JP7096236B2 - チェーンシャトリングに有用なマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセス - Google Patents
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Description
各MAは、Al、B、もしくはGaであり、
各MBは、ZnもしくはMgであり、
mは、0~1の数であり、
nは、1~100の数であり、
各J1、J2、およびJ3は、水素もしくはC1-20アルキル基であり、
J1、J2、およびJ3は、同じもしくは異なってもよい)、またはこれらの混合物を有する、組成物に関する。
元素周期表への全ての言及は、CRC Press,Inc.,1990によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族(複数可)へのいかなる言及も、族の番号付けのためのIUPACシステムを使用する、この元素周期表に反映される族(複数可)に対するものとする。相反して述べられていないか、文脈から暗黙的であるか、または当該技術分野で習慣的でない限り、全ての部品およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義(本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで)の開示、および当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる(またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる)。
以下の全てのスキームおよび議論は例示のためだけのものであり、決して限定することを意味するものではない。本明細書中の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。
各MAは、Al、B、もしくはGaであり、
各MBは、ZnもしくはMgであり、
mは、0~1の数であり、
nは、1~100の数であり、
各J1、J2、およびJ3は、水素もしくはヒドロカルビル基であり、
J1、J2、およびJ3は、同じもしくは異なってもよい。)
本開示のプロセスのある特定の実施の形態では、有機金属化合物は、金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属(例えばZnもしくはMg)、三価金属(例えばAl、BもしくはGa)、または二価金属および三価金属の混合物を含有する金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属アルキル、例えばジアルキル亜鉛である。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、三価金属アルキル、例えばトリアルキルアルミニウムである。本開示のプロセスのある特定の実施形態において、有機金属化合物は、二価金属アルキル(例えばジアルキル亜鉛)および三価金属アルキル(例えばトリアルキルアルミニウム)の混合物である。
本明細書における使用に好適な触媒前駆体には、所望の組成または種類のポリマーを調製するために適合された、チェーンシャトリング剤との可逆的連鎖移動が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一系触媒および均一系触媒の両方を使用することができる。不均一系触媒の例には、公知のチーグラー-ナッタ組成物、特に2族金属ハロゲン化物上に担持された4族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシド、ならびに公知のクロムまたはバナジウム系触媒が含まれる。好ましくは、本明細書における使用のための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に3~10族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む均一系触媒である。
Mは、元素周期表の3~15族、好ましくは3~10族、より好ましくは4~10族、最も好ましくは4族から選択される金属であり、
Kは、出現する毎に、独立して、非局在化π電子または1つ以上の電子対を含む基であり、それを通してKはMに結合し、前記K基は、水素原子を含まない50個までの原子を含み、任意選択で2つ以上のK基が互いに結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で、1つ以上のK基がZ、XまたはZおよびXの両方に結合してもよく、
Xは、出現する毎に、独立して、40個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で1つ以上のX基が互いに結合し、それにより二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、1つ以X基および1つ以上のZ基が互いに結合し、それによりMに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、または2つのX基が一緒になって40個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、もしくは一緒に非局在化π電子によってMに結合した4~30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Mは+2形式酸化状態にあり、
Zは、出現する毎に、独立して、ZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含む50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
kは、0~3の整数であり、xは、1~4の整数であり、zは、0~3の数であり、
合計k+xは、Mの形式酸化状態に等しい。
本明細書における使用のための好適な遷移金属は、式:MKkXxZzまたはその二量体に対応し、式中、
Mは、4族金属であり、
Kは、それを介してKがMに結合する非局在化π電子を含む基であり、前記K基は、水素原子を含まない50個までの原子を含み、任意選択で2つのK基は互いに結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で1つのKがXまたはZに結合してもよく、
Xは、出現する毎に、40個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で1つ以上のXおよび1つ以上のK基が互いに結合して金属環を形成し、さらに任意選択で1つ以上のXおよび1つ以上のZ基が互いに結合して、それにより、Mに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
Zは、出現する毎に、独立して、ZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含む50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
kは、0~3の整数であり、xは、1~4の整数であり、zは、0~3の数であり、合計k+xは、Mの形式酸化状態に等しい。
Mは、+2または+4の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、R3は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記R3は、20個の非水素原子を有し、または隣接R3基が一緒になって二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基)を形成し、それにより縮合環系を形成し、
X”は、出現する毎に、独立して、40個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、2つのX”基が一緒になって最大40個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりMに結合した4~30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Mは、+2の形式酸化状態にあり、
R’、Eおよびeは、以前に定義された通りである。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン-アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2-(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリルジメチルシリルビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2-(ジメチルアミノ)ベンジル、
(ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2-(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウム-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデン-1-イル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデン-1-イル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
エチレンビス(インブニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル。
K1は、1~5個のR2基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
R2は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記R2は、20個までの非水素原子を有し、または、隣接R2基が一緒になって二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基)を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Xは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記基は、20個までの非水素原子を有し、または、2個のX基が一緒になって中性C5~30共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
xは、1または2であり、
Yは、-O-、-S-、-NR’-、-PR’-であり、
X’は、SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2、またはGeR’2であり、
R’は、出現する毎に、独立して、水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記R’は、30個までの炭素またはケイ素原子を有する。
Arは、水素を含まない6~30個の原子のアリール基であり、
R4は、出現する毎に、独立して、水素、Ar、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であり、前記R基は、水素原子を含まない40個までの原子を有し、任意選択で2つの隣接R4基が互いに結合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Mは、チタンであり、
X’は、SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L”、もしくはGeR6 2であり、
Yは、-O-、-S-、-NR5-、-PR5-;-NR5 2、もしくは-PR5 2であり、
R5は、出現する毎に、独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前記R5は、水素以外の20個までの原子を有し、任意選択で2つのR5基またはR5とYまたはZとが一緒になって環系を形成し、
R6は、出現する毎に、独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、-NR52およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、前記R6は、20個までの非水素原子を有し、任意選択で2つのR6基またはR6とZとが一緒になって環系を形成し、
Zは、任意選択でR5、R6、またはXに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Xは、水素、水素を含まない60個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、または2つのX基が互いに結合して二価配位子基を形成し、
xは、1または2であり、
zは、0、1または2である。
(3-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,3-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(3-(ピロール-1-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド。
(3-(ピロール-1-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-(ピロール-1-イル)シクロペンタジエン-1-イル))ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(3-(1-メチルピロール-3-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-(1-メチルピロール-3-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-(1-メチルピロール-3-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(3,4-ジフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3,4-ジフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3,4-ジフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン;
(3-(3-N,N-ジメチルアミノ)フェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド。
(3-(3-N,N-ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-(3-N,N-ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(3-(4-メトキシフェニル)-4-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-(4-メトキシフェニル)-4-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-4-メトキシフェニル)-4-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(3-フェニル-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド;
(3-フェニル-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル;
(3-フェニル-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
2-メチル-(3,4-ジ(4-メチルフェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
2-メチル-(3,4-ジ(4-メチルフェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
2-メチル-(3,4-ジ(4-メチルフェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
((2,3-ジフェニル)-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
((2,3-ジフェニル)-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
((2,3-ジフェニル)-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(2,3,4-トリフェニル-5-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド
(2,3,4-トリフェニル-5-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3,4-トリフェニル-5-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド。
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(2,3-ジフェニル-4-(n-ブチル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3-ジフェニル-4-(n-ブチル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3-ジフェニル-4-(n-ブチル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、および(2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランジチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン。
