DE60204686T2 - 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren - Google Patents

3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Gruppe-4-Metallkomplexe, die einen arylsubstituierten Cyclopentadienylliganden enthalten, und auf Polymerisationskatalysatoren, die sich aus solchen Komplexen ableiten, die besonders zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von Olefinen oder Diolefinen, einschließlich Copolymeren, die zwei oder mehr Olefine oder Diolefine enthalten, wie etwa Copolymere, die ein aromatisches Monovinylmonomer und Ethylen enthalten, geeignet sind.
  • Metallkomplexe mit erzwungener Geometrie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-5,703,187 offenbart. Diese Veröffentlichung lehrt auch die Herstellung von bestimmten neuen Copolymeren von Ethylen und einem gehinderten Vinylmonomer, einschließlich aromatischen Monovinylmonomeren, die eine pseudostatistische Einfügung des gehinderten Vinylmonomers darin aufweisen. Zusätzliche Lehren von Katalysatoren mit erzwungener Geometrie sind in US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,374,696, US-A-5,470,993, US-A-5,541,349 und US-A-5,486,632, WO97/15583 und WO97/19463 zu finden.
  • In Tabelle 1 von US-A 5,723,560 und verwandten Patenten sind Tetraphenylcyclopentadienyl-, 3,4-Diphenylcyclopentadienyl- und 2,5-Diphenylcyclopentadienyl-Liganden aufgeführt. 2- und/oder 3-substituierte Indenyl-Metallkomplexe sind in US-A-6,015,868 aufgeführt. 3-Arylsubstituierte Indenyl-Metallkomplexe sind in US-A-5,866,704 aufgeführt. Bestimmte hochaktive polyaromatische Metallkomplexe, insbesondere Derivate von s-Indacenyl- und Cyclopentaphenanthrenyl-Ligandengruppen sind in US-A-5,965,756 bzw. USSN 09/122958, eingereicht am 27. Juli 1998 (WO99/14221, veröffentlicht am 25. März 1999) offenbart. Polymeric Materials Science and Engineering (2001), 84, 31–32, XP001022945, "Polyolefin copolymers: synthesis, properties and application" von Walter Kaminsky offenbart 4 weitere aktive Metallkomplexe, nämlich zwei Zirconocene, eine silylverbrückte Amido(indenyl)titanverbindung und eine silylverbrückte Amido(phenylcyclopentadienyl)titanverbindung. Weitere Metallkomplexe sind in WO 98 10018 A offenbart.
  • Trotz des Fortschritts in der Technik, der durch die vorhergehenden Metallkomplexe bewirkt wurde, sind verbesserte Metallkomplexe, die fähig sind, Ethylen/-Styrol-Interpolymere (ESI) mit hohem Styrolgehalt zu erzeugen, und die wirtschaftlich herzustellen sind, fortwährend erwünscht. Demgemäß wäre es wünschenswert, wenn Metallkomplexe bereitgestellt würden, die annehmbare katalytische Eigenschaften aufweisen und die wirtschaftlich herzustellen sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 3-arylcyclopentadienylsubstituierte Metallkomplex entsprechend der Formel
    Figure 00020001
    bereitgestellt, worin
    Ar eine Arylgruppe aus 6 bis 30 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist;
    R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, Ar oder eine andere Gruppe als Ar ist, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Trihydrocarbylsilyl, Trihydrocarbylgermyl, Halogenid, Hydrocarbyloxy, Trihydrocarbylsiloxy, Bis(trihydrocarbylsilyl)amino, Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbadiylamino, Hydrocarbylimino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbadiylphosphino, Hydrocarbylsulfido, halogensubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstitutiertem Hydrocarbyl, trihydrocarbylsilylsubstituiertem Hydrocarbyl, trihydrocarbylsiloxysubstituiertem Hydrocarbyl, bis(trihydrocarbylsilyl)aminosubstituiertem Hydrocarbyl, di(hydrocarbyl)aminosubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylenaminosubstituiertem Hydrocarbyl, di(hydrocarbyl)phosphinosubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylenphosphinosubstituiertem Hydrocarbyl oder hydrocarbylsulfidosubstituiertem Hydrocarbyl, wobei diese R-Gruppe bis zu 40 Atome, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, aufweist, unter der Voraussetzung, dass R bei mindestens einem Auftreten Ar ist,
    M gleich Titan ist;
    Z' gleich SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L'' oder GeR6 2 ist;
    Y gleich -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5 2, oder -PR5 2;
    R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyl, Trihydrocarbylsilyl oder Trihydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, wobei dieses R5 bis zu 20 Atome, die nicht Wasserstoff sind, aufweist und optional zwei R5-Gruppen oder R5 zusammen mit Y ein Ringsystem bilden;
    R6 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl, -NR52 und Kombinationen davon ist, wobei dieses R6 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R6-Gruppen ein Ringsystem bilden;
    L'' eine einzähnige oder mehrzähnige Lewis-Base ist, die optional an R6 gebunden ist;
    X gleich Wasserstoff oder eine monovalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist;
    L unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine neutrale Donorverbindung mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, ist, und optional L und X miteinander verbunden sind;
    X' ein divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, ist;
    z gleich 0, 1 oder 2 ist;
    x gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
    I eine Zahl von 0 bis 2 ist und
    x' gleich 0 oder 1 ist.
  • Die obigen Verbindungen können als isolierte Kristalle, als eine Mischung mit anderen Verbindungen, in Form eines solvatisierten Addukts, gelöst in einem Lösungsmittel, insbesondere einem organischen flüssigen Lösungsmittel, oder in Form eines Dimers vorliegen.
  • Auch wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Katalysator zur Polymerisation von ein oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren bereitgestellt, der enthält:
    • A. i) einen Metallkomplex der Formal I und ii) einen aktivierenden Cokatalysator, wobei das Molverhältnis von i) zu ii) von 1:10.000 bis 100:1 reicht, oder
    • B. das Reaktionsprodukt, das durch Umwandlung eines Metallkomplexes der Formel I in einen aktiven Katalysator durch die Verwendung des vorhergehenden aktivierenden Cokatalysators oder einer Aktivierungstechnik gebildet wird.
  • Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer additionspolymerisierbaren Monomeren bereitgestellt, umfassend In-Berührung-Bringen eines oder mehrerer solcher Monomeren, insbesondere eines oder mehrerer C2-20-Olefinen, einschließlich cyclischen Olefinen, unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, der enthält:
    • A. i) einen Metallkomplex der Formel I und ii) einen aktivierenden Cokatalysator, wobei das Molverhältnis von i) zu ii) von 1:10.000 bis 100:1 reicht, oder
    • B. das Reaktionsprodukt, das durch Umwandlung eines Metallkomplexes der Formel I in einen aktiven Katalysator durch Verwendung des vorhergehenden aktivierenden Cokatalysators oder einer Aktivierungstechnik gebildet wird.
  • Verwendung der vorliegenden Katalysatoren und Verfahren ist besonders bei der Herstellung von Copolymeren aus zwei oder mehr Olefinen, insbesondere Copolymeren von Ethylen und einem aromatischen Vinylmonomer, wie etwa Styrol, und Interpolymeren von drei oder mehr polymerisierbaren Monomeren, einschließlich eines aromatischen Vinylmonomers, über einen breiten Bereich von Polymerisationsbedingungen und besonders bei erhöhten Temperaturen wirksam. Sie sind besonders nützlich für die Bildung von Copolymeren von Ethylen und aromatischen Vinylmonomeren, wie etwa Styrol (ES-Polymere), Copolymeren von Ethylen, Styrol und einem Dien (ESDM-Polymere) und Copolymeren von Ethylen, Propylen und Styrol (EPS-Polymere). Beispiele für geeignete Dienmonomere umfassen Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien oder ähnliche konjugierte oder nichtkonjugierte Diene.
  • Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch auf einem festen, teilchenförmigen Trägermaterial unterstützt sein und bei der Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren, insbesondere Olefinen, in einem Aufschlämmungs- oder einem Gasphasenprozess verwendet werden. Der Katalysator kann mit ein oder mehreren Olefinmonomeren in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem separaten Prozess mit dazwischenliegender Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem eigentlichen Polymerisationsverfahren vorpolymerisiert werden. Da die Metallkomplexe keine anellierten aromatischen Ringe enthalten, sind sie infolge der Abwesenheit solcher polycyclischen aromatischen Funktionalität besonders zur Verwendung bei der Bildung von Polymerprodukten mit einer erwünschten biologischen Antwort, einem erwünschten Geschmack, Geruch oder erwünschten organoleptischen Eigenschaften geeignet.
  • Jede Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente hierin soll sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc. 1999, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind. Zum Zwecke der Nomenklatur werden Ringpositionen an dem Cyclopentadienylring hierin beginnend mit dem Kohlenstoff, das an Z' gebunden ist, nummeriert. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "aromatisch" oder "Aryl" auf ein mehratomiges cyclisches Ringsystem, das (4δ+2) π-Elektronen enthält, worin δ eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist.
  • In den Metallkomplexen sind bevorzugte L- und L''-Gruppen Kohlenmonoxid; Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(OR4)3, worin R4 gleich C1-20-Hydrocarbyl ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine und neutrale konjugierte Diene mit 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, die neutrale Dien-L-Gruppen und keine X- oder X'-Gruppen enthalten, sind solche, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
  • Ferner wird X in Bezug auf die Metallkomplexe vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hydro, Halogen, Hydrocarbyl, Silyl und N,N-dialkylaminosubstituiertem Hydrocarbyl besteht. Die Anzahl von X-Gruppen hängt von der Oxidationsstufe von M, davon ob Y divalent ist oder nicht und davon ob irgendwelche neutralen Diengruppen oder divalente X'-Gruppen vorhanden sind ab. Der Fachmann wird erkennen, dass die Anzahl der verschiedenen Substituenten und die Identität von Z'Y ausgewählt werden, um Ladungsausgleich zu gewährleisten und somit in einem neutralen Metallkomplex zu resultieren. Zum Beispiel ist, wenn Z'Y divalent ist und x gleich 0 ist, x' zwei weniger als die formale Oxidationsstufe von M. Wenn Z'Y eine neutrale koordinativ-kovalente 2-Elektronenbindungsstelle enthält und M in einer formalen Oxidationsstufe von +3 vorliegt, kann x gleich 0 und x' gleich 1 sein oder x gleich 2 und x' gleich 0 sein. In einem letzten Beispiel kann, wenn M in einer formalen Oxidationsstufe von + 2 vorliegt, Z'Y eine divalente Ligandengruppe sein, wobei x und x' beide gleich 0 sind und eine neutrale L-Ligandengruppe vorhanden sein kann.
  • Geeignete Ar-Gruppen zur Verwendung hierin umfassen aromatische Hydrocarbylgruppen oder aromatische Gruppen, die Stickstoff, Sauerstoff, Bor, Silicium, Phosphor und/oder Schwefel in einem Ring derselben zusätzlich zu Kohlenstoff enthalten, ebenso wie di(C1-10-hydrocarbyl)amino-, (C1-20-hydrocarbadiyl)amino-, C1-10-hydrocarbyloxy- und tri(C1-10-hydrocarbyl)silansubstitutierte Derivate davon. Beispiele umfassen Phenyl, Tolyl (alle Isomere), Ethylphenyl (alle Isomere), Trimethylphenyl (alle Isomere), Methoxyphenyl (alle Isomere), N,N-Dimethylaminophenyl (alle Isomere), Trimethylsilylphenyl (alle Isomere), Naphthyl, 4-Bisphenyl, Pyrrol-1-yl und 1-Methylpyrrol-3-yl.
  • Bevorzugte Verbindungen der Erfindung entsprechen der Formel I, worin unabhängig voneinander bei jedem Auftreten:
    Ar gleich Phenyl, Naphthyl, 4-Bisphenyl, 3-(N,N-Dimethylamino)phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Methylphenyl, Pyrrol-1-yl oder 1-Methylpyrrol-3-yl ist;
    R gleich Wasserstoff, Methyl oder Ar ist;
    X gleich Chlorid, Methyl oder Benzyl ist;
    X' gleich 2,3-Dimethyl-1,3-butendiyl ist;
    L gleich 1,3-Pentadien oder 1,4-Diphenyl-1,3-butadien ist;
    Y gleich -NR5- ist;
    Z' gleich SiR6 2 ist;
    R5 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Hydrocarbyl ist;
    R6 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Methyl ist;
    x gleich 0 oder 2 ist;
    l gleich 0 oder 1 ist und
    x' gleich 0 oder 1 ist;
    unter der Voraussetzung, dass:
    wenn x gleich 2, x' gleich 0 ist und M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt,
    wenn x gleich 0 ist und x' gleich 1 ist, M in der formalen Oxidationsstufe +4 vorliegt und
    wenn x und x' beide 0 sind, I gleich 1 ist und M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
  • R ist bei mindestens einem zusätzlichen Auftreten aus der Gruppe bestehend aus Ar ausgewählt. Stark bevorzugt ist mindestens eine der vorhergehenden zusätzlichen Ar-Gruppen an die 4-Position des Cyclopentadienylrings gebunden. Am stärksten bevorzugt sind die Metallkomplexe sowohl an der 3- als auch der 4-Position mit einer Ar-Gruppe substituiert.
  • Beispiele für geeignete Metallkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind:
    (3,4-Diphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dichlorid,
    (3,4-Diphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dimethyl,
    (3,4-Diphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    2-Methyl-(3,4-di(4-methylphenyl)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dichlorid,
    2-Methyl-(3,4-di(4-methylphenyl)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dimethyl,
    2-Methyl-(3,4-di(4-methylphenyl)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    ((2,3-Diphenyl)-4-(N,N-dimethylamino)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dichlorid,
    ((2,3-Diphenyl)-4-(N,N-dimethylamino)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido) silantitan-dimethyl,
    ((2,3-Diphenyl)-4-(N,N-dimethylamino)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (2,3,4-Triphenyl-5-methylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandichlorid,
    (2,3,4-Triphenyl-5-methylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandimethyl,
    (2,3,4-Triphenyl-5-methylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (2,3-Diphenyl-4-(n-butyl)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandichlorid,
    (2,3-Diphenyl-4-(n-butyl)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandimethyl,
    (2,3-Diphenyl-4-(n-butyl)cyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan(II) 1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    (2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dichlorid,
    (2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dimethyl
    und
    (2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  • Die Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder der Verwendung einer Aktivierungstechnik, wie etwa solchen, die zuvor in der Technik zur Verwendung mit Gruppe-4-Metall-Olefinpolymerisiationskomplexen bekannt waren, katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminummodifiziertes Methylalumoxan oder Isobutylalumoxan; neutrale Lewis-Säuren wie etwa C1-30-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-13-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte (einschließlich perhalogenierter) Derivate davon mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller perfluorierte Tri(aryl)borverbindungen und am speziellsten Tris(pentafluorphenyl)boran; nichtpolymere kompatible nichtkoordinierende ionenbildende Verbindungen (einschließlich die Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen oder Ferroceniumsalzen von kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen; Masseelektrolyse (hiernach detaillierter erklärt) und Kombinationen der vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken. Eine bevorzugte ionenbildende Verbindung ist ein Tri(C1-20-hydrocarbyl)ammoniumsalz eines Tetrakis(fluoraryl)borats, insbesondere eines Tetrakis(pentafluorphenyl)borats. Die vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken wurden zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in den folgenden Referenzen gelehrt: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534 und USSN 09/251,664, eingereicht am 17. Februar 1999 (WO99/42467).
