能化或制备。
定义
对元素周期表的所有提及是指由CRC出版公司(CRC Press，Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为使用用于编号族的IUPAC***在这个元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反说明、从上下文暗示或所属领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本公开申请日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请或公开的内容均以全文引用的方式并入(或将其同等美国版本以全文引用的方式如此并入)，尤其关于所属领域中的合成技术、产物和处理设计、聚合物、催化剂、定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和一般知识的公开内容如此。
本公开中的数值范围为近似值，并且因此除非另外指示，否则可以包括超出所述范围的值。数值范围包括下方值和上方值的所有值并且包括下方值和上方值，包括分数或小数。范围的公开内容包括范围本身以及其中所含的任何内容以及端点。举例来说，1到20范围的公开内容不仅包括1到20的范围(包括端点)，而并且单独地包括1、2、3、4、6、10和20，以及所述范围中所含的任何其它数值。。此外，例如1到20的范围的公开内容包括例如1到3、2到6、10到20和2到10的子组，以及所述范围中所含的任何其它子组。
类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及其中所含的任何个别成员和子群组。举例来说，马库什群组的氢原子、烷基、烯基或芳基的公开内容单独地包括成员烷基；子群组氢、烷基和芳基；子群组氢和烷基；和其中所含的任何其它个别成员和子群组。
在本文化合物的名称不符合其结构表示的情况下，应以所述结构表示为准。
术语“包含”和其衍生词意谓包括并且不打算排除任何额外组分、起始材料、步骤或程序的存在，无论其是否公开于本文中。
术语“基团(group/radical)”和“取代基”在本公开中还可以互换使用。
术语“烃基”意谓仅含有氢原子和碳原子的基团，其中所述基团可以为直链、支链或环状的，并且在为环状时，为芳香族或非芳香族的。
术语“被取代”意谓氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团取代。举例来说，甲基环戊二烯(Cp)为被甲基取代的Cp基团，并且乙醇为被-OH基团取代的乙基。
“催化剂前体”包括所属领域已知的催化剂前体和WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号中所公开的催化剂前体，所有所述专利均以全文引用的方式并入本文中。术语“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”、“前催化剂”、“金属络合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和其类似术语在本公开中可以互换。
“共催化剂”是指所属领域已知的共催化剂，例如WO 2005/090427和美国专利第8,501,885 B2号中所公开的可以活化催化剂前体以形成活性催化剂组合物的共催化剂。“活化剂”和其类似术语可以与“共催化剂”互换使用。
术语“催化剂***”、“活性催化剂”、“活化催化剂”、“活性催化剂组合物”、“烯烃聚合催化剂”和其类似术语可以互换，并且是指催化剂前体/共催化剂对。所述术语还可以包括超过一种催化剂前体和/或超过一种活化剂和任选的共活化剂。同样，这些术语还可以包括超过一种活化催化剂和一种或多种活化剂或其它电荷平衡部分以及任选的共活化剂。
术语“聚合物”、“聚合物”和其类似术语是指通过聚合单体制备的化合物，不论所述单体为相同或不同类型。因此，通用术语聚合物涵盖常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的全部形式，例如无规、嵌段、均质、非均质等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
实例
方法
1H NMR：在环境温度下在Bruker AV-400光谱仪上记录1H NMR光谱。相对于TMS(0.00ppm)，苯-d6中的1HNMR化学位移表示为7.16ppm(C6D5H)。
13C NMR：使用配备有Bruker双DUL高温低温探针的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR光谱。通过将约2.6g四氯乙烷-d2/含有邻二氯苯的0.025M三乙酰基丙酮酸铬(松弛剂)的50/50混合物添加到10mm NMR管中的0.2g聚合物中来制备聚合物样品。通过将管和其内容物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。在7.3秒脉冲重复延迟和120℃样品温度的情况下使用320次扫描/数据文件来获取数据。
GC/MS：在配备有Agilent Technologies 5975惰性XL质量选择性检测器和Agilent Technologies毛细管管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的AgilentTechnologies 6890N系列气相色谱上在70eV下相对于以下执行使用电子冲击电离(EI)的联合气相色谱/低分辨率质谱分析：