R7は、出現する毎に、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン-ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン-ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記R7基は、水素を含まない40個までの原子を有し、任意選択で2つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
R8は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前記R8は、水素を含まない1~30個の原子を含み、
Xaは、二価部分、または1つのσ結合およびMと配位共有結合を形成することができる中性の2つの電子対とを含む部分であり、前記Xaは、ホウ素、または元素周期表の14族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Xは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く60個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で2つのX基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Zは、出現する毎に、独立して、20個までの原子を有する中性連結化合物であり、
xは、0、1、または2であり、
zは、ゼロまたは1である。
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-メチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-メチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-メチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-メチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-ジフルオロメチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-ジフルオロメチレン-2,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、およびそれらの混合物、特に位置異性体の混合物。
Tは、-NR9-または-O-であり、
R9は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない10個までの原子であり、
R10は、出現する毎に、独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記R10基は、水素原子を含まない40個までの原子を有し、任意選択で2つ以上の前記隣接R10基が一緒になって二価誘導体を形成し、それにより飽和または不飽和縮合環を形成してもよく、
Xaは、非局在化π電子を欠く二価部分、または1つのσ結合およびMと配位共有結合を形成することができる中性の2つの電子対とを含むそのような部分であり、前記Xaは、ホウ素、また元素の周期表の14族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Xは、非局在化π電子を介してMに結合した環状配位子基である配位子のクラスを除く60個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または2つのX基が一緒になって二価のアニオン性配位子基であり、
Zは、出現する毎に、独立して、20個までの原子を有する中性連結化合物であり、
xは、0、1、2、または3であり、
zは、0または1である。
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’、3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’、3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’、3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’、3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’、3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6J]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-)ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)二塩化物、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル;および
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)。
(tert-ブチルアミド)(1,1-ジメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル
(tert-ブチルアミド)(1,1,2,3-テトラメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2-(ジメチルアミノ)ベンジル;
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4-ジメチルペンタジエニル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4-ヘキサジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert-ブチルアミド)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4-ヘキサジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチル-シランチタン(IV)1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチル-シランチタン(II)1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)2,4-ヘキサジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチル-シランチタン(II)3-メチル-1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,4-ジメチルペンタジエン-3-イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(6,6-ジメチルシクロヘキサジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(1,1-ジメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレン-4-イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(1,1,2,3-テトラメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレン-4-イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(IV)ジメチル)、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン)、
1-(tert-ブチルアミド)-2-(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン(IV)ジメチル、および
1-(tert-ブチルアミド)-2-(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)エタンジイル-チタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン。
XbおよびYbは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、XbおよびYbの両方が窒素であり、