  • Kombinationen von neutralen Lewis-Säuren, insbesondere die Kombination einer Tri(alkyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Alkylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)borverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, weitere Kombinationen solcher neutralen Lewis-Säure-Mischungen mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan und Kombinationen einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan sind besonders erwünschte aktivierende Cokatalysatoren. Bevorzugte Molverhältnisse von Gruppe-4-Metallkomplex:Tris(pentafluorphenyl)boran:Alumoxan reichen von 1:1:1 bis 1:10:30, bevorzugter von 1:1:1,5 bis 1:5:10.
  • Geeignete ionenbildenden Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, welches eine Brønsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion A–. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "nichtkoordinierend" ein Anion oder eine Substanz, die entweder nicht an den gruppe-4-metallhaltigen Vorläuferkomplex und das daraus abgeleitete katalytische Derivat koordiniert oder die nur schwach an solche Komplexe koordiniert ist und deshalb ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ver drängt zu werden. Ein nichtkoordinierendes Anion bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in einem kationischen Metallkomplex fungiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf dieses Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe bildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die, wenn sich der zu Anfang gebildete Komplex zersetzt, nicht bis zur Neutralität abgebaut werden und die erwünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendung des Komplexes nicht stören.
  • Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, enthalten, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (des Metallkations), das gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Auch sollte dieses Anion ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether oder Nitrile, verdrängt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gallium, Niob oder Tantal. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen aufweisen, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindung, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
  • Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)d + (A)d– worin:
    L* ein neutrale Lewis-Base ist; (L*-H)+ eine konjugierte Brønsted-Säure von L* ist;
    Ad– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d- ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Bevorzugter entspricht Ad– der Formel [M'Q4]–, worin:
    M' gleich Bor oder Aluminium in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und
    Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-; Dialkylamido-, Halid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-, halogensubstitutierten Hydrocarbyl-, halogensubstitutierten Hydrocarbyloxy- und halogensubstitutierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierter Hydrocarbyl-, perhalogenierter Hydrocarbyloxy- und perhalogenierter Silylhydrocarbylreste), wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxid-Q-Gruppen sind im U.S.-Patent 5,296,433 offenbart.
  • In einer bevorzugteren Ausführungsform ist d gleich 1, das heißt, das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung und ist A–. Borhaltige aktivierende Cokatalysatoren, die besonders nützlich bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (L*-H)+(BQ4)– worin:
    L* wie zuvor definiert ist;
    B gleich Bor in einer formalen Oxidationsstufe von 3 ist und
    Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Fluorhydrocarbyl-, Fluorhydrocarbyloxy-, Hydroxyfluorhydrocarbyl-, Dihydrocarbylaluminumoxyfluorhydrocarbyl- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Hydrocarbyl ist. Am bevorzugtesten ist Q bei jedem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
  • Bevorzugte Lewis-Base-Salze sind Ammoniumsalze, bevorzugter Trialkylammonium- oder Dialkylarylammoniumsalze, die ein oder mehrere C12-40-Alkylgruppen enthalten. Es wurde herausgefunden, dass die letzteren Cokatalysatoren besonders zur Verwendung in Kombination mit nicht nur den vorliegenden Metallkomplexen, sondern auch mit anderen Gruppe-4-Metallocenen geeignet sind.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als ein aktivierender Cokatalysator bei der Herstellung der verbesserten Kata lysatoren dieser Erfindung (ebenso wie zuvor bekannter Gruppe-4-Metallkatalysatoren) verwendet können, sind
    trisubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa:
    Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-benzyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(4-(trüsopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylanilinium-pentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethyltetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethylhexadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Dimethyloctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methylditetradecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldihexadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Phenyldioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Phenyldioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    Phenyldioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trimethylphenyl)dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trimethylphenyl)dioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trimethylphenyl)dioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trifluorphenyl)dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trifluorphenyl)dioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (2,4,6-Trifluorphenyl)dioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (Pentafluorphenyl)dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (Pentafluorphenyl)dioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (Pentafluorphenyl)dioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Trifluormethylphenyl)dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Trifluormethylphenyl)dioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    (p-Trifluormethylphenyl)dioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    p-Nitrophenyldioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    p-Nitrophenyldioctadecylammonium-(hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat,
    p-Nitrophenyldioctadecylammonium-(diethylaluminoxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat
    und Mischungen der vorhergehenden;
    Dialkylammoniumsalze, wie etwa:
    Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyloctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyloctadodecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Dioctadecylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    tisubstituierte Phosphoniumsalze, wie etwa:
    Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldioctadecylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Oxoniumsalze, wie etwa:
    Diphenyloxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(o-tolyl)oxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Di(octadecyl)oxonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Sulfoniumsalze wie etwa:
    Di(o-tolyl)sulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
    Methylcotadecylsulfonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bevorzugte Trialkylammoniumkationen sind Methyldioctadecylammonium und Dimethylocatdecylammonium. Die Verwendung der obigen Brønsted-Säure-Salze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in der Technik bekannt und wurde in US-A-5,064,802, 5,919,983, 5,783,512 und an anderer Stelle offenbart. Bevorzugte Dialkylarylammoniumkationen sind Fluorphenyldioctadecylammonium-, Perfluorphenyldioctacecylammonium- und p-Trifluormethylphenyldi(octadecyl)ammoniumkationen. Es sollte bemerkt werden, dass bestimmte der Cokatalysatoren, insbesondere solche, die einen Hydroxyphenylliganden in dem Boratanion enthalten, die Zugabe einer Lewis-Säure, insbesondere einer Tiralkylaluminiumverbindung, zu der Polymerisationsmischung oder der Katalysatorzusammensetzung erfordern mögen, um die aktive Katalysatorzusammensetzung zu bilden.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz aus einem kationischen Oxidationsmittel und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion, dargestellt durch die Formel: (Oxe++)d(Ad–)e, worin:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
    Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb+2. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brønsted-säurehaltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Die Verwendung der obigen Salze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in der Technik bekannt und wurde in US-A-5,321,106 offenbart.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Carbeniumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: ©+ A– worin:
    ©+ ein C1-20-Carbeniumion ist und
    A– wie zuvor definiert ist.
  • Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, das heißt Triphenylmethylium. Die Verwendung der obigen Carbeniumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in der Technik bekannt und wurde in US-A-5,350,723 offenbart.
  • Ein anderer geeigneter ionenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: R3 3Si(X')q +A worin:
    R3 gleich C1-10-Hydrocarbyl ist und X', q und A– wie zuvor definiert sind.
