TW201300431A - 以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法 - Google Patents

以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201300431A
TW201300431A TW101108460A TW101108460A TW201300431A TW 201300431 A TW201300431 A TW 201300431A TW 101108460 A TW101108460 A TW 101108460A TW 101108460 A TW101108460 A TW 101108460A TW 201300431 A TW201300431 A TW 201300431A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
group
higher olefin
mol
mole
Prior art date
Application number
TW101108460A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI460193B (zh
Inventor
Matthew W Holtcamp
Charles J Ruff
Donna J Crowther
John R Hagadorn
Patrick Brant
Original Assignee
Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/072,288 external-priority patent/US8426659B2/en
Application filed by Exxonmobil Chem Patents Inc filed Critical Exxonmobil Chem Patents Inc
Publication of TW201300431A publication Critical patent/TW201300431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI460193B publication Critical patent/TWI460193B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本發明係關於具有至少200公克/莫耳之Mn(以1H NMR所測量)的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其包括一或多個C4至C40高級烯烴衍生之單元，其中該以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元；且其中該高級烯烴的聚合物具有至少5%之烯丙基鏈末端，及關於其製造方法。該等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物可隨意地包括乙烯衍生之單元。

Description

以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法 [主張之優先權]
本申請案主張在2011年3月25日申請之USSN 13/072,288及2011年3月23日申請之EP 11167033.7的利益及優先權。此申請案亦為2011年3月25日申請之USSN 13/072,288之部分延續申請案。
本發明係關於烯烴聚合反應，特別關於製造以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物。
α-烯烴，尤其是那些含有約6至約20個碳原子者已被用作製造清潔劑或其他類型的市售產品之中間物。此等α-烯烴亦被用作共單體，尤其用於直鏈低密度聚乙烯中。市場上製造之α-烯烴典型地藉由將乙烯寡聚合而製得。亦已知長鏈α-烯烴(諸如以乙烯基為終端之聚乙烯)且其可用作官能化之後的建構嵌段或用作巨單體。
亦曾製造乙烯或丙烯的以烯丙基為終端之低分子量固體及液體，其典型地用作聚合反應中的支鏈。參見例如Rulhoff,Sascha和Kaminsky(“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn=26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules,16,2006,pp.1450-1460)及Kaneyoshi,Hiromu等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,”Macromolecules,38,2005,pp.5425-5435)。
再者，美國專利第4,814,540號揭示雙(五甲基環戊二烯基)鉿二氯化物、雙(五甲基環戊二烯基)鋯二氯化物及雙(四甲基正丁基環戊二烯基)鉿二氯化物與甲基鋁氧烷於甲苯或己烷中以氫或不以氫製得具有2-10之低聚合度的以烯丙基系乙烯基為終端之丙烯均寡聚物。該等寡聚物不具有高的Mn且不具有至少93%之烯丙基系乙烯基不飽和。同樣地，該等寡聚物缺少共單體且以低生產力製造，具有大量過多的鋁氧烷(莫耳比≧600之Al/M；M=Zr、Hf)。另外，在所有的實例中有不少於60重量%之溶劑(以溶劑+丙烯為基準)存在。
Teuben等人(J.Mol.Catal.,62,1990,pp.277-287)揭示[Cp* 2MMe(THT)]+[BPh4](M=Zr和Hf；Cp*=五甲基環戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氫噻吩)製造丙烯寡聚物之用途。就M=Zr而言，在室溫下獲得以至多C24之寡聚物(336之數量平均分子量(Mn))廣泛的產物分佈。而就M=Hf而言，僅形成二聚物4-甲基-1-戊烯及三聚物4,6-二甲基-1-庚烯。主導之終端機制似乎使β-甲基從成長鏈轉移回至金屬中心，如由氘標記之研究所論證。
X.Yang等人(Angew.Chem.Intl Ed.Engl.,31,1992,pp.1375)揭示在低溫下製得的非晶形低分子量聚丙烯，其中反應顯示低活性及產物具有90%之烯丙基系乙烯基(以1H NMR所測量，相對於所有不飽和)。之後，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.,114,1992,pp.1025-1032)揭示使用雙(五甲基環戊二烯基)鋯及雙(五甲基環戊二烯基)鉿聚合丙烯，且所獲得的β-甲基終端導致具有〝主要以烯丙基及異丁基為終端之鏈〞的寡聚物及低分子量聚合物。如在美國專利第4,814,540號中的例子，所製造之寡聚物不具有至少93%之烯丙基鏈末端，約500至約20,000公克/莫耳之Mn(如以1H NMR所測量)，且觸媒具有低生產力(1-12,620公克/毫莫耳之二茂金屬/小時；在產物中>3000 wppm之Al)。
同樣地，Small和Brookhart(Macromolecules,32,1999,pp.2322)揭示使用吡啶基雙醯胺鐵觸媒在低溫聚合反應中製造低分子量非晶形丙烯材料，經由消除β-氫化物的鏈終止及大量的乙烯基末端，其顯然具有優勢或獨佔的2,1鏈成長。
Weng等人(Macromol Rapid Comm.2000,21,1103-1107)揭示使用在甲苯中的二甲基矽烷基雙(2-甲基，4-苯基-茚基)鋯二氯化物及甲基鋁氧烷於約120℃下製得具有至多約81%之乙烯基終端之材料。該材料具有約12,300之Mn(以1H NMR所測量)及約143℃之熔點。
Macromolecules,33,2000,8541-8548揭示藉由再併 入以乙烯基為終端之聚乙烯製得支鏈-嵌段乙烯-丁烯聚合物之製備作用，該支鏈-嵌段聚合物係藉由將Cp2ZrCL2與以甲基鋁氧烷活化之(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2組合而製得。
Moscardi等人(Organometallics,20,2001,pp.1918)揭示在丙烯的分批聚合反應中使用rac-二甲基矽烷基亞甲基雙(3-第三丁基茚基)鋯二氯化物與甲基鋁氧烷來製造材料，其中〝烯丙基末端基團總是勝過在任何[丙烯]上的任何其他末端基團〞。在該等反應中，形態學控制受到限制且約60%之鏈末端為烯丙基。
Coates等人(Macromolecules,38,2005,pp.6259)揭示使用經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)活化之雙(苯氧基亞胺)鈦二氯化物((PHI)2TiCl2)(Al/Ti之莫耳比=200)在介於20與+20℃之間運轉的分批聚合反應經4小時製備具有約100%之烯丙基末端基團的低分子量對排聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)。將用於該等聚合反應之丙烯溶解在甲苯中，以產生1.65M之甲苯溶液。觸媒生產力非常低(0.95至1.14公克/毫莫耳Ti/小時)。
JP 2005-336092 A2揭示使用諸如以H2SO4處理之微晶高嶺石、三乙基鋁、三異丙基鋁之材料製造以乙烯基為終端之丙烯聚合物，其中將液體丙烯進料至甲苯中的觸媒漿液中。此方法製造實質的同排巨單體，其不具有大量的非晶形材料。
Rose等人(Macromolecules,41,2008,pp.559-567)揭 示不具有大量的異丁基鏈末端之聚(乙烯-共-丙烯)巨單體。該等巨單體係以經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)活化之雙(苯氧基亞胺)鈦二氯化物((PHI)2TiCl2)(150至292之Al/Ti莫耳比範圍)在半分批聚合反應中(30 psi)製得，將丙烯在0℃下經30分鐘添加至甲苯中，接著以乙烯氣流在32 psi之過壓及約0℃下經2.3至4小時之聚合時間來製造具有約4,800至23,300之Mn的E-P共聚物。在四種經記述之共聚合反應中，丙烯基鏈末端隨著併入的乙烯增加而減少，其大致根據以下公式：%之烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)=-0.95(莫耳%之併入的乙烯)+100。
例如，以含有29莫耳%之乙烯的E-P共聚物記述65%之烯丙基(與總不飽和比較)。此為所達成最高的烯丙基總量。至於64莫耳%之併入的乙烯，僅42%之不飽和為烯丙基。該等聚合反應的生產力係在從0.78×102公克/毫莫耳Ti/小時至4.62×102公克/毫莫耳Ti/小時之範圍內。
在此研究之前，Zhu等人報導以B(C6F5)3及MMAO活化之幾何形受限的二茂金屬觸媒[C5Me4(SiMe2N-第三丁基)TiMe2製得僅僅低的(~38%)以乙烯基為終端之乙烯-丙烯共聚物(Macromolecules,35,2002,pp.10062-10070及Macromolecules Rap.Commun.,24,2003,pp.311-315)。
Janiak和Blank總結各種與烯烴之寡聚合反應有關的研究(Macromol.Symp.,236,2006,pp.14-22)。
然而，以高級烯烴為主之聚合反應來製造以乙烯基為 終端之高級烯烴的聚合物仍未知。據此，對用於製造以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物之新觸媒來需求，特別具有高產量，具有廣泛的分子量及具有高觸媒活性。再者，對具有大量的烯丙基終端存在的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物有需求，可在量產溫度下及可在量產速度下(5,000公克/毫莫耳/小時或更高的生產力)達到對廣泛的分子量控制。再者，對可官能化且用於加成應用，或作為聚(巨單體)合成之巨單體的具有乙烯基終端之高級烯烴的聚合物有需求。
本發明係關於具有至少200公克/莫耳之Mn(以1H NMR所測量)的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其包含一或多個C4至C40高級烯烴衍生之單元，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元；且其中高級烯烴的聚合物具有至少5%之烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)。以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物可隨意地包含乙烯衍生之單元。以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物較佳地不包含異丁基鏈末端。異丁基鏈末端係根據WO 2009/155471中所提出之程序決定。
本發明亦關於一種製造以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物之方法，其中該方法包含在聚合條件下接觸：一或多個C4至C40高級烯烴(其中實質上沒有丙烯的存在)；其中接觸係發生在觸媒系統的存在下，該觸媒系統包含活化 劑及至少一種以下列式中之一代表的二茂金屬化合物： (i) 或(ii) 或(iii) 或(iv) 其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各Q係獨立為碳或雜原子；各R1係獨立為C1至C8烷基，R1可與R2相同或不同；各R2係獨立為C1至C8烷基；各R3係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基，但先決條件係至少3個R3基團不為氫；各R4係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團；R5為氫或C1至C8烷基；R6為氫或C1至C8烷基；各R7係獨立為氫或C1至C8烷基，但先決條件係至少7個R7基團不為氫；R2 aT為橋連基團，其中T為第14族元素(較佳為C、Si或Ge，較佳為Si)；及各Ra係獨立為氫、鹵素或C1至C20烴基；而兩個Ra可形成環狀結構，包括芳族、部分飽和或飽和環狀或稠合環系統；且另外的先決條件係任何兩個相鄰的R基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)；或(v) 其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵化物、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各R8係獨立為C1至C10烷基；各R9係獨立為C1至C10烷基；各R10為氫；各R11，R12及R13係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團；T為橋連基團(諸如上述之R2 aT)；及另外的先決條件係任何相鄰的R11，R12及R13基團可形成稠合環或多中心稠合環系統，其中環可為芳族、部分飽和或飽和環；或(vi) 其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚或其組合；各R15及R17係獨立為C1至C8烷基；及各R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27及R28 係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基。
詳細說明
本發明者驚訝地發現新型的以乙烯基為終端之聚合物。本文說明實質上不包含丙烯衍生之單元的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，製造此等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物之方法，及包含以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物之組成物。可發現該等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物作為合成聚(巨單體)、嵌段共聚物之巨單體及作為添加劑(例如，作為潤滑劑之添加劑)的用途。該等以乙烯基為終端之聚合物的乙烯基有利於提供官能化路徑。該等經官能化之聚合物亦可用作添加劑，諸如在潤滑劑中。
如本文所使用之〝分子量〞意謂數量平均分子量(Mn)，除非另有其他陳述。
就本發明及其申請專利範圍的目的而言，使用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),pg.27(1985)中的週期表之新編號方案。因此，〝第4族金屬〞為週期表第4族之元素。
〝觸媒活性〞為使用包含W公克觸媒(cat)之聚合觸媒經T小時的時間期製造多少公克聚合物(P)之量測值；且可由以下公式表示：P/(TxW)及以公克P公克cat-1小時-1之單位表示。
〝烯烴〞(或者稱為〝烯屬烴〞)為具有至少一個雙鍵之碳與氫的直鏈、支鏈或環狀化合物。就本說明書及其隨附之申請專利範圍的目的而言，當所述之聚合物或共聚物包含烯烴時(包括但不限於乙烯、丙烯和丁烯)，則在此等聚合物或共聚物中存在的烯烴為烯烴的聚合形式。例如，當共聚物被說成具有35重量%至55重量%之〝乙烯〞含量時，則應瞭解在共聚物中的單體單元係自乙烯於聚合反應衍生而來，且該經衍生之單元係以共聚物重量為基準計35重量%至55重量%存在。〝聚合物〞具有二或多個相同或不同的單體單元。如本文所使用之術語〝聚合物〞包括寡聚物(至多100個單體單元)及更大的聚合物(大於100個單體單元)。〝均聚物〞為具有相同的單體單元之聚合物。〝共聚物〞為具有二或多個互不相同的單體單元之聚合物。〝三聚物〞為具有三個互不相同的單體單元之聚合物。用於述及單體單元的〝不相同〞表明單體單元以至少一個原子而互不相同或具有異構性差異。據此，如本文所使用之共聚物的定義包括三聚物和類似物。
如本文所使用之〝高級烯烴〞意謂C4至C40烯烴；較佳為C4至C30 α-烯烴；更佳為C4至C20 α-烯烴；或甚至更佳為C4至C12 α-烯烴。〝高級烯烴的共聚物〞為包含二或多個不相同的單體單元之聚合物，其中至少一者為高級烯烴。在較佳的具體例中，在聚合物中的所有單體單元係自高級烯烴衍生而來。
如本文所使用之Mn為數量平均分子量(以1H NMR所 測量，除非另有其他陳述)，Mw為重量平均分子量(以凝膠滲透層析術GPC所測量)，及Mz為z平均分子量(以GPC所測量)，wt%為重量百分比，mol%為莫耳百分比，vol%為體積百分比，及mol為莫耳。分子量分佈(MWD)被定義為Mw(以GPC所測量)除以Mn(以GPC所測量)：Mw/Mn。除非另有其他註明，否則所有的分子量(例如，Mw、Mn、Mz)皆具有公克/莫耳之單位。
在J.W.Olesik,“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,”in the Encyclopedia of Materials Characterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.and S.Wilson,eds.,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,pp.633-644中所說明之ICPES(電感式耦合電漿發射光譜術)被用於測定材料中的元素量。