RbおよびRb’は、出現する毎に、独立して、水素または1個以上のヘテロ原子を任意選択で含むC1-50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なRbおよびRb’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、(ポリ)アルキルアリールおよびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が含まれる。好適なRbおよびRb’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジ(イソプロピル)フェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5-トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが含まれ、
gおよびg’は、それぞれ独立して、0または1であり、
Mbは、元素周期表の3~15族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。)好ましくは、Mbは、3~13族金属であり、より好ましくは、Mbは、4~10族金属である。
Lbは、水素を含まない1~50個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なLb基の例には、ハライド;水素化物;ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド;ヒドロカルビルオキシ、トリ(ヒドロカルビルシリル)アルキル;およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいLb基は、C1~20アルキル、C7-20アラルキル、およびクロリドであり、
hおよびh’は、それぞれ独立して、1~6、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の整数であり、jは、1または2であり、hxjの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Zbは、Mbに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を50個まで含有する。好ましいZb基には、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性置換誘導体が含まれる。好適な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ(ヒドロカルビル)アミン、トリ(ヒドロカルビル)シリル、およびニトリル基が含まれる。好ましいZb基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および1,4-ジフェニルブタジエンが含まれ、
fは、1~3の整数であり、
Tb、RbおよびRb’のうちの2つまたは3つが互いに結合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
hは、1~6、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の整数である。
各Rdは、C1~10ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、t-ブチル、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Reは、C1~10ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、t-ブチル、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、2つ以上のRdもしくはRe基、またはRd基およびRe基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、または多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン-1,8-ジイルを形成してもよい。
d’は、4であり、
Mb’は、4族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または10族金属、好ましくはNiもしくはPdであり、
Lb’は、水素を含まない50個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または2つのLb’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはC2-50ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
R11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない1~30個の原子を含むそれらの不活性置換誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
T1は、水素以外の1~41個の原子、好ましくは水素以外の1~20個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ-またはジ-C1~20ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
R12は、ルイス塩基官能基を含むC5-20ヘテロアリール基、特にピリジン-2-イル-もしくは置換ピリジン-2-イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
M1は、4族金属、好ましくはハフニウムであり、
X1は、アニオン性、中性、またはジアニオン性の配位子基であり、
x’は、そのようなX1基の数を示す0~5の数であり、結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
R13、R14、R15およびR16は、水素、ハロ、または水素を含まない20個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または隣接するR13、R14、R15またはR16基が互いに結合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。前述の金属錯体の好適な例は、次式に対応する。
M1、X1、およびx’は、以前に定義された通りであり、
R13、R14、R15およびR16は、以前に定義された通りであり、好ましくは、R13、R14、およびR15は、水素、またはC1~4アルキルであり、R16は、C6~20アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Raは、出現する毎に、独立して、C1-4アルキルであり、aは、1~5であり、最も好ましくは、窒素への2つのオルト位置のRaは、イソプロピルまたはt-ブチルであり、
R17およびR18は、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、またはC1-20アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、R17およびR18の一方が水素であり、他方がC6~20アリール基、特に2-イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
Rfは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、C1~20アルキル、もしくはC6~20アリールであるか、または2つの隣接するRf基が一緒になって環を形成し、fは1~5であり、
Rcは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、もしくはC6-20アリールであるか、または2つの隣接するRc基が一緒になって環を形成し、cは1~5である。
X1は、出現する毎に、ハライド、N,N-ジメチルアミド、またはC1~4アルキル、好ましくはメチルである。
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-)ジメチルアミド);
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド。
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-)ジメチルアミド);
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド。
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-ジメチルアミド);および
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド。