  • Bevorzugte aktivierende Silyliumsalz-Cokatalysatoren sind Trimethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat und ethersubstituierte Addukte davon. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in der Technik bekannt und wurde in US-A-5,625,087 offenbart.
  • Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind auch wirksame Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in US-A-5,296,433 offenbart.
  • Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoraktivatoren wird durch anionische Verbindungen entsprechend der Formel:
    Figure 00160001
    erweitert, worin:
    A1 ein Kation der Ladung +a1 ist,
    Z1 eine Anionengruppe mit 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Atomen, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, ist, die ferner zwei oder mehr Lewis-Base-Stellen aufweist;
    J1 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Lewis-Säure ist, die an mindestens eine Lewis-Base-Stelle von Z1 koordiniert ist, und optional zwei oder mehr solche J1-Gruppen miteinander in einer Einheit verknüpft sein können, die mehrfache Lewis-Säure-Funktionalität aufweist;
    j1 eine Zahl von 2 bis 12 ist und
    a1, b1, c1 und d1 ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, unter der Voraussetzung, dass a1 × b1 gleich c1 × d1 ist.
  • Die vorhergehenden Cokatalysatoren (veranschaulicht durch solche mit Imidazolid-, substituierten Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierten Imidazolinid-, Benzimidazolid- oder substituierten Benzimidazolidanionen) können schematisch wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00170001
    worin:
    A1+ ein monovalentes Kation wie zuvor definiert ist und vorzugsweise ein Trihydrocarbylammoniumkation, das am meisten bevorzugt ein oder zwei C10-40-Alkylgruppen enthält, insbesondere das Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammoniumkation ist;
    R8 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silylhydrocarbyl-, oder Silyl(einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl-)gruppe mit bis zu 30 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, vorzugsweise C1-20-Alkyl ist und
    J1 gleich Tris(pentafluorphenyl)boran oder Tris(pentafluorphenyl)alan ist.
  • Beispiele für diese Katalysatoraktivatoren umfassen die Trihydrocarbylammonium-, insbesondere Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammoniumsalze von:
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-heptadecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-undecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-2-heptadecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-dimethylbenzimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)boran)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-undecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-heptadecylimidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(undecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-undecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-2-heptadecylimidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(undecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid,
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-5,6-dimethylbenzimidazolid und
    Bis(tris(pentafluorphenyl)alan)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid.
  • Eine weitere Klasse von geeigneten aktivierenden Cokatalysatoren umfasst kationische Gruppe-13-Salze, entsprechend der Formel: [M''Q1 2L'I']+(Arf 3M'Q2)– worin:
    M'' gleich Aluminium, Gallium oder Indium ist;
    M' gleich Bor oder Aluminium ist;
    Q1 gleich C1-20-Hydrocarbyl ist, optional mit ein oder mehreren Gruppen substituiert, die unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylsiloxy-, Hydrocarbylsilylamino-, Di(hydrocarbylsilyl)amino-, Hydrocarbylamino-, Di(hydrocarbyl)amino-, Di(hydrocarbyl)phosphino- oder Hydrocarbylsulfidogruppen mit 1 bis 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, sind oder optional zwei oder mehr Q1-Gruppe miteinander kovalent verknüpft sein können, um ein oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme zu bilden;
    Q2 ein Alkylgruppe, optional mit ein oder mehreren Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiert, ist, wobei dieses Q2 1 bis 30 Kohlenstoffe aufweist;
    L' eine einzähnige oder mehrzähnige Lewis-Base ist, vorzugsweise L' reversibel an den Metallkomplex koordiniert ist, so dass sie durch ein olefinisches Monomer verdrängt werden kann, bevorzugter L' eine einzähnige Lewis-Base ist;
    I' eine Zahl größer als 0 ist, die die Anzahl der Lewis-Base-Einheiten L' angibt und
    Arf unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe ist, vorzugsweise Arf ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, C1-20-Halogenhydrocarbyl und Q1-Ligandengruppen, bevorzugter Arf ein fluorierte Hydrocarbyleinheit mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, am meisten bevorzugt Arf ein fluorierte aromatische Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und am stärksten bevorzugt Arf ein perfluorierte aromatische Hydrocarbyleinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele für die vorhergehenden Gruppe-13-Metallsalze sind Alumicinium-tris(fluoraryl)borate oder Gallicinium-tris(fluoraryl)borate entsprechend der Formel: [M''Q1 2L'I']+(Arf 3BQ2)–, worin M'' gleich Aluminium oder Gallium ist; Q1 gleich C1-20-Hydrocarbyl, vorzugsweise C1-8-Alkyl ist; Arf gleich Perfluoroaryl, vorzugsweise Pentafluorphenyl ist; und Q2 gleich C1-8-Alkyl, vorzugsweise C1-8-Alkyl ist. Bevorzugter sind Q1 und Q2 identische C1-8-Alkylgruppen, am meisten bevorzugt Methyl, Ethyl oder Octyl.
  • Die vorhergehenden aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist eine Mischung einer Tri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe oder eines Ammoniumborats mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung.
  • Das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator/Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1:10.000 bis 100:1, bevorzugter von 1:5.000 bis 10:1, am meisten bevorzugt von 1:1.000 bis 1:1. Alumoxan, wenn es selbst als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in großer Menge, im Allgemeinen in der mindestens 100fachen Menge des Metallkomplexes auf einer molaren Basis eingesetzt. Tris(pentafluorphenyl)boran, wo es als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in einem Molverhältnis zu dem Metallkomplex von 0,5:1 bis 10:1, bevorzugter von 1:1 bis 6:1, am meisten bevorzugt von 1:1 bis 5:1 eingesetzt. Die verbleibenden aktivierenden Cokatalysatoren werden im Allgemeinen in etwa äquimolarer Menge zu dem Metallkomplex eingesetzt.
  • Die Katalysatoren, ob in irgendeiner geeigneter Weise unterstützt oder nicht, können verwendet werden, um ethylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisie ren. Bevorzugte additionspolymerisierbare Monomere zur Verwendung hierin umfassen Olefine, Diolefine und Mischungen daraus. Bevorzugte Olefine sind aliphatische oder aromatische Verbindungen, die vinylische Ungesättigtheit enthalten, ebenso wie cyclische Verbindungen, die ethylenische Ungesättigtheit enthalten. Beispiele für die letzteren umfassen Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen und Norbornenderivative, die in der 5- und 6-Position mit C1-20-Hydrocarbylgruppen substituiert sind. Bevorzugte Diolefine sind C4-40-Diolefinverbindungen, einschließlich Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Norbornadien. Die Katalysatoren und Verfahren hierin sind besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/Styrol-, Ethylen/Propylen-, Ethylen/1-Penten-, Ethylen/4-Methyl-1-penten- und Ethylen/1-Octen-Copolymeren ebenso wie Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie etwa zum Beispiel EPDM-Terpolymeren.
  • Am meisten bevorzugte Monomere umfassen die C2-20-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Mischungen daraus. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, C1-4-α-alkylsubstituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylbenzol und Mischungen davon mit Ethylen. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind vinylterminierte polymere Überbleibsel, die in situ während kontinuierlichen Lösungspolymerisationsreaktionen gebildet werden. Unter geeigneten Prozessbedingungen werden solche langkettigen makromolekularen Einheiten ohne weiteres zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren in das Polymerprodukt einpolymerisiert, um kleine Mengen von langkettiger Verzweigung in dem resultierenden Polymer zu ergeben.