以乙烯基為終端之聚合物
本發明較佳的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物(VT-HO)具有至少200公克/莫耳之Mn(較佳為200至100,000公克/莫耳，較佳為200至75,000公克/莫耳，較佳為200至60,000公克/莫耳，較佳為300至60,000公克/莫耳，或較佳為750至30,000公克/莫耳)(以1H NMR所測量)，該聚合物包含一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯 、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)高級烯烴衍生之單元，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%之丙烯，較佳為0重量%)；及其中高級烯烴的聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少95%)之烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)；且隨意地具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例(較佳為大於2：1，大於2.5：1，大於3：1，大於5：1，或大於10：1)，而甚至更隨意且較佳地實質上不具有異丁基鏈末端(較佳為少於0.1重量%之異丁基鏈末端)。在一些具體例中，該等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物可包含乙烯衍生之單元，較佳為至少5莫耳%之乙烯(較佳為至少15莫耳%之乙烯，較佳為至少25莫耳%之乙烯，較佳為至少35莫耳%之乙烯，較佳為至少45莫耳%之乙烯，較佳為至少60莫耳%之乙烯，較佳為至少75莫耳%之乙烯，或較佳為至少90莫耳%之乙烯)。在其他的具體例中，本發明的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物包含少於90莫耳%之乙烯衍生之單元(較佳為少於5莫耳%之乙烯，較佳為少於15莫耳%之乙烯，較佳為少於25莫耳%之乙烯，較佳為少於35莫耳%之乙烯，較佳為少於45莫耳%之乙烯，較佳為少於60莫耳%之乙烯，較佳為少於75莫耳%之乙烯)。在本發明 的一些具體例中，以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含乙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%之丙烯，較佳為0重量%)。
本發明較佳的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物(VT-HO)具有至少200公克/莫耳(較佳為200至100,000公克/莫耳，較佳為200至75,000公克/莫耳，較佳為200至60,000公克/莫耳，較佳為300至60,000公克/莫耳，或較佳為750至30,000公克/莫耳)之Mn(以1H NMR所測量)及包含至少5莫耳%(較佳為至少10莫耳%，至少15莫耳%，至少20莫耳%，至少30莫耳%，至少40莫耳%，至少50莫耳%，至少60莫耳%，至少70莫耳%，至少80莫耳%，至少90莫耳%，或至少95莫耳%)之一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)高級烯烴衍生之單元，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%丙烯，較佳為0重量%)；及其中高級烯烴的聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少95%)之烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)；且隨意地具有1：1或 更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例(較佳為大於2：1，大於2.5：1，大於3：1，大於5：1，或大於10：1)；而甚至更隨意且較佳地實質上不具有異丁基鏈末端(較佳為少於0.1重量%之異丁基鏈末端)。在一些具體例中，該等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物可包含乙烯衍生之單元，較佳為至少5莫耳%之乙烯(較佳為至少15莫耳%之乙烯，較佳為至少25莫耳%之乙烯，較佳為至少35莫耳%之乙烯，較佳為至少45莫耳%之乙烯，較佳為至少60莫耳%之乙烯，較佳為至少75莫耳%之乙烯，或較佳為至少90莫耳%之乙烯)。在其他的具體例中，本發明的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物包含少於90莫耳%之乙烯衍生之單元(較佳為少於5莫耳%之乙烯，較佳為少於15莫耳%之乙烯，較佳為少於25莫耳%之乙烯，較佳為少於35莫耳%之乙烯，較佳為少於45莫耳%之乙烯，較佳為少於60莫耳%之乙烯，較佳為少於75莫耳%之乙烯)。在本發明的一些具體例中，以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含乙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%丙烯，較佳為0重量%)。
本發明較佳的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物(VT-HO)具有至少200公克/莫耳(較佳為200至100,000公克/莫耳，較佳為200至75,000公克/莫耳，較佳為200至60,000公克/莫耳，較佳為300至60,000公克/莫耳，或較佳為750至30,000公克/莫耳)之Mn(以1H NMR所測量)及包含至少5莫耳%(較佳為至少10莫耳%，至少15莫耳% ，至少20莫耳%，至少30莫耳%，至少40莫耳%，至少50莫耳%，至少60莫耳%，至少70莫耳%，至少80莫耳%，至少90莫耳%，或至少95莫耳%或100莫耳%)之一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)高級烯烴衍生之單元，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%丙烯，較佳為0重量%)；及其中高級烯烴的聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少95%)之烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)；且隨意地具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例(較佳為大於2：1，大於2.5：1，大於3：1，大於5：1，或大於10：1)；而甚至更隨意且較佳地實質上不具有異丁基鏈末端(較佳為少於0.1重量%之異丁基鏈末端)。在本發明的一些具體例中，該等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物可包含乙烯衍生之單元，較佳為至少5莫耳%之乙烯(較佳為至少15莫耳%之乙烯，較佳為至少25莫耳%之乙烯，較佳為至少35莫耳%之乙烯，較佳為至少45莫耳%之乙烯，較佳為至少60莫耳%之乙烯，較佳為至少 75莫耳%之乙烯，或較佳為至少90莫耳%之乙烯)。在本發明的其他具體例中，本發明的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物包含少於90莫耳%之乙烯衍生之單元(較佳為少於5莫耳%之乙烯，較佳為少於15莫耳%之乙烯，較佳為少於25莫耳%之乙烯，較佳為少於35莫耳%之乙烯，較佳為少於45莫耳%之乙烯，較佳為少於60莫耳%之乙烯，較佳為少於75莫耳%之乙烯)。在本發明的一些具體例中，以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含乙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%之丙烯，較佳為0重量%)。在本發明特別佳的具體例中，C4至C40高級烯烴衍生之單元係選自基本上由下列或選自由下列所組成之群組：C5至C30烯烴，較佳為C6至C30烯烴，較佳為C6至C20烯烴，較佳為C8至C16烯烴，較佳為C8至C12烯烴，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物中之一、二、三、四、五、六或多者。在本發明特別佳的具體例中，VT-HO為均聚物(諸如均聚戊烯、均聚己烯、均聚辛烯、均聚癸烯、均聚十二烯)或基本上由C5至C40烯烴所組成之共聚物，諸如己烯與辛烯的共聚物，或辛烯與癸烯的共聚物，或辛烯、癸烯與十二烯的共聚物。在本發明較佳的具體例中，VT-HO包含至少5莫耳%(較佳為至少10莫耳%，至少15莫耳%，至少20莫耳%，至少30莫耳% ，至少40莫耳%，至少50莫耳%，至少60莫耳%，至少70莫耳%，至少80莫耳%，至少90莫耳%，或至少95莫耳%)之C5至C40烯烴(諸如戊烯、己烯、辛烯或癸烯)，餘量係由不同的C5至C40烯烴所補足。
VT-HO聚合物可為均聚物、共聚物、三聚物或等等。
VT-HO聚合物通常具有飽和鏈末端(或終端(terminus))及/或不飽和鏈末端或終端。本發明的VT-HO聚合物之不飽和鏈末端包含〝烯丙基鏈末端〞。烯丙基鏈末端係以CH2CH-CH2-代表，如下式中所示： 其中M代表聚合物鏈。將〝烯丙基系乙烯基〞，〝烯丙基鏈末端〞，〝乙烯基鏈末端〞，〝乙烯基終端〞，〝烯丙基系乙烯基〞及〝以乙烯基為終端〞在以下的說明中可交換使用。
在一些具體例中，VT-HO聚合物具有至少5%之烯丙基鏈末端(較佳為至少10%之烯丙基鏈末端，至少15%之烯丙基鏈末端，至少20%之烯丙基鏈末端，至少30%之烯丙基鏈末端，至少40%之烯丙基鏈末端，至少50%之烯丙基鏈末端，至少60%之烯丙基鏈末端，至少70%之烯丙基鏈末端，至少80%之烯丙基鏈末端，至少90%之烯丙基鏈末端，或至少95%之烯丙基鏈末端)(相對於總不飽和)。烯丙基鏈末端、亞乙烯基鏈末端、伸乙烯基鏈末端及其他不 飽和鏈末端的數量係在120℃下於至少250 MHz NMR光譜儀上使用1H NMR來測定，使用氘化四氯乙烷作為溶劑；且在所選擇的例子中，以13C NMR確認。Resconi曾在本文有用的J.American Chemical Soc.,114,1992,pp.1025-1032中報導以乙烯基為終端之寡聚物的質子和碳分配(純全氘化四氯乙烷用於質子光譜，而以50：50之正與全氘化四氯乙烷混合物用於碳光譜；所有光譜係記錄在100℃下以500 MHz用於質子及125 MHz用於碳操作的Bruker光譜儀上)。烯丙基鏈末端係以不飽和基團之總莫耳數(亦即烯丙基鏈末端、亞乙烯基鏈末端、伸乙烯基鏈末端與類似物之總和)的莫耳百分比記述。
〝烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例〞被定義為烯丙基鏈末端之百分比對亞乙烯基鏈末端之百分比的比例。在一些具體例中，烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例為1：1或更大(較佳為大於2：1，大於2.5：1，大於3：1，大於4：1，大於5：1，大於7：1，大於9：1，或大於10：1)。在一些具體例中，烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例係在從約10：1至約1：1之範圍內(較佳從約5：1至約2：1，較佳從10：1至約2.5：1，或較佳從10：1至約3.5：1)。
〝烯丙基鏈末端對伸乙烯基鏈末端比例〞被定義為烯丙基鏈末端之百分比對伸乙烯基鏈末端之百分比的比例。在一些具體例中，烯丙基鏈末端對伸乙烯基鏈末端比例為大於1：1(較佳為大於2：1，或大於5：1)。
VT-HO聚合物典型地亦具有飽和鏈末端。在無乙烯之聚合反應中，飽和鏈末端為高級烯烴鏈末端，如下式中所示： 其中M代表聚合物鏈及n為選自4至40之整數。在乙烯/高級烯烴的共聚合反應中，聚合物鏈可引發乙烯單體成長，從而產生飽和鏈末端，其為乙基鏈末端。VT-HO聚合物在本文實質上不包含丙烯(較佳為少於0.1重量%，較佳為0重量%)，及因此實質上不具有異丁基鏈末端(較佳為少於0.1重量%，較佳為0重量%)。異丁基鏈末端係根據WO 2009/155471中所設定之程序測定。
VT-HO聚合物可另外包含乙烯衍生之單元。在一些具體例中，該等VT-HO聚合物包含至少5莫耳%之乙烯(較佳為至少15莫耳%之乙烯，較佳為至少25莫耳%之乙烯，較佳為至少35莫耳%之乙烯，較佳為至少45莫耳%之乙烯，較佳為至少60莫耳%之乙烯，較佳為至少75莫耳%之乙烯，或較佳為至少90莫耳%之乙烯)。在其他的具體例中，VT-HO聚合物包含從約1.0至約99莫耳%之乙烯(從約10至約90莫耳%，從約15至約95莫耳%，從約20至約85莫耳%，從約25至約75莫耳%，或從約30至約70莫耳%)。
在特別的具體例中，VT-HO共聚物具有大於300公克/莫耳之Mn(較佳在從約300至約60,000公克/莫耳，400至50,000公克/莫耳，較佳為500至35,000公克/莫耳，較佳為300至15,000公克/莫耳，較佳為400至12,000公克/莫耳，或較佳為750至10,000公克/莫耳之範圍)，1000或更大之Mw(較佳從約1,000至約60400,000公克/莫耳，較佳從約2000至50300,000公克/莫耳，較佳從約3,000至35200,000公克/莫耳)，及從約1700至約150,000公克/莫耳，或較佳從約800至100,000公克/莫耳之Mz。再者，希望的分子量範圍可為上述任何分子量上限與任何分子量下限的任何組合。Mn(1H NMR)係根據以下實例章節中所述之NMR方法測定。Mn亦可使用如下述之GPC-DRI方法測定。就申請專利範圍的目的而言，Mn係以1H NMR測定。
Mn、Mw及Mz可使用凝膠滲透層析術(GPC)方法測量，該方法係使用配備有微差折射率偵檢器(DRI)之高溫尺寸排除層析儀(SEC，來自Waters Corporation或Polymer Laboratories)。實驗細節說明於：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,and W.W.Graessley,Macromolecules,Volume 34,Number 19,pp.6812-6820,(2001)中且供本文參考。使用三支Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B管柱。標稱流速為0.5立方公分/分鐘及標稱注射體積為300微升。各種轉移管線、管柱及微差折射器(DRI偵檢器)包含在維持於135℃之烘箱中。SEC實驗的溶劑係藉由將作為 抗氧化劑的6公克丁基化羥基甲苯溶解在4公升Aldrich試劑級之1,2,4-三氯苯(TCB)中而製備。接著將TCB混合物經由0.7微米玻璃預過濾器及接著經由0.1微米Teflon過濾器過濾。接著將TCB在進入SEC之前以線上脫氣器脫氣。聚合物溶液係藉由將無水聚合物放置於玻璃容器中，添加所欲TCB量，接著將混合物在160℃下以連續攪拌加熱約2小時而製備。所有的量皆以重量測量。用於表示聚合物濃度之TCB密度(以質量/體積單位)在室溫下為1.463公克/毫升及在135℃下為1.324公克/毫升。注射濃度為從1.0至2.0毫克/毫升，以較低的濃度用於較高的分子量樣品。在運轉各樣品之前，先沖洗DRI偵檢器及注射器。接著將裝置中的流速增加至0.5毫升/分鐘，且容許DRI在注射第一樣品之前經8至9小時穩定。使用以下公式從減去基準線的DRI訊號(IDRI)來計算在層析圖中各點的濃度c：c=KDRIIDRI/(dn/dc)其中KDRI為藉由校正DRI而測定之常數，及(dn/dc)為系統的折射率增量。TCB在135℃下的折射率n=1.500及λ=690奈米。就本發明及其申請專利範圍的目的而言，丙烯聚合物之(dn/dc)=0.104及其他為0.1。在SEC方法的整個說明中所使用之參數的單位為：濃度以公克/立方公分表示，分子量以公克/莫耳表示，及固有黏度以公合/公克 表示。
在較佳的具體例中，VT-HO聚合物包含以共聚物重量為基準計少於3重量%之官能基，該官能基係選自氫氧化物、芳基和經取代之芳基、鹵素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮及羧基，較佳為少於2重量%，更佳為少於1重量%，更佳為少於0.5重量%，更佳為少於0.1重量%，更佳為0重量%。
在另一具體例中，VT-HO聚合物包含以共聚物組成物重量為基準計至少50重量%(較佳為至少75重量%，較佳為至少90重量%)之具有至少36個碳原子(以1H NMR測量者，假定每鏈一個不飽和)之烯烴(較佳為至少51個碳原子，較佳為至少102個碳原子)。
在另一具體例中，VT-HO聚合物包含以共聚物組成物重量為基準計少於20重量%之二聚物與三聚物(較佳為少於10重量%，較佳為少於5重量%，更佳為少於2重量%)，如以氣相層析術(GC)所測量。將產物以使用氦氣作為載體氣體之GC(具有自動注射器的Agilent 6890N)在38公分/秒下分析。使用與火焰游離偵檢器(FID)組裝之具有60公尺長度的管柱(J & W Scientific DB-1，60公尺×0.25毫米內徑x1.0微米膜厚度)，250℃之注射器溫度及250℃之偵檢器溫度。將樣品注射至70℃之烘箱中的管柱中，接著經22分鐘加熱至275℃(上升速率10℃/分鐘至100℃，30℃/分鐘至275℃，保持)。使用內標準(通常為單體)導出所獲得的二聚物或三聚物量。二聚物與三聚物產物的產量係從 記錄在光譜儀上的數據來計算。二聚物或三聚物產物量係從GC曲線上相關波峰下之面積(相對於內標準)來計算。
在另一具體例中，VT-HO聚合物含有以所製造之聚合物產量及所使用之觸媒質量為基準計少於25 ppm鉿或鋯，較佳為少於10 ppm鉿或鋯，較佳為少於5 ppm鉿或鋯。使用在J.W.Olesik“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,”in the Encyclopedia of Materials Characterization,Brundle et al.,Editors,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,pp.633-644中所述之ICPES(電感式耦合電漿發射光譜術)測定材料中的原子量。
在又其他的具體例中，VT-HO聚合物在25℃下為液體。在另一具體例中，本文所述之VT-HO聚合物在60℃下具有大於1000 cP，大於12,000 cP，或大於100,000 cP之黏度。在其他的具體例中，以乙烯基為終端之聚合物具有少於200,000 cP，少於150,000 cP，或少於100,000 cP之黏度。黏度係使用Brookfield Digital Viscometer測量。