R20は、水素を含まない5~20個の原子を含む芳香族もしくは不活性置換芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
T3は、水素を含まない1~20個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり、
M3は、4族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Gは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基;好ましくは、水素を含まない20個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
gは、そのようなG基の数を示す1~5の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線および矢印で表される。
T3は、水素を含まない2~20個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のC3~6アルキレン基であり、
Ar2は、各出現する毎に、独立して、水素を含まない6~20個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
M3は、第4族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Gは、出現する毎に、独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
gは、そのようなX基の数を示す1~5の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
Ar4は、C6-20アリールまたはその不活性置換誘導体、特に3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、またはアントラセン-5-イルであり、
T4は、出現する毎に、独立して、C3-6アルキレン基、C3-6シクロアルキレン基、またはそれらの不活性置換誘導体を含み、
R21は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない50個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Gは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない20個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または2つのG基が一緒になって上記ヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
R21は、水素、ハロ、またはC1~4アルキル、特にメチルであり、
T4は、プロパン-1,3-ジイルまたはブタン-1,4-ジイルであり、
Gは、クロロ、メチルまたはベンジルである。
Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
R20は、出現する毎に、独立して、水素を含まない5~20個の原子を含む二価の芳香族または不活性置換芳香族基であり、
T3は、水素を含まない3~20個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり、
RDは、出現する毎に、独立して、水素を含まない1~20個の原子の一価配位子基であるか、または2つのRD基が一緒になって、水素を含まない1~20個の原子の二価配位子基である。
Ar2は、出現する毎に、独立して、水素を含まない6~20個の原子のアリーレンまたはアルキル、アリール、アルコキシもしくはアミノ置換アリーレン基、あるいは任意の置換基の任意の原子であり、
T3は、水素を含まない3~20個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは酸素原子を隔てる少なくとも3個の炭素原子を有する二価置換または非置換C3-6脂肪族、脂環式またはビス(アルキレン)置換脂環式基であり、
RDは、出現する毎に、独立して、水素を含まない1~20個の原子の一価配位子基であるか、または2つのRD基が一緒になって、水素を含まない1~40個の原子の二価配位子基である。
Ar4は、出現する毎に、独立して、C6-20アリールまたはその不活性置換誘導体、特に3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、ナフチルアントラセン-5-イル、1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イルであり、
T4は、出現する毎に、独立して、プロピレン-1,3-ジイル基、ビス(アルキレン)シクロヘキサン-1,2-ジイル基、または、それぞれ20個までの炭素を有する1~5つのアルキル、アリールもしくはアラルキル置換基で置換されたそれらの不活性置換誘導体であり、
R21は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは水素を含まない50個までの原子のアミノであり、
RDは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない20個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのRD基が一緒になって水素を含まない40個までの原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルまたはトリヒドロカルビルシリル基である。
R21は、出現する毎に、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたは水素を含まない50個までの原子のアミノであり、
T4は、プロパン-1,3-ジイルまたはビス(メチレン)シクロヘキサン-1,2-ジイルであり、
RDは、出現する毎に、独立して、ハロ、または水素を含まない20個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのRD基が一緒になって、水素を含まない40個までの原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルまたはヒドロカルビルシランジイル基である。
A)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
B)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
C)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
D)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレントランス-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレントランス-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレントランス-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチルトランス-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレントランス-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、および
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチルトランス-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジベンジル。
M2は、元素周期表の4~10族の金属、好ましくは4族金属、Ni(II)またはPd(II)、最も好ましくはジルコニウムであり、
T2は、窒素、酸素またはリン含有基であり、
X2は、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
tは、1または2であり、
x”は、電荷平衡を提供するように選択される数であり、
T2およびNは、架橋配位子によって連結されている。
M2、X2およびT2は、以前に定義された通りであり、
Rdは、出現する毎に、独立して、水素、ハロゲン、またはReであり、
Reは、出現する毎に、独立して、C1~20ヒドロカルビルまたはそのヘテロ原子、特にそのF、N、SまたはP置換誘導体、より好ましくはC1~20ヒドロカルビルまたはそのFまたはN置換誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、(ポリ)アルキルアリール、またはアラルキルである。
X2は、以前に定義された通りであり、好ましくはC1~10ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり、