编程方法：
烘箱平衡时间 0.5分钟
50℃持续0分钟
随后以25℃/分钟达到200℃持续5分钟
运行时间 11分钟
GPC：凝胶渗透色谱***由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器组成。在140℃下操作管柱和回转室。使用三个聚合物(实验室10微米混合型B管柱。溶剂为1，2，4三氯苯。以于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。通过在160℃下轻轻搅动2小时来制备样品。所用注射体积为100微升并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行GPC管柱组的校准，所述标准品的分子量在580到8,400,000范围内，布置于6种“混合液”混合物中，并且个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自英国什罗普郡的聚合物实验室(Polymer Laboratories，Shropshire，UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，以于50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准品，并且对于小于1,000,000的分子量，以于50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准品。在80℃下在轻轻搅动30分钟下溶解聚苯乙烯标准品。首先运行窄标准品混合物，并且按最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物学报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC软件3.0版执行聚乙烯当量分子量计算。
分子量：如由Rudin，A.，《现代聚合物标准方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)》，John Wiley和Sons，纽约(New York)(1991)第103-112页所描述，通过光学分析技术测定分子量，所述技术包括耦合有低角度激光光散射检测器的反折绩凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)。
除非另外指出，否则用于下文所描述的实例的所有起始材料均可以从例如西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)和Gelest商购获得。
根据反应方案X并如下制备用于下文实例的起始材料7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷或二甲基(辛-7-烯-1-基)(乙烯基)硅烷。在氮气气氛下在手套箱中使250mL烧瓶中装料有含硅烷基氯化物(3.13ml，12.21mmol)的无水THF 25mL。随后，在10分钟内缓慢添加含1M乙烯基MgBr的THF(8ml)(温度升高到22.8℃，使用热电偶进行内部监视)。接着，在10分钟内缓慢添加第二部分含1M乙烯基MgBr的THF(8ml)(温度升高到25℃)。随后，将反应物搅拌16小时。此后，从手套箱中移除烧瓶，并且用饱和NaHCO3水溶液(10mL，在气体逸出时缓慢添加前几滴)淬灭反应混合物，随后添加水(10mL)。将混合物转移到分液漏斗中，添加Et2O(30mL)，分离各层，并且将有机相进一步用饱和NaHCO3水溶液(10mL)、水(10mL)、盐水(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤，随后浓缩到干。使浓缩物通过硅胶塞，用己烷(40mL)洗脱。将此溶液浓缩到干，随后加入手套箱中。将产物溶于己烷(8mL)中，随后添加无水Na2SO4。将溶液通过烧结漏斗过滤到40mL小瓶中。用己烷(2×4mL)进一步萃取Na2SO4。在减压下去除己烷，得到呈无色液体状的2.3g(95.9％)产物。
Figure BDA0002730311540000681
反应方案X.
实例1
双(8-(二甲基硅烷基)-2-乙基辛基)锌的合成。如下并且如反应方案1中所见制备示范性硅封端的有机金属组合物。在氮气填充的干燥箱中，将7-辛烯基二甲基硅烷(0.33g，1.94mmol)、MAO(于甲苯中0.22mL 30wt％溶液，0.065mmol Al)、二乙基锌(0.1mL，0.97mmol)和购自Boulder Scientific的活化剂[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐(Act.A)(于甲基环己烷中0.48mL0.064M溶液，0.031mmol)添加到3ml甲苯中。将如上文所定义的前催化剂(A4)(反应方案1中的PCA)(12mg，0.026mmol)溶解于1mL甲苯中并且添加到混合物中以引发反应。3小时后，NMR(图1)显示乙烯基完全消耗。相信4.2ppm处的剩余峰为具有非反应性内部双键的辛烯基硅烷异构体。用H2O淬灭一份等分试样以进行GCMS分析(图2)，显示在199.2处的主要产物峰，其与预期水解产物一致。在1.7分钟洗脱时间时的小峰属于如所提及的未反应辛烯基硅烷异构体。
Figure BDA0002730311540000691
反应方案1.