在另一具體例中，本文所述之VT-HO聚合物較佳地具有在從60至150℃之範圍的熔融溫度(Tm，DSC第一熔融物)，或者為50至100℃。在另一具體例中，本文所述之共聚物在周圍溫度下(23℃)貯存至少48小時之後不具有以DSC可偵檢之熔融溫度。VT-HO聚合物較佳地具有少於0℃或更低的玻璃轉換溫度(Tg)(如下述之微差掃描熱量法所測定)，較佳為-10℃或更低，更佳為-20℃或更低，更 佳為-30℃或更低，更佳為-50℃或更低。熔融溫度(Tm)及玻璃轉換溫度(Tg)係使用微差掃描熱量法(DSC)及使用市售設備(諸如TA Instruments 2920 DSC)測量。典型地，將已在室溫下貯存至少48小時之6至10毫克樣品密封在鋁盤中且裝載於室溫下的儀器中。將樣品在25℃下平衡，接著以10℃/分鐘之冷卻速率冷卻至-80℃。將樣品在-80℃下保持5分鐘及接著以10℃/分鐘之加熱速率加熱至25℃。玻璃轉換溫度係從加熱循環測量。或者，將樣品在25℃下平衡，接著以10℃/分鐘之加熱速率加熱至150℃。分析開始轉換及波峰溫度的吸熱熔融轉換(若存在時)。所記述之熔融溫度為第一次加熱之波峰熔融溫度，除非另有其他指定。顯現多峰之樣品的熔點(或熔融溫度)被定義為來自DSC熔融曲線之波峰熔融溫度(亦即與該溫度範圍內最大的吸熱量熱回應有關聯)。
在另一具體例中，本文所述之VT-HO聚合物在60℃下具有大於1000 cP，大於12,000 cP，或大於100,000 cP之黏度。在其他的具體例中，VT-HO聚合物具有少於200,000 cP，少於150,000 cP，或少於100,000 cP之黏度。黏度被定義為流動抗性，且純共聚物之熔融黏度係在升溫下使用Brookfield Digital Viscometer測量。
在一些具體例中，VT-HO聚合物為己烯/辛烯共聚物、己烯/癸烯共聚物、己烯/十二烯共聚物、辛烯/癸烯共聚物、辛烯/十二烯共聚物、癸烯/十二烯共聚物、己烯/癸烯/十二烯三聚物、己烯/辛烯/癸烯三聚物、辛烯/癸烯/十二 烯三聚物和類似物。
在另一具體例中，本文所述或有用的以乙烯基為終端之聚烯烴中任一者具有以下式代表的3-烷基乙烯基末端基團(其中烷基為C1至C38烷基)，亦稱為〝3-烷基鏈末端〞或〝3-烷基乙烯基終端〞： 其中〝˙˙˙˙〞代表聚烯烴鏈及Rb為C1至C38烷基，較佳為C1至C20烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和類似物。3-烷基鏈末端的量係使用如下文所設定之13C NMR測定。
在較佳的具體例中，本文所述或有用的以乙烯基為終端之聚烯烴中任一者具有至少5%之3-烷基鏈末端(較佳為至少10%之3-烷基鏈末端，至少20%之3-烷基鏈末端，至少30%之3-烷基鏈末端，至少40%之3-烷基鏈末端，至少50%之3-烷基鏈末端，至少60%之3-烷基鏈末端，至少70%之3-烷基鏈末端，至少80%之3-烷基鏈末端，至少90%之3-烷基鏈末端；至少95%之3-烷基鏈末端(相對於總不飽和)。
在較佳的具體例中，本文所述或有用的以乙烯基為終端之聚烯烴中任一者具有至少5%之3-烷基+烯丙基鏈末端 (例如，所有的3-烷基鏈末端加上所有的烯丙基鏈末端)，較佳為至少10%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少20%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少30%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少40%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少50%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少60%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少70%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少80%3-烷基+烯丙基鏈末端，至少90%之3-烷基+烯丙基鏈末端，至少95%之3-烷基+烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)。
以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物之用途
本文所製備之以乙烯基為終端之聚合物可藉由將含雜原子之基團與聚合物之烯丙基偕同或不偕同觸媒一起反應而官能化。實例包括有或沒有活化劑(諸如自由基產生劑，例如過氧化物)的催化氫矽烷化作用、氫甲醯化作用、硼氫化作用、環氧化作用、水合作用、二羥基化作用、氫胺化作用或順丁烯二酸化作用。
在一些具體例中，將本文所製造之以乙烯基為終端之聚合物官能化，如在美國專利第6,022,929號；A.Toyota,T.Tsutsui,and N.Kashiwa,Polymer Bulletin 48,pp.213-219,2002；J.Am.Chem.Soc.,1990,112,pp.7433-7434；及2009年6月19日申請之USSN 12/487,739中所述。
經官能化之聚合物可用於石油添加及許多其他應用中。較佳的用途包括用於潤滑劑及/或燃料之添加劑。較佳的含雜原子之基團包括胺、醛、醇、酸、丁二酸、順丁烯 二酸及順丁烯二酸酐。
在本文特別的具體例中，本文所揭示之以乙烯基為終端之聚合物或其經官能化之類似物係用作添加劑。在一些具體例中，本文所揭示之以乙烯基為終端之聚合物或其經官能化之類似物係用作潤滑劑之添加劑。特別的具體例係關於包含本文所揭示之以乙烯基為終端之聚合物或其經官能化之類似物的潤滑劑。
在其他的具體例中，本文所揭示之以乙烯基為終端之聚合物可用作製備聚合物產物之單體。可用於製備該等聚合物產物之方法包括配位聚合反應及酸催化之聚合反應。在一些具體例中，聚合物產物可為均聚物。例如，若使用以乙烯基為終端之聚合物(A)作為單體，則可能形成具有式(A)n之均聚物產物，其中n為聚合度。
在其他的具體例中，從單體(以乙烯基為終端之聚合物)之混合物所形成的聚合物產物可為包含二或多個互不相同的重複單元之混合型聚合物。例如，若將以乙烯基為終端之聚合物(A)與不同的以乙烯基為終端之聚合物(B)共聚合，則可能形成具有式(A)n(B)m之混合型聚合物產物，其中n為存在於混合型聚合物產物中的以乙烯基為終端之聚合物(A)的莫耳當量數及m為存在於混合型聚合物產物中的以乙烯基為終端之聚合物(B)的莫耳當量數。
在又其他的具體例中，聚合物產物可從以乙烯基為終端之聚合物與另一烯屬烴之混合物形成。例如，若將以乙烯基為終端之聚合物(A)與烯屬烴(B)共聚合，則可能形成具 有式(A)n(B)m之混合型聚合物產物，其中n為存在於混合型聚合物產物中的以乙烯基為終端之聚合物的莫耳當量數及m為存在於混合型聚合物產物中的烯屬烴之莫耳當量數。
在本文特別的具體例中，本發明係關於包含VT-HO聚合物之組成物，該VT-HO聚合物具有至少200公克/莫耳之Mn(較佳為200至100,000公克/莫耳，較佳為200至75,000公克/莫耳，較佳為200至60,000公克/莫耳，較佳為300至60,000公克/莫耳，或較佳為750至30,000公克/莫耳)(以1H NMR所測量)，該VT-HO聚合物包含一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)高級烯烴衍生之單元，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%之丙烯，或較佳為0重量%之丙烯)；及其中高級烯烴的聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少95%)之烯丙基鏈末端；且隨意地具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例(較佳為大於2：1，大於2.5：1，大於3：1，大於5：1，或大於10 ：1)，而甚至更隨意且較佳地實質上不具有異丁基鏈末端(較佳為少於0.1重量%之異丁基鏈末端)。在一些具體例中，該等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物可包含乙烯衍生之單元，較佳為至少5莫耳%之乙烯(較佳為至少15莫耳%之乙烯，至少25莫耳%之乙烯，至少35莫耳%之乙烯，至少45莫耳%之乙烯，至少60莫耳%之乙烯，至少75莫耳%之乙烯，或至少90莫耳%之乙烯)。
在一些具體例中，組成物為潤滑劑摻合物。在其他的具體例中，本發明係關於上述組成物作為潤滑劑摻合物之用途。
製造以乙烯基為終端之高級烯烴的共聚物之方法
本發明係關於一種製造高級烯烴的聚合物之方法，其中該方法包含接觸一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)單體，其中實質上沒有丙烯單體的存在(較佳為少於0.1重量%之丙烯，或較佳為0重量%之丙烯)；及隨意的至少5莫耳%之乙烯(較佳為至少15莫耳%之乙烯，較佳為至少25莫耳%之乙烯，較佳為至少35莫耳%之乙烯，較佳為至少45莫耳%之乙烯，較佳為至少60莫 耳%之乙烯，較佳為至少75莫耳%之乙烯，或較佳為至少90莫耳%之乙烯)，其中接觸係發生在觸媒系統的存在下，該觸媒系統包含活化劑及至少一種以下列式中之一代表的二茂金屬化合物：(i) 或(ii) 或(iii) 或(iv) 其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各Q係獨立為碳或雜原子；各R1係獨立為C1至C8烷基，R1可與R2相同或不同；各R2係獨立為C1至C8烷基；各R3係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基，但先決條件係至少3個R3基團不為氫；各R4係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團；R5為氫或C1至C8烷基；R6為氫或C1至C8烷基；各R7係獨立為氫或C1至C8烷基，但先決條件係至少7個R7基團不為氫；R2 aT為橋連基團，其中T為第14族元素(較佳為C、Si或Ge，較佳為Si)；及各Ra係獨立為氫、鹵素或C1至C20烴基；及兩個Ra可形成環狀結構，包括芳族、部分飽和或飽和環狀或稠合環系統；且另外的先決條件係任何兩個相鄰的R基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)；或(v) 其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵化物、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各R8係獨立為C1至C10烷基；各R9係獨立為C1至C10烷基；各R10為氫；各R11，R12及R13係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團；T為橋連基團(諸如上述之R2 aT)；另外的先決條件係任何相鄰的R11，R12及R13基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)；或(vi) 其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚或其組合；各R15及R17係獨立為C1至C8烷基；及各R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27及R28係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基。
為了製造本文所述之以乙烯基為終端之VT-HO聚合物，通常將高級烯烴單體(諸如己烯或辛烯)聚合，該聚合係藉由接觸：一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)；其中接觸係發生在觸媒系統(包含一或多種二茂金 屬化合物及一或多種活化劑，如下述)的存在下。若有要求時，亦可使用其他的添加劑，諸如一或多種清除劑、促進劑、改質劑、還原劑、氧化劑、氫、鋁烷基或矽烷。在較佳的具體例中，將些微或不以清除劑用於製造VT-HO共聚物之方法中。清除劑較佳地以0莫耳%存在，或者清除劑係以少於100：1，較佳為少於50：1，較佳為少於15：1，較佳為少於10：1之清除劑金屬對過渡金屬莫耳比存在。
高級烯烴的單體可為直鏈、支鏈或環狀。高級烯烴的環狀烯烴可變形或不變形，單環或多環，且可隨意地包括雜原子及/或一或多種官能基。示例之高級烯烴的單體包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物(較佳為己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、環辛烯、1,5-環辛二烯、1-羥基-4-環辛烯、1-乙醯氧基-4-環辛烯、5-甲基環戊烯、環戊烯、二環戊二烯、降莰烯、降莰二烯及其各自的同系物和衍生物，較佳為降莰烯、降莰二烯及二環戊二烯，如下所示)。
在其中丁烯為共單體的一些具體例中，丁烯來源可為包含丁烯的各種異構物之混合型丁烯流。預期以聚合法優先消耗1-丁烯單體。該等混合型丁烯流的使用提供經濟效益，因為該等混合流常為精製過程的廢物流(例如，C4萃餘物流)，而因此實質上可比純1-丁烯便宜。
本發明的方法可以本技術中已知的任何方式進行。可使用本技術中已知的任何懸浮聚合法、整體均勻聚合法、溶液聚合法、漿液聚合法或氣相聚合法。該等方法可以分批、半分批或連續模式進行。該等方法及模式為本技術中所熟知。以均勻聚合法及漿液聚合法較佳(均勻聚合法被定義為其中至少90重量%之產物可溶於反應介質中的方法)。以整體均勻聚合法特別佳(整體聚合法被定義為其中在反應器的所有進料中之單體濃度為70體積%或更高)。或者，沒有溶劑或稀釋劑存在或添加至反應介質中，(除了少量用作觸媒系統的載劑或其他添加劑以外，或典型因單體而發現的量；例如在丙烯中的丙烷)。
適合於聚合反應的稀釋劑/溶劑包括非配位之惰性液體。實例包括直鏈和支鏈烴，諸如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷和其混合物；環狀和非環狀烴，諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷和其混合物，諸如可於市場上發現者(IsoparTM)；全鹵化烴，諸如全氟化C4-10烷，氯苯；及芳族和經烷基取代之芳族化合物，諸如苯、甲苯、1,3,5-三甲苯和二甲苯。適合的溶劑亦包含可作為單體或共單體之液體烯烴 ，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和其混合物。在較佳的具體例中，使用脂族烴溶劑作為溶劑，諸如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷和其混合物；環狀和脂環狀烴，諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷和其混合物。在另一具體例中，溶劑不為芳族，較佳地芳族係以溶劑重量為基準計少於1重量%存在於溶劑中，較佳為0.5重量%，較佳為0重量%。
在較佳的具體例中，聚合反應的進料濃度為以進料流總體積為基準計60體積%之溶劑或更少，較佳為40體積%或更少，或較佳為20體積%或更少。該聚合反應較佳地以整體聚合法進行。
〝觸媒生產力〞為使用包含W公克觸媒(cat)之聚合觸媒經T小時的時間期製造多少公克聚合物(P)之量測值；且可由以下公式表示：P/(TxW)及以公克P公克cat-1小時-1之單位表示。轉化率為轉化成聚合物產物的單體量且以莫耳%記述，並以聚合物產量及進料至反應器的單體量為基準而計算。觸媒活性為觸媒多有活性的量測值且以所使用之每莫耳觸媒(cat)所製造之聚合物產物(P)質量記述(公斤P/莫耳cat)。
在可替換的具體例中，觸媒活性為至少50公克/毫莫耳/小時，較佳為500公克/毫莫耳/小時或更大，較佳為5000公克/毫莫耳/小時或更大，較佳為50,000公克/毫莫耳/小時或更大。在可替換的具體例中，烯烴單體之轉化 率為以聚合物產量及進入反應區的單體重量為基準計至少10%，較佳為20%或更大，較佳為30%或更大，較佳為50%或更大，較佳為80%或更大。
在一些具體例中，生產力為4500公克/毫莫耳/小時或更大，較佳為5000公克/毫莫耳/小時或更大，較佳為10,000公克/毫莫耳/小時或更大，較佳為50,000公克/毫莫耳/小時或更大。在其他的具體例中，生產力為至少80,000公克/毫莫耳/小時，較佳為至少150,000公克/毫莫耳/小時，較佳為至少200,000公克/毫莫耳/小時，較佳為至少250,000公克/毫莫耳/小時，較佳為至少300,000公克/毫莫耳/小時。
較佳的聚合反應可在適合於獲得所欲VT-HO聚合物的任何溫度及/或壓力下進行。聚合反應可在任何適合的溫度下進行，諸如在從約0至250℃之範圍的溫度下，較佳從15至200℃，較佳從23至120℃；及在任何適合的壓力下進行，較佳的壓力可在從約0.35至10 MPa之範圍內，較佳從0.45至6 MPa，或較佳從0.5至4 MPa。
在典型的聚合反應中，反應的進行時間為至多300分鐘，較佳在從約5至250分鐘之範圍內，或較佳從約10至120分鐘。
在較佳的具體例中，氫係以0.001至50 psig(0.007至345 kPa)之分壓下存在於聚合反應器中，較佳從0.01至25 psig(0.07至172 kPa)，更佳為0.1至10 psig(0.7至70 kPa)。已發現可在本發明的系統中使用氫提供增加之活性 ，而不顯著地削弱觸媒製造烯丙基鏈末端的能力。較佳的觸媒活性(以公克/毫莫耳觸媒/小時計算)比沒有氫存在的相同反應高至少20%，較佳為高至少50%，較佳為高至少100%。
在較佳的具體例中，聚合反應：1)係在0至300℃(較佳為25至150℃，較佳為40至120℃，較佳為45至80℃)之溫度下進行；2)係在大氣壓至10 MPa(較佳為0.35至10 MPa，較佳從0.45至6 MPa，較佳從0.5至4 MPa)之壓力下進行；3)係在脂族烴溶劑中進行(諸如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷和其混合物；環狀和脂環烴，諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷和其混合物；其中較佳地芳族係以溶劑重量為基準計少於1重量%存在於溶劑中，較佳為少於0.5重量%，較佳為0重量%)；4)其中在聚合反應中所使用之觸媒系統包含少於0.5莫耳%，較佳為0莫耳%之鋁氧烷，或者鋁氧烷係以少於500：1之鋁對過渡金屬莫耳比存在，較佳為少於300：1，較佳為少於100：1，較佳為少於1：1；5)聚合反應係發生在一個反應區中；6)觸媒化合物的生產力為至少80,000公克/毫莫耳/小時(較佳為至少150,000公克/毫莫耳/小時，較佳為至少200,000公克/毫莫耳/小時，較佳為至少250,000公克/毫莫耳/小時，較佳為至少300,000公克/毫莫耳/小時)；7)隨意地沒有清除劑(諸如三烷基鋁化合物)的存在(例如，以0莫耳%存在，或者清除劑係以少於100：1之清除劑金屬對過渡金屬莫 耳比存在，較佳為少於50：1，較佳為少於15：1，較佳為少於10：1)；及8)氫隨意地以0.001至50 psig(0.007至345 kPa)(較佳從0.01至25 psig(0.07至172 kPa)，更佳為0.1至10 psig(0.7至70 kPa))之分壓存在於聚合反應器中。在較佳的具體例中，在聚合反應中所使用之觸媒系統包含不超過一種以上的觸媒化合物。〝反應區〞(亦稱為〝聚合區〞)為發生聚合反應的容器，例如分批反應器。當使用串聯或並聯組態的多個反應器時，將各反應器視為單獨的聚合區。關於在分批反應器及連續反應器兩者中的多階段聚合反應，將各聚合階段視為單獨的聚合區。在較佳的具體例中，聚合反應係發生在一個反應區中。室溫為23℃，除非另有其他註明。