Re’は、メチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、2,4-ジメチルシクロヘキシル、2-ピロリル、N-メチル-2-ピロリル、2-ピペリデニル、N-メチル-2-ピペリデニル、ベンジル、o-トリル、2,6-ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、2,6-ジ(イソプロピル)フェニル、または2,4,6-トリメチルフェニルである。
Mは、4族金属であり、
K2は、それを介してK2がMに結合する非局在化π電子を含む基であり、前記K2基は、水素原子を含まない50個までの原子を含み、fは、1または2である。)
本開示の触媒前駆体はそれぞれ、共触媒、好ましくはカチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化して活性触媒組成物を形成することができる。したがって、本開示はまた、少なくとも1種の触媒前駆体、および本明細書に開示されている式(I)もしくは(II)を有する組成物と併せた、触媒組成物および様々な方法における少なくとも1種の共触媒の使用を提供する。
(L*-H)g +(A)g-(式中、
L*は、中性ルイス塩基であり、
(L*-H)+は、L*の共役ブレンステッド酸であり、
Ag-は、g-の電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり、gは、1~3の整数である。)
M’は、+3形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Qは、出現する毎に、独立して、水素化物、ジアルキル-アミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル(ペルハロゲン化ヒドロカルビル-ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ-およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカル基を含む)から選択され、各Qは20個までの炭素を有するが、ただし、1回以下の出現において、Qハライドである。好適なヒドロカルビルオキシドQ基の例は、米国特許第5,296,433号に開示されている。
(L*-H)+(BQ4)-(式中、
L*は、以前に定義された通りであり、
Bは、形式酸化状態3のホウ素であり、
Qは、20個までの非水素原子のヒドロカルビル-、ヒドロカルビルオキシ-、フッ素化ヒドロカルビル-、フッ素化ヒドロカルビルオキシ-またはフッ素化シリルヒドロカルビル基であるが、ただし、1回以下の出現においてQヒドロカルビルである。)
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムn-ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(4-(t-ブチルジメチルシリル)-2,3,5,6テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(4-(トリイソプロピルシリル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
以下のようないくつかのジアルキルアンモニウム塩:
ジ-(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
以下のような種々の三置換ホスホニウム塩:
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
以下のような二置換オキソニウム塩:
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o-トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;ならびに
以下のような二置換スルホニウム塩:
ジ(o-トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
(Oxh+)g(Ag-)h(式中
Oxh+は、電荷h+を有するカチオン性酸化剤であり、
hは、1~3の整数であり、
Ag-およびgは、以前に定義された通りである。)
[C]+A-
式中、
[C]+は、C1-20カルベニウムイオンであり、
-1の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである。例えば、良好に機能する1つのカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
(Q1 3Si)+A-
式中、
Q1は、C1-10ヒドロカルビルであり、A-は、以前に定義された通りである。
A*+は、カチオン、特にプロトン含有カチオンであり、1つまたは2つのC10-40アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであってもよく、
Q3は、出現する毎に、独立して、水素、または水素を含まない30個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル(例えば、モノ-、ジ-およびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基、例えば、C1-20アルキルであり、
Q2は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランまたはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)である。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)-5,6-ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-2-ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-4,5-ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-5,6-ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)-5,6-ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド。
本開示の組成物および本明細書に記載の組成物を使用する触媒系は、広範囲の温度および圧力にわたる任意の予備重合および/または重合プロセスにおける使用に好適である。本明細書に記載のそのような温度および圧力、ならびに他の重合プロセス情報は、「重合条件」と称され得る。温度は、-60℃~約280℃、好ましくは50℃~約200℃の範囲であってもよい。別の実施形態において、重合温度は、0℃超、50℃超、80℃超、100℃超、150℃超または200℃超である。一実施形態において、使用される圧力は、1気圧から約500気圧以上の範囲であってもよい。重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相および高圧プロセスまたはそれらの組み合わせを含む。
重合プロセスにおいて本開示のポリマー生成物を調製する際に使用するための好適なモノマーには、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが含まれる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であってもよい。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも1種の異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび4~20個の炭素を有する少なくとも1種の異なる共重合性コモノマー、または4-メチル-1-ペンテンおよび4~20個の炭素を有する少なくとも1種の異なる共重合性コモノマーを含む、任意のα-オレフィンであってもよい。好適なモノマーの例には、2~30個の炭素原子、2~20個の炭素原子、または2~12個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖α-オレフィンが含まれるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキサン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、および1-エイコセンが含まれるが、これらに限定されない。本明細書において開示されるコポリマーを調製する際に使用される好適なモノマーはまた、3~30個、3~20個の炭素原子、または3~12個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用され得るシクロオレフィンの例には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a、5,8,8a-オクタヒドロナフタレンが含まれるが、これらに限定されない。