实例2
双(8-(二甲基(乙烯基)硅烷基)-2-乙基辛基)锌的合成。如下并且如反应方案2中所见制备示范性硅封端的有机金属组合物。在氮气气氛下在干燥箱中，将7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷(0.38g，1.94mmol)、二乙基锌(0.1mL，0.97mmol)和Act.A(0.48mL于甲基环己烷中的0.064M溶液，0.031mmol)添加到3ml甲苯中。将PCA(前催化剂(A4)(12mg，0.026mmol))溶解于0.5mL甲苯中并且进行添加以引发反应。1.5小时后，NMR(图3)显示烯烃乙烯基完全消耗，同时硅烷基乙烯基存留。相信4.2ppm处的剩余峰为具有非反应性内部双键的辛烯基硅烷异构体。用H2O淬灭一份等分试样以进行GCMS分析(图4)，显示在226m/z处的主要产物峰，其与预期水解产物的分子量一致。相信在2.4分钟洗脱时间时的小峰为具有内部或亚乙烯基双键的未反应辛烯基硅烷异构体。
Figure BDA0002730311540000692
反应方案2.
实例3-乙烯聚合
如下并且如反应方案3中所见执行实例1中制备的硅封端的有机金属的后续乙烯聚合。在氮气填充的干燥箱中使具有搅拌棒的40mL闪烁瓶中装料有10ml ISOPAR-E和Act.A(0.04mL于MCH中的0.064M溶液，0.0026mmol)。将小瓶用具隔片衬里的盖封盖并且置于加热组中。连接到C2管线并且缓慢地用针冲洗小瓶。一旦达到温度，那么注射双(8-(二甲基硅烷基)-2-乙基辛基)锌(1mL，0.2mmol)和PCA(前催化剂(A4)(0.002mmol Hf))，并且移除冲洗针以维持在12psig下的总压力。将反应维持30分钟，随后通过MeOH淬灭。在RT下在真空下过滤并且干燥过夜，获得0.48g白色聚乙烯固体。13C NMR(图5)证实具有末端SiMe2H基团的聚合物结构。
Figure BDA0002730311540000701
反应方案3.。

Claims (20)

1.一种硅封端的有机金属组合物，其包含式(I)化合物：
Figure FDA0002730311530000011
其中：
MA为选自由Zn、Mg和Ca组成的组的二价金属；
每一个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每一个下标m为1到100,000的数值；
每一个J独立地为氢原子或单价C1到C20烃基；
每一个RA、RB和RC独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元：
Figure FDA0002730311530000012
其中每一个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基或烷氧基；
当具有一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或全部三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元时，具有一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或全部三个可以任选地键结在一起形成环结构。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中MA为Zn。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每一个J为单价C1到C20烃基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中每一个J为乙基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每一个Z为直链的未被取代的二价C1到C10烃基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中每一个下标m为1到1,000的数值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中具有每一个硅原子的RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中具有每一个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为直链C1到C10单价烃基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中具有每一个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为甲基。
10.一种用于制备硅封端的有机金属组合物的方法，所述方法包含1)组合起始材料，所述起始材料包含(A)乙烯基封端的硅基化合物、(B)链穿梭剂、(C)前催化剂和(D)活化剂，由此获得包含所述硅封端的有机金属组合物的产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述起始材料进一步包含(E)溶剂和(F)清除剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述(A)乙烯基封端的硅基化合物具有式(II)：
Figure FDA0002730311530000021
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
RA、RB和RC各自独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元：
Figure FDA0002730311530000031
其中每一个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10单价烃基、乙烯基或烷氧基；并且
当RA、RB和RC中的两个或全部三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或全部三个可以任选地键结在一起形成环结构。
13.根据权利要求12所述的方法，其中Z为直链的未被取代的二价C1到C10烃基。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为直链C1到C10单价烃基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中RA、RB和RC中的至少两个中的每一个为甲基。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中所述乙烯基封端的硅基化合物选自由7-辛烯基二甲基硅烷、7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷和其混合物组成的组。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其中所述(B)链穿梭剂具有式Y2MA，其中MA为Zn，并且每一个Y独立地为具有1到20个碳原子的烃基。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的方法，其中所述(C)前催化剂选自由前催化剂(A1)到(A8)组成的组：
Figure FDA0002730311530000041
20.根据权利要求10至19中任一项所述的方法，其中在步骤1)之后，所述方法进一步包含通过包含组合起始材料的方法形成硅封端的聚合物基金属，所述起始材料包含：
i)根据权利要求1至9中任一项所述的硅封端的有机金属组合物，
ii)前催化剂，
iii)活化剂，
iv)至少一种烯烃单体，和
v)任选的溶剂。
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