觸媒系統
在本文的具體例中，本發明係關於一種製造高級烯烴的聚合物之方法，其中該方法包含在觸媒系統的存在下接觸高級烯烴的單體，該觸媒系統包含活化劑及至少一種如下文所示之二茂金屬化合物。
在本文的說明中，可將二茂金屬觸媒說明為觸媒前驅物、預觸媒化合物或過渡金屬化合物，且該等術語可交換使用。聚合觸媒系統為可將單體聚合成聚合物的觸媒系統。〝觸媒系統〞為至少一種觸媒化合物、至少一種活化劑、隨意的共活化劑及隨意的載體材料之組合。〝陰離子配位體〞為帶負電荷之配位體，其施予一或多個電子對至金 屬離子。〝中性予體配位體〞為帶中性電荷之配位體，其施予一或多個電子對至金屬離子。
就本發明及其申請專利範圍的目的而言，當觸媒系統說明為包含中性穩定形式之組份時，則本技術的一般技能者應瞭解離子形式之組份為與單體反應以製造聚合物的形式。
二茂金屬觸媒被定義為具有至少一個經π-結合之環戊二烯基部分(或經取代之環戊二烯基部分)及更常具有兩個經π-結合之環戊二烯基部分或經取代之部分的有機金屬化合物。此包括其他經π-結合之部分，諸如茚基或茀基或其衍生物。
在下文討論觸媒系統的二茂金屬、活化劑、隨意的共活化劑及隨意的載體組份。
(a)二茂金屬組份
術語〝經取代〞意謂已將氫基團以烴基、雜原子或含雜原子之基團置換。例如，甲基環戊二烯(Cp)為以甲基取代之Cp基團，乙醇以為-OH基團取代之乙基，及〝經取代之烴基〞為由碳與氫所組成之基團，其中將至少一個氫以雜原子置換。
就本發明及其申請專利範圍的目的而言，〝烷氧化物〞包括那些其中烷基為C1至C10烴基者。烷基可為直鏈、支鏈或環狀。烷基可為飽和或不飽和。在一些具體例中，烷基可包含至少一個芳族基團。
觸媒系統的二茂金屬組份係以式I、II、III、IV、V或VI中至少一者代表。
(i)式I、II、III及IV
在一些具體例中，二茂金屬化合物係以式I、II、III及IV中至少一者代表。
或(ii) 或(iii) 或(iv) 其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚或其組合；較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苯甲基、氯化物、溴化物、碘化物(或者兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各Q係獨立為碳或雜原子，較佳為C、N、P、S(較佳地至少一個Q為雜原子，或者至少2個Q為相同或不同的雜原子，或者至少3個Q為相同或不同的雜原子，或者至少4個Q為相同或不同的雜原子)；各R1係獨立為氫或C1至C8烷基，較佳為C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R1可與R2相同或不同；各R2係獨立為氫或C1至C8烷基，較佳為C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，先決條件係R1或R2中至少一者不為氫，較佳地R1及R2兩者皆不為氫，較佳地R1及/或R2不為支鏈；各R3係獨立為氫或具有從1至8個碳原子(較佳為1至6 個碳原子)之經取代或未經取代之烴基，較佳為經取代或未經取代之C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但先決條件係至少3個R3基團不為氫(或者4個R3基團不為氫，或者5個R3基團不為氫)；各R4係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團，較佳為具有從1至20個碳原子(較佳為1至8個碳原子)之經取代或未經取代之烴基，較佳為經取代或未經取代之C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、經取代之苯基(諸如丙基苯基)、苯基、矽烷基、經取代之矽烷基(諸如CH2SiR’，其中R’為C1至C12烴基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；R5為氫或C1至C8烷基，較佳為C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；R6為氫或C1至C8烷基，較佳為C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；各R7係獨立為氫或C1至C8烷基，較佳為C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，但先決條件係至少7個R7基團不為氫，或者至少8個R7基團不為氫，或者全部的R7基團不為氫(較佳地在式IV之各Cp環上的3及4位置上的R7基團不為氫)；R2 aT為橋連基團，T較佳地包含C、Si或Ge，較佳為Si；各Ra係獨立為氫、鹵素或C1至C20烴基，諸如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基、經取代之苯基，及兩個Ra可形成環狀結構，包括芳族、部分飽和或飽和環狀或稠合環系統；且另外的先決條件係任何兩個相鄰的R基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)。
在可替換的具體例中，至少1個R4基團不為氫，或者至少2個R4基團不為氫，或者至少3個R4基團不為氫，或者至少4個R4基團不為氫，或者全部的R4基團皆不為氫。
在一些具體例中，橋連基團T包括含有至少一個第13族至第16族原子之橋連基團，該原子常稱為二價部分，諸如但不限於碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺和錫原子或其組合中至少一者。較佳地橋連基團T含有碳、矽或鍺原子，最佳地T含有至少一個矽原子或至少一個碳原子。橋連基團T亦可含有如下文所定義之取代基R*，包括鹵素和鐵。
取代基R*的非限制性實例包括一或多個選自下列之基團：氫或直鏈或支鏈烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、醯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基-或二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯基胺基、芳基胺基或其組合。在較佳的具體例中，取代基R*具有至多50個非氫原子，較佳從1至30個碳，其亦可經鹵素或雜原子或類似物取代。烷基 取代基R*的非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苯甲基或苯基和類似物，包括所有其異構物，例如第三丁基、異丙基和類似物。其他的烴基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；及經烴基取代之有機類金屬基團，包括三甲基矽烷基、三甲基鍺烷基、甲基二乙基矽烷基和類似物；及經鹵碳基取代之有機類金屬基團，包括參(三氟甲基)矽烷基、甲基-雙(二氟甲基)矽烷基、溴甲基二甲基鍺烷基和類似物；及經二取代之硼基團，包括例如二甲基硼；及經二取代之氮磷屬(pnictogen)基團，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦；氧硫屬(chalcogen)基團，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚及乙硫醚。非氫取代基R*包括原子碳、矽、硼、鋁、氮、磷、氧、錫、硫、鍺和類似物，包括烯烴，諸如但不限於烯烴化不飽和取代基，包括以乙烯基為終端之配位體，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基和類似物。亦在一些具體例中，將至少2個R*基團(較佳為兩個相鄰的R基團)連結，以形成具有從3至30個選自碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼或其組合之原子的環結構。在其他的具體例中，R*亦可為與L在一個末端上鍵結且形成至金屬M之碳σ鍵的二基團。特別佳的R*取代基包括C1至C30烴基、雜原子或含雜原子之基團(較佳為甲基、乙基、丙基(包括異丙基、第二丙基)、丁基(包括第三丁基和第二丁基)、新戊基、環戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯基、經取代 之苯基、苯甲基(包括經取代之苯甲基)、環己基、環十二烷基、降莰基及其所有異構物。
在本文有用的式III中之橋連基團R2 aT或式V中之橋連基團T的實例可以下列者代表：R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'2CCR'2CR'2CR'2、R'C=CR'、R'C=CR'CR'2、R'2CCR'=CR'CR'2、R'C=CR'CR'=CR'、R'C=CR'CR'2CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C=CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C=CR'GeR'2、R'B、R'2C-BR'、R'2C-BR'-CR'2、R'2C-O-CR'2、R'2CR'2C-O-CR'2CR'2、R'2C-O-CR'2CR'2、R'2C-O-CR'=CR'、R'2C-S-CR'2、R'2CR'2C-S-CR'2CR'2、R'2C-S-CR'2CR'2、R'2C-S-CR'=CR'、R'2C-Se-CR'2、R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2、R'2C-Se-CR2CR'2、R'2C-Se-CR'=CR'、R'2C-N=CR'、R'2C-NR'-CR'2、R'2C-NR'-CR'2CR'2、R'2C-NR'-CR'=CR'、R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2、R'2C-P=CR'及R'2C-PR'-CR'2，其中R'為氫或含C1-C20之烴基、經取代之烴基、鹵碳基、經取代之鹵碳基、矽烷碳基或鍺烷碳基取代基，且可隨意地將二或多個相鄰的R'連結，以形成經取代或未經取代、飽和、部分不飽和或芳族、環狀或多環狀取代基。橋連基團較佳地包含碳或矽(諸如二烷基矽烷基)，橋連基團較佳地選自CH2、CH2CH2、C(CH3)2、SiMe2、SiPh2、SiMePh、矽烷基環丁基(Si(CH2)3、(Ph)2C、(p-(Et)3SiPh)2C及矽烷基環戊基(Si(CH2)4)。
在本發明中特別有用的觸媒化合物包括下列中之一或 多者：(1,3-二甲基茚基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(1,3-二甲基茚基)(四甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(1,3-二乙基茚基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(1,3-二丙基茚基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(1-甲基，3-丙基茚基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基環戊二烯基)鉿二甲基，(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(1,3-二甲基苯並茚基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(2,7-雙-第三丁基茀基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(9-甲基茀基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，(2,7,9-三甲基茀基)(五甲基環戊二烯基)鉿二甲基，二氫矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鉿二甲基，二氫矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鉿二甲基，二甲基矽烷基(四甲基環戊二烯基)(3-丙基三甲基環戊二烯基)鉿二甲基；及二環丙基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鉿二甲基。
在可替換的具體例中，將上述觸媒化合物名單中的過渡金屬之後的〝二甲基〞以二鹵化物(諸如二氯化物或二氟化物)或雙苯氧化物置換，特別供與鋁氧烷活化劑使用。
(ii)式V
在一些具體例中，二茂金屬可以下式V代表。
其中M為鉿或鋯，較佳為鉿；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵化物、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各X較佳地獨立選自鹵化物及C1至C6烴基，各X較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苯甲基、氯化物、溴化物或碘化物；各R8係獨立為經取代或未經取代之C1至C10烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其異構物，較佳為甲基、正丙基或正丁基，或較佳為甲基；各R9係獨立為經取代或未經取代之C1至C10烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其異構物，較佳為甲基、正丙基或丁基，或 較佳為正丙基；各R10為氫；各R11，R12及R13係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團，較佳為各R11，R12及R13為氫；T為以式R2 aJ代表的橋連基團，其中J為C、Si或Ge，較佳為Si；各Ra係獨立為氫、鹵素或C1至C20烴基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基、經取代之苯基，及兩個Ra可形成環狀結構，包括芳族、部分飽和或飽和環狀或稠合環系統；另外的先決條件係任何兩個相鄰的R基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)。T亦可為如上述定義之橋連基團；及另外的先決條件係任何相鄰的R11，R12及R13基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)。
在本發明中特別有用的二茂金屬化合物包括下列中之一或多者：rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-乙基，3-丙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-乙基，3-丙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-乙基茚基)鉿二甲基， rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-乙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-異丙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-異丙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丁基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丁基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-乙基，3-丙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-乙基，3-丙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-乙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-乙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-異丙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-異丙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-丁基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鋯二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-丙基，3-甲基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-丙基，3-乙基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-丙基，3-丁基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丁基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基鍺烷基雙(2,3-二甲基茚基)鉿二甲基，rac-二甲基矽烷基雙(2,3-二甲基茚基)鉿二甲基，及rac-二甲基矽烷基雙(2,3-二乙基茚基)鉿二甲基。
在可替換的具體例中，將上述觸媒化合物名單中的過渡金屬之後的〝二甲基〞以二鹵化物(諸如二氯化物或二氟 化物)或雙苯氧化物置換，特別供與鋁氧烷活化劑使用。
在特別的具體例中，二茂金屬化合物為以下列式代表的rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鉿二甲基(V-I)、rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鋯二甲基(V-II)：
(iii)式VI
在一些具體例中，二茂金屬可以下式VI代表。