本明細書において開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーにはまた、3~30個、3~20個の炭素原子、または3~12個の炭素原子を有するジオレフィンおよびポリオレフィンが含まれる。使用され得るジ-およびポリ-オレフィンの例には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、および5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンが含まれるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、その例には、モノ-またはポリ-アルキルスチレン(スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレンおよびp-エチルスチレンを含む)、ならびに官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3-フェニルプロペン、4-フェニルプロペンおよびα-メチルスチレン、塩化ビニル、1,2-ジフルオロエチレン、1,2-ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンが含まれるが、これらに限定されず、ただし、モノマーは、使用される条件下で重合可能であるものとする。
本明細書において開示されるように、ポリマー生成物は、重合後に、典型的には反応性金属アルキル基を消費し、遷移基または主族金属への結合からポリマー生成物を解放する化学処理に供されるポリマー生成物を指す。このプロセスは、水で加水分解して飽和ポリマー末端基を生成することを含む。代替として、金属アルキル基を消費するとともにポリマー鎖上に反応性官能末端基を生成するために、種々の有機または無機試薬の添加が追加されてもよい。
1H NMR:1H NMRスペクトルは、室温でBruker AV-400分光計で記録される。ベンゼン-d6における1H NMR化学シフトは、TMS(0.00ppm)に対して7.16ppm(C6D5H)を基準としている。
プログラムされた方法:
炉平衡時間0.5分
50℃で0分
その後25℃/分で200℃まで5分間
実行時間11分
Mpoiyethyiene=0.43l(Mpoiystyrene).ポリエチレン等価分子量計算をViscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を使用して行う。
本開示の例において、以下の材料が主に使用される。
窒素雰囲気下のドライボックス内で、TVCH(0.327ml、1.68mmol)、DEZ(0.2ml、1.94mmol)および共触媒A(1mlのメチルシクロヘキサン中0.06mmol)を、撹拌棒を備えた2ozガラスバイアル内のトルエン7mlに添加する。図1の「反応前」スペクトルに見られるように、C6D6中の1H NMRのために試料を採取する。触媒(A2)(2mlのトルエン中に19mg、0.032mmol)を添加して反応を開始させ、実施例の組成物を含有する最終溶液を形成させる。最終溶液を室温で一晩撹拌し、これは0.22Mの[Zn]を有する。
窒素雰囲気下のグローブボックス内で、TVCH(0.39ml、2.02mmol)、DEZ(0.052ml、0.505mmol)、TEA(0.276ml、2.02mmol)および共触媒A(メチルシクロヘキサン中0.0644M溶液0.362ml、0.023mmol)を、トルエン3ml中に混合する。触媒(A2)(10mg、0.02mmol)を1mlのトルエンに溶解し、混合物に添加して反応を開始させ、実施例2の組成物を含有する最終溶液を形成させる。2時間後、TVCHは、図5で分かるように、1H NMR上のビニルピークの消失(4.8~6ppm)によって証明されるように、全て反応する。最終溶液は、褐色がかった透明であり、ゲル形成の兆候は見られない。加えて、最終溶液のアリコートを水でクエンチし、GCMSにより分析する。図16で分かるように、GCMSは、3.6~4.0分で主要なピークを示し(m/z=222)、予想された加水分解生成物(すなわち、TVCH連結基の誘導体)に一致する。
本発明は以下の態様にも関する。
(1) 式(I)もしくは(II):
(式中、
各MAは、Al、B、もしくはGaであり、
各MBは、ZnもしくはMgであり、
mは、0~1の数であり、
nは、1~100の数であり、
各J1、J2、およびJ3は、水素もしくはC 1~20 アルキル基であり、
J1、J2、およびJ3は、同じもしくは異なってもよい)、またはこれらの混合物を有する、組成物。
(2) 各J1、J2、およびJ3が、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、上記(1)に記載の組成物。
(3) 式(I)もしくは(II):
(式中、
各MAは、Al、B、またはGaであり、
各MBは、ZnもしくはMgであり、
mは、0~1の数であり、
nは、1~100の数であり、
各J1、J2、およびJ3は、水素もしくはC 1~20 アルキル基であり、
J1、J2、およびJ3は、同じもしくは異なってもよい)、またはこれらの混合物を有する、組成物を調製するためのプロセスであって、(a)1,2,4-トリビニルシクロヘキサン(trivinylcyclochexane)、有機金属化合物、共触媒、溶媒、および第1の触媒前駆体を組み合わせることと、(b)式(I)もしくは(II)を有する前記組成物を含む最終溶液を得ることと、を含む、プロセス。
(4) 前記有機金属化合物が、三価金属、二価金属、または三価金属および二価金属の混合物を含む、上記(3)に記載のプロセス。
(5) 各J1、J2、およびJ3が、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、上記(3)に記載のプロセス。
(6) ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも1種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、触媒前駆体、共触媒、および上記(1)または(2)に記載の組成物の反応生成物を含む、プロセス。
(7) ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも1種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、第2の触媒前駆体、共触媒、および上記(3)に記載のプロセスに従って調製された組成物の反応生成物を含み、
前記第2の触媒前駆体が、前記第1の触媒前駆体と同じ化合物である、プロセス。
(8) 上記(6)または(7)に記載の重合プロセスによって得られるポリマー組成物。
(9) 少なくとも1種の触媒前駆体、少なくとも1種の共触媒、および上記(1)または(2)に記載の組成物の反応生成物を含む、触媒組成物。
(10) テレケリック官能性ポリマーを調製するためのプロセスであって、上記(1)または(2)に記載の組成物の炭素-金属結合で官能基変換反応を行うことを含む、プロセス。
Claims (9)
- 各J1、J2、およびJ3が、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記有機金属化合物が、三価金属、二価金属、または三価金属および二価金属の混合物を含む、請求項3に記載のプロセス。
- 各J1、J2、およびJ3が、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、n-オクチル、イソオクチル、およびこれらの異性体からなる群から選択される、請求項3に記載のプロセス。
- ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも1種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、請求項1または2に記載の組成物反応生成物を含む、プロセス。 - ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、
少なくとも1種のオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、請求項3に記載のプロセスに従って調製された組成物の反応生成物を含む、
プロセス。 - 請求項6または7に記載の重合プロセスによって得られるポリマー組成物。
- テレケリック官能性ポリマーを調製するためのプロセスであって、請求項1または2に記載の組成物の炭素-金属結合で官能基変換反応を行うことを含む、プロセス。
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