  • Bevorzugte Monomere umfassen eine Kombination von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus aromatischen Monovinylmonomeren, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Norbornadien, Ethylidennorbornen, aliphatischen C3-10-α-Olefinen (insbesondere Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen) und C4-40-Dienen. Am meisten bevorzugte Monomere sind Mischungen von Ethylen und Styrol; Mischungen von Ethylen, Propylen und Styrol; Mischungen von Ethylen, Styrol und einem nichtkonjugierten Dien, insbesondere Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien, und Mischungen von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, insbesondere Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien.
  • Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen bewerkstelligt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohl bekannt sind, das heißt, Temperaturen von 0 bis 250°C, vorzugsweise von 30 bis 200°C und Drücken von 101.325 Pa (Atmosphärendruck) bis 1.013.250 kPa (10.000 Atmosphären). Suspensions-; Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen-, Feststoffpulverpolymerisation oder andere Prozessbedingungen können verwendet werden, falls gewünscht. Ein Träger, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Polymer (insbesondere Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin), kann eingesetzt werden und wird wünschenswerterweise eingesetzt, wenn die Katalysatoren in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Der Träger wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (bezogen auf Metall) zu Träger von 1:106 bis 1:103, bevorzugter von 1:106 bis 1:104 bereitzustellen. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen beträgt das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Verbindungen 10–12:1 bis 10–1:1, bevorzugter 10–9:1 bis 10–5:1.
  • Geeignete Lösungsmittel, die zur Lösungspolymerisation verwendet werden, sind Flüssigkeiten, die im Wesentlichen unter Prozessbedingungen, denen sie bei ihrer Verwendung begegnen, inert sind. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen davon; cyclische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen davon; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa perfluorierte C4-10-Alkane, und alkylsubsituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können.
  • Die Katalysatoren können in Kombination mit mindestens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in demselben Reaktor oder in getrennten Reaktoren, die in Reihe oder parallel miteinander verbunden sind, verwendet werden, um Polymerblends mit wünschenswerten Eigenschaften herzustellen. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist in WO 94/00500 offenbart.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann als ein homogener Katalysator durch Zugabe der erforderlichen Komponenten zu einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, in welchem Polymerisation durchgeführt werden wird, hergestellt werden. Die Katalysatorzusammensetzung kann auch als ein heterogener Katalysator durch Adsorbieren, Abscheiden oder chemisches Anbinden der erforderlichen Komponenten an einen anorganischen oder organischen teilchenförmigen Feststoff hergestellt und eingesetzt werden. Beispiele für solche Feststoffe umfassen Siliciumdioxid, Silicagel, Aluminiumoxid, Tone, expandierte Tone (Aerogele), Aluminosilicate, Trialkylaluminumverbindungen und organische oder anorganische polymere Materialien, insbesondere Polyolefine. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein heterogener Katalysator hergestellt, indem eine anorganische Verbindung, vorzugsweise ein Tri(C1-4-alkyl)aluminumverbindung, mit einem aktivierenden Cokatalysator, insbesondere einem Ammoniumsalz eines Hydroxyaryltris(pentafluorphenyl)borats, wie etwa einem Ammoniumsalzes von (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat oder (4-Hydroxyphenyl)tris(pentafluorphenyl)borat, umgesetzt wird. Dieser aktivierende Cokatalysator wird auf dem Träger durch gemeinsame Ausfällung, Durchtränkung, Sprühen oder eine ähnliche Technik und anschließende Entfernung irgendwelchen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels abgeschieden. Der Metallkomplex wird dem Träger ebenso durch Adsorbieren, Abscheiden oder chemisches Anknüpfen des gleichen an den Träger, entweder nachfolgend, gleichzeitig mit oder vor Zugabe des aktivierenden Cokatalysators zugegeben.
  • Wenn in heterogener oder gestützter Form hergestellt, wird die Katalysatorzusammensetzung in einer Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation eingesetzt. Als praktische Beschränkung findet Aufschlämmungspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln statt, in welchen das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel für Aufschlämmungs polymerisation ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Falls gewünscht, können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethan, Propan oder Butan, als das gesamte oder Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Ebenso kann das α-Olefin-Monomer oder eine Mischung von unterschiedlichen α-Olefin-Monomeren als das gesamte oder Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Am bevorzugtesten macht mindestens ein Hauptteil des Verdünnungsmittels das zu polymerisierende α-Monomer oder die zu polymerisierenden α-Monomere aus. Ein Dispersionsmittel, insbesondere ein Elastomer, kann in dem Verdünnungsmittel unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken gelöst werden, falls gewünscht.
  • Zu allen Zeiten müssen die einzelnen Bestandteile ebenso wie die gewonnenen Katalysatorkomponenten vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Deshalb müssen die Katalysatorkomponenten und Katalysatoren in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre hergestellt und gewonnen werden. Deshalb werden die Reaktionen vorzugsweise in Gegenwart eines trockenen Inertgases, wie etwa zum Beispiel Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann als ein absatzweiser oder kontinuierlicher Polymerisationsprozess durchgeführt werden. Ein kontinuierlicher Prozess ist bevorzugt, in welchem Fall Katalysator, Ethylen, Comonomer und optional Lösungsmittel der Reaktionszone kontinuierlich zugeführt werden und Polymerprodukt kontinuierlich daraus entfernt wird.
  • Ohne in irgendeiner Art und Weise den Umfang der Erfindung zu beschränken, ist eine Maßnahme zur Durchführung solch eines Polymerisationsprozesse wie folgt: Die zu polymerisierenden Monomere werden kontinuierlich zusammen mit Lösungsmittel und einem optionalen Kettenübertragungsmittel in einen Rührkesselreaktor eingeführt. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im Wesentlichen aus Monomeren zusammen mit irgendwelchem Lösungsmittel oder zusätzlichem Verdünnungsmittel und gelöstem Polymer besteht. Falls gewünscht, kann auch eine kleine Menge eines "H"-Verzweigung induzierenden Diens, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, zugegeben werden. Katalysator und Cokatalysator werden kontinuierlich in die flüssige Reaktorphase eingeführt. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können gesteuert werden, indem das Lösungsmittel/Monomer-Verhältnis, die Katalysatorzugabegeschwindigkeit eingestellt werden, ebenso wie durch Kühl- oder Heizschlangen, -mäntel oder beides. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Katalysatorzugabegeschwindigkeit gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu Comonomer in dem Reaktor bestimmt, welches gesteuert wird, indem die entsprechenden Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponente in den Reaktor beeinflusst werden. Das Molekulargewicht des Polymerprodukts wird optional gesteuert, indem andere Polymerisationsvariablen, wie etwa Temperatur, Monomerkonzentration gesteuert werden, oder durch das zuvor erwähnte Kettenübertragungsmittel, wie etwa einen Strom aus Wasserstoff, der in den Reaktor eingeführt wird, wie es in der Technik wohl bekannt ist. Der Reaktorabfluss wird mit einem Katalysatorabtötungsmittel, wie etwa Wasser, in Berührung gebracht. Die Polymerlösung wird optional erwärmt und das Polymerprodukt wird gewonnen, indem gasförmige Monomere ebenso wie restliches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei verringertem Druck abgedampft werden und, falls notwendig, weitere Entfernung der flüchtigen Bestandteile in einer Apparatur, wie etwa einem Entgasungsextruder, durchgeführt wird. In einem kontinuierlichen Prozess beträgt die mittlere Verweilzeit des Katalysators und Polymers in dem Reaktor im Allgemeinen 5 Minuten bis zu 8 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis zu 6 Stunden.
  • Ethylenhomopolymere und Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind besonders zur Herstellung gemäß der Erfindung geeignet. Im Allgemeinen haben solche Polymere Dichten von 0,85 bis 0,96 g/ml. Typischerweise kann das Molverhältnis von α-Olefin-Comonomer zu Ethylen, das bei der Polymerisation verwendet wird, variiert werden, um die Dichte des resultierenden Polymers einzustellen. Wenn Stoffe mit einem Dichtbereich von 0,91 bis 0,93 hergestellt werden, ist das Comonomer-zu-Monomer-Verhältnis kleiner als 0,2, vorzugsweise kleiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein. Es wurde herausgefunden, dass Wasserstoff das Molekulargewicht des resultierenden Polymers in dem obigen Polymerisationsprozess wirkungsvoll steuert. Typi scherweise ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Monomer kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,2, bevorzugter kleiner als 0,05, sogar noch bevorzugter kleiner als 0,02 und kann sogar kleiner als 0,01 sein.
  • BEISPIELE
  • Es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, durchführbar ist. Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Der Begriff "über Nacht", falls verwendet, bezieht sich auf eine Zeit von etwa 16 bis 18 Stunden, "Raumtemperatur", falls verwendet, bezieht sich auf eine Temperatur von 20 bis 25°C und "gemischte Alkane" beziehen sich auf eine Mischung von hydrierten Propylenoligomeren, meistens C6-12-Alkane, kommerziell unter der Marke Isopar ETM von Exxon Chemicals Inc. erhältlich.
  • Alle Synthesen und Handhabungen von luftempfindlichen Stoffen wurden in einer Handschuhbox mit inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) durchgeführt. Lösungsmittel wurden zuerst mit Stickstoff gesättigt und dann durch Hindurchfürhung durch aktiviertes Aluminiumoxid und Q-5TM Katalysator vor Verwendung getrocknet. Deuterierte NMR-Lösungsmittel wurden über Natrium/Kalium-Legierung getrocknet und vor Verwendung filtriert. NMR-Spektren wurden auf einem Varian INOVA 300 Spektrometer (FT 300 MHz, 1H; 75 MHz, 13C) aufgezeichnet. Chemische Verschiebungen für 1H- und 13C-Spektren wurden auf innere Lösungsmittelresonanzen bezogen und sind relativ zu Tetramethylsilan angegeben. Massenspektren wurden auf einem VG Autospec (S/N V190) Massenspektrometer aufgezeichnet. Kopplungskonstanten sind in Hertz (Hz) angegeben. Das 3,4-Diphenyl-3-cyclopenten-1-ol wurde gemäß Literaturvorgehensweise hergestellt - Corey, E.J.; Uda, H. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 1788–1792 .
  • Beispiel 1 Dichloro[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-3,4-diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato(2-)-κN]-titan
    Figure 00260001
  • A) Herstellung von 3,4-Diphenyl-3-cyclopenten-1-sulfonylchlorid.
  • 3,4-Diphenyl-3-cyclopenten-1-ol (5,91 g) wurde in der Mischung aus 70 ml Methylenchlorid und 50 ml Pyrridin gelöst. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 4 ml CH3SO3Cl gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die Reaktionsmischung mit 1 M HCl, H2O und NaHCO3 gewaschen. Die Lösung wurde über Mg2SO4 getrocknet und dann filtriert. Entfernung des Lösungsmittels ergab einen braunen Feststoff. 8 ml Ethylacetat wurden zugegeben, gefolgt von 150 ml Hexan, was einen schmutzigweißen kristallinen Feststoff erzeugte. Nach Rühren über Nacht wurde der Feststoff auf einer Fritte gesammelt, mit 10 ml Hexan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um 4,0 g Produkt zu ergeben.
    1H(CDCl3) δ 3,07 (s, 3H), 3,21 (dd, 2H, 2JH-H = 16,5 Hz, 3JH-H = 2,4 Hz), 3,40 (dd, 2H, 2JH-H = 16,8 Hz, 3JH-H = 6,6 Hz), 5,50 (m, 1H), 7,22 (m, 10H).
    13C(CDCl3) δ 38,49, 45,64, 79,21, 127,23, 128,04, 128,20, 133,82, 136,45,
    HRMS (EI): berechnet für C18H18O3S: 314,0977, gefunden 314,0970.
  • B) Herstellung von 1-(4-Brom-2-phenyl-1-cyclopenten-1-yl)benzol
  • Zu einer Mischung aus 3,4-Diphenyl-3-cyclopenten-1-sulfonylchlorid (4 g) und 3 g LiBr wurden 70 ml Aceton gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluss 2,5 Stunden gerührt. Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit 60 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Lösung wurde filtriert und Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, was 3,1 g Produkt als braungelben Feststoff ergab.
    1H(CDCl3) δ 3,35 (dd, 2H, 2JH-H = 16,2 Hz, 3JH-H = 3,6 Hz), 3,58 (dd, 2H, 2JH-H = 16,2 Hz, 3JH-H = 6,6 Hz), 4,78 (m, 1H), 7,23 (m, 10H).
    13C (CDCl3) δ 46,97, 50,21, 127,13, 128,05, 128,21, 135,15, 136,79,
    HRMS (EI): berechnet für C17H15Br 298,0357, gefunden 298,0338.
  • C) Herstellung von (2,3-Diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl)kalium
  • Zu 2,93 g (9,79 mmol) 1-(4-Brom-2-phenyl-1-cyclopenten-1-yl)benzol, gelöst in 50 ml Toluol, wurden innerhalb von 5 Minuten 4,10 g (20,6 mmol) KN(TMS)2, gelöst in 60 ml Toluol, gegeben. Innerhalb von Minuten erschien ein gelber Niederschlag. Nach siebenstündigem Rühren wurde der Feststoff auf einer Fritte gesammelt, mit Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 3,86 g Produkt zu ergeben.
    1H (THF-d8) δ 5,65 (t, 1H, 3JH-H = 3,3 Hz), 5,79 (d, 2H, 3JH-H = 3,3 Hz), 6,74 (t, 2H, 3JH-H = 7,5 Hz, para), 6,94 (t, 4H, 3JH-H = 7,5 Hz, meta), 7,18 (d, 4H, 3JH-H = 7,5 Hz, ortho).
    13C (THF-d8) δ 108,01, 110,24, 119,64, 121,97, 128,00, 128,25, 143,59,
    HRMS (EI): berechnet für C17H13K 256,0654, gefunden 256,0688.
  • D) Herstellung von N-(tert.-Butyl)(3,4-diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl)dimethylsilanamin
    Figure 00280001
  • Der Feststoff (2,3-Diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl)kalium wurde teilweise in 50 ml THF gelöst und zu 12,64 g (97,93 mmol) Me2SiCl2, gelöst in 40 ml THF und 80 ml Ether, gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde teilweise in 140 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,16 ml NH2-t-Bu gegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die resultierende Lösung wurde filtriert und Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt, um 2,67 g orangefarbenes dickes Öl zu hinterlassen.
    HRMS (EI): berechnet für C23H29NSi 347,2069, gefunden 347,2070
  • E) Herstellung von Dichloro[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-3,4-diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato(2-)-κN]-titan.
  • Das N-(tert.-Butyl)(3,4-diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl)dimethylsilanamin (2,331 g, 6,71 mmol) und Ti(NMe2)4 1,503 g, 6,71 mmol, wurden in 50 ml Octan gelöst. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht am Rückfluss erhitzt. Die Farbe änderte sich von orange zu dunkelrot. Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um dickes rotes Öl (3,229 g) zu ergeben. Protonen-NMR zeigte Bildung des gewünschten Bis(amido)komplexes in 75 Prozent Ausbeute. Zu 3,229 g des roten Öls, gelöst in 40 ml Toluol, wurden 8,6 g Me2SiCl2 gegeben.
  • Nach zweitägigem Rühren wurde Lösungsmittel unter reduziertem Druck unter Zurücklassung eines dunklen Öls entfernt. Hexan (50 ml) wurde zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden gerührt. Grüngelber Feststoff wurde auf der Fritte gesammelt, mit kaltem Hexan (20 ml) gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 1,66 g Produkt zu ergeben. Ausbeute betrug 75 Prozent. Der Komplex (0,71 g) wurde in 10 ml Toluol, gefolgt von 50 ml Hexan, gelöst. Nach 2 Minuten wurde die Lösung filtriert und bei Raumtemperatur zur Seite gestellt. Nach einigen Minuten erschienen gelbe Kristalle. Nach 5 Stunden bei Raumtemperatur erschienen zusätzliche Kristalle und die Lösung wurde über Nacht in einem Gefrierschrank bei –27°C gegeben. Lösungsmittel wurde abdekantiert und die Kristalle wurden mit 15 ml kaltem Hexan gewaschen, um 512 mg Produkt zu ergeben.
    1H (C6D6) δ 0,32 (s, 6H, Si(CH3)3), 1,42 (s, 9H, C(CH3)3), 6,51 (s, 2H, H2), 7,02 (m, 6H), 7,54 (m, 4H).
    13C{1H} (C6D6) δ -0,10 (Si(CH3)3), 32,57 (C(CH3)3), 64,46 (C(CH3)3), 110,00 (C1), 126,27, 128,38, 128,72, 130,13, 133,98, 141,37.
    HRMS (EI, (M-CH3)+): berechnet für C22H22NSiTiCl2 448,0534, gefunden 448,0534.
    Elementaranalyse. Berechnet für C23H25NSiTiCl2: C, 59,49; H, 5,86; N, 3,02. Gefunden: C, 59,25; H, 5,95; N, 3,42.
  • Beispiel 2 [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-3,4-diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato(2-)-κN]-dimethyl-titan
    Figure 00290001
  • A) Herstellung von [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-3,4-diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato(2-)-κN]-dimethyl-titan.
  • In der Trockenbox wurden 0,41 g (0,89 mmol) Dichloro[N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,5-η)-3,4-diphenyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]silanaminato(2-)κN]-titan-Komplex in 30 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden innerhalb eines Zeitraums von 1 Minute 1,2 ml (1,91 mmol) MeLi (1,6 M in Ether) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe von MeLi abgeschlossen war, wurde die Lösung 45 Minuten gerührt. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit 35 ml heißem Hexan extrahiert. Die Lösung wurde heiß filtriert und über Nacht in einen Gefrierschrank bei –27°C gegeben. Lösungsmittel wurde abdekantiert und die gelben Kristalle wurden mit kaltem Hexan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, um 272 mg Produkt zu ergeben. Ausbeute betrug 74,5 Prozent.
    1H-NMR (C6D6) δ 0,34 (s, 6H, Si(CH3)3), 0,78 (s, 6H, Ti(CH3)3), 1,56 (s, 9H, C(CH3)3), 6,18 (s, 2H, H2), 7,04 (m, 2H, para), 7,08 (m, 2H, meta), 7,49 (m, 4H, ortho).
    13C{1H} (C6D6) δ 0,85 (Si(CH3)3), 34,54 (C(CH3)3), 56,27 (q, 1JC-H = 120,06 Hz, Ti(CH3)3), 59,68 (C(CH3)3), 104,88 (C1), 122,80 (C2), 127,56 (para), 128,49 (meta), 129,55 (ortho), 135,39, 135,90.
    HRMS (EI, (M-CH3)+): berechnet für C24H30NSiTi 408,1627, gefunden 408,1624.
    Elementaranalyse. Berechnet für C25H33NSiTi: C, 70,90; H, 7,85; N, 3,31. Gefunden: C, 70,64; H, 7,91; N, 3,06.
  • Polymerisation
  • Gemischte Alkane und flüssige Olefine werden gereinigt, indem sie mit gereinigtem Stickstoff zerstäubt werden, gefolgt von Hindurchführung durch Säulen, die Aluminiumoxid (A-2, erhältlich von LaRoche Inc.) und Q5-Reaktant (erhältlich von Englehard Chemicals Inc.) enthalten, bei ~ 446,063 kPa (50 psig) unter Verwendung einer Decke aus gereinigtem Stickstoff. Alle Überführungen von Lösungsmittel und Lösungen, die unten beschrieben sind, werden unter Verwendung einer gasförmigen Decke aus trockenem, gereinigten Stickstoff oder Argon bewerkstelligt. Gasförmige Zufuhren zu dem Reaktor werden durch Hindurchführung durch Säulen aus A-204 Aluminiumoxid (erhältlich von LaRoche Inc.) und Q5-Reaktant gereinigt. Die Aluminiumoxide werden zuvor durch Behandlung bei 375°C mit Stickstoff aktiviert und Q5-Reaktant wird durch Behandlung bei 200°C mit 5 Prozent Wasserstoff in Stickstoff aktiviert.
  • Ein gerührter 2-I-Parr-Reaktor wurde mit etwa 433 g Toluol und 455 g Styrolcomonomer befüllt. Wasserstoff wurde als ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts durch Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-Zugabegefäß bei 50 psig (345 kPa) zugegeben. Der Reaktor wurde auf 90°C erhitzt und mit Ethylen bei 200 psig (1,4 MPa) gesättigt. Die ungefähre Menge an Katalysator (das heißt Vergleichskomplexe oder 3,4-Diphenylcyclopentadien-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)dimethyl-silanamiddimethyl-titan) und Cokatalysator (Dioctadecylmethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat) wurden als 0,005 M Lösungen in Toluol in einer Handschuhbox in einem 1:1:1-Molverhältnis vorgemischt und in ein Katalysatorzugabegefäß überführt und in den Reaktor eingespritzt. (Periodische Zugaben von Katalysator/Cokatalysator-Lösung können im Verlauf des Durchgangs zugegeben werden). Die Polymerisationsbedingungen wurden während des Durchgangs mit Ethylen bei Bedarf beibehalten.
  • Die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktor entnommen und in ein stickstoffgespültes Sammelgefäß, das 100 ml Isopropylalkohol und 20 ml 10-gew.-%igen Toluollösung eines Antioxidationsmittels aus gehindertem Phenol (IrganoxTM 1010 von Ciba Geigy Corporation) und eines Phosphorstabilisators (IrgafosTM 168 von Ciba Geigy Corporation) enthielt, gegeben. Die gebildeten Polymere werden in einem programmierten Vakuumofen mit einer Maximaltemperatur von 140°C und einem 20-stündigen Erwärmungszeitraum getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00320001
    • * Vergleichsbeispiel, kein Beispiel der Erfindung
    • 1. (Tetramethylcyclopentadienyl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dimethyl
    • 2. 3,4-(Cyclopenta(I)phenanthren-2-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien, hergestellt gemäß US-A-6,150,297
    • 3. (3,4-Diphenylcyclopentadienyl)dimethyl(t-butylamido)silantitan-dimethyl, Bsp. 2
    • 4. Effizienz, g Polymer/μg Ti
    • 5. polymerisierter Styrolgehalt in Polymer, Molprozent

Claims (10)

  1. Metallkomplex entsprechend der Formel:
    Figure 00330001
    worin Ar eine Arylgruppe aus 6–30 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, Ar oder eine andere Gruppe als Ar ist, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Trihydrocarbylsilyl, Trihydrocarbylgermyl, Halogenid, Hydrocarbyloxy, Trihydrocarbylsiloxy, Bis(trihydrocarbylsilyl)amino, Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbadiylamino, Hydrocarbylimino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbadiylphosphino, Hydrocarbylsulfido, halogensubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertem Hydrocarbyl, trihydrocarbylsilylsubstituiertem Hydrocarbyl, trihydrocarbylsiloxysubstituiertem Hydrocarbyl, bis(trihydrocarbylsilyl)aminosubstituiertem Hydrocarbyl, di(hydrocarbyl)aminosubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylenaminosubstituiertem Hydrocarbyl, di(hydrocarbyl)phosphinosubstituiertem Hydrocarbyl, hydrocarbylenphosphinosubstituiertem Hydrocarbyl oder hydrocarbylsulfidosubsituiertem Hydrocarbyl, wobei diese R-Gruppe bis zu 40 Atome, Wasserstoffatome nicht mitgezählt, aufweist, unter der Voraussetzung, dass R bei mindestens einem Auftreten Ar ist, M gleich Titan ist, Z' gleich SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L'' oder GeR6 2 ist, Y gleich -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR5 2 oder -PR5 2 ist, R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyl, Trihydrocarbylsilyl oder Trihydrocarbylsilylhydrocarbyl ist, wobei dieses R5 bis zu 20 Atome, die nicht Wasserstoff sind, aufweist und optional zwei R5-Gruppen zusammen oder R5 zusammen mit Y ein Ringsystem bilden, R6 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl, -NR5 2 und Kombinationen davon ist, wobei dieses R6 bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R6-Gruppen ein Ringsystem bilden, L'' eine einzähnige oder mehrzähnige Lewis-Base ist, die optional an R6 gebunden ist, X gleich Wasserstoff oder eine monovalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, L unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine neutrale Donorverbindung mit bis zu 20 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, ist und optional L und X miteinander verbunden sind, X' eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen, die nicht Wasserstoff sind, ist, z gleich 0, 1 oder 2 ist, x gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, I eine Zahl von 0–2 ist und x' gleich 0 oder 1 ist.
  2. Metallkomplex nach Anspruch 1, der an der 3- und 4-Stellung der Cyclopentadienylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Ar, ausgewählt ist.
  3. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin Ar gleich Phenyl, Naphthyl, 4-Bisphenyl, 3-(N,N-Dimethylamino)phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Methylphenyl, Pyrrol-1-yl oder 1-Methylpyrrol-2-yl ist, R gleich Wasserstoff, Methyl oder Ar ist, X gleich Chlorid, Methyl oder Benzyl ist, X' gleich 2,3-Dimethyl-1,3-butendiyl ist, L gleich 1,3-Pentadien oder 1,4-Diphenyl-1,3-butadien ist, Y gleich -NR5- ist, Z' gleich SiR6 2 ist, R5 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Hydrocarbyl ist, R6 unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Methyl ist, x gleich 0 oder 2 ist, I gleich 0 oder 1 ist und x' gleich 0 oder 1 ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn x gleich 2 ist, x' gleich 0 ist und M in der formalen Oxidationsstufe +4 ist, wenn x gleich 0 ist und x' gleich 1 ist, M in der formalen Oxidationsstufe +4 ist, und wenn x und x' beide 0 sind, I gleich 1 ist und M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
  4. Metallkomplex nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (3,4-Diphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandichlorid, (3,4-Diphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(t-butylamido)silantitandimethyl und (3,4-Diphenylcyclopentadien-1-yl)dimethyl(tbutylamido)silantitan(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  5. Polymerisationsverfahren,umfassend Inberührungbringen eines oder mehrerer additionspolymerisierbaren Monomere unter Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, die ohne Beschränkung einen oder mehrere Metallkomplexe nach einem der Ansprüche 1–4 enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Katalysatorzusammensetzung zusätzliche einen aktivierenden Cokatalysator enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, das unter Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Hochdruckpolymerisationsbedingungen durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, das unter Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsbedingungen durchgeführt wird, wobei der Katalysator zusätzlich einen festen teilchenförmigen Träger umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Ethylen und ein oder mehrere Comonomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Monovinylmonomeren, 4-Vinylcylohexen, Vinylcylohexan, Norbornadien, Ethylidennorbornen, aliphatischen C3-10-α-Olefinen und C4-40-Dienen, copolymerisiert werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Ethylen und ein aromatisches Vinylmonomer copolymerisiert werden.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
EP1668089B1 (de) 2003-08-19 2007-11-28 Dow Global Technologies Inc. Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
CA2557870A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7915192B2 (en) 2004-03-17 2011-03-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
SG183748A1 (en) 2004-03-17 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
CN102321201B (zh) 2004-06-16 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
CA2600318A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
CA2600140A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
EP1940897B1 (de) 2005-09-15 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Steuerung von polymerarchitektur und molekulargewichtsverteilung mit hilfe eines mehrzentrigen shuttling-mittels
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ATE556097T1 (de) * 2007-12-05 2012-05-15 Mitsui Chemicals Inc Copolymerkautschuk, kautschukzusammensetzung und geformter kautschuk
US8372927B2 (en) 2008-08-21 2013-02-12 Dow Global Technologies, Llc Metal-ligand complexes and catalysts
KR101621703B1 (ko) 2009-07-29 2016-05-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다작용성 쇄 셔틀링제
EP2473538B1 (de) 2009-08-31 2017-07-26 Dow Global Technologies LLC Katalysator und verfahren zur olefinpolymerisation sowie damit hergestelltes polyolefin
KR101827023B1 (ko) 2010-02-19 2018-02-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착체 및 촉매
SG183310A1 (en) 2010-02-19 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
WO2012155022A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
CN103890023B (zh) 2011-10-24 2016-11-16 三菱化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP6832348B2 (ja) 2015-09-30 2021-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス
CN109963888A (zh) 2016-09-30 2019-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备适用于链梭移的多头或双头组合物的方法
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
SG11201908306TA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
SG11201908304QA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
EP3596141B1 (de) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Katalysatorsystem für mehrblockcopolymerbildung
WO2018170056A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2019182988A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
KR102272244B1 (ko) * 2018-12-21 2021-07-01 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
FR2695645B1 (fr) * 1992-09-15 1994-12-16 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de polyaminoborazines.
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
CN1098857C (zh) * 1995-10-27 2003-01-15 陶氏化学公司 含有取代茚基的金属配合物和烯烃聚合方法
DE19543427C2 (de) * 1995-11-21 2003-01-30 Infineon Technologies Ag Chipmodul, insbesondere zum Einbau in eine Chipkarte
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003013C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
TW421663B (en) * 1996-09-04 2001-02-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers
AU726123B2 (en) * 1996-12-19 2000-11-02 Dow Chemical Company, The 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6150297A (en) * 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
WO2000066596A1 (en) * 1999-04-29 2000-11-09 The Dow Chemical Company Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof

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