其中M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚或其組合；各R15及R17係獨立為C1至C8烷基；較佳為C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R15可與R17相同或不同，且兩者較佳皆為甲基；及各R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27及R28係獨立為氫或具有從1至8個碳原子(較佳為1至6個碳原子)之經取代或未經取代之烴基，較佳為經取代或未經取代之C1至C8直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，但先決條件係R24-R28中至少三者不為氫(或者R24-R28中之四者不為氫，或者R24-R28中之五者不為氫)。R24-R28中之全部五個基團較佳為甲基，及/或R24-R28基團中之四者不為氫及R24-R28中至少一者為經取代或未經取代之C2至C8烴基(R24-R28基團中至少兩者、三者、四者或五者較佳為經取代或未經取代之C2至C8烴基)。
在一個具體例中，R15及R17為甲基，R16為氫，R18-R23全部皆為氫，R24-R28全部皆為甲基，及各X為甲基。在本發明中特別有用的觸媒化合物包括：(CpMe5)(1,3-Me2苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe5)(1-甲基-3-正丙基苯並[e]茚基)HfMe2， (CpMe5)(1-正丙基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe5)(1-甲基-3-正丁基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe5)(1-正丁基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe5)(1-乙基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe5)(1-甲基，3-乙基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丙基)(1,3-Me2苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丙基)(1-正丙基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丙基)(1-正丁基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丙基)(1-乙基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丙基)(1-甲基，3-乙基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丁基)(1,3-Me2苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丁基)(1-正丙基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丁基)(1-正丁基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丁基)(1-乙基，3-甲基苯並[e]茚基)HfMe2，(CpMe4-正丁基)(1-甲基，3-乙基苯並[e]茚基)HfMe2，及其鋯類似物。
在可替換的具體例中，將上述觸媒化合物名單中的過渡金屬之後的〝二甲基〞(Me2)以二鹵化物(諸如二氯化物或二氟化物)或雙苯氧化物置換，特別供與鋁氧烷活化劑使用。
(b)觸媒系統的活化劑組份
術語〝輔觸媒〞及〝活化劑〞可於本文交換使用且被定義為藉由將中性觸媒化合物轉化成催化活性觸媒化合物陽離子而可活化上述觸媒化合物中任一者的任何化合物。非限制性活化劑包括例如鋁氧烷、鋁烷基、可為中性或離子性的離子化活化劑及習知的輔觸媒類型。較佳的活化劑典型地包括鋁氧烷化合物、經改質之鋁氧烷化合物及離子化陰離子前驅物化合物，其提取一個經σ-結合之反應性金屬配位體，製得金屬錯合陽離子且提供電荷平衡之未配位或弱配位陰離子。
在一個具體例中，鋁氧烷活化劑被用作觸媒組成物中的活化劑。鋁氧烷通常為含有-Al(R1)-O-子單元之寡聚合化合物，其中R1為烷基。鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(MAO)、經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷。烷基鋁氧烷及經改質之烷基鋁氧烷適合作為觸媒活化劑，特別當可提取之配位體為烷基、鹵化物、烷氧化物或醯胺時。亦可使用不同的鋁氧烷與經改質之鋁氧烷的混合物。可能較佳的是使用視覺上澄清的甲基鋁氧烷。可將混濁或膠凝化之鋁氧烷過濾，以製造澄清溶液，或澄清的鋁氧烷可從混濁的溶液傾析而來。另一鋁氧烷為經改質之甲基鋁氧烷(MMAO)輔觸媒3A型(市場上取自Akzo Chemicals,Inc.，以經改質之甲基鋁氧烷3A型為商品名稱，由美國專利第5,041,584號所報導)。
當活化劑為鋁氧烷(經改質或未經改質)時，則一些具體例選擇比觸媒前驅物多5000倍莫耳過量之Al/M的最大量活化劑(每一金屬觸媒位置)。最少的活化劑對觸媒前驅物為1：1之莫耳比。可選擇的較佳範圍包括至多500：1，或者至多200：1，或者至多100：1，或者從1：1至50：1。在較佳的具體例中，些微或不以鋁氧烷用於製造VT-HO聚合物之方法中。鋁氧烷較佳地以0莫耳%存在，或者鋁氧烷係以少於500：1之鋁對過渡金屬莫耳比存在，較佳為少於300：1，較佳為少於100：1，較佳為少於1：1。在可替換的具體例中，若鋁氧烷被用於製造VTM時，則將鋁氧烷處理以移除游離的烷基鋁化合物，特別為三甲基鋁。再者，在較佳的具體例中，在本文用於製造VT-HO聚合物的活化劑為離散的。
可用作共活化劑(或共清除劑)的鋁烷基或有機鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁和類似物。
在較佳的具體例中，些微或不以清除劑用於製造VT-HO聚合物之方法中。清除劑較佳地以0莫耳%存在，或者清除劑係以少於100：1之清除劑金屬對過渡金屬莫耳比存在，較佳為少於50：1，較佳為少於15：1，較佳為少於10：1。
離子化活化劑
在本發明的範圍內使用離子化或化學計量活化劑(中 性或離子性)，諸如肆(全氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、參全氟苯基硼類金屬前驅物或參全氟萘基硼類金屬前驅物、多鹵化雜硼烷陰離子(WO 98/43983)、硼酸(美國專利第5,942,459號)或其組合。亦在本發明的範圍內使用單獨或與鋁氧烷或經改質之鋁氧烷活化劑組合之中性或離子性活化劑。最佳的活化劑為離子性而非中性硼烷。
中性化學計量活化劑的實例包括經三取代之硼、碲，鋁，鎵及銦或其混合物。三種取代基可各自獨立選自烷基、烯基、鹵素、經取代之烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基及鹵化物。三種基團較佳地獨立選自鹵素、單或多環狀(包括經鹵基取代之)芳基、烷基和烯基化合物，及其混合物，較佳為具有1至20個碳原子之烯基、具有1至20個碳原子之烷基、具有1至20個碳原子之烷氧基及具有3至20個碳原子之芳基(包括經取代之芳基)。三種基團更佳為具有1至4個碳原子之烷基、苯基、萘基或其混合物。三種基團甚至更佳為經鹵化(較佳為經氟化)之芳基。中性化學計量活化劑最佳為參全氟苯基硼或參全氟萘基硼。
離子性化學計量活化劑化合物可含有活性質子或一些與離子化化合物的剩餘離子結合(但非配位)或僅鬆散地配位的其他陽離子。此等化合物和類似物說明於歐洲專利公開案EP 0 570 982 A、EP 0 520 732 A、EP 0 495 375 A、EP 0 500 944 B1、EP 0 277 003 A、EP 0 277 004 A；美國專利第5,153,157號、第5,198,401號、第5,066,741號、第5,206,197號、第5,241,025號、第5,384,299號、第 5,502,124號；及在1994年8月3日申請之美國專利申請序號08/285,380；將所有該等全部納入本文以供參考。
離子性觸媒可藉由過渡金屬化合物與一些中性路易士酸(諸如B(C6F6)3)反應而製備，該路易士酸在與過渡金屬化合物的可水解之配位體(X)反應時形成陰離子，諸如([B(C6F5)3(X)]-)，其使反應所產生之陽離子過渡金屬種類穩定。觸媒可以且較佳地以活化劑組份製備，該活化劑組份為離子性化合物或組成物。
在本發明的方法中所使用之離子性觸媒系統的製備作用中，用作活化劑組份的化合物包含陽離子(其較佳為能夠施予質子的布氏(Bronsted)酸)及具有相對大(大型)的陰離子之可相容性非配位陰離子(其能夠使兩種化合物組合時所形成之活性觸媒種類(第4族陽離子)穩定)，且該陰離子具有足以被烯烴、二烯烴及乙炔化不飽和基質或其他中性路易士鹼(諸如醚、胺和類似物)置換的不穩定性。兩種類別的可相容性非配位陰離子係揭示於1988年公開之EP 0 277,003 A及EP 0 277,004 A中：1)陰離子配位錯合物，其包含複數個與攜中間電荷之金屬或類金屬核心經共價配位且屏蔽該核心之親脂性基團，及2)陰離子，其包含複數個硼原子，諸如碳硼烷、金屬碳硼烷及硼烷。
在較佳的具體例中，化學計量活化劑包括陽離子及陰離子組份，且可以下式代表：(L-H)d +(Ad-) (14) 其中L為中性路易士鹼；H為氫；(L-H)+為布氏酸；Ad-為具有電荷d-之非配位陰離子；及d為1，2或3。
陽離子組份(L-H)d +可包括布氏酸，諸如能夠使含有大型配位體二茂金屬的過渡金屬觸媒前驅物之部分(諸如烷基或芳基)質子化的經質子化之路易士鹼，生成陽離子性過渡金屬種類。
活化陽離子(L-H)d +可為布氏酸，其能夠施予質子至過渡金屬觸媒前驅物，生成過渡金屬陽離子，包括銨、氧鎓、鏻、矽鎓及其混合物，較佳為甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、對-溴N,N-二甲基苯胺、對-硝基-N,N-二甲基苯胺之銨；來自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦之鏻；來自醚(諸如二甲醚、二***、四氫呋喃和二噁烷)之氧鎓；來自硫醚(諸如二乙基硫醚和四氫噻吩)之硫鎓；及其混合物。
陰離子組份Ad-包括那些具有式[Mk+Qn]d-者，其中k為1，2或3；n為從2，3，4，5或6之整數；n-k=d；M為選自元素週期表第13族之元素，較佳為硼或鋁，及Q獨立為氫化物、橋連或非橋連二烷基醯胺基、鹵化物、烷氧化物、芳基氧化物、烴基、經取代之烴基、鹵碳基、經取代之鹵碳基及經鹵基取代之烴基，該Q具有至多20個碳原子，其先決條件係Q不超過1次為鹵化物。各Q較佳為具有1至20個碳原子的氟化烴基，各Q更佳為氟化芳基，及各Q最佳為五氟芳基。適當的Ad-之例子亦包括 包括二硼化合物，如在美國專利第5,447,895號中所揭示，將其全部納入本文以供參考。
在本發明的方法之觸媒系統的製備作用中，可用作活化輔觸媒之硼化合物的例證(非限制性)實例為經三取代之銨鹽，諸如：四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸三(第三丁基)銨、四苯基硼酸N,N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、四苯基硼酸環庚三烯鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基矽鎓、四苯基硼酸苯(重氮鹽)、肆(五氟苯基)硼酸三甲基銨、肆(五氟苯基)硼酸三乙基銨、肆(五氟苯基)硼酸三丙基銨、肆(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、肆(五氟苯基)硼酸三(第二丁基)銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(五氟苯基)硼酸環庚三烯鎓、肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、肆(五氟苯基)硼酸三乙基矽鎓、肆(五氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(第三丁基)銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(2,3,4,6-四氟苯基)硼 酸N,N-二乙基苯銨、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸環庚三烯鎓、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基矽鎓、肆-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(全氟萘基)硼酸三甲基銨、肆(全氟萘基)硼酸三乙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三丙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟萘基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、肆(全氟萘基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟萘基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟聯苯基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基鏻、肆(全氟聯苯基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)銨、 肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸環庚三烯鎓、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基矽鎓、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鹽)；及二烷基銨鹽，諸如：肆(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨和肆(五氟苯基)硼酸二環己基銨；及額外的經三取代之鏻鹽，諸如肆(五氟苯基)硼酸三(鄰-甲苯基)鏻和肆(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻。
離子性化學計量活化劑(L-H)d +(Ad-)最佳為肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或肆(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
在一個具體例中，亦涵蓋使用不含有活性質子但能夠製造大型配位體二茂金屬觸媒陽離子及其非配位陰離子的離子化離子性化合物之活化方法，且該方法係說明於EP 0 426 637 A、EP 0 573 403 A及美國專利第5,387,568號中，將全部納入本文以供參考。
術語〝非配位陰離子〞(NCA)意謂既不與該陽離子配位，亦不與該陽離子有微弱配位之陰離子，從而保持足以 被中性路易士鹼置換的不穩定性。〝可相容性〞非配位陰離子為那些在最初形成之錯合物分解時不降解至中性者。再者，陰離子不轉移陰離子取代基或斷片(fragment)成為陽離子，以造成其形成中性四配位二茂金屬化合物及來自陰離子的中性副產物。依照本發明有用的非配位陰離子為那些可相容，使二茂金屬陽離子以平衡其+1之離子電荷的概念而使其穩定，但仍保留足以容許在聚合期間藉由乙烯化或乙炔化不飽和單體置換的不穩定性。除了該等活化劑化合物或輔觸媒以外，亦使用清除劑，諸如三異丁基鋁或三辛基鋁。
本發明的方法亦可使用最初為中性路易士酸，但在與本發明的化合物反應時形成陽離子性金屬錯合物及非配位陰離子或兩性離子錯合物之輔觸媒化合物或活化劑化合物。例如，參(五氟苯基)硼或鋁見效於提取烴基或氫化物配位體，得到本發明的陽離子性金屬錯合物及穩定非配位陰離子，參見EP 0 427 697 A及EP 0 520 732 A，其用於例證類似的第4族二茂金屬化合物。亦參見EP 0 495 375 A之方法及化合物。關於使用類似的第4族化合物之兩性離子錯合物形成作用，參見美國專利第5,624,878號、第5,486,632號及第5,527,929號。
另一適合於形成且活化輔觸媒之離子包含陽離子性氧化劑及可相容性非配位陰離子之鹽，以下式代表：(OXe+)d(Ad-)e (16) 其中OXe+為具有電荷e+的陽離子性氧化劑；e為1，2或3；Ad-為具有電荷d-的非配位陰離子；及d為1，2或3。
陽離子性氧化劑的實例包括：二茂鐵鎓、經烴基取代之二茂鐵鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的較佳具體例為那些先前關於含布氏酸之活化劑(尤其為肆(五氟苯基)硼酸鹽)所定義之陰離子。
典型的NCA(或任何非鋁氧烷活化劑)活化劑對觸媒比例為1：1之莫耳比。可選擇的較佳範圍包括從0.1：1至100：1，或者從0.5：1至200：1，或者從1：1至500：1，或者從1：1至1000：1。特別有用的範圍係從0.5：1至10：1，較佳為1：1至5：1。
大型活化劑
如本文所使用之〝大型活化劑〞係指以下式代表的陰離子性活化劑： 其中：各R1係獨立為鹵化物，較佳為氟化物；各R2係獨立為鹵化物、C6至C20經取代之芳族烴基或式-O-Si-Ra之矽烷氧基，其中Ra為C1至C20烴基或烴矽烷基(R2較佳為氟化物或全氟化苯基)； 各R3為鹵化物、C6至C20經取代之芳族烴基或式-O-Si-Ra之矽烷氧基，其中Ra為C1至C20烴基或烴矽烷基(R3較佳為氟化物或C6全氟化芳族烴基)；其中R2及R3可形成一或多個飽和或不飽和的經取代或未經取代之環(R2及R3較佳地形成全氟化苯基環)；L為中性路易士鹼；(L-H)+為布氏酸；d為1，2或3；其中陰離子具有大於1020公克/莫耳之分子量；及其中在B原子上的取代基中至少三個各具有大於250立方埃之分子體積，或者大於300立方埃，或者大於500立方埃。
〝分子體積〞在本文被用作活化劑分子在溶液中的空間立體容積之近似值。比較具有不同的分子體積之取代基使得具有較小的分子體積之取代基被視為比具有較大的分子體積之取代基〝更小的容積〞。反之，具有較大的分子體積之取代基被視為比具有較小的分子體積之取代基〝更大的容積〞。
分子體積可以“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of Chemical Education,Vol.71,No.11,November 1994,pp.962-964中所報導之方式計算。以立方埃為單位之分子體積(MV)係使用公式：MV=8.3Vs計算，其中Vs為標度體積。Vs為組成原子之相對體積的總和，及使用下表之相對體積從取代基的分子式計算。稠合環之Vs以每一稠合環降低7.5%。
將適合於本文之活化劑的示例之大型取代基及其各自的標度體積和分子體積顯示於下表中。虛線鍵表示與硼的結合，如上述之通式。
在本文之觸媒系統中有用的示例之大型活化劑包括：肆(全氟萘基)硼酸三甲基銨、肆(全氟萘基)硼酸三乙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三丙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟萘基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、肆(全氟萘基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟萘基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟聯苯基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基鏻、肆(全氟聯 苯基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鹽)、[4-第三丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph為苯基及Me為甲基)，及在美國專利第7,297,653號中所揭示之類型。
活化劑組合
在本發明的範圍內，可將觸媒化合物與上述一或多種活化劑或活化方法組合。例如，活化劑的組合說明於美國專利第5,153,157號、第5,453,410號；歐洲專利公開案EP 0 573 120 B1；PCT公開案WO 94/07928和WO 95/14044中。該等文件全部討論鋁氧烷與離子化活化劑之組合的用途。
(iii)隨意的共活化劑及清除劑
除了該等活化劑化合物以外，亦可使用清除劑或共活化劑。可用作共活化劑(或清除劑)的鋁烷基或有機鋁化合物包括例如三甲基鋁、三乙鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁及三正辛基鋁。
(iv)隨意的載體材料
在本文的具體例中，觸媒系統可包含惰性載體材料。載體材料較佳為多孔載體材料，例如滑石及無機氧化物。其他的載體材料包括沸石、黏土、有機黏土、或任何其他有機或無機載體材料和類似物，或其混合物。
載體材料較佳為細分形式的無機氧化物。適合用於本文的二茂金屬觸媒系統之無機氧化物材料包括第2、4、13及14族金屬氧化物，諸如氧化矽、氧化鋁及其混合物。可單獨或與氧化矽或氧化鋁組合使用的其他無機氧化物為氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和類似物。然而，可使用其他適合的載體材料，例如細分的官能化聚烯烴，諸如細分的聚乙烯。特別有用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、微晶高嶺石、葉矽酸鹽礦、沸石、滑石、黏土和類似物。亦可使用該等載體材料之組合，例如氧化矽-鉻、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鈦和類似物。較佳的載體材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2及其組合，更佳為SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
較佳的是載體材料(最佳為無機氧化物)具有在從約10至約700平方公尺/公克之範圍的表面積，在從約0.1至約4.0毫升/公克之範圍的孔體積及在從約5至約500微米之範圍的平均粒子尺寸。更佳地載體材料的表面積係在從約50至約500平方公尺/公克之範圍內，孔體積係在從約0.5至約3.5毫升/公克之範圍內，及平均粒子尺寸係在從約10至約200微米之範圍內。最佳地載體材料的表面積係在從約100至約400平方公尺/公克之範圍內，孔體積係在從約0.8至約3.0毫升/公克之範圍內，及平均粒子尺寸係在從約5至約100微米之範圍內。在本發明中有用的載體材料之平均孔尺寸係在從10至1000埃之範圍內，較佳為50至約500埃，而最佳為75至約350埃。在一些具體例 中，載體材料為大表面積之非晶形氧化矽(表面積=300平方公尺/公克；1.65立方公尺/公克之孔體積)，且實例包括由W.R.Grace and Company之Davison Chemical Division以DAVISON 952或DAVISON 955為商品名稱銷售之材料。在其他的具體例中，使用DAVIDSON 948。
載體材料應為乾燥的，亦即沒有經吸收之水。載體材料的乾燥可藉由在約100℃至約1000℃，較佳為至少約600℃下加熱或煅燒而達成。當載體材料為氧化矽時，將其加熱至至少200℃，較佳為約200℃至約850℃，而最佳在約600℃下及經約1分鐘至約100小時，從約12小時至約72小時，或從約24小時至約60小時之時間。經煅燒之載體材料必須具有至少一些反應性羥基(OH)，以製造本發明的觸媒系統。接著將經煅燒之載體材料與至少一種包含至少一種二茂金屬化合物及活化劑的聚合觸媒接觸。
製造經支撐之觸媒系統的方法
將具有反應性表面基團(典型為羥基)之載體材料在非極性溶劑中製成漿液且將所得漿液與二茂金屬化合物及活化劑之溶液接觸。載體材料在溶劑中的漿液係藉由將載體材料引入溶劑中及將混合物加熱至約0℃至約70℃，較佳至約25℃至約60℃，較佳在室溫下加熱而製備。接觸時間典型在從約0.5小時至約24小時，從約2小時至約16小時，或從約4小時至約8小時之範圍內。
適合的非極性溶劑為本文所使用之所有的反應物(亦 即活化劑及二茂金屬化合物)至少部分可溶於其中的材料，且其在反應溫度下為液體。較佳的非極性溶劑為烷屬烴，諸如異戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷及癸烷，雖然亦可使用各種其他的材料，包括環烷(諸如環己烷)、芳族(諸如苯、甲苯及乙苯)。
在本文的具體例中，將載體材料與二茂金屬化合物及活化劑之溶液接觸，使得載體材料上的反應性基團進行滴定，以形成經支撐之聚合觸媒。二茂金屬化合物、活化劑與載體材料之間的接觸期限為只要使載體材料上的反應性基團進行滴定所必要的時間。〝進行滴定〞意謂與載體材料表面上的有效反應性基團反應，從而減少至少80%，至少90%，至少95%，或至少98%之表面羥基。表面反應性基團濃度可以所使用之煅燒溫度及載體材料類型為基準來測定。載體材料煅燒溫度影響載體材料上與二茂金屬化合物及活化劑有效反應的表面反應性基團數量：乾燥溫度越高，則位置數量越少。例如，在載體材料為氧化矽時，在其用於第一觸媒系統合成步驟之前，先藉由與氮氣一起流動及在約600℃下加熱約16小時而脫水，典型地達成每公克約0.7毫莫耳(毫莫耳/公克)之表面羥基濃度。因此，活化劑對載體上的表面反應性基團之實際莫耳比將變動。此較佳地以逐例為基準來測定，以確保僅以與沉積在載體材料上一樣多的活化劑添加至溶液中，而不留下過量活化劑於溶液中。
將沉積在載體材料上而不留下過量於溶液中的活化劑 量可以任何習知的方式測定，例如藉由添加活化劑至溶劑中的載體漿液中，同時攪拌漿液，直到以本技術中已知的任何技術(諸如1H NMR)偵檢出在溶劑中成為溶液的活化劑。例如，關於在約600℃下加熱之氧化矽載體材料，添加至漿液中的活化劑量係使得B對氧化矽上的羥基(OH)莫耳比為約0.5：1至約4：1，較佳為約0.8：1至約3：1，更佳為約0.9：1至約2：1，及最佳為約1：1。在氧化矽上的B量可使用ICPES(電感式耦合電漿發射光譜術)測定，其說明於J.W.Olesik,“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,”in the Encyclopedia of Materials Characterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.and S.Wilson,eds.,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,pp.633-644。在另一具體例中，亦可能添加超過沉積在載體上的此一活化劑量，且接著以例如過濾及清洗來移除任何過量活化劑。
在另一具體例中，本發明係關於：
1.一種具有至少200公克/莫耳(較佳為200至100,000公克/莫耳，較佳為200至75,000公克/莫耳，較佳為200至60,000公克/莫耳，較佳為300至60,000公克/莫耳，或較佳為750至30,000公克/莫耳)之Mn(以1H NMR所測量)的高級烯烴聚合物，其包含：(i)一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯 、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)高級烯烴衍生之單元，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元(較佳為少於0.1重量%之丙烯，較佳為0重量%之丙烯)；其中該高級烯烴的聚合物具有至少5%(至少10%，至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少95%或100莫耳%)之烯丙基鏈末端；隨意地具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例(較佳為大於2：1，大於2.5：1，大於3：1，大於5：1，或大於10：1)；甚至更隨意且較佳地實質上不具有異丁基鏈末端(較佳為少於0.1重量%之異丁基鏈末端)；及又更隨意地該等以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物可包含至少5莫耳%(較佳為至少15莫耳%，至少25莫耳%，至少35莫耳%，至少45莫耳%，至少60莫耳%，至少75莫耳%，或至少90莫耳%)之乙烯衍生之單元。
2.第1段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物包含以聚合物組成物重量為基準計至少50重量%之具有至少36個碳原子(以1H NMR測量者，假定每鏈一個不飽和)之烯烴。
3.第1及2段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物包含以共聚物組成物重量為基準計少於20重量%之二聚物與三聚物，較佳為少於10重量%，較佳為少於5重量%，或更佳為少於2重量%，如以GC所測量。
4.第1至3段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中高級烯烴的共聚物具有在60℃下大於1000 cP之黏度，大於12,000 cP，或大於100,000 cP(或者少於200,000 cP，少於150,000 cP，或少於100,000 cP)。
5.一種具有至少200公克/莫耳(以1H NMR所測量)之Mn及包含至少5莫耳%之一或多種C5至C40高級烯烴衍生之單元的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含乙烯、丙烯或丁烯衍生之單元；且其中高級烯烴的聚合物具有至少5%之烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)。
6.第5段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其另外具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例及/或實質上不具有異丁基鏈末端。
7.第5或6段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中聚合物為均聚物(諸如均聚戊烯、均聚己烯、均聚辛烯、均聚癸烯、均聚十二烯)。
8.第5或6段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中聚合物為基本上由C5至C40烯烴所組成的共聚物(諸如己烯與辛烯的共聚物，辛烯與癸烯的共聚物，辛烯、 癸烯與十二烯的共聚物)。
9.第5，6或8段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中聚合物包含至少5莫耳%(較佳為至少10莫耳%，至少15莫耳%，至少20莫耳%，至少30莫耳%，至少40莫耳%，至少50莫耳%，至少60莫耳%，至少70莫耳%，至少80莫耳%，至少90莫耳%，或至少95莫耳%)之C5至C40烯烴(諸如戊烯、己烯、辛烯或癸烯)，餘量係由不同的C5至C40烯烴所補足。
10.一種製造第1至9段的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物之方法，其中該方法包含接觸：(i)一或多個(較佳為二或多個，三或多個，四或多個，及類似量)C4至C40(較佳為C4至C30，C4至C20，或C4至C12，較佳為丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物)單體；(ii)實質上沒有丙烯(較佳為少於0.1重量%之丙烯)單體；(iii)隨意的至少5莫耳%(較佳為至少15莫耳%，至少25莫耳%，至少35莫耳%，至少45莫耳%，至少60莫耳%，至少75莫耳%，或至少90莫耳%)之乙烯單體；其中接觸係發生在觸媒系統的存在下，該觸媒系統包含活化劑及至少一種以下列式中之一代表的二茂金屬化合物： (i) 或(ii) 或(iii) 或(iv) 其中：M為鉿或鋯； 各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各Q係獨立為碳或雜原子；各R1係獨立為C1至C8烷基，R1可與R2相同或不同；各R2係獨立為C1至C8烷基；各R3係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基，但先決條件係至少三個R3基團不為氫；各R4係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團；R5為氫或C1至C8烷基；R6為氫或C1至C8烷基；各R7係獨立為氫或C1至C8烷基，但先決條件係至少7個R7基團不為氫；T為橋連基團；各Ra係獨立為氫、鹵素或C1至C20烴基；兩個Ra可形成環狀結構，包括芳族、部分飽和或飽和環狀或稠合環系統；且另外的先決條件係任何兩個相鄰的R基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)；或(v) 其中：M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵化物、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各R8係獨立為C1至C10烷基；各R9係獨立為C1至C10烷基；各R10為氫；各R11，R12及R13係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團；T為橋連基團；及另外的先決條件係任何相鄰的R11，R12及R13基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)；或(vi) 其中：M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚或其組合；各R15及R17係獨立為C1至C8烷基；及各R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27及R28係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基；及其中C4至C40高級烯烴係選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物。
11.第10段之方法，其中活化劑為以下式代表的大型活化劑： 其中：各R1係獨立為鹵化物，較佳為氟化物；各R2係獨立為鹵化物、C6至C20經取代之芳族烴基或式-O-Si-Ra之矽烷氧基，其中Ra為C1至C20烴基或烴矽烷基，較佳為氟化物或C6全氟化芳族烴基；各R3為鹵化物、C6至C20經取代之芳族烴基或式-O-Si-Ra之矽烷氧基，其中Ra為C1至C20烴基或烴矽烷基，較佳為氟化物或C6全氟化芳族烴基；及其中L為中性路易士鹼；H為氫；(L-H)+為布氏酸；d為1；其中陰離子具有大於1020公克/莫耳之分子量；及其中在B原子上的取代基中至少三個各具有大於250立方埃之分子體積，或者大於300立方埃，或者大於500立方埃。
12.第10至11段之方法，其中大型活化劑為下列中至少一者：肆(全氟萘基)硼酸三甲基銨、肆(全氟萘基)硼酸三乙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三丙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二乙 基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟萘基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、肆(全氟萘基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟萘基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟聯苯基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基鏻、肆(全氟聯苯基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鹽)、[4-第三丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph為苯基及Me為甲基)。
13.一種包含第1至9段之高級烯烴共聚物或以第10至12段之方法所製成之組合物，該組成物較佳為潤滑摻合物。
14.第13段之組成物用作潤滑劑的用途。
產物特徵
將產物以如下之1H NMR及13C NMR特徵化：
13C NMR
13C NMR數據係在120℃下及至少100 MHz頻率下使用Bruker 400 MHz NMR光譜儀收集。在整個採集期間使用90度脈衝，調整採集時間而得到介於0.1與0.12 Hz之間的數字解析，隨著使用掃描方波調變而不閘控之連續寬帶質子去偶的至少10秒脈衝採集延遲時間。隨著平均時間採集光譜，以提供能夠測量關注訊號之相對於雜訊值的訊號。在***光譜儀磁鐵之前，將樣品溶解在四氯乙烷-d2中而具有介於10至15重量%之間的濃度。
在分析數據之前，光譜係藉由設定TCE溶劑訊號之化學位移至74.39 ppm而供引用。
用於量化之鏈末端係使用下表中所示之訊號鑑證。未記述正丁基和正丙基，由於彼等相對於下表中所示之鏈末端而為低豐度(少於5%)。
1H NMR
1H NMR數據係在室溫或在120℃下(就申請專利範圍的目的而言，應使用120℃)在5毫米探針中使用具有至少250 MHz之1H頻率的Varian光譜儀收集。數據係使用45℃之最大脈衝寬度，脈衝之間8秒及120瞬態的平均訊號 記錄。整合光譜訊號，且藉由將不同的基團乘以1000及將結果除以總碳數來計算每1000個碳的不飽和類型之數量。Mn係藉由不飽和種類的總數量除以14,000來計算且具有公克/莫耳之單位。
烯烴類型之化學位移區域係限定於以下的光譜區域之間。
黏度
黏度係使用Brookfield Digital Viscometer測量。
實例
所有實驗係在沒有空氣及沒有濕氣的條件下使用以氮填充之手套箱及Schlenk管線進行。甲苯、1-癸烯及1-己烯係購自Sigma Aldrich(Milwaukee,WI)且以事先在300℃下煅燒之氧化鋁珠乾燥。肆(全氟萘基)硼酸二甲基苯銨係購自Albemarle(Baton Rouge,LA)且按收到樣子使用。1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫-2-亞基(yliddene)[2-(異丙氧基)-5-(N,N-二甲基胺基磺醯基)苯基]亞甲基釕(II)二氯化物係購自Strem Chemicals(Newburyport,MA)且按收到 樣子使用。
清除劑及輔觸媒
三異丁基鋁(TIBAL)係獲自Akzo Chemicals,Inc.(Chicago,IL)且以未進一步純化而使用。三正辛基鋁(TNOAL)係獲自Akzo Chemicals,Inc.且以未進一步純化而使用。
在實例中所使用之二茂金屬
合成以下的二茂金屬A至C。依照用於合成空氣敏感性化合物之典型的乾燥箱程序，包括使用乾燥之玻璃器具(90℃，4小時)及購自Sigma Aldrich(St.Louis,MO)之無水溶劑，將其經3A篩網進一步乾燥。
二茂金屬E及二茂金屬F之合成法：
二茂金屬E及F係如下文指示方式合成。
化合物1a+1b之合成法：將化合物A(2-甲基茚，10公克，76.9毫莫耳)溶解在二***(150毫升)中且以nBuLi(10M ，己烷，77毫莫耳)去質子化。在4小時之後，將丙基溴(CH3CH2CH2Br，18公克，146毫莫耳)添加至反應混合物中，接著添加四氫呋喃(THF，50毫升)且將反應在室溫下再攪拌12小時。將反應以水終止且將有機層經無水硫酸鎂(MgSO4)乾燥。移除揮發物得到成為黃色油質的1a與1b之異構性混合物(10.5公克，83%產率)。1H NMR(C6D6，500 MHz)δ ppm；化合物1a：6.22(s),3.05(m),1.79(s)0.75(t)。化合物1b：2.91(s),2.36(t),1.79(s),0.85(t)。
化合物2之合成法：將1a與1b之混合物溶解在己烷(200毫升)中且以正丁基鋰(nBuLi，6.1毫升在己烷中的10 M溶液，61毫莫耳)去質子化。在室溫下12小時之後，將固體收集在玻璃熔料上，以額外的己烷(2×50毫升)清洗且在真空中乾燥，得到成為白色固體的化合物2(10.8公克，定量產率)。1H NMR(THF-d8,500 MHz)δ ppm；化合物2：7.09(m,C6H4環)，6.30(m,C6H4環)，5.47(s,C5H環)，2.70(t,C5-CH2-),2.17(s,C5-Me),1.50(m,C5-CH2-CH2-),0.89(t,-C2H4-Me)。
化合物4+1b之合成法：將所有鋰化配位體化合物2溶解在THF(100毫升)中且與二氯二甲基矽烷(Me2SiCl2，3.8公克，29毫莫耳)在室溫下反應10小時。1H NMR顯示形成4及1b。將化合物4在矽膠上(200-400網目)以管柱層析術(75%之己烷/25%之乙酸乙酯v/v)純化。
化合物5之合成法：將含有化合物4之己烷萃取物與 nBuLi(5公克，在己烷中的10 M溶液)反應，以供應固體。將白色固體產物5在玻璃熔料上過濾，以己烷(2×30毫升)清洗且在真空中乾燥(9.1公克，以1a，1b為基準計84%)。化合物5：1H NMR(THF-d8,250 MHz)δ ppm；7.57(m),7.12(m),6.30(m),3.55(t),2.70(t),2.34(s),1.46(m),0.85(t),0.59(s)。
二茂金屬E之合成法：
將二茂金屬E之合成法例證於下。
化合物6之合成法：將化合物5(6.6公克，16.0毫莫耳)在二***(100毫升)中製成漿液且與四氯化鉿(HfCl4，4.2公克，13.1毫莫耳)反應。在1小時之後，移除約50毫升二***且在玻璃熔料上收集成為鮮黃色固體的化合物6(二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鉿二氯化物)(4.2公克，49.5%)。
二茂金屬E之合成法：將化合物6在二***(50毫升)及甲苯(80毫升)中製成漿液且與碘化甲基鎂(MeMgI，5.6公克，在二***中的3M溶液)在室溫下反應16小時。將 二甲氧基乙烷(DME，6公克)添加至粗反應混合物中，將混合物經由中型玻璃熔料過濾且收集過濾物。過濾物的體積減少，添加戊烷(30毫升)且將過濾物冷卻至-35℃。收集成為第一收成晶體(純rac-7，0.6公克，16%)及成為第二收成物(5%之meso-7及95%之rac-7，0.7公克，19%)的化合物7(rac-二甲基矽烷基雙(2-甲基，3-丙基茚基)鉿二甲基)。化合物7：1H NMR(CD2Cl2，500 MHz)δ ppm；7.4(d),7.3(d),7.08(t),6.75(t),2.68至2.22(複合物m),1.87(s),1.41(m),0.97(s),0.81(t),-1.95(s)。
其中Me為甲基。
化合物9之合成法：將化合物5(8.2公克，19.9毫莫耳)在二***(150毫升)中製成漿液且與ZrCl4(4.2公克，17.9毫莫耳)在室溫下反應。在4小時之後，將橘色固體收集在中型熔料上且以額外的二***(2×30毫升)清洗。將產物在真空中乾燥，得到純rac-9(3.8公克，38%)。1H NMR(CD2Cl2，500 MHz)δ ppm；7.63(d),7.41(d),7.3(m),6.96(m),2.57(d of m),2.04(s),1.42(m),1.31(s),0.88(t)。
二茂金屬F之合成法：將化合物9(1.12公克，2.0毫莫耳)在二***(80毫升)中製成漿液且與MeMgI(1.7公克，4.5毫莫耳，3.0 M)在室溫下反應。將反應混合物在室溫下攪拌48小時。在真空中移除揮發物且將粗反應混合物以己烷(3×20毫升)萃取。己烷溶液減少至20毫升且冷卻至-35℃，得到成為黃色結晶固體的F(0.8公克，77%)。1H NMR(CD2Cl2，500 MHz)δ ppm；7.38(m),7.15(t),6.78(t),2.52(d of m),1.85(s),1.57(m),1.06(s),0.86(t),-1.71(s)。
二茂金屬C之合成法
3H-苯並[e]茚(苯並(4,5)茚)係購自Boulder Scientific(Boulder,Colorado)。五甲基環戊二烯係購自Norquay。所有的其他試劑係購自Sigma-Aldrich。
[Li][1,3-二甲基苯並[e]茚]之合成法
[Li][苯並[e]茚]係藉由將3H-苯並[e]茚(12.0公克，0.072莫耳)與緩慢添加之1.1當量n-BuLi(7.90毫升之10 M/己烷，0.079莫耳)反應而於醚中產生。在2小時之後，[Li][苯並[e]茚]係藉由在真空下移除醚而分離。將殘餘物以己烷研磨，得到灰白色固體。將固體以真空過濾收集在中尺寸玻璃熔料上，以過量己烷清洗且在真空中乾燥，提供成為灰白色固體的純[Li][苯並[e]茚](12.0公克，97%)。將產物以1H NMR特徵化：(THF-d8，250 MHz)。δ ppm ：8.02(d,J=10 Hz,C10H6,1H),7.47(t,J=6.3 Hz,C10H6,2H),7.09(t,J=6.2 Hz,C10H6,1H),6.91(t,J=1 Hz,C10H6,1H),6.74(d,J=10 Hz,C10H6,1H),6.59(s，茚基質子，1H),6.46(s，茚基質子，1H),6.46(s，茚基質子，1H),6.09(s，茚基質子，1H)。
將[Li][苯並[e]茚](12.0公克，0.070莫耳)溶解在醚中，冷卻至-35℃且與6.0當量MeI(59.34公克，0.418毫莫耳)反應。允許反應溫熱至周圍溫度。在12小時之後，將反應以水終止且以醚萃取。將有機物濃縮，得到粗油質，將其使用Kugelrohr設備蒸餾，以提供澄清油質，其為3-甲基-3H-苯並[e]茚與1-甲基-1H-苯並[e]茚異構物之純淨混合物(7.58公克，58%)。將產物以1H NMR特徵化：(CD2Cl2，250 MHz)。δ ppm：8.25-7.42(m,C10H6,10H),7.15(d,J=6.3 Hz,C10H6,2H),7.09(t,J=6.2 Hz,C10H6,1H),6.91(t,J=1 Hz,C10H6,1H),6.74(d,J=10 Hz,C10H6,1H),6.59(s，茚基質子，1H),6.46(s，茚基質子，1H),6.46(s，茚基質子，1H),6.09(s，茚基質子，1H)。
同樣地，[Li][甲基苯並[e]茚]係藉由將3-甲基-3H-苯並[e]茚與1-甲基-1H-苯並[e]茚之異構物混合物(7.58公克，0.041莫耳)與緩慢添加之1.1當量n-BuLi(4.45毫升10 M/己烷溶液，0.045莫耳)反應而於醚中產生。在2小時之後，[Li][甲基苯並[e]茚]係藉由在真空下移除醚而分離。將殘餘物以己烷研磨，得到灰白色固體。將固體以真空過濾收集在中尺寸玻璃熔料上，以過量己烷清洗且在真空中 乾燥，以提供成為灰白色固體的純[Li][甲基苯並[e]茚](6.97公克，85%)。
將[Li][甲基苯並[e]茚](6.97公克，0.037莫耳)溶解在醚中，冷卻至-35℃且與3.7當量MeI(19.52公克，0.138毫莫耳)反應。允許反應溫熱至周圍溫度。在12小時之後，將反應以水終止且以醚萃取。將有機物濃縮，得到黃色油質，其為1,3-二甲基-3H-苯並[e]茚、1,3-二甲基-1H-苯並[e]茚、3,3-二甲基-3H-苯並[e]茚與1,1-二甲基-1H-苯並[e]茚異構物之混合物(6.63公克，91%)。
同樣地，[Li][1,3-二甲基苯並[e]茚]係藉由將上述二甲基苯並茚異構物混合物(6.63公克，0.034莫耳)與緩慢添加之1.1當量n-BuLi(3.74毫升10M/己烷溶液，0.037莫耳)反應而於醚中產生。在2小時之後，[Li][1,3-二甲基苯並[e]茚]係藉由在真空下移除醚而分離。殘餘物以己烷研磨，得到灰白色固體。將固體以真空過濾收集在中尺寸玻璃熔料上，以過量己烷清洗且在真空中乾燥，以提供成為灰白色固體的純[Li][1,3-二甲基苯並[e]茚](5.43公克，79%)。將產物以1H NMR特徵化：(THF-d8，250 MHz)。δ ppm：8.19(d,J=7.5 Hz,1H),7.48(d,J=7.5 Hz,1H),7.33(d,J=7.5 Hz,2H),7.09(t,J=1.4 Hz,1H),6.91(t,J=1.2 Hz,1H),6.67(d,J=8.5 Hz,1H),5.98(s,1H),2.65(s,3H),2.34(s,3H)。
(CpMe5)(1,3-Me2苯並[e]茚基)HfMe2(二茂金屬C)之合成法
將CpMe5HfCl3(3.8公克)與[Li][1,3-Me2苯並[e]茚基](2.5公克，4.3毫莫耳)在Et2O(80毫升)中反應48小時。(Crowther,D.；Baenziger,N.；Jordan,R.；J.Journal of the American Chemical Society(1991),113(4),pp.1455-1457)。將淡黃色產物以過濾收集在玻璃熔料上且乾燥，得到與LiCl成為混合物的粗(CpMe5)(1,3-Me2苯並[e]茚基)HfCl2(3.2公克)。1H NMR(CD2Cl2，250 MHz)。δ ppm；8.13,7.80(d,Ha,Ha’,1H),7.59至7.36(多重峰，Hb,Hb’,Hc,Hc’,4H)6.10(s,Hd,1H),2.62,2.45(s,1,3Me2C9H5,3H),2.10(s,CpMe5)。
將(CpMe5)(1,3-Me2苯並[e]茚基)HfCl2(2.5公克)在甲苯(100毫升)中製成漿液且與MeMgI(4.2公克，2.1當量，在Et2O中的3.0 M溶液)反應。將反應混合物加熱至80℃經3小時。在冷卻之後，在真空中移除揮發物，得到固體，將其以己烷(4×40毫升)萃取。從合併的萃取物移除己烷，得到黃色固體(CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfMe2(1.6公克)。1H NMR(C6D6，300 MHz)δ ppm；7.55-7.48(m,C6H4,2H),7.20-7.16(m,C9H5,3H),2.00(s,1,3Me2C9H5,6H),1.76(s,CpMe5,15H),-0.95(s,Hf-Me,6H)。
將二茂金屬A、B及C用於以下實例中。
經13C標記之1-癸烯之合成法
將2.0公克量之1-癸烯放置在配備有磁攪拌棒及5.0毫克量之1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氫-2-亞基[2-(異丙氧基)-5-(N,N-二甲基胺基磺醯基)苯基]亞甲基釕(II)二氯化物的125毫升加壓之反應容器中。將溶液放入液態氮浴中且放置在真空下。將經13C標記之乙烯(500毫升，1大氣壓)冷凝至加壓之反應容器中。移除液態氮浴。在溶液解凍之後，將瓶以攪拌加熱至50℃經2小時。將瓶減壓 且將溶液經由1公克氧化矽過濾，以移除觸媒殘餘物。將1-癸烯經由短徑蒸餾作用而蒸餾。未獲得均複分解產物9-十八烯(約30莫耳%，以NMR測量)的分離。樣品的1H NMR顯露約60%之併入的13C標記物。1H NMR(500 MHz,CD2ClCD2Cl)，δ ppm：5.78(m,1H),5.4(m，來自樣品中的十八烯之伸乙烯基)，5.2.-4.8(m,2H；經13C標記之乙烯基JH-C=154 Hz)1.99(m,2H),1.3(m,12H),0.88(t,3H)。
經13C標記之1-癸烯之聚合反應
將1.0公克經13C標記之1-癸烯放置在配備有攪拌棒的20毫升閃爍瓶中。將2滴TIBAL添加至1-癸烯中。經活化之觸媒的單獨溶液係藉由將16毫克二茂金屬A與27毫克肆(全氟萘基)硼酸二甲基苯銨組合在11.0公克甲苯中而製備。將二茂金屬E溶液(100毫克)與1-癸烯在50℃下組合2小時。將所得寡聚物以NMR光譜術特徵化。13C NMR(500 MHz，CD2ClCD2Cl)，δ ppm：115(經標記之乙烯基碳，圖1)。
1-癸烯之聚合反應 實例1
經活化之觸媒的溶液係藉由將15毫克二.茂金屬E與32毫克肆(全氟萘基)硼酸二甲基苯銨組合在7.0公克甲苯中而製備。將經活化之二茂金屬溶液(100毫克)添加至預 加熱至85℃且含有2滴TIBAL之20毫升閃爍瓶中的10.0公克1-癸烯中。在2小時之後，將未反應之1-癸烯在氮氣流下移除。聚(1-癸烯)之產量為8.3公克。將聚合物以1H NMR光譜術分析：Mn=5,644公克/莫耳(以1H NMR測量)；末端基團分析：乙烯基=42莫耳%，亞乙烯基=43莫耳%，伸乙烯基=15莫耳%。
實例2
將1-癸烯(40公克，285毫莫耳)及TIBAL(約60毫克，0.23毫莫耳)裝入在具有攪拌棒的乾燥箱中經烘箱乾燥之100毫升圓底燒瓶中且加熱至50℃。在溶液攪拌時，一次添加二茂金屬C(422微克，0.78微莫耳)及肆(全氟萘基)硼酸二甲基苯銨(650微克，0.57微莫耳)於甲苯(400微升)中的溶液。在6小時之後，將反應以1毫升在戊烷混合物中的10%(v/v)異丙醇終止。混合物的更多揮發性組份係藉由將溶液在1500毫托之真空下加熱至160℃而移除。在蒸餾之後，32.5公克(80%)重油質餘留在蒸餾鍋中。將聚合物以1H NMR光譜術分析：Mn=12,700公克/莫耳；末端基團分析：乙烯基=36莫耳%。
反應器說明及準備
聚合反應係在使用配備用於溫度控制之內部加熱器、玻璃***物(反應器內部體積=22.5毫升)、隔墊進氣口(septum inlet)、調節之氮氣供應及配備有可棄式PEEK(聚 醚醚酮)機械攪拌器(800 RPM)的48室平行壓力反應器(PPR)之惰性氣體(N2)乾燥箱中進行。PPR係藉由在150℃下以乾氮氣沖洗5小時及接著在25℃下沖洗5小時而準備好用於聚合反應。
1-己烯/1-辛烯之聚合反應
如下表中所指示添加1-辛烯和1-己烯及接著添加異己烷，使得溶液的總體積為5.0毫升。TNOAL係以1M濃度用作清除劑。先添加在甲苯中的肆(全氟萘基)硼酸二甲基苯銨之溶液，接著添加二茂金屬溶液，使得活化劑對二茂金屬比例為1：1。將室加熱至85℃且允許反應繼續進行1小時。將反應以空氣終止且在真空中移除未反應之單體。將一些室產物的分析列於表1中。
本發明者令人驚訝地在沒有丙烯的存在下製造以乙烯基為終端之辛烯/己烯共聚物。
將本文所述之所有文件納入本文以供參考，包括任何與本論題無不一致之程度的優先權文件、相關申請案及/或測試程序，但先決條件係最初提出之申請案或備案文件中未命名的任何優先權文件不納入本文以供參考。如前文一般的說明和特定的具體例顯見，雖然已例證且說明本發明的形式，但是可進行各種不違背本發明的精神及範圍的各種修改。據此，不意欲由此使本發明受到限制。同樣地，以澳大利亞法律的目的而言，術語〝包含(comprising)〞被視為與術語〝包括(including)〞為同義字。同樣地，〝包含〞包含術語〝基本上由......所組成〞、〝為(is)〞及〝由......所組成〞，且可以〝基本上由......所組成〞、〝為(is)〞及〝由......所組成〞取代在任何場所使用的〝包含〞。
圖1為聚(1-癸烯)之NMR光譜圖，其中1-癸烯起始材料富含同位素。

Claims (25)

  1. 一種具有至少200公克/莫耳之Mn(以1H NMR所測量)的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其包含一或多個C4至C40高級烯烴衍生之單元，其中該高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元；且其中該高級烯烴的聚合物具有至少5%之烯丙基鏈末端。
  2. 根據申請專利範圍第1項之高級烯烴的聚合物，其中該高級烯烴的聚合物具有在200至100,000公克/莫耳之範圍的Mn。
  3. 根據申請專利範圍第1項之高級烯烴的聚合物，其中該C4至C40高級烯烴係選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物。
  4. 根據申請專利範圍第1項之高級烯烴的聚合物，其另外包含至少5莫耳%之乙烯衍生之單元。
  5. 根據申請專利範圍第1項之高級烯烴的聚合物，其中該高級烯烴的聚合物具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例。
  6. 根據申請專利範圍第1項之高級烯烴的聚合物，其中該高級烯烴的共聚物包含以共聚物組成物重量為基準計至少50重量%之具有至少36個碳原子(以1H NMR測量者，假定每鏈一個不飽和)之烯烴。
  7. 根據申請專利範圍第1項之高級烯烴的聚合物，其中該高級烯烴的共聚物包含以共聚物組成物重量為基準計少於20重量%之二聚物與三聚物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之高級烯烴共聚物，其中該高級烯烴的共聚物具有在60℃下大於1000 cP之黏度。
  9. 一種製造高級烯烴的聚合物之方法，其中該方法包含將一或多個C4至C40高級烯烴衍生之單元(其中實質上沒有丙烯的存在)與包含活化劑及至少一種以下列式中至少一者代表的二茂金屬化合物的觸媒系統接觸：(i) 或(ii) 或(iii) 或(iv) 其中：M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各Q係獨立為碳或雜原子；各R1係獨立為C1至C8烷基，R1可與R2相同或不同；各R2係獨立為C1至C8烷基；各R3係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基，但先決條件係至少3個R3基團不為氫；各R4係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團； R5為氫或C1至C8烷基；R6為氫或C1至C8烷基；各R7係獨立為氫或C1至C8烷基，但先決條件係至少7個R7基團不為氫；T為橋連基團；各Ra係獨立為氫、鹵素或C1至C20烴基；兩個Ra可形成環狀結構，包括芳族、部分飽和或飽和環狀或稠合環系統；且另外的先決條件係任何兩個相鄰的R基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)；或(v) 其中：M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵化物、二烯、胺、膦、醚及其組合(兩個X可形成稠合環或環系統的一部分)；各R8係獨立為C1至C10烷基； 各R9係獨立為C1至C10烷基；各R10為氫；各R11，R12及R13係獨立為氫或經取代或未經取代之烴基、雜原子或含雜原子之基團；T為橋連基團；另外的先決條件係任何相鄰的R11，R12及R13基團可形成稠合環或多中心稠合環系統(其中該等環可為芳族、部分飽和或飽和環)；或(vi) 其中：M為鉿或鋯；各X係獨立選自由下列所組成之群組：具有從1至20個碳原子之烴基、氫化物、醯胺、烷氧化物、硫化物、磷化物、鹵素、二烯、胺、膦、醚或其組合；各R15及R17係獨立為C1至C8烷基；及各R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26， R27及R28係獨立為氫或具有從1至8個碳原子之經取代或未經取代之烴基。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其另外包含將至少5莫耳%之乙烯單體與該觸媒系統接觸。
  11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該C4至C40高級烯烴係選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物。
  12. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該活化劑為以下式代表的大型活化劑： 其中：各R1係獨立為鹵化物，較佳為氟化物；各R2係獨立為鹵化物、C6至C20經取代之芳族烴基或式-O-Si-Ra之矽烷氧基，其中Ra為C1至C20烴基或烴矽烷基，較佳為氟化物或C6全氟化芳族烴基；各R3為鹵化物、C6至C20經取代之芳族烴基或式-O-Si-Ra之矽烷氧基，其中Ra為C1至C20烴基或烴矽烷基，較佳為氟化物或C6全氟化芳族烴基； 其中L為中性路易士鹼；H為氫；(L-H)+為布氏(Bronsted)酸；d為1；其中陰離子具有大於1020公克/莫耳之分子量；及其中在B原子上的取代基中至少三個各具有大於250立方埃之分子體積，或者大於300立方埃，或者大於500立方埃。
  13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該大型活化劑為下列中至少一者：肆(全氟萘基)硼酸三甲基銨、肆(全氟萘基)硼酸三乙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三丙基銨、肆(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟萘基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、肆(全氟萘基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟萘基)硼酸苯(重氮鹽)、肆(全氟聯苯基)硼酸三甲基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三乙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三丙基銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(正丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸三(第三丁基)銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、肆(全氟聯苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨)、肆(全氟聯苯基)硼酸環庚三烯鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸三苯基碳鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸硼酸三苯基鏻 、肆(全氟聯苯基)硼酸三乙基矽鎓、肆(全氟聯苯基)硼酸苯(重氮鹽)、[4-第三丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)4B](其中Ph為苯基及Me為甲基)。
  14. 一種包含至少一種具有至少200公克/莫耳之Mn(以1H NMR所測量)的以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物之組成物，該聚合物包含一或多個C4至C40高級烯烴衍生之單元；其中該以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含丙烯衍生之單元；及其中該高級烯烴的聚合物具有至少5%之烯丙基鏈末端。
  15. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其中該組成物為潤滑摻合物。
  16. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其中該高級烯烴的聚合物具有在200至100,000公克/莫耳之範圍的Mn。
  17. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其中該C4至C40高級烯烴係選自丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、降莰烯、降莰二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、環十二烯、7-氧雜降莰烯、7-氧雜降莰二烯、其經取代之衍生物及其異構物。
  18. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其另外包含至少5莫耳%之乙烯衍生之單元。
  19. 根據申請專利範圍第14項之組成物，其中該高級 烯烴的聚合物具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例。
  20. 一種根據申請專利範圍第15項之組成物的用途，其係用作潤滑劑。
  21. 一種以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其具有至少200公克/莫耳之Mn(以1H NMR所測量)且包含至少5莫耳%之一或多種C5至C40高級烯烴衍生之單元，其中該以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物實質上不包含乙烯、丙烯或丁烯衍生之單元；及其中該高級烯烴的聚合物具有至少5%之烯丙基鏈末端(相對於總不飽和)。
  22. 根據申請專利範圍第21項之以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其另外具有1：1或更大的烯丙基鏈末端對亞乙烯基鏈末端比例及/或實質上不具有異丁基鏈末端。
  23. 根據申請專利範圍第21項之以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中該聚合物為均聚物(諸如均聚戊烯、均聚己烯、均聚辛烯、均聚癸烯、均聚十二烯)。
  24. 根據申請專利範圍第21項之以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中該聚合物為基本上由C5至C40烯烴所組成的共聚物(諸如己烯與辛烯的共聚物，辛烯與癸烯的共聚物，辛烯、癸烯與十二烯的共聚物)。
  25. 根據申請專利範圍第21項之以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物，其中該聚合物包含至少5莫耳%(較佳為至少10莫耳%，至少15莫耳%，至少20莫耳%，至少30莫耳 %，至少40莫耳%，至少50莫耳%，至少60莫耳%，至少70莫耳%；至少80莫耳%，至少90莫耳%，或至少95莫耳%)之C5至C40烯烴(諸如戊烯、己烯、辛烯或癸烯)，餘量係由不同的C5至C40烯烴所補足。
TW101108460A 2011-03-25 2012-03-13 以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法 TWI460193B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/072,288 US8426659B2 (en) 2011-03-25 2011-03-25 Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
EP11167033 2011-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201300431A true TW201300431A (zh) 2013-01-01
TWI460193B TWI460193B (zh) 2014-11-11

Family

ID=46932228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101108460A TWI460193B (zh) 2011-03-25 2012-03-13 以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2688924A4 (zh)
JP (1) JP5826913B2 (zh)
CN (1) CN103443139B (zh)
TW (1) TWI460193B (zh)
WO (1) WO2012134721A2 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104968693B (zh) * 2013-01-30 2017-10-17 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯基封端的大分子单体作为共聚单体的聚乙烯共聚物
KR101757370B1 (ko) 2015-06-01 2017-07-12 주식회사 엘지화학 1-옥텐 조성물
EP3387046B1 (en) * 2015-12-09 2019-12-25 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
CN109790240A (zh) * 2016-10-05 2019-05-21 埃克森美孚化学专利公司 空间位阻金属茂、合成和用途
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
WO2019094132A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2020060691A1 (en) * 2018-09-17 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes to produce poly alpha-olefin trimers
US11661465B2 (en) * 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
BR112023006026A2 (pt) * 2020-09-30 2023-05-09 Borealis Ag Copolímero de etileno-1-octeno, processo para produzir o copolímero de etileno-1-octeno e uso de um etileno-1-octeno
WO2023190212A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0268214B1 (en) 1986-11-13 1991-08-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing propylene oligomers
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DK0426637T4 (da) 1989-10-30 2002-01-14 Fina Technology Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner
KR940009020B1 (ko) 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
EP0648230B1 (en) 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
US5447895A (en) 1994-03-10 1995-09-05 Northwestern University Sterically shielded diboron-containing metallocene olefin polymerization catalysts
AU698195B2 (en) * 1994-06-09 1998-10-29 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene alpha-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
ES2277381T5 (es) * 1997-02-07 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparación de macrómeros que contienen vinilo
EP0975641A4 (en) 1997-04-03 2003-03-12 Univ Colorado State Res Found POLYHALOGENED MONOHETEROBORANANION PREPARATIONS
ES2257710T5 (es) * 2002-10-02 2011-11-22 Dow Global Technologies Llc Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel.
WO2004050724A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
US7589160B2 (en) * 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
US7820607B2 (en) * 2004-09-10 2010-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil compositions
US8372930B2 (en) * 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
EP2288630B1 (en) 2008-06-20 2013-05-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012134721A2 (en) 2012-10-04
JP2014511912A (ja) 2014-05-19
EP2688924A4 (en) 2015-02-25
CN103443139B (zh) 2016-10-12
EP2688924A2 (en) 2014-01-29
WO2012134721A3 (en) 2012-11-29
CN103443139A (zh) 2013-12-11
TWI460193B (zh) 2014-11-11
JP5826913B2 (ja) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI460193B (zh) 以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法
US11492425B2 (en) Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
TWI549972B (zh) 帶有乙烯基終端之高級烯烴共聚物及其製法
US8426659B2 (en) Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
KR102510732B1 (ko) 큰 알킬기를 갖는 양이온을 함유한 비배위 음이온형 활성제
US8841397B2 (en) Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8816027B2 (en) Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8658556B2 (en) Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
JP5793820B2 (ja) 分枝ビニル末端ポリマー及びその製造方法
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
JP5848815B2 (ja) ビニル末端型ポリマーを製造するための新規な触媒およびその使用方法
WO2014052200A1 (en) Vinyl terminated polymers and methods to produce thereof
EP2718012B1 (en) Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
JP2014511911A (ja) ビニル末端プロピレンおよびエチレン／プロピレンマクロマーの生成のための触媒性能の向上
JP5739054B2 (ja) ビニル末端高級オレフィンコポリマーおよびその生成方法
CN117916277A (zh) 调整用于生产乙烯基封端的聚丙烯低聚物和大分子单体的c1对称茂金属催化剂
CN113874401A (zh) 含两个-si-si-桥的金属茂

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees