JP2022516120A - 有機金属連鎖移動剤 - Google Patents

Abstract

実施形態はオレフィン重合中の連鎖移動反応に有益な有機金属組成物に関する。こうした組成物は、式Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ２）Ａ２）２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤である。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年１２月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／７８６，１１０号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

実施形態は、オレフィン重合中の連鎖移動反応に有益な有機金属組成物に関する。

ポリオレフィンは、世界で最も重要でかつ最も広範に使用されている高分子材料のうちの１つである。特定のポリオレフィンは、連鎖移動剤を組み合わせた活性触媒の使用による不飽和モノマーの重合によって調製される。ジエチル亜鉛などの単純な連鎖移動剤が既知であるが、より複雑な連鎖移動剤により、新規テレケリックポリオレフィンといった新規ポリオレフィンが調製可能である。本開示は、かかる新規ポリオレフィンの調製に有益な高級連鎖移動剤に関する。

本開示は、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤に関し、式中、
それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、
それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。

本開示は、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤を調製するプロセスにさらに関する。

ＣＴＡ１の合成に関する１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳスペクトルを提供する。 ＣＴＡ１の合成に関する１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳスペクトルを提供する。 ＣＴＡ２の合成に関する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 ＣＴＡ６の合成に関する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。

定義
本明細書における元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に出版及び著作権化されている元素周期表を指すものとする。また、族（複数可）へのいずれの参照も、族の付番のためにＩＵＰＡＣシステムを使用して、元素のこの周期表に反映された族（複数可）に対するものとする。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、及び一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる（又は、それらの同等の米国版が、参照によってそのように組み込まれる）。

本明細書に開示されている数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値の全ての値を含む。明確な数値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含む範囲については、いずれかの２つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６など）。本明細書に開示される数値範囲は、任意の２つの明示的な値の間の分数をさらに含む。

「備える」、「含む」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかに関わらず、任意の追加の構成成分、工程、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、反対の記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、成分、又は化合物を含み得る。対照的に、「～から本質的になる」という用語は、任意の後続の詳述の範囲から、操作性に必要不可欠ではないものを除き、任意の他の構成成分、工程、又は手順を除外する。「～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、工程、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別途記載がない限り、列挙された部材を個々に、及び任意の組合せで指す。

「嵩高い二重結合」という用語は、配位重合に容易に関与できない炭素－炭素二重結合を指す。換言すると、嵩高い二重結合は、配位重合に関係するにはごくわずかな反応度しか有さない。嵩高い二重結合の例には、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合及び分岐アルファ炭素に結合されるビニル基の二重結合が含まれるがこれらに限定されない。「嵩高い二重結合」という用語は、本明細書において使用される場合、配位重合に容易に関与可能である歪みのある環状オレフィンの二重結合を除外する。当業者が理解するように、こうした歪みのある環状オレフィンには、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン（ＭＮＢ）、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネンなどが含まれるがこれらに限定されない。「嵩高い二重結合」という用語は、本明細書において使用される場合、非分岐アルファ炭素に結合されるビニル基の二重結合をさらに除外する。

「組成物」という用語は、組成物を含む物質又は成分の混合物を指す。したがって、「～を含む組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びその類似語は、同様のものが具体的に開示されているかどうかに関わらず、組成物の任意の追加成分の存在を除外しようとするものではない。

「非環状」という用語は、ポリマー又は化合物中の連続する原子を指し、この場合こうした連続する原子は線状又は分枝状である。したがって、「非環状ヒドロカルビル基」という用語は、線状又は分枝状であるヒドロカルビル基を指す。

「環状」という用語は、ポリマー又は化合物中の連続する原子を指し、この場合こうした連続する原子は１つ又は複数の環を含む。したがって、「環状ヒドロカルビル基」は、１つ又は複数の環を含有するヒドロカルビル基を指す。「環状ヒドロカルビル基」といった用語は、本明細書において使用される場合、１つ又は複数の環に加えて非環状（線状又は分枝状）部分を含有してよい。

「置換された」という用語は、例えばアルキル基を用いた１つ又は複数の水素基の置換を指す。「非置換」という用語は、こうした置換の不在を指す。

「ヘテロ原子」という用語は、当業者は理解するように、炭素又は水素ではない任意の主要な族原子を指す。好適なヘテロ原子には、窒素、酸素、硫黄、リン及びハロゲンが含まれるがこれらに限定されない。

本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」という用語及び同様の用語は、脂肪族化合物、芳香族化合物、非環状化合物、多環状化合物、分枝化合物、非分枝化合物、飽和化合物及び不飽和化合物を含む、水素及び炭素から完全に構成された化合物を指す。

「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基」、「アルキル」、「アルキル基」、「アリール」、「アリール基」、「シクロアルケン」及び同様の用語は、全ての構造異性体又は立体異性体を含む、全ての可能性のある異性体を含むことを意図している。同じことは、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル及びヘテロシクロアルキレンなどを含むがこれらに限定されない同様の用語にあてはまる。

「環内二重結合」という用語は、環の一員である２つの炭素原子間の二重結合を指す。「環外二重結合」という用語は、炭素原子のうち１つのみが環の一員である場合に２つの炭素原子間の二重結合を指す。

「活性触媒」、「活性触媒組成物」及び同様の用語は、助触媒の有無に関わらず、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属化合物を指す。活性触媒は、助触媒なしで不飽和モノマーを重合するのに活性となる「プロ触媒」であってよい。代替的には、活性触媒は、助触媒と組み合わせ、不飽和モノマーを重合するのに活性となる「プロ触媒」であってよい。

「プロ触媒」という用語は、「触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」、「金属－配位子錯体」及び同様の用語と互換的に使用される。

「助触媒」とは、特定のプロ触媒を活性化して、不飽和モノマーの重合が可能な活性触媒を形成することができる化合物を指す。「助触媒」という用語は、「活性剤」及び同様の用語と互換的に使用される。

「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。それ故、「ポリマー」という総称は、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、及び本明細書において定義されるような「インターポリマー」又は「コポリマー」という用語を包含する。微量の不純物、例えば、触媒残渣が、ポリマー中及び／又はポリマー内に組み込まれ得る。

「インターポリマー」又は「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、コポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、及び２つ超の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど）の両方が含まれる。これらの総称には、例えばランダム、ブロック、均一、不均一などの、全ての形態のインターポリマー又はコポリマーを包含する。

「エチレン系ポリマー」又は「エチレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合エチレンを含有するポリマーであり、任意で、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有しうる。「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合エチレン、及び少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有するインターポリマーである。好ましくは、エチレン系インターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、そのモノマー構成物のランダム分布を含む）。「エチレンホモポリマー」は、エチレンに由来する繰り返し単位を含むが、残存量の他の成分を除外しないポリマーである。

「プロピレン系ポリマー」又は「プロピレンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合プロピレンを含有するポリマーであり、任意で、少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有しうる。「プロピレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合プロピレン、及び少なくとも１つのコモノマーの重合単位をさらに含有するインターポリマーである。好ましくは、プロピレン系インターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、そのモノマー構成物のランダム分布を含む）。「プロピレンホモポリマー」は、プロピレンに由来する繰り返し単位を含むが、残存量の他の成分を除外しないポリマーである。

「エチレン／α－オレフィンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合エチレンを含有し、少なくとも１つのα－オレフィンの重合単位をさらに含有するインターポリマーである。好ましくは、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、そのモノマー構成物のランダム分布を含む）。「エチレン／α－オレフィンコポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合エチレンを含有し、α－オレフィンの重合単位をさらに含有するコポリマーである。好ましくは、エチレン／α－オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーである（すなわち、そのモノマー構成物のランダム分布を含む）。

「プロピレン／α－オレフィンインターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合プロピレンを含有し、少なくとも１つのα－オレフィンの重合単位をさらに含有するインターポリマーである。好ましくは、プロピレン／α－オレフィンインターポリマーは、ランダムインターポリマーである（すなわち、そのモノマー構成物のランダム分布を含む）。「プロピレン／α－オレフィンコポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて、過半量（５０重量％超）の重合プロピレンを含有し、αオレフィンの重合単位をさらに含有するインターポリマーである。好ましくは、プロピレン／α－オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーである（すなわち、そのモノマー構成物のランダム分布を含む）。

「ポリオレフィン」は、オレフィンモノマーから生成されたポリマーを指し、この場合、オレフィンモノマー（アルケンとも呼ばれる）は、少なくとも１つの二重結合を有する炭素及び水素の線状化合物、分枝化合物又は環状化合物である。

本明細書において使用される場合、「連鎖移動剤成分」及び「連鎖移動剤」という用語は、活性触媒部位にて可逆的又は不可逆的なポリメリル交換を引き起こすことが可能な化合物又は化合物の混合物を指す。不可逆的連鎖移動反応は、ポリマー鎖生長の末端に生じる、生長ポリマー鎖の活性触媒から連鎖移動剤への移動を指す。可逆的連鎖移動反応は、活性触媒と連鎖移動剤との間でポリマー鎖が前後に生長する移動を指す。

「オレフィンブロックコポリマー」又は「ＯＢＣ」という用語は、エチレン／α－オレフィンマルチブロックインターポリマーを指し、エチレンと、ブロック又はセグメントが、化学的又は物理的性質において異なっている、２つ以上（好ましくは、３つ以上）の重合モノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とする、１つ又は複数の共重合性α－オレフィンコモノマーとを重合形態で含む。具体的には、「オレフィンブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、直鎖状に結合した２つ以上（好ましくは３つ以上）の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント型又はグラフト化形態ではなく、重合した官能基に関して（共有結合で）端から端まで結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、及び／又は任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒系と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用効果に基づいて、ポリマー分子量分布（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長分布の両方において固有の分布を持つことを特徴とする。本開示のオレフィンブロックコポリマーの非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許番号第７，８５８，７０６号（Ｂ２）、８，１９８，３７４号（Ｂ２）、８，３１８，８６４号（Ｂ２）、８，６０９，７７９号（Ｂ２）、８，７１０，１４３号（Ｂ２）、８，７８５，５５１号（Ｂ２）及び９，２４３，０９０号（Ｂ２）に開示されており、その全体が参照として全て本明細書に組み入れられる。

「ブロック複合体」（「ＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）における重合モノマー単位の総モルに基づいて、１０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）；（ｉｉ）α－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）における重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のα－オレフィン含有量を有するα－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）；ならびに（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）及びα－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）を含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉ）であるＥＰと同様の組成であり、ブロックコポリマーのα－オレフィンブロックは、ブロック複合体の成分（ｉｉ）であるＡＯＰと同様の組成である。追加的に、ブロック複合体において、ＥＰの量とＡＯＰの量の間の組成***は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分と本質的に同じである。本開示のブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許番号第８，６８６，０８７号及び８，７１６，４００号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

「特定のブロック複合体」（「ＳＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）における重合モノマー単位の総モルに基づいて、７８ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）；（ｉｉ）α－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）における重合モノマー単位の総モルに基づいて、６１ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％超のα－オレフィン含有量を有するα－オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）；ならびに（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）及びα－オレフィンブロック（ＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（ジブロックコポリマー）を含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのエチレンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉ）であるＥＰと同様の組成であり、ブロックコポリマーのα－オレフィンブロックは、特定のブロック複合体の成分（ｉｉ）であるＡＯＰと同様の組成である。追加的に、特定のブロック複合体において、ＥＰの量とＡＯＰの量の間の組成***は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分と本質的に同じである。本開示の特定のブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、国際公開公報第２０１７／０４４５４７号に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

「結晶性ブロック複合体」（「ＣＢＣ」）という用語は、３つのポリマー成分：（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）における重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のエチレン含有量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）；（ｉｉ）結晶性α－オレフィン系コポリマー（ＣＡＯＰ）における重合モノマー単位の総モルに基づいて、９０ｍｏｌ％超のα－オレフィン含有量を有する結晶性α－オレフィン系コポリマー（ＣＡＯＰ）；ならびに（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性α－オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーを含むポリマーを指し、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉ）であるＣＥＰと同様の組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体の成分（ｉｉ）であるＣＡＯＰと同様の組成である。追加的に、結晶性ブロック複合体において、ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量の間の組成***は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成***と本質的に同じである。本開示の結晶性ブロック複合体の非限定的な例、及びこれを調製するプロセスは、米国特許第８，８２２，５９８号（Ｂ２）及び国際公開公報第２０１６／０１０２８９６１号（Ａ１）に開示されており、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等の技法によって決定して、第１次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を保有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用されてよい。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等の技法によって決定されるような結晶融点を欠いているポリマーを指す。

連鎖移動剤
本開示の連鎖移動剤は、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤を含み、式中、それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。特定の実施形態において、連鎖移動剤は、１：９９～８０：２０、又は１０：９０～６０：４０、又は２０：８０～４０：６０である、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２との有機亜鉛化合物の比率を含む。

特定の実施形態において、それぞれが独立して出現するＹ^２基は、水素である。さらなる実施形態において、それぞれが独立して出現するＹ^２基は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基、又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基、又はＣ_１－Ｃ_３アルキル基である。

いくつかの実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。さらなる実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、２つ以上の嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。

いくつかの実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基であり、該嵩高い二重結合は、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合及び分岐アルファ炭素に結合されるビニル基の二重結合からなる群から選択される。

さらなる実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、２つ以上の嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基であり、各嵩高い二重結合は、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合及び分岐アルファ炭素に結合されるビニル基の二重結合からなる群から独立して選択される。

特定の実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、官能基を含むヒドロカルビル基であり、該官能基は、ビニリデン基、ビニレン基、三置換アルケン、及び分岐アルファ炭素に結合されるビニル基からなる群から選択される。

さらなる実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、２つ以上の官能基を含むヒドロカルビル基であり、各官能基は、ビニリデン基、ビニレン基、三置換アルケン、及び分岐アルファ炭素に結合されるビニル基からなる群から独立して選択される。

それぞれが出現するＡ^２基は、環状又は非環状（線状又は分枝状）ヒドロカルビル基であってよい。仮にＡ^２が環状ヒドロカルビル基である場合、Ａ^２は１つ又は複数の環を含んでよく、各環は単環、二環、又は多環であり、各環は１つ又は複数の二重結合を含んでよい。

さらには、仮にＡ^２が環状ヒドロカルビル基である場合、各嵩高い二重結合又はその中の官能基は、環内二重結合、環外二重結合、又は非環状二重結合であってよい。例えば、Ａ^２はビニレン基を含む環状ヒドロカルビル基であってよく、ビニレン基の二重結合は、環内二重結合又は非環状二重結合であってよい。さらなる実施形態において、Ａ^２は、ビニリデン基を含む環状ヒドロカルビル基であってよく、ビニリデン基の二重結合は、環外二重結合又は非環状二重結合であってよい。さらなる実施形態において、Ａ^２は、三置換アルケンを含む環状ヒドロカルビル基であってよく、三置換アルケンの二重結合は、環内二重結合、環外二重結合、又は非環状二重結合であり得る。さらなる実施形態において、Ａ^２は、分岐アルファ炭素に結合されるビニル基を含む環状ヒドロカルビル基であってよく、分岐アルファ炭素に結合されるビニル基は、非環状二重結合である。

本明細書に記載の実施形態のうちいずれかにおいて、それぞれが出現するＡ^２は、３～３０個の炭素原子、又は３～２５個の炭素原子、又は３～２０個の炭素原子、又は３～１５個の炭素原子、又は３～１０個の炭素原子、又は３～９個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子、又は３～７個の炭素原子、又は３～６個の炭素原子、又は３～５個の炭素原子、又は３～４個の炭素原子、又は３個の炭素原子を含んでよい。

特定の実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、アルキル置換シクロアルケン又は非置換シクロアルケンを含むＣ_３－Ｃ_３０環状ヒドロカルビル基である。さらなる実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、３～３０個の炭素原子、又は３～２５個の炭素原子、又は３～２０個の炭素原子、又は３～１５個の炭素原子、又は３～１０個の炭素原子、又は３～９個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子、又は３～７個の炭素原子、又は３～６個の炭素原子を含む、アルキル置換シクロアルケン又は非置換シクロアルケンである。

例示的な非置換シクロアルケンとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、及び１，５－シクロオクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルキル置換シクロアルケンとしては、アルキル置換シクロヘキセン、アルキル置換シクロヘプテン、アルキル置換シクロオクテン、アルキル置換１，３－シクロヘキサジエン、アルキル置換１，４－シクロヘキサジエン、及びアルキル置換１，５－シクロオクタジエンが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、メチル置換シクロヘキサン又は非置換シクロヘキセン、メチル置換シクロヘプテン又は非置換シクロヘプテン、及びメチル置換シクロオクテン又は非置換シクロオクテンからなる群から選択されるメチル置換シクロアルケン又は非置換シクロアルケンである。いくつかの実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、メチル置換シクロヘキセン又は非置換シクロヘキセンである。

いくつかの実施形態において、それぞれが出現するＡ^２は、Ｃ_１－Ｃ_１０非環状アルキル基、又はＣ_３－Ｃ_１０非環状アルキル基、又はＣ_４－Ｃ_８非環状アルキル基である。

例示的なＡ^２基には、以下が挙げられるが、これらに限定されない。

（ＡＡ）～（ＡＺ）及び（ＡＺ１）のそれぞれに関して、

記号（波線記号）は、水素ならびにＡｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の連鎖移動剤中のＹ^２に結合される炭素への結合点を表す。

（ＡＡ）～（ＡＦ）のそれぞれに関して、環内二重結合は、環員である任意の２つの隣接する炭素原子の間にあってよい。

（ＡＤ）～（ＡＦ）のそれぞれに関して、ペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合されてよい。

（ＡＧ）～（ＡＬ）のそれぞれに関して、環外二重結合は、２つを超える炭素原子にまだ結合されていない任意の環員炭素原子に結合されてよい。

連鎖移動剤の調製方法
連鎖移動剤は、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物から構成され、式中、それぞれが出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。特定の実施形態において、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物のＹ^２は、水素、メチル基及びエチル基からなる群から選択されてよい。特定の実施形態において、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物のＡ^２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）及び（ＡＺ１）の中から選択されてよい。さらなる実施形態において、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物のＡ^２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）及び（ＡＺ１）からなる群から選択される。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合されてよい。

連鎖移動剤は、式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物からさらに構成され、式中、それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。特定の実施形態において、式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物のＹ^２はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、一方でＡ^２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）及び（ＡＺ１）の中から選択されてよい。さらなる実施形態において、式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物のＡ^２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）及び（ＡＺ１）からなる群から選択される。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合されてよい。

連鎖移動剤は、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物は、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物をそれぞれ独立して調製し、次に１：９９～８０：２０、又は１０：９０～６０：４０、又は２０：８０～４０：６０である式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物と式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物との比率で２つを共に混合することによって調製されてよい。

式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物は、（ａ）炭化水素である式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^２）Ａ^２を含む出発物質、式Ａｌ（ｄ）_３のアルミニウムアルキル、及び任意の溶媒を組み合わせ、有機アルミニウム溶液を形成すること、（ｂ）有機アルミニウム溶液を、６０～２００℃、又は８０～１８０℃、又は１００～１５０℃、又は１１０～１３０℃の温度に加熱し、６０～２００℃、又は８０～１８０℃、又は１００～１５０℃又は１１０～１３０℃の温度で、３０分～２００時間、又は３０分～１００時間、又は３０分～５０時間、又は３０分～２５時間、又は１時間～１０時間、又は１時間～５時間、又は３時間～５時間にわたって有機アルミニウム溶液を維持すること、ならびに（ｃ）式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物であって、式中、それぞれが独立して出現するｄは、水素又はＣ_１－Ｃ_１０アルキル基であり、それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である、有機アルミニウム化合物を含む生成物を回収することを含む熱プロセスによって調製されてよい。特定の実施形態において、Ａｌに結合されるｄの炭素は、三級炭素に結合される炭素である。例えば、特定の実施形態において、式Ａｌ（ｄ）_３のアルミニウムアルキルは、トリイソブチルアルミニウムである。

式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物を調製する熱プロセスに関して、Ｙ^２及びＡ^２は、Ｙ^２及びＡ^２の前述の実施形態のいずれかであってよい。任意の溶媒は、本明細書において述べられるいずれかであってよい。工程（ａ）における出発物質は、１：１０、又は１：５、又は１：３である、式Ａｌ（ｄ）_３のアルミニウムアルキルと式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^２）Ａ^２との炭化水素の比率を含んでよい。工程（ａ）における出発物質は、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^２）Ａ^２である１つ又は複数の炭化水素であって、式中、それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である１つ又は複数の炭化水素を含んでよく、出発物質は、式Ａｌ（ｄ）_３であるアルミニウムアルキルと式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^２）Ａ^２である１つ又は複数の炭化水素とが、１：１０、又は１：５、又は１：３である比率を含む。特定の実施形態において、Ｙ^２は、水素、メチル基及びエチル基からなる基から選択されてよく、Ａ^２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）及び（ＡＺ１）の中から選択されてよい。さらなる実施形態において、Ａ^２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、及び（ＡＺ１）からなる群から選択されてよい。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合されてよい。式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物を調製するこのプロセスにおいて、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^２）Ａ^２は、真空及び任意の加熱の使用により除去されてよい。

代替的には、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物は、（ａ）式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である炭化水素を含む出発物質、式Ａｌ（Ｙ^２）_３であるアルミニウムアルキル、プロ触媒及び任意の助触媒を含む触媒成分、及び任意の溶媒を組み合わせること、ならびに（ｂ）式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物を含む生成物を回収することを含む、触媒プロセスを調製してよく、工程（ａ）は、１～５０時間、又は１０～４０時間、又は１５～２５時間の時間にわたって１℃～５０℃、又は１０℃～４０℃、又は２０℃～３０℃の温度で実施され、式中、それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。

式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物を調製する触媒プロセスに関して、Ｙ^２はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である一方、Ａ^２は前述の実施形態のいずれかであってよい。プロ触媒、任意の助触媒、及び任意の溶媒のそれぞれは、本明細書において述べられるいずれかであってよい。工程（ａ）における出発物質は、１：１０、又は１：５、又は１：３である、式Ａｌ（Ｙ^２）_３のアルミニウムアルキルと式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２との炭化水素の比率を含んでよい。工程（ａ）における出発物質は、式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である１つ又は複数の炭化水素を含んでよく、式中、各炭化水素のそれぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発物質は、１：１０、又は１：５、又は１：３である式Ａｌ（Ｙ^２）_３であるアルミニウムアルキルと式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^２）Ａ^２である１つ又は複数の炭化水素との比率を含む。特定の実施形態において、Ｙ^２は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基であってよく、Ａ^２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）及び（ＡＺ１）の中から選択されてよい。さらなる実施形態において、Ａ^２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、及び（ＡＺ１）からなる群から選択されてよい。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合されてよい。

式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物は、（ａ）式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である炭化水素を含む出発物質、式Ｚｎ（Ｙ^２）_２である亜鉛アルキル、プロ触媒及び任意の助触媒を含む触媒成分、及び任意の溶媒を組み合わせること、ならびに（ｂ）式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む生成物を回収することを含む、触媒プロセスを調製してよく、工程（ａ）は、１～５０時間、又は１０～４０時間、又は１５～２５時間の時間にわたって１℃～５０℃、又は１０℃～４０℃、又は２０℃～３０℃の温度で実施され、式中、それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。

式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を調製する触媒プロセスに関して、Ｙ^２はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である一方、Ａ^２は前述の実施形態のいずれかであってよい。プロ触媒、任意の助触媒、及び任意の溶媒のそれぞれは、本明細書において述べられるいずれかであってよい。工程（ａ）における出発物質は、１：１０、又は１：５、又は１：２である、式Ｚｎ（Ｙ^２）_２の亜鉛アルキルと式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２との炭化水素の比率を含んでよい。工程（ａ）における出発物質は、式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である１つ又は複数の炭化水素を含んでよく、式中、各炭化水素のそれぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発物質は、１：１０、又は１：５、又は１：２である式Ｚｎ（Ｙ^２）_２である亜鉛アルキルと式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^２）Ａ^２である１つ又は複数の炭化水素との比率を含む。特定の実施形態において、Ｙ^２は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基であってよく、Ａ^２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）及び（ＡＺ１）の中から選択されてよい。さらなる実施形態において、Ａ^２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、及び（ＡＺ１）からなる群から選択されてよい。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合されてよい。

代替的には、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤は、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物を独立して調製し、それらを混合するよりも、触媒プロセスによって調製されてよい。具体的には、式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤は、（ａ）式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である炭化水素を含む出発物質、式Ａｌ（Ｙ^２）_３であるアルミニウムアルキル、式Ｚｎ（Ｙ^２）_２である亜鉛アルキル、プロ触媒及び任意の助触媒を含む触媒成分、及び任意の溶媒を組み合わせること、及び（ｂ）式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む（Ｂ）連鎖移動剤を含む生成物を回収することを含み、式中、工程（ａ）は、１～５０時間、又は１０～４０時間、又は１５～２５時間の時間にわたって１℃～５０℃、又は１０℃～４０℃、又は２０℃～３０℃の温度で実施され、式中、それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。

式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤を調製する触媒プロセスに対して、Ｙ^２はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である一方、Ａ^２は前述の実施形態のいずれかであってよい。プロ触媒、任意の助触媒、及び任意の溶媒のそれぞれは、本明細書において述べられるいずれかであってよい。工程（ａ）における出発物質は、１：１である、式Ａｌ（Ｙ^２）_３であるアルミニウムアルキル及び式Ｚｎ（Ｙ^２）_２の亜鉛アルキルと式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である炭化水素との比率を含んでよい。工程（ａ）における出発物質は、１：９９～８０：２０、又は１０：９０～６０：４０、又は２０：８０～４０：６０である、式Ｚｎ（Ｙ^２）_２の亜鉛アルキルと式Ａｌ（Ｙ^２）_３であるアルミニウムアルキルとの比率を含んでよい。工程（ａ）における出発物質は、式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である１つ又は複数の炭化水素を含んでよく、式中、各炭化水素のそれぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基であり、出発物質は、１：１である、式Ａｌ（Ｙ^２）_３であるアルミニウムアルキル及び式Ｚｎ（Ｙ^２）_２である亜鉛アルキルと式ＣＨ_２＝ＣＨＡ^２である１つ又は複数の炭化水素との比率ならびに１：９９～８０：２０、又は１０：９０～６０：４０、又は２０：８０～４０：６０である、式Ｚｎ（Ｙ^２）_２である亜鉛アルキル対式Ａｌ（Ｙ^２）_３であるアルミニウムアルキルの比率を含む。特定の実施形態において、Ｙ^２は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基であってよく、Ａ^２は、前述の（ＡＡ）～（ＡＺ）及び（ＡＺ１）の中から選択されてよい。さらなる実施形態において、Ａ^２は、（ＡＣ）、（ＡＦ）、（ＡＭ）、（ＡＯ）、（ＡＰ）、（ＡＳ）、及び（ＡＺ１）からなる群から選択されてよい。（ＡＦ）のペンダントメチル基は、環員である任意の炭素原子に結合されてよい。

さらなる実施形態において、（Ｂ）式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む連鎖移動剤成分は、熱プロセスによって調製されてよい。

好適なプロ触媒としては、国際公開公報第２００５／０９０４２６号、国際公開公報第２００５／０９０４２７号、国際公開公報第２００７／０３５４８５号、国際公開公報第２００９／０１２２１５号、国際公開公報第２０１４／１０５４１１号、国際公開公報第２０１７／１７３０８０号、米国特許出願公開番号第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，８５８，７０６（Ｂ２）号、同第７，３５５，０８９（Ｂ２）号、同第８，０５８，３７３（Ｂ２）号、及び同第８，７８５，５５４（Ｂ２）号に開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。以下の段落を参照すると、「プロ触媒」という用語は、「触媒」、「プレ触媒」、「触媒前駆体」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「重合触媒」、「重合触媒前駆体」、「遷移金属錯体」、「遷移金属化合物」、「金属錯体」、「金属化合物」、「錯体」及び「金属－配位子錯体」及び同様の用語と互換的である。

不均一系触媒及び均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に２族金属ハライド又は混合ハライド上に担持された４族金属ハライド、及びアルコキシド、ならびに周知のクロム又はバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物又は金属錯体、特に３～１０族又は元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物又は錯体を含む、均一系触媒である。

本明細書で使用するための金属錯体は、１つ又は複数の非局在化π結合配位子又は多価ルイス塩基配位子を含有する元素周期表の３～１５族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、束縛幾何、及び多価ピリジルアミン、又は他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、一般的に、式：ＭＫ_ｋＸ_ｘＺ_ｚによって表されるか、又はその二量体であり、式中、
Ｍは、元素周期表の３～１５族、好ましくは３～１０族、より好ましくは４～１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり、
それぞれが独立して出現するＫは、ＫがＭに結合される非局在化π電子又は１つ又は複数の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意で、２個以上のＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で１個又は複数のＫ基は、Ｚ、Ｘ又はＺとＸの両方に結合してもよく、
それぞれが独立して出現するＸは、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に１つ又は複数のＸ基が一緒に結合することによって二価又は多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意で、１つ又は複数のＸ基及び１つ又は複数のＺ基が互いに結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは＋２つのＸ基が一緒になって、最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒に非局在化Π電子によってＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Ｍは、＋２形式的な酸化状態にあり、
それぞれが独立して出現するＺは、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、ｚは、０～３の数であり、
和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。

好適な金属錯体としては、環状又は非環状の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、１～３個のπ結合アニオン又は中性配位子基を含有するものが挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役又は非共役の、環状又は非環状のジエン及びジエニル基、アリール基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。

非局在化結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択されるラジカルで置換され得、このヘテロ原子は、元素周期表の１４～１６族から選択され、このようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、１５族又は１６族のヘテロ原子含有部分でさらに置換される。さらに、２個以上のそのような基が一緒になって、部分的に又は完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、又はそれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ_１－２０直鎖、分岐鎖及び環状のアルキルラジカル、Ｃ_６－２０芳香族ラジカル、Ｃ_７－２０アルキル置換芳香族ラジカル、及びＣ_７－２０アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各々のヒドロカルビル基が１～２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン又は酸素の一置換、二置換及び三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ－ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族又は１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、又はアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属又はランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、又はヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシ又はアルキレンチオ基が挙げられる。

好適なアニオン性、非局在化π－結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、及びボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性に置換された誘導体、特にそれらのＣ_１－１０ヒドロカルビル置換又はトリス（Ｃ_１－１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３－ジメチルインデニル、フルオレニル、２－メチルインデニル、２－メチル－４－フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１－インダセニル、３－ピロリジノインデン－１－イル、３，４－（シクロペンタ（１）フェナントレン－１－イル、及びテトラヒドロインデニルである。

ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１－４８０（１９９５）に記載されていることで、当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は、以下の式に対応し、

式中、Ｒ^１は、好ましくは、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ又はゲルミルからなる群から選択される不活性置換基であり、当該Ｒ^１は、水素を含まない最大２０個の原子を有し、任意で、隣接する２つのＲ^１基は、一緒に結合されていてもよい。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合又は共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。

ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、国際公開公報第９８／５０３９２号、及び他の箇所に記載されている当該技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は、以下の式に対応し、

式中、Ｒ^１は先に定義したとおりである。

本明細書における使用に好適な遷移金属錯体は、式：ＭＫ_ｋＸ_ｘＺ_ｚ又はその二量体に対応し、式中、
Ｍは、４族の金属であり、
Ｋは、ＫがＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意で、２つのＫ基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意で１個のＫ基は、Ｘ又はＺに結合してもよく、
それぞれが出現するＸは、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意で１つ又は複数のＸ及び１つ又は複数のＫ基は、一緒になって結合して金属環を形成し、さらに任意選択で１つ又は複数のＸ基及び１つ又は複数のＺ基は一緒になって結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
それぞれが独立して出現するＺは、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０～３の整数であり、ｘは、１～４の整数であり、ｚは、０～３の数であり、和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。

好適な錯体は、１個又は２個のＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２個のＫ基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’_２）_ｅに相当するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、又は炭素であり、それぞれが独立して出現するＲ’は、水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びこれらの組合せから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素又はケイ素原子を有し、ｅは、１～８である。例示的には、それぞれが独立して出現するＲ’は、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。

２個のＫ基を含有する錯体の例は、以下の式：

に対応する化合物であり、式中、
Ｍは、＋２又は＋４のホルマール酸化状態にある、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムであり、それぞれが独立して出現するＲ^３は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組合せからなる群から選択され、該Ｒ^３は、最大２０個の非水素原子を有するか、あるいは隣接するＲ^３基は、一緒になって、二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、又はゲルマジイル基）を形成することで、縮合環系を形成し、
それぞれが独立して出現するＸ’’は、４０個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、又は、２個のＸ’’基が一緒になって最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりＭに結合した４～３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Ｍは、＋２の形式酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅ、及びｅは、先に定義されたとおりである。

２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２－エチルシクロペンタジエン－１－イル）シラン、ジメチルビス（２－ｔ－ブチルシクロペンタジエン－１－イル）シラン、２，２－ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン－１－イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン－１－イル）シラン、ジメチルビス（２－メチル－４－フェニルインデン－１－イル）－シラン、ジメチルビス（２－メチルインデン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン－１－イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン－１－イル）シラン、（１，１，２，２－テトラメチル）－１，２－ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２－ビス（シクロペンタジエニル）エタン）、及びジメチル（シクロペンタジエニル）－１－（フルオレン－１－イル）メタンである。

好適なＸ’’基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、及びアミノヒドロカルビル基から選択されるか、又は２個のＸ’’基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なＸ’’基は、Ｃ１－２０ヒドロカルビル基である。

本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式ＭＫＺ_ｚＸ_ｘ又はその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、及びｚは、先に定義されたとおりであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを伴う金属環を形成する、最大５０個の非水素原子の置換基である。

好適なＺ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、又はＫに直接結合される元素周期表の１４族の構成要素である少なくとも１個の原子を含む、最大３０個の非水素原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン、酸素、又は硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。

より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの４族の金属錯体には、以下の式に対応する「束縛幾何触媒」が含まれ、

式中、Ｍは、チタン又はジルコニウム、好ましくは＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態のチタンであり、
Ｋ^１は、１～５個のＲ^２基で任意で置換された非局在化π結合配位子基であり、
それぞれが独立して出現するＲ^２は、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選択され、該Ｒ^２は、２０個までの非水素原子を有し、又は、隣接Ｒ^２基が一緒になって二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は、２０個までの非水素原子を有し、又は、２個のＸ基が一緒になって中性Ｃ５－３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１又は２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ’－、－ＰＲ’－であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’_２、ＣＲ’_２、ＳｉＲ’_２ＳｉＲ’_２、ＣＲ’_２ＣＲ’_２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’_２ＳｉＲ’_２、又はＧｅＲ’_２であり、式中、
それぞれが独立して出現するＲ’は、水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びそれらの組合せから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素原子又はシリコン原子を有する。

前述の束縛幾何構造の金属錯体の具体例としては、以下の式に対応する化合物が挙げられ、

式中、
Ａｒは、水素を含まない６～３０個の原子のアリール基であり、
それぞれが独立して出現するＲ^４は、水素、Ａｒ、又はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子を含まない最大４０個の原子を有し、任意で、２つの隣接するＲ^４基は、一緒になって接合されて、多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’は、ＳｉＲ^６ _２、ＣＲ^６ _２、ＳｉＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２、ＣＲ^６ _２ＣＲ^６ _２、ＣＲ^６＝ＣＲ^６、ＣＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２、ＢＲ^６、ＢＲ^６Ｌ’’、又はＧｅＲ^６ _２であり、
Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^５－、－ＰＲ^５－；－ＮＲ^５ _２－、又はＰＲ^５ _２－であり、
それぞれが独立して出現するＲ^５は、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ^５は、水素以外の最大２０個の原子を有し、任意で、２つのＲ^５基が、又はＲ^５がＹ又はＺと一緒になって、環系を形成し、
それぞれが独立して出現するＲ^６は、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、－ＮＲ^５ _２及びそれらの組合せから選択されるメンバーであり、該Ｒ^６は、２０個までの非水素原子を有し、任意で２つのＲ^６基又はＲ^６とＺとが一緒になって環系を形成し、
Ｚは、任意でＲ^５、Ｒ^６、又はＸに結合した中性ジエン又は単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Ｘは、水素原子、水素原子を含まない最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基、又は２個のＸ基が、一緒になって接合して、二価配位子基を形成し、
ｘは、１又は２であり、
ｚは、０、１、又は２である。

本明細書における好適な金属錯体の追加の例は、以下の式に対応する多環式錯体であり、

式中、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態のチタンであり、
それぞれが独立して出現するＲ^７は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ^７基は、水素を含まない最大４０個の原子を有し、任意で２個以上の前述の基のうちの２つ以上が一緒になって、二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ^８は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ^８は、水素を含まない１～３０個の原子を含み、
Ｘ^ａは、二価部分、又は１つのΠ結合及びＭと配位共有結合を形成することができる中性の２つの電子対とを含む部分であり、該Ｘ^ａは、ホウ素、又は元素周期表の１４族の員を含み、またさらに窒素、リン、硫黄又は酸素を含み、
Ｘは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意で２つのＸ基が一緒になって二価配位子基を形成し、
それぞれが独立して出現するＺは、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、又は２であり、
ｚは、ゼロ又は１である。

触媒として有益に用いられる金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式：

に対応する化合物であり、式中、Ｔ^ｂは、好ましくは水素以外の原子を２つ以上含有する、架橋基であり、
Ｘ^ｂ及びＹ^ｂは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素及びリンからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘ^ｂ及びＹ^ｂの両方が窒素であり、
Ｒ^ｂ及びＲ^ｂ’は、それぞれが独立して出現し、水素又は１個以上のヘテロ原子を任意で含むＣ_１－５０ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なＲ^ｂ及びＲ^ｂ’基の非限定的な例としては、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、及びシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、及びハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲ^ｂ及びＲ^ｂ’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５－トリフルオロメチルフェニル、及びベンジルが挙げられ、
ｇ及びｇ’は、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｍ^ｂは、第３～１５族から選択される金属元素、又は元素周期表のランタニド系列である。好ましくは、Ｍ^ｂは、３～１３族金属であり、より好ましくは、Ｍ^ｂは、４～１０族金属であり、
Ｌ^ｂは、水素を含まない１～５０個の原子を含む一価、二価、又は三価のアニオン性配位子である。好適なＬ^ｂ基の例には、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；及びカルボキシレートが含まれる。より好ましいＬ^ｂ基は、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ_７－２０アラルキル、及びクロリドであり、
ｈ及びｈ’は、それぞれ独立して、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、ｊは、１又は２であり、ｈ×ｊの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
Ｚ^ｂは、Ｍ^ｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を最大５０個含有する。好ましいＺ^ｂ基には、脂肪族及び芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、及びそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。好適な不活性置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、及びニトリル基が挙げられる。好ましいＺ^ｂ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、及び１，４－ジフェニルブタジエンが挙げられる。
ｆは、１～３の整数であり、
Ｔ^ｂ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｂ’のうちの２つ又は３つは、一緒になって接合して、単一又は複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１～６、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数であり、

一実施形態において、Ｒ^ｂは、Ｘ^ｂに関して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態において、最も好ましいＲ^ｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸ^ｂから除去された少なくとも３個の原子である分岐鎖アルキル基、及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ又はトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいＲ^ｂ基は、Ｃ１－８直鎖アルキル基である。

同時に、この実施形態において、Ｒ^ｂ’は、好ましくは、Ｙ^ｂに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲ^ｂ’基の非限定的な例には、１つ以上の二級又は三級炭素中心を含有するアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族又は芳香族複素環式基、有機又は無機オリゴマー、ポリマー又は環式基、及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、又はトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲ^ｂ’基は、水素を含まない３～４０個、より好ましくは３～３０個、最も好ましくは４～２０個の原子を含み、分岐鎖又は環状である。好ましいＴ^ｂ基の例は、以下の式：

に対応する構造であり、式中、
各Ｒ^ｄは、Ｃ１－１０ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。各Ｒ^ｅは、Ｃ１－１０ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリルである。さらに、２つ以上のＲ^ｄ基もしくはＲ^ｅ基、又はＲｄ基及びＲｅ基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の二価誘導体又は多価誘導体、例えば１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、又は環状環、又は多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン－１，８－ジイルを形成してもよい。

前述の多価ルイス塩基錯体の好適な例としては、以下が挙げられ、

それぞれが出現するＲ^ｄ’は、水素、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有するＣ１－５０ヒドロカルビル基、もしくはそれらの不活性に置換された誘導体からなる基から独立して選択されるか、又はさらに任意で、２つの隣接するＲ^ｄ’基は、一緒になって、二価架橋基を形成してもよく、
ｄ’は、４であり、
Ｍ^ｂ’は、第４族の金属、好ましくは、チタンもしくはハフニウム、又は第１０族の金属、好ましくは、ＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌ^ｂ’は、水素を含まない最大５０個の原子の一価配位子、好ましくは、ハライドもしくはヒドロカルビルであるか、２つのＬ^ｂ’基が一緒になって、二価もしくは中性配位子基、好ましくは、Ｃ_２－５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、もしくはジエン基である。

本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体としては、特に、４族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、

に対応する化合物であり、式中、
Ｒ^１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及び水素を含まない原子を１～３０個含有するそれらの不活性に置換された誘導体、又はそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ^１は、水素以外の１～４１個の原子、好ましくは水素以外の１～２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ－又はジ－Ｃ１－２０ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり、
Ｒ^１２は、ルイス塩基官能基を含むＣ_５－２０ヘテロアリール基、特にピリジン－２－イル－もしくは置換ピリジン－２－イル基、又はそれらの二価誘導体であり、
Ｍ^１は、４族金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ^１は、アニオン性、中性又はジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ^１基の数を示す０～５の数であり、結合、任意の結合及び電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線及び矢印で表される。

好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、及び任意で１つ以上の追加の基、特にＲ^１２からの水素脱離から生じる錯体である。さらに、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は、以下の式に対応し、

式中、Ｍ^１、Ｘ^１、ｘ’、Ｒ^１１、及びＴ^１は、先に定義したとおりであり、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、水素、ハロ、又は水素を含まない２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、又は隣接するＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、又はＲ^１６基が、一緒になって接合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、及び電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線、及び矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式：

に対応する構造であり、式中、
Ｍ^１、Ｘ^１、及びｘ’は、先に定義されたとおりであり、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、先に定義されたとおりであり、好ましくは、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、水素、又はＣ１－４アルキルであり、Ｒ^１６は、Ｃ_６－２０アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
それぞれが独立して出現するＲ^ａは、Ｃ_１－４アルキルであり、ａは、１～５であり、最も好ましくは、窒素に対して２つのオルト位置にあるＲ^ａは、イソプロピル又はｔ－ブチルであり、
それぞれが独立して出現するＲ^１７及びＲ^１８は、水素、ハロゲン、又はＣ_１－２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ^１７及びＲ^１８の一方が水素であり、他方がＣ６－２０アリール基、特に２－イソプロピル、フェニル又は縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合及び電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線及び矢印で表される。

触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し、

式中、それぞれが出現するＸ^１は、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、又はＣ_１－４アルキルであり、好ましくは、それぞれが出現するＸ^１は、メチルであり、
それぞれが独立して出現するＲ^ｆは、水素、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、もしくはＣ６－２０アリールであるか、又は２つの隣接するＲ^ｆ基が一緒になって接合して環を形成し、ｆは１～５であり、
それぞれが独立して出現するＲ^ｃは、水素、ハロゲン、Ｃ_１－２０アルキル、もしくはＣ_６－２０アリールであるか、又は２つの隣接するＲ^ｃ基が一緒になって接合して環を形成し、ｃは１～５である。

本発明に従う触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり、

式中、Ｒ^ｘは、Ｃ１－４アルキル又はシクロアルキル、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、又はシクロヘキシルであり、
それぞれが出現するＸ^１は、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、又はＣ１－４アルキル、好ましくはメチルである。

本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の例としては、以下：
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド（ｏ－トリル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウム（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド）；及び
［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン－５－イル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリドが挙げられる。

本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン－２－イル基の６位で置換されたα－ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα－ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。

好適なさらなるプロ触媒には、国際公開公報第２００７／１３０３０７号（Ａ２）、国際公開公報第２００７／１３０３０６号（Ａ２）及び米国特許出願号第２００９０３０６３１８号（Ａ１）に開示されるプロ触媒に対応するイミダゾールアミン化合物が挙げられ、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。かかるイミダゾールアミン化合物には、式：

に対応するものが挙げられ、式中、
それぞれが独立して出現するＸは、独立してアニオン性配位子であるか、又は２つのＸ基は、ジアニオン性配位子基、又は中性ジエンを共に形成し、Ｔは１つ又は複数の環を含有する脂環式基又は芳香族基であり；それぞれが独立して出現するＲ^１は、水素、ハロゲン、又は１価である、多原子アニオン性配位子であるか、又は２つもしくは複数のＲ^１基は、共に結合されることで多価の縮合環系を形成し；それぞれが独立して出現するＲ^２は、水素、ハロゲン、又は１価である、多原子アニオン性配位子であるか、又は２つもしくは複数のＲ^２基は、共に結合されることで多価の縮合環系を形成し；Ｒ^４は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリル、又は１～２０個の炭素によるトリヒドロカルビルシリルメチルである。

かかるイミダゾールアミン化合物のさらなる例には、以下：

が挙げられるがこれらに限定されず、式中、
それぞれが独立して出現するＲ^１は、Ｃ_３－１２アルキル基であり、この場合、フェニル基に結合される炭素は二次置換又は三次置換され；それぞれが独立して出現するＲ^２は、水素又はＣ_１－２アルキル基であり；Ｒ^４はメチル又はイソプロピルであり；Ｒ^５は水素又はＣ_１－６アルキル基であり；Ｒ^６は水素、Ｃ_１－６アルキル基又はシクロアルキル、又は２つの共に隣接するＲ^６基が縮合芳香族環を形成し；Ｔ^’は、酸素、硫黄、又はＣ_１－２０ヒドロカルビル置換窒素基又はＣ_１－２０ヒドロカルビル置換リン基であり；Ｔ^’’は窒素又はリンであり、Ｘはメチル又はベンジルである。

本明細書で使用するための多価ルイス塩基の追加の好適な金属錯体としては、以下の式に対する化合物が挙げられ、

、式中、
Ｒ^２０は、水素を含まない５～２０個の原子を含有する芳香族基もしくは不活性に置換された芳香族基、又はそれらの多価誘導体であり、
Ｔ^３は、水素を含まない１～２０個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、又はそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｍ^３は、第４族金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性又はジアニオン性配位基；好ましくは、水素を含まない２０個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はジヒドロカルビルアミド基であり、
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１～５の数であり、結合及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線及び矢印で表される。

例示的に、そのような錯体は、以下の式：

に対応し、式中、
Ｔ^３は、水素を含まない２～２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換又は非置換のＣ３－６アルキレン基であり、
それぞれが独立して出現するＡｒ^２は、水素を含まない６～２０個の原子のアリーレン又はアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ^３は、第４族の金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり、
それぞれが独立して出現するＧは、アニオン性、中性又はジアニオン性配位基であり、
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１～５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。

前述の式の金属錯体の好適な例としては、以下の化合物が挙げられ、

式中、Ｍ^３は、Ｈｆ又はＺｒであり、
Ａｒ^４は、Ｃ_６－２０アリール又はその不活性に置換された誘導体、特に３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、又はアントラセン－５－イルであり、
それぞれが独立して出現するＴ^４は、Ｃ_３－６アルキレン基、Ｃ_３－６シクロアルキレン基、又はそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
それぞれが独立して出現するＲ^２１は、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又は水素を含まない５０個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
それぞれが独立して出現するＧは、ハロ、又は水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２個のＧ基は、一緒になって、前述のヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。

好適な化合物は、以下の式の化合物であり、

式中、Ａｒ^４は、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、又はアントラセン－５－イルであり、
Ｒ^２１は、水素、ハロ、又はＣ１－４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ^４は、プロパン－１，３－ジイル又はブタン－１，４－ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル、又はベンジルである。

前述の式の例示的な金属錯体は、

本開示に従う使用のための好適な金属錯体として、以下の式：

に対応する化合物がさらに挙げられ、式中、
Ｍが、ジルコニウム又はハフニウムであり、
それぞれが独立して出現するＲ^２０は、水素を含まない５～２０個の原子を含有する二価の芳香族基又は不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ^３は、水素を含まない３～２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、又はそれらの不活性に置換された誘導体であり、
それぞれが独立して出現するＲ^Ｄは、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない１～２０個の原子の二価配位子基である。

そのような錯体は、以下の式に対応してもよく、

式中、
それぞれが独立して出現するＡｒ^２は、水素を含まない６～２０個の原子又は任意の置換基の任意の原子の、アリーレン、又はアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり、
Ｔ^３は、水素を含まない３～２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換Ｃ_３－６脂肪族、脂環式、又はビス（アルキレン）置換脂環式の基であり、
それぞれが独立して出現するＲ^Ｄは、水素を含まない１～２０個の原子の一価配位子基であるか、又は２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない１～４０個の原子の二価配位子基である。

本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、以下の式：

の化合物が挙げられ、この場合、
それぞれが独立して出現するＡｒ^４は、Ｃ_６－２０アリール又はその不活性に置換された誘導体、特に、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、ナフチル、アントラセン－５－イル、１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イルであり、
それぞれが独立して出現するＴ^４は、プロピレン－１，３－ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル基、又は各々最大２０個の炭素を有する１～５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
それぞれが独立して出現するＲ^２１は、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、又はアミノであり、
それぞれが独立して出現するＲ^Ｄは、ハロ、又は水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、又はトリヒドロカルビルシリル基である。

例示的な金属錯体は、以下の式：

の化合物であり、
式中、それぞれが独立して出現するＡｒ^４は、３，５－ジ（イソプロピル）フェニル、３，５－ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル、又はアントラセン－５－イルであり、
それぞれが独立して出現するＲ^２１は、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、又はアミノであり、
Ｔ^４は、プロパン－１，３－ジイル又はビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイルであり、
それぞれが独立して出現するＲ^Ｄは、ハロ、又は水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲ^Ｄ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、又はヒドロカルビルシランジイル基である。

本開示に従う好適な金属錯体は、以下の式：

に対応し、
式中、それぞれが独立して出現するＲ^Ｄは、クロロ、メチル、又はベンジルである。

好適な金属錯体の具体例は、以下の化合物：
Ａ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－１，３－プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－１，４－ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシ）－２，４－ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレントランス－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－－メチレントランス－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（１，２，３，４，６，７，８，９－オクタヒドロアントラセン－５－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－－メチレントランス－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレントランス－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレントランス－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２－オキソイル－３－（ジベンゾ－１Ｈ－ピロール－１－イル）－５－（メチル）フェニル）－２－フェノキシメチル）－メチレントランス－１，２－シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジルである。

前述の金属錯体は、遷移金属源及び中性多官能配位子源を含む標準的な金属化及び配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、ＵＳＰ６，８２７，９７６及び米国特許第２００４／００１０１０３号、ならびに他の場所で開示されているものと同じであるか、又は類似している。

前述の多価ルイス塩基錯体は、（周期表の）４族金属源及び中性多官能配位子源を含む標準的な金属化及び配位子交換手順によって都合よく調製され得る。さらに、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミド及びトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去及びヒドロカルビル化プロセスによっても調製され得る。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、国際公開公報第０２／３８６２８号、国際公開公報第０３／４０１９５号、及び米国特許第０４／０２２００５０号の開示から知られている。

高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ－ヒドリドの除去及び成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、又は他の方法で知られる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。このような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、すなわち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、このような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖又は長鎖分岐も同様に含み得る。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、及び５，６６５，８００においてさらに説明されている。

代替的には、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動（ｃｈａｉｎ－ｗａｌｋｉｎｇ）」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ、ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９－６５；Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７－６２２、又はＤｉａｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７－６４によって開示されたある特定の均一架橋ビスインデニル－又は部分的水素化ビスインデニル－ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。

使用に適したさらなる錯体としては、以下の式：

に対応する４～１０族の誘導体が挙げられ、式中、
Ｍ^２は、元素周期表の４～１０族の金属、好ましくは４族の金属、Ｎｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり、
Ｔ^２は、窒素、酸素又はリン含有基であり、
Ｘ^２は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり、
ｔは、１又は２であり、
ｘ’’は、電荷平衡を提供するように選択される数であり、
Ｔ^２及びＮは、架橋配位子によって連結されている。
かかる触媒は、開示されているものの中でも、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７－２６８（１９９６），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４－６４１５（１９９５）及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，１５１４－１５１６，（１９９７）に以前に開示されている。

触媒としての使用のための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式：

に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミン又は芳香族ジオキシイミン錯体であり、式中、
Ｍ^２、Ｘ^２、及びＴ^２は、先に定義されたとおりであり、
Ｒ^ｄは、それぞれの出現時に独立して、水素、ハロゲン、又はＲ^ｅであり、
Ｒ^ｅは、それぞれの出現時に独立して、Ｃ１－２０ヒドロカルビル又はそのヘテロ原子、特にそのＦ、Ｎ、Ｓ又はＰ置換誘導体、より好ましくはＣ１－２０ヒドロカルビル又はそのＦ又はＮ置換誘導体、最も好ましくはアルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール、又はアラルキルである。

触媒として使用するための前述の金属錯体の好適な例は、以下の式に対応するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、

に対応する４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミン又は芳香族ジオキシイミン錯体であり、式中、
Ｘ^２は、先に定義されたとおりであり、好ましくはＣ１－１０ヒドロカルビル、最も好ましくはメチル又はベンジルであり；
Ｒ^ｅ’は、メチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシル、２，４－ジメチルシクロヘキシル、２－ピロリル、Ｎ－メチル－２－ピロリル、２－ピペリデニル、Ｎ－メチル－２－ピペリデニル、ベンジル、ｏ－トリル、２，６－ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、２，６－ジ（イソプロピル）フェニル、又は２，４，６－トリメチルフェニルである。

特定のホスフィンイミン錯体も含むものとして使用するための前述の錯体は、ＥＰ－Ａ－８９０５８１に開示されている。これらの錯体は、式：［（Ｒ^ｆ）_３－Ｐ＝Ｎ］_ｆＭ（Ｋ^２）（Ｒ^ｆ）_３－ｆに相当し、式中、Ｒ^ｆは、一価配位子であり、又は２つのＲ^ｆ基が一緒になって、二価の配位子であり、好ましくは、Ｒ^ｆは、水素又はＣ１－４アルキルであり、
Ｍは、４族金属であり、
Ｋ^２は、それを介してＫ^２がＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ^２基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、ｆは１又は２である。

さらに適切なプロ触媒には、参照によりその全体に組み込まれる、国際公開公報第２０１７／１７３０８０号（Ａ１）に開示されているものが含まれる。かかるプロ触媒には、式（ｉ）：

の金属－配位子錯体が含まれ、
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性の単座又は多座配位子であり、ｎｎは整数であり、Ｚ１及びｎｎは、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｑ^１及びＱ^１０は、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^７、Ｑ^８、及びＱ^９は、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、及びニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択され、
各Ｑ^５及びＱ^６は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、及び［（Ｓｉ）_１－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Ｎは、独立して、窒素であり、
任意で、Ｑ^１－５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有し、
任意で、Ｑ^６－１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有する。

上記の式（ｉ）の金属配位子錯体及び本明細書のその全ての特定の実施形態は、その配位異性体を含む全ての可能性のある立体異性体を含むことが意図される。

上記の式（ｉ）の金属配位子錯体は、ホモレプティックプロ触媒成分及びヘテロレプティックプロ触媒成分を提供する。

代替的な実施形態において、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７、Ｑ^８、Ｑ^９、及びＱ^１０のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、それぞれ独立して、非置換又は１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ１）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｐ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｎ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ１）、又は（Ｒ^Ｃ１）_２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｓは、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルであり、独立して、各Ｒ^Ｃ１は、水素、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビル、又は非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、又は存在しない（例えば、Ｎが－Ｎ＝を含む場合、存在しない）。特定の実施形態において、Ｑ^５及びＱ^６は、各々独立して、親配位子構造のアミン窒素へのその接続に関して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）の一級又は二級アルキル基である。一級及び二級アルキル基という用語は、本明細書ではそれらの通常の慣習的な意味を持ち、すなわち、一級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が少なくとも２つの水素原子を担持することを示し、二級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が１つのみの水素原子を担持することを示す。

任意で、２つ以上のＱ^１－５基又は２つ以上のＱ^６－１０基は、それぞれ独立して、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に５～１６個の原子を有する。

好ましい実施形態において、Ｑ^５及びＱ^６は、それぞれ独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）の一級又は二級アルキル基であり、最も好ましくは、Ｑ^５及びＱ^６は、それぞれ独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、イソブチル、及びベンジルである。

特定の実施形態において、式（ｉ）のオレフィン重合プロ触媒のＱ^１及びＱ^１０は、式（ｉｉ）：

に示されるような置換フェニル基であり、
式中、Ｊ^１－Ｊ^１０は、Ｒ^Ｓ置換基及び水素からなる群からそれぞれ独立して選択され、式中、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｃ１）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ１）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｐ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｎ、（Ｒ^Ｃ１）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ１）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ１）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ１）、又は（Ｒ^Ｃ１）_２ＮＣ（Ｏ）であるか、あるいはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｓは、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルであり、独立して、各Ｒ^Ｃ１は、水素、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビル、又は非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、又は存在しない（例えば、Ｎが－Ｎ＝を含む場合、存在しない）。より好ましくは、式（ｉｉ）のＪ^１、Ｊ^５、Ｊ^６、及びＪ^１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、（Ｃ_１－Ｃ_８）アルキル基、及び（Ｃ_１－Ｃ_８）アルコキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、式（ｉｉ）のＪ^１、Ｊ^５、Ｊ^６、及びＪ^１０は、それぞれ独立して、メチル、エチル、又はイソプロピルである。

「［（Ｓｉ）_１－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリル」は、炭素原子とシリコン原子との合計数が１～４０になるように、１～４０個のシリコン原子と０～３９個の炭素原子とを有する置換シリルラジカルを意味する。［（Ｓｉ）_１－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルの例としては、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、及びトリエチルシリルが挙げられる。

好ましくは、式（ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｓ－Ｓ、又はＯ－Ｓ結合は存在しない。より好ましくは、式（ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）又はＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｐ－Ｐ、Ｓ－Ｓ、又はＯ－Ｓ結合は存在しない。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。一実施形態において、Ｍはチタンである。別の実施形態において、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態において、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にある。各Ｚ１は、独立して、中性、モノアニオン性、又はジアニオン性の単座又は多座配位子である。Ｚ１及びｎｎは、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態において、各Ｚ１は、独立して、単座配位子である。一実施形態において、２つ以上のＺ１単座配位子がある場合、各Ｚ１は同一である。いくつかの実施形態において、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、－１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ^－）、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ－、Ｒ^ＫＯ－、Ｒ^ＫＳ－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ－、又はＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ－であってよく、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルもしくは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、又はＲ^Ｋであり、Ｒ^Ｌは、一緒になって（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、先に定義したとおりである。

いくつかの実施形態において、Ｚ１の少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態において、中性配位子は、Ｒ^Ｘ１ＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、又はＲ^Ｘ１ＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｘ１は、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル、又は（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、独立して、上記に定義されたとおりである。

いくつかの実施形態において、各Ｚ１は独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Ｚ１は、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌのそれぞれは独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＺ１が存在し、２つのＺ１は、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態において、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態において、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ１）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ１）－Ｃ（Ｒ^Ｄ１）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ１）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、フェニル、又はナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、モノアニオン性－モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：Ｒ^Ｅ１－Ｃ（Ｏ－）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^Ｅ１（Ｄ）である１，３－ジオナートであってよく、式中、Ｒ^Ｅ１は、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、フェニル、又はナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態において、各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、－Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ－）、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、又はスルフェートである。

前述のように、Ｚ１の数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（ｉ）の金属－配位子錯体が全体として中性になるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。

いくつかの実施形態において、各Ｚ１は同一であり、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロである。いくつかの実施形態において、ｎｎは２であり、各Ｚ１は同一である。

いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＺ１は異なる。いくつかの実施形態において、各Ｚ１は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものである。

一実施形態において、式（ｉ）の金属－配位子錯体は、単核金属錯体である。

さらに好適なプロ触媒には、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１５，４８（８），ｐｐ２２０９－２２２０に開示されるものが挙げられ、以下の構造：のものを含むがこれらに限定されない。

好適なプロ触媒には、助触媒の使用なしにオレフィン重合を触媒可能である「単一成分触媒」がさらに挙げられる。かかる単一触媒成分には、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１５，４８（８），ｐｐ２２０９－２２２０ Ｗａｔｓｏｎ，Ｐ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８２，１０４，３３７－３３９；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．；Ｉｈａｒａ，Ｅ．Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９７，１３３，５３－１０１；Ｉｈａｒａ，Ｅ．；Ｎｏｄｏｎｏ，Ｍ．；Ｋａｔｓｕｒａ，Ｋ．；Ａｄａｃｈｉ，Ｙ．；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．；Ｙａｍａｇａｓｈｉｒａ，Ｍ．；Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｋａｎｅｈｉｓａ，Ｎ．；及びＫａｉ，Ｙ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，３９４５－３９５６；Ｌｏｎｇ，Ｄ．Ｐ．；Ｂｉａｎｃｏｎｉ，Ｐ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１２４５３－１２４５４；Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，Ｊ．Ｈ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１２０２１－１２０２８；Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｈａｊｅｌａ，Ｓ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｓ．Ｋ．；Ｈａｒｄｃａｓｔｌｅ，Ｋ．Ｉ．；Ｈｅｎｌｉｎｇ，Ｌ．Ｍ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１０４５－１０５３；Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；ＤｅＣｏｓｔｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｅａｖｅｓ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，３２１０－３２２１；Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；ＤｅＣｏｓｔｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｅａｖｅｓ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９２９－７９３６；Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｐ．Ｊ．；Ｃｏｔｔｅｒ，Ｗ．Ｄ．；Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｗ．Ｐ．；Ｌａｂｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，４６２３－４６４０；Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ，Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，６９－８２；Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，Ｅ．Ｂ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，７６０６－７６０７；Ｐｉｅｒｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，９４０６－９４０７；Ｂｕｒｇｅｒ，Ｂ．Ｊ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．，Ｃｏｔｔｅｒ，Ｗ．Ｄ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，１５６６－１５７７；Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｐ．Ｊ．；Ｂｕｎｅｌ，Ｅ．；Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ｗ．Ｐ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，８６７－８６９；Ｊｅｓｋｅ，Ｇ．；Ｌａｕｋｅ，Ｈ．；Ｍａｕｅｒｍａｎｎ，Ｈ．；Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，Ｐ．Ｎ．；Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，８０９１－８１０３；Ｊｅｓｋｅ，Ｇ．；Ｓｃｈｏｃｋ，Ｌ．Ｅ．；Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，Ｐ．Ｎ．；Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，８１０３－８１１０；及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（９），ｐｐ１７５２－１７６１に開示されるものが挙げられる。かかる単一成分触媒の例示的で非限定的な式には、

が挙げられ、式中：
ＭはＳｍ又はＹであり；Ｒは、水素を数えない最大５０原子の一価配位子、好ましくはハロゲン化物又はヒドロカルビルである。

適切なプロ触媒には、（触媒１）から（触媒１７）と名付けられた以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

（触媒１）は、国際公開公報第０３／４０１９５号及び米国特許第６，９５３，７６４号（Ｂ２号）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒２）は、国際公開公報第０３／４０１９５号及び国際公開公報第０４／２４７４０号の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒３）は、当技術分野で既知である方法に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒４）は、米国特許出願公開番号第２００４／００１０１０３号の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒５）は、米国特許第７，８５８，７０６号（Ｂ２）号の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒６）は、米国特許第７，８５８，７０６号（Ｂ２）号の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒７）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒８）は、米国特許公開番号第２００３／００４２８６号の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒９）は、米国特許公開番号第２００３／００４２８６号の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒１０）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されており、以下の構造：

を有する。

（触媒１１）は、国際公開公報第２０１７／１７３０８０号（Ａ１）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒１２）は、国際公開公報第２０１７／１７３０８０号（Ａ１）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒１３）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ），４３（１９），７９０３－７９０４（２０１０）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒１４）は、国際公開公報第２０１１／１０２９８９号（Ａ１）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒１５）は、米国特許第８，１０１，６９６号（Ｂ２）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒１６）は、国際公開公報第２０１８／１７０１３８号（Ａ１）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

（触媒１７）は、国際公開公報第２０１８／１７０１３８号（Ａ１）の教示に従って調製されてよく、以下の構造：

を有する。

特定の実施形態において、（ｃ１）触媒成分は、プロ触媒及び助触媒を含む。これらの実施形態において、プロ触媒は、助触媒（活性化剤）、好ましくはカチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はこれらの組合せと組み合わせることによって活性化され、活性触媒を形成することができる。

好適なカチオン形成助触媒としては、金属オレフィン重合錯体について当該技術分野において以前から知られているものが挙げられる。例としては、中性ルイス酸、例えばＣ_１－３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及び各ヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１～１０個の炭素を有するそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特にペルフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、とりわけトリス（ペンタフルオロ－フェニル）ボラン；非ポリマー性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特に相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩又はスルホニウム塩の使用、もしくは相溶性の非配位性アニオンのフェロセニウム－、鉛－又は銀塩；ならびに前述のカチオン形成助触媒及び技術の組合せが挙げられる。前述の活性化助触媒及び活性化技術は、オレフィン重合用の種々の金属錯体に関して以下の参考文献：ＥＰ－Ａ－２７７，００３、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，０６４，８０２号、同第５，３２１，１０６号、同第５，７２１，１８５号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号、国際公開公報第９９／１５５３４号、及び国際公開公報第９９／４２４６７号中で以前に教示されている

中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基中に１～４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基中に１～２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組合せ、このような中性ルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンとのさらなる組合せ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組合せを、活性化助触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル－ボラン：アルモキサン）の例示的なモル比は、１：１：１～１：５：２０、例えば１：１：１．５～１：５：１０である。

本開示の一実施形態において助触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、及び相溶性の非配位アニオン、Ａ^－を含む。本明細書で使用されるとき、「非配位性」という用語は、４族金属含有前駆体錯体及びそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、又はそのような錯体に弱く配位するだけで、それによって、中性ルイス塩基によって置き換えられるには十分に不安定なままである、アニオン又は物質を指す。非配位アニオンは、カチオン性金属錯体中で電荷均衡アニオンとして機能するときに、アニオン性置換基又はそのフラグメントを該カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成しないアニオンを具体的に指す。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解した場合に中性に分解されず、所望のその後の重合又は錯体の他の用途を妨げないアニオンである。

好適なアニオンは、２つの成分が組み合わされるときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる電荷保有金属又は半金属コアを含む単一配位錯体を含有するものである。また、該アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系及びアセチレン系不飽和化合物、又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル又はニトリルによって置換されるのに十分に不安定であるべきである。好適な金属としては、アルミニウム、金及び白金が挙げられるが、これらに限定されない。好適な半金属としては、ホウ素、リン、及びケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。単一の金属原子又は半金属原子を含む配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は、もちろんよく知られており、そして多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有するこのような化合物は市販されている。

一態様において、好適な助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ^＊－Ｈ）_ｇ ^＋（Ａ）^ｇ－であり、式中：
Ｌ^＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ^＊－Ｈ）^＋は、Ｌ^＊の共役ブレンステッド酸であり、
Ａ^ｇ－は、ｇ－の電荷を有する非配位性の相溶性アニオンであり、ｇは１～３の整数である。

より具体的には、Ａ^ｇ－は式：［Ｍ’Ｑ_４］^－であり；式中、
Ｍ’は、＋３の形式的な酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり、
Ｑは、それぞれの出現時に独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、及びハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（ペルハロゲン化ヒドロカルビル－ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ－及びペルハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から選ばれ、各Ｑは、１回以下の出現において、Ｑがハロゲン化物であるという条件で、最大２０個の炭素を有する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。

例示的な実施形態において、ｇは１、すなわち、対イオンは単一の負電荷を有し、Ａ^－である。本開示の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式：

（Ｌ^＊－Ｈ）^＋（ＢＱ_４）^－により表されてよく、式中：
Ｌ^＊は、先に定義されるとおりであり；
Ｂは、３の形式的なホルマール酸化状態のホウ素であり、
Ｑは、最大２０個の非水素原子のヒドロカルビル－、ヒドロカルビルオキシ－、フッ素化ヒドロカルビル－、フッ素化ヒドロカルビルオキシ－、又はフッ素化シリルヒドロカルビル基である（ただし、１度限りにおいて、Ｑはヒドロカルビルである）。

特に有用なルイス塩基塩は、アンモニウム塩であり、より好ましくは、１つ以上のＣ_{１２－４０}アルキル基を含有するトリアルキル－アンモニウム塩である。この態様では、例えばＱは、それぞれの出現時に、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であり得る。

本開示の改良された触媒の調製において活性化助触媒として使用され得るホウ素化合物の例示的であるが、限定されない例としては、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムｎ－ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（ｔ－ブチルジメチルシリル）－２，３，５，６テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（４－（トリイソプロピルシリル）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，４，６－トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
多くのジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ－（ｉ－プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
様々な三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ－トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびに
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ（ｏ－トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

本開示のこの態様に加えて、有用な（Ｌ^＊－Ｈ）^＋カチオンの例には、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、及び１又は２個のＣ_{１４－１８}アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。

他の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カチオン性酸化剤の塩と、下記式：

（Ｏｘ^ｈ＋）_ｇ（Ａ^ｇ－）_ｈによって表される、非配位性の相溶性アニオンを含み、式中、
Ｏｘ^ｈ＋は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、
ｈは、１～３の整数であり、
Ａ^ｇ－及びｇは、先に定義したとおりである。

カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋、又はＰｂ^＋２が挙げられる。Ａ^ｇ－の特に有用な例は、ブレンステッド酸含有活性化助触媒に関して先に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

他の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カルベニウムイオンと以下の式：

［Ｃ］^＋Ａ^－によって表される、非配位性の相溶性アニオンの塩である化合物であり得、
式中、
［Ｃ］^＋は、Ｃ_１－２０カルベニウムイオンであり、
これは、－１の電荷を有する非配位性の、相溶性アニオンである。例えば、うまく機能する１つのカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。

さらなる好適なイオン形成性活性化助触媒は、シリリウムイオンと以下の式：

（Ｑ^１ _３Ｓｉ）Ａ^－によって表される非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物を含み、
に対応する化合物であり、式中、
Ｑ^１は、Ｃ_１－１０ヒドロカルビルであり、Ａ^－は先に定義したとおりである。

好適なシリリウム塩活性化助触媒としては、トリメチルシリルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそれらのエーテル置換付加物が挙げられる。シリリウム塩は、以前にＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３，３８３－３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，２４３０－２４４３に先に一般的に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号にも記載されている。

アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒活性剤であり、本開示に従って使用することができる。かかる助触媒は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示される。

本明細書での使用に適した活性化助触媒はまた、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、又はイソブチルアルモキサン；ルイス酸変性アルモキサン、特に、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１～１０個の炭素を有する、ペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム－又はペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、及びとりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アルモキサンも含む。かかる助触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、同第６，１６０，１４６号、同第６，１４０，５２１号、及び同第６，６９６，３７９号に先に開示されている。

米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示されている、一般に膨張アニオンと呼ばれる非配位性アニオンを含む助触媒の部類は、オレフィン重合のために本開示の金属錯体を活性化するために好適に使用され得る。一般に、これらの助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は、以下：

のように表すことができ、式中、
Ａ^＊＋はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、１又は２個のＣ_{１０－４０}アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ_{１４－２０}アルキル）アンモニウムカチオンであることができ、
Ｑ^３は、それぞれの出現時に独立して、水素、又は水素を含まない最大３０個の原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、又はシリル（例えば、モノ－、ジ－及びトリ（ヒドロカルビル）シリル）基、例えば、Ｃ_１－２０アルキルなどであり、
Ｑ^２は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。

これらの触媒活性化剤の例としては、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－２－ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－５，６－ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）－５，６－ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－２－ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－４，５－ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－５，６－ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）－５，６－ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリドであるメチルジ（Ｃ_{ｉ４－２０}アルキル）アンモニウム塩である。

他の活性剤としては、トリス（２，２’，２’’－ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートなどのＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されているものが挙げられる。活性化剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤との組合せもまた本開示によって企図されており、例えば、ＥＰ－Ａ－０ ５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照されたい。例えば、そして一般論として、国際公開公報第９８／０９９９６号は、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）を用いて触媒化合物を活性化することを記載している。国際公開公報第９９／１８１３５号は、有機ホウ素アルミニウム活性剤の使用を記載している。国際公開公報第０３／１０１７１号は、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性剤を開示している。触媒化合物を活性化するための他の活性剤又は方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、及び同第５，８６９，７２３号に、ＥＰ－Ａ－６１５９８１に、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。本開示によれば、前述の触媒活性化剤の全てならびに遷移金属錯体触媒用の他の任意の既知の活性化剤を、単独で又は組み合わせて使用することができる。しかしながら、一態様において、助触媒はアルモキサンを含まなくてもよい。別の態様では、例えば、助触媒は、本明細書に開示されるように、いかなる具体的に命名された活性剤又は活性剤の部類も含まないことがあり得る。

さらなる態様では、使用されるプロ触媒／助触媒のモル比は、一般に、１：１０，０００～１００：１の範囲、例えば１：５０００～１０：１、又は１：１０００～１：１の範囲である。アルモキサンは、活性化助触媒としてそれ自体で使用される場合、大量に、一般にモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で使用することができる。

活性化助触媒として使用される場合、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、一般に０．５：１～１０：１、例えば１：１～６：１及び１：１～５：１の金属錯体に対するモル比で使用することができる。残りの活性化助触媒は、一般に金属錯体とほぼ等モル量で使用される。

本開示の例示的実施形態において、助触媒は［（Ｃ_{１６－１８}Ｈ_{３３－３７}）_２ＣＨ_３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。

好適な助触媒には、米国仮特許出願番号第６２６５０４２３号、同６２６５０４１２号及び同６２６５０４５３号に開示されたものも含まれ、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。かかる助触媒は、アニオン及び対カチオンを含むイオン性錯体であるものを含み、該アニオンは構造：

を有し、式中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、又はガリウムであり、ｎは２、３又は４であり、各Ｒは、ラジカル（ＩＩ）及びラジカル（ＩＩＩ）：

からなる群から独立して選択され、各Ｙは独立して炭素又はケイ素であり、各Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、－ＯＲ^Ｃ－、－Ｏ－、－ＳＲ^Ｃ、－Ｈ又はＦから独立して選択され、式中、Ｒがラジカル（ＩＩＩ）によるラジカルである場合、少なくとも１つのＲ^{２１－２５}は、ハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、もしくは－Ｆであり、各Ｒがラジカル（ＩＩ）であり、かつＹが炭素の場合、少なくとも１つのＲ^{１１－１３}は、ハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、もしくは－Ｆであり、又はＭがアルミニウムであり、ｎが４であり、各Ｒがラジカル（ＩＩ）であり、各Ｙは炭素であり、各Ｒの各Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、もしくは－Ｆであり、又は各ＲのＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３におけるハロゲン原子の総数は、少なくとも６であり、各Ｘはハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、トリフレート、もしくは－Ｓ（Ｏ）_３から独立して選択される単座配位子であり、任意で２つの基であるＲは共有結合され、各Ｒ^Ｎ及びＲ^Ｃは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルもしくは－Ｈである。

かかる助触媒は、アニオン及び対カチオンを含むバイメタル活性化剤錯体をさらに含み、該アニオンは、構造：

を有し、この場合、各Ｍは、独立してアルミニウム、ホウ素、又はガリウムであり；Ｌは少なくとも２つのルイス塩基部位を有する種から選択され；各Ｑは、独立して単座配位子であり；ｎは、０、１、又は２であり、式中、ｎが０である場合、Ｑは存在せず；ｘは０、１又は２であり、式中、ｘが０である場合、Ｑは存在せず；各Ｒは、独立してラジカル（ＩＩ）及びラジカル（ＩＩＩ）：

からなる群から選択され、各Ｙは独立して炭素又はケイ素であり、各Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、－Ｈ、－ＮＲ^Ｎ _２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ又はハロゲンから選択され、式中、Ｒがラジカル（ＩＩ）である場合、少なくとも１つのＲ^{１１－１３}はペルハロゲン化（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、ペルハロゲン化（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、又はＦであり、Ｒがラジカル（ＩＩＩ）である場合、少なくとも１つのＲ^{２１－２５}は、ペルハロゲン化（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、ペルハロゲン化（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、又はＦであり、任意では、ｎが０又は１の場合、２つのＲ基は共有結合され、各Ｒ^Ｎ及びＲ^Ｃは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルもしくは－Ｈである。

かかる助触媒は、アニオン及び対カチオンを含む金属活性化剤をさらに含み、該アニオンは、構造：

を有し、この場合、ｎは０又は１であり；各Ｒは独立してラジカル（ＩＩ）及びラジカル（ＩＩＩ）：

からなる群から選択され、各Ｙは独立して炭素又はケイ素であり；各Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、ハロゲン置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－Ｈ、－Ｆ又はＣｌから独立して選択され、式中、Ｒ^{１１－１３}の少なくとも１つ及びＲ^{２１－２５}の少なくとも１つは、ハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、ハロゲン置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、又はＦであり、各Ｘは、ハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル又はハロゲン置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールから独立して選択される単座配位子であり；任意で、２つのＸ基は共有結合され；各Ｒ^Ｃは独立して、ハロゲン置換（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。ただし、これは対カチオンが（Ｐｈ）_３Ｃ^＋であり、アニオンがＡｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_４である場合である。

用途及び最終使用
本開示の連鎖移動剤は、ポリオレフィンの重合に使用され得る。特定の実施形態において、連鎖移動剤は、式（Ｉ）：Ａ^１Ｌ^１Ｌ^２Ａ^２（Ｉ）の新規テレケリックポリオレフィンを調製するためのプロセス中に使用されてよく、式中、
Ｌ^１は、ポリオレフィンであり；
Ａ^１は、ビニル基、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基、式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基、ビニル基と式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基の混合物、ビニル基と式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基と式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基の混合物、及びビニル基と、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基と、式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との混合物からなる群から選択され；
それぞれが独立して出現するＹ^１は、Ｃ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり；
Ｌ^２は、Ｃ_１－Ｃ_３２ヒドロカルビレン基であり；
Ａ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である。

特定の実施形態において、Ｌ^２は－ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）－であり、この結果、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、Ａ^１Ｌ^１ＣＨ_２ＣＨ（）Ａ^２であり、式Ｙ^２中、Ｙ^２は水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。特定の実施形態において、Ｙ^２基は水素である。さらなる実施形態において、Ｙ^２基は、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル基、又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基、又はＣ_１－Ｃ_３アルキル基である。さらなる実施形態において、Ｙ^２基はエチル基である。

当業者は、式Ａ^１Ｌ^１Ｌ^２Ａ^２といった観点において理解するように、Ａ^１は炭素－炭素単結合を介してＬ^１に共有結合され、Ｌ^１は炭素－炭素単結合を介してＬ^２に共有結合され、Ｌ^２は炭素－炭素単結合を介してＡ^２に共有結合される。したがって、式Ａ^１Ｌ^１Ｌ^２Ａ^２のＬ^１がポリオレフィンであると本明細書に記載される場合、Ｌ^１は、炭素－炭素単結合を介してＡ^１及びＬ^２のそれぞれに共有結合される２価のポリオレフィニル基（２つの水素を欠損しているポリオレフィン）であることが理解される。同様に、式Ａ^１Ｌ^１Ｌ^２Ａ^２のＬ^１がポリマーであると記載される場合、Ｌ^１は、炭素－炭素単結合を介してＡ^１及びＬ^２のそれぞれに共有結合される２価のポリメリル基（２つの水素を欠損しているポリマー）であることが理解される。例えば、Ｌ^１がエチレンホモポリマーであると記載される場合、Ｌ^１は、炭素－炭素単結合を介してＡ^１及びＬ^２のそれぞれに共有結合される２価のエチレンホモポリメリル基（２つの水素を欠損しているエチレンホモポリマー）であることが理解される。さらなる例として、Ｌ^１がエチレン／α－オレフィンコポリマーであると記載される場合、Ｌ^１は、炭素－炭素単結合を介してＡ^１及びＬ^２のそれぞれに共有結合される２価のエチレン／α－オレフィンコポリメリル基（２つの水素を欠損しているエチレン／α－オレフィンコポリマー）であることが理解される。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のＬ^１は、不飽和モノマー（及びコモノマー）の配位重合から生じるポリオレフィンである。好適なモノマー（及びコモノマー）の例には、３～３０個の炭素原子、好ましくは、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、５－エチル－１－ノネン、１－オクタデセン及び１－エイコセンといった３～２０個の炭素原子のエチレン及びα－オレフィン；例えばブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、及び５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、３，７－ジメチル－１，７－オクタジエン及びジヒドロミルセンとジヒドロシメンの混合された異性体といった共役ジエン又は非共役ジエン；例えば、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキリデン－２－ノルボルネン、及びノルボルナジエンといったノルボルネン及びアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン；ならびにスチレン、モノ又はポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン及びｐ－エチルスチレンを含む）といった芳香族ビニル化合物が挙げられるがこれらに限定されない。

Ｌ^１であるポリオレフィンは、線状（非分枝状）、分枝状、又は環状であってよい。Ｌ^１における分岐の有無、及び（仮に分岐が存在する場合の）分岐の量は、広範囲に変化し得、所望の処理条件及び所望のポリマー特性に依存してよい。分岐がＬ^１中に存在する場合、分岐は短鎖分岐又は長鎖分枝であってもよい。Ｌ^１中に存在する可能性のある長鎖分岐の例示的なタイプには、Ｔ型分岐及びＨ型分岐が含まれるが、これらに限定されない。したがって、いくつかの実施形態において、Ｌ^１は長鎖分岐を含んでよい。換言すると、いくつかの実施形態において、Ｌ^１は１つ又は複数の長鎖分岐を含んでよく、各長鎖分岐は、式（Ｉ）に関して、本明細書において定義されるようなＡ^２基を任意で含む。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のＡ^１は、モノマー及びコモノマーの配位重合に基づき、末尾の挿入されたモノマー又はコモノマーと相関してＬ^１を形成する。したがって、Ｌ^１の配位重合のためのモノマー及びコモノマーの選択は、Ａ^１基及びＹ^１基が何であり得るかを示す。いくつかの実施形態において、Ａ^１基はビニル基である。いくつかの実施形態において、Ａ^１基は式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基であり、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ａ^１基は式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基であり、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ａ^１基はビニル基と、式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ａ^１基は、ビニル基と式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基との混合物であり、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ａ^１基は、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基と、式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態において、Ａ^１基は、ビニル基と、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基と、式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との混合物であり、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。

さらなる実施形態において、Ａ^１基は、ビニル基と、式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との混合物であり、式中、Ａ^１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９であるビニル基と式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との比率を含み、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。

さらなる実施形態において、Ａ^１基は、ビニル基と、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基との混合物であり、式中、Ａ^１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９であるビニル基と式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基との比率を含み、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。

さらなる実施形態において、Ａ^１基は、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基と式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との混合物であり、式中、Ａ^１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９である式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基と式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との比率を含み、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。

さらなる実施形態において、Ａ^１基は、ビニル基と、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基と式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基との混合物であり、式中、Ａ^１は、０．９９：０．０１～０．０１：０．９９である、ビニル基と式Ｙ^１ＣＨ＝ＣＨ－であるビニレン基、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｙ^１）－であるビニリデン基及びビニル基の総計との比率を含み、式中、Ｙ^１はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基である。

特定の実施形態において、Ｌ^１は１つのモノマーから誘導された単位を含むホモポリマーである。モノマーは、前述の好適なモノマーのいずれかから選択されてよい。さらなる実施形態において、Ｌ^１は、エチレンから誘導された単位を含むエチレンホモポリマーである。さらなる実施形態において、Ｌ^１は、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレンホモポリマーである。

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、例えばモノマー及びコモノマーといった少なくとも２つの異なるタイプのモノマーから誘導された単位を含むインターポリマーである。したがって、特定の実施形態において、Ｌ^１は、モノマー及び該モノマーとは異なる少なくとも１つのコモノマーから誘導された単位を含むインターポリマーである。該モノマー及び該モノマーとは異なる少なくとも１つの該コモノマーのそれぞれは、前述の好適なモノマーのいずれかから選択されてよい。

さらなる実施形態において、Ｌ^１は、例えばモノマー及びコモノマーといった２つの異なるタイプのモノマーから誘導された単位を含むコポリマーである。したがって、特定の実施形態において、Ｌ^１は、モノマーから誘導された単位及び該モノマーとは異なるコモノマーを含むコポリマーである。該モノマー及び該コモノマーのそれぞれは、前述の好適なモノマーのいずれかから選択されてよい。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、エチレンから誘導された単位を含むエチレン／α－オレフィンコポリマー及びＣ_３－Ｃ_３０α－オレフィンであり、式中、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量に基づき、５０重量％以上、又は６０重量％以上、又は７０重量％、又は７５重量％以上、又は８０重量％以上、又は８５重量％以上、又は８８重量％以上、又は８９重量％以上、又は９０重量％以上であるエチレンの量を含む。Ｃ_３－Ｃ_３０α－オレフィンは、前述の好適なα－オレフィンのいずれかから選択されてよい。特定の実施形態において、Ｃ_３－Ｃ_３０α－オレフィンは、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどであってよい。いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、エチレンから誘導された単位を含むエチレン／α－オレフィンコポリマー及びＣ_３－Ｃ_３０α－オレフィンであり、この場合、Ｃ_３－Ｃ_３０α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される。

さらなる実施形態において、Ｌ^１は、プロピレン／α－オレフィンコポリマーである。いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレン／α－オレフィンコポリマー及びエチレン又はＣ_４－Ｃ_３０α－オレフィンのいずれかであり、式中、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンは、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量に基づき、５０重量％以上、又は６０重量％以上、又は７０重量％、又は７５重量％以上、又は８０重量％以上、又は８５重量％以上、又は８８重量％以上、又は８９重量％以上、又は９０重量％以上であるプロピレンの量を含む。Ｃ_４－Ｃ_３０α－オレフィンは、前述の好適なα－オレフィンのいずれかから選択されてよい。特定の実施形態において、Ｃ_４－Ｃ_３０α－オレフィンは、イソブチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどであってよい。特定の実施形態において、Ｌ^１は、プロピレンから誘導された単位を含むプロピレン／α－オレフィンコポリマー及びＣ_４－Ｃ_３０α－オレフィンであり、この場合、Ｃ_４－Ｃ_３０α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から選択される。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、３つの異なるタイプのモノマーから誘導された単位を含むターポリマーであり、そのそれぞれが、前述の好適なモノマーのいずれかから選択されてよい。さらなる実施形態において、Ｌ^１は第１モノマーとしてエチレン又はプロピレン、第２モノマーとしてＣ_３－Ｃ_３０α－オレフィン又はスチレン、及び第３モノマーとしてジエン又は極性ポリマーを含むターポリマーである。

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量に基づき、ジエンモノマーから誘導された０～１０重量％の単位から構成される。例えば、Ｌ^１は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量に基づき、１～８重量％、又は１～５重量％、又は１～３重量％のジエンモノマーから誘導された単位を含んでよい。さらなる実施形態において、Ｌ^１は、ジエンモノマーから誘導された単位を実質的に含まなくてよい。例えば、特定の実施形態において、Ｌ^１は、式（Ｉ）のテレケリックポリオレフィンの総重量に基づき、０～１重量％、又は０～０．２重量％、又は０～０．０１重量％、又は０～０．００１重量％、又は０～０．０００１重量％のジエンモノマーから誘導された単位を含んでよい。

特定の実施形態において、Ｌ^１は本明細書に定義されるようなオレフィンブロックコポリマーである。さらなる実施形態において、Ｌ^１は、本明細書に定義されるようなブロック複合体、特定のブロック複合体、又は結晶性ブロック複合体である。

材料の調製
特に明記されていない限り、全ての出発試薬及び材料をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。以下の実施例で使用されるプロ触媒である（触媒１）、（触媒１３）、（触媒１４）及び（触媒１７）、ならびにその他のものは、前述のものと同じものであり、前述の方法に従ってこれを調製した。プロ触媒（触媒１）は、［Ｎ－（２，６－ジ（１－メチルエチル）フェニル）アミド）（２－イソプロピルフェニル）（α－ナフタレン－２－ジイル（６－ピリジン－２－ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルとしても認識され得る。「助触媒Ａ」は、以下の実施例で使用される助触媒であり、ビス（水素化タロアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミンである。

トリス（２－（シクロヘキサ－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（「ＣＴＡ１」）の合成。本開示の例示的な連鎖移動剤を以下のように調製した。ドライボックス内に、４－ビニル－１－シクロヘキセン（３．２ｍＬ、２４．６ｍｍｏｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（２．０ｍＬ、７．９２ｍｍｏｌ）を、撹拌棒及びキャップ上に通気針を備えたバイアル中の５ｍＬのデカンに加えた。この混合物を３時間撹拌させながら１２０℃で加熱した。３時間後、サンプルを^１Ｈ ＮＭＲ解析のためにベンゼン－ｄ６に溶解させ、別のアリコートを水で加水分解し、ＧＣ／ＭＳにより解析した。^１Ｈ ＮＭＲは、全てのビニル基が反応し、かつ内部の二重結合が残存していることを示した（図１Ａ）。ＧＣ／ＭＳは、エチルシクロヘキセンの分子量と一致する、１１０のｍ／ｚで明瞭なピークを示した（図１Ｂ）。したがって、^１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳにより、非限定的なスキーム１によるトリス（２－（シクロヘキセ－３－エン－イル）エチル）アルミニウム（「ＣＴＡ １」）の合成を確認した。

スキーム１

トリス（３，７－ジメチルオクテ－６－エン－１－イル）アルミニウム（「ＣＴＡ ２」）の合成：窒素で満たされたドライボックス内に、４０ｍＬのバイアルに撹拌棒を備えつけ、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（８．１０ｍＬ、９．６４ｍｍｏｌ、２０重量％のトルエン溶液）及びシトロネレン（４．００ｇ、２８．９３ｍｍｏｌ；異性体の混合物）を加えた。バイアルを加熱ブロックに配置し、通気針を上部空間へと挿入した。溶液を１１０～１１２℃で９時間加熱し、無色透明な溶液を生じさせた（［Ａｌ］＝０．８８Ｍ）。物質を、Ｃ_６Ｄ_６中に溶解されたアリコートの^１Ｈ ＮＭＲ（図２）及び加水分解されたアリコートのＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ＝１４０）により、所望の生成物であると測定した。したがって、^１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳにより、非限定的なスキーム２によるトリス（３，７－（ジメチルオクテ－６－エン－１－イル）アルミニウム（「ＣＴＡ ２」）の合成を確認した。

スキーム２

ヘキセ－４－エン－１－イルジイソブチルアルミニウム（「ＣＴＡ ３」）の合成：本開示の例示的な連鎖移動剤を以下のように調製した。窒素で満たされたドライボックス内で、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．８００ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）と１，４－ヘキサジエン（０．６５ｍＬ、５．６３ｍｍｏｌ、ｄ ０．７１０；シス異性体及びトランス異性体の混合物）を、３ｍＬの、乾燥させ、脱ガスされたトルエンに加えた。反応混合物を、１４時間にわたり２５℃で撹拌した。加水分解されたサンプルの^１Ｈ ＮＭＲ解析（以下で加水分解手順を確認されたい）は、何ら反応を示さなかった。溶液を、２２時間にわたり６０℃で加熱した。バイアルを２５℃まで冷却させた後、アリコートを加水分解させて解析した。反応の完了を、出発ジエンの消失ならびに加水分解生成物であるイソブタン及びに２－ヘキセンと一致する信号の出現により、提示される^１Ｈ ＮＭＲにより観察した。解析のため、バイアルの中で、Ｃ_６Ｄ_６で約０．１ｍＬのサンプルを約２ｍＬに希釈することにより加水分解を行い、グローブボックスからサンプルを取り出し、約０．１ｍＬの窒素パージした水をシリンジで加えた。バイアルを振盪した後、この混合物を０．４５μｍのシリンジフィルタに通した。有機相は水相よりも容易に通ることから、解析のために有機相を迅速に単離することが可能である。次に、このサンプルを少量のシリカゲルと混合させ、再びろ過した。これにより、ゲル化を引き起こし得る残留Ａｌ種を除去する。したがって、^１Ｈ ＮＭＲにより、非限定的なスキーム３によるヘキセ－４－エン－１－イルジイソブチルアルミニウム（「ＣＴＡ ３」）の合成を確認した。

スキーム３

ビス（－２－エチルヘキセ－４－エン－１－イル）亜鉛（「ＣＴＡ ４」）の合成：窒素で満たされたドロップボックス内で、ジエチル亜鉛（３．４０ｍＬ、５．００ｍｍｏｌ、トルエン中２０重量％）、１，４－ヘキサジエン（１．１６ｍＬ、１０．００ｍｍｏｌ、ｄ ０．７１０；シス異性体及びトランス異性体の混合物）、及び活性化剤［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（１．４０ｍＬ、０．０９ｍｍｏｌ、メチルシクロヘキサン中０．０６４Ｍ）をバイアル中で混合した。（触媒１３）（０．０４５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を固体として加え、反応混合物を２５℃で２０時間撹拌させた。加水分解されたサンプル（以下で加水分解手順を確認されたい）の^１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳ解析は、完全な反応を示した。^１Ｈ ＮＭＲは、出発ジエンの消失及び加水分解生成物である５－メチルヘプト－２－エンと一致する信号の出現により示した。ＧＣ／ＭＳは、予測される同じ加水分解生成物を示した。したがって、^１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳにより、非限定的なスキーム４によるビス（－２－エチルヘキセ－４－エン－１－イル）亜鉛（「ＣＴＡ ４」）の合成を確認した。

スキーム４

「ＣＴＡ ５」の合成：ジエチル亜鉛（０．６６ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ、１．４７Ｍのトルエン溶液）、４－ビニルシクロヘキセン（１．７７ｍＬ、１３．５８ｍｍｏｌ；ｄ ０．８３２）、活性化剤（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のメチルシクロヘキサン（０．６０ｍＬ、０．０３９ｍｍｏｌ；０．０６４４Ｍ）溶液及びトリエチルアルミニウム（０．５３ｍＬ、３．８８ｍｍｏｌ；原液、９３％）をトルエン（～１０ｍＬ）に溶解させた。（触媒１３）（０．０２３ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を固体として加え、反応混合物を２５℃で１４時間撹拌させた。アリコートをＣ_６Ｄ_６中に溶解させ、水でクエンチした。ＧＣ／ＭＳ及び^１Ｈ ＮＭＲは、４－ビシクロヘキセンの消費及び所望の生成物（ｍ／ｚ＝１３８）の形成を確認した。したがって、これにより、ＣＴＡ５が非限定的なスキーム５によって調製されたことを確認する。

スキーム５

「ＣＴＡ ６」の合成：トリス（２－（シクロヘキセ－３－エン－１－イル）エチル）アルミニウム（１０ｍＬ、［Ａｌ］＝０．４２４Ｍ）のトルエン溶液を、ジイソブチル亜鉛（０．２８６ｇ、１．５９ｍｍｏｌ）及び４－ビニルシクロヘキセン（０．４１６ｍＬ、３．１９ｍｍｏｌ；ｄ ０．８３０）と混合させた。この溶液を、通気針がバイアルのセプタム付キャップを通して挿入された状態で４時間にわたり１１０℃で加熱し、イソブチレンを排出させた。この処理中、ＤＩＢＺからのｉＢｕ基はＡｌに移動し、４－ビニルシクロヘキセンの挿入に続いてイソブチレンを熱除去することで、確実にＡｌ及びＺｎ上の全てのアルキル基がシクロヘキセニルエチル基である状態とした。この混合物のアリコート（０．１ｍＬ）を、Ｃ_６Ｄ_６（０．５ｍＬ）で希釈し、^１Ｈ ＮＭＲ解析のために加水分解した。^１Ｈ ＮＭＲ分析（図３）は、ＣＴＡを非限定的なスキーム６により合成することを確認した。

スキーム６．

「ＣＴＡ ７」の合成：ＣＴＡ ７の合成は、非限定的なスキーム７に例示され、以下に記載される。これを２つの工程で実施した。第１工程では、トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）を、触媒量のＤＩＢＡＬ－Ｈが存在する状態で分子内環化によりジエンに転換し、第２工程では、追加のＤＩＢＡＬ－Ｈを加えてＣＴＡを形成した。このようにして、窒素で満たされたドライボックス内で、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．３０ｇ、２．１１ｍｍｏｌ）をＴＶＣＨ（４．０９ｍＬ、２１．１ｍｍｏｌ、ｄ ０．８３６）に加えた。混合物を１６０℃で加熱し、２時間撹拌して環化ＴＶＣＨを形成した。別個のバイアル中に、追加のＤＩＢＡＬ－Ｈ（０．３５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）をデカン（５ｍＬ）中に溶解させ、上で得られた環化ＴＶＣＨ（２．０５ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を一部加えた。この溶液を１３０℃で２時間維持し、Ａｌ－ＴＶＣＨ溶液を得た。

スキーム７

「ＣＴＡ ８」の合成：ＣＴＡ ８の合成は、非限定的なスキーム８に例示され、以下に記載される。窒素で満たされたドライボックス内に、２０ｍＬのバイアルに撹拌棒を備えつけ、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（２．００ｍＬ、２．３９ｍｍｏｌ）、２０重量％のトルエン溶液（１．１９６Ｍ）及び（Ｒ）－（＋）－リモネン（２．３２ｍＬ、１４．３５ｍｍｏｌ；ｄ ０．８４２）を加えた。バイアルを加熱ブロックに配置し、通気針を、セプタム付キャップを通して挿入し、この溶液を１１０～１１２℃で１１時間にわたって加熱した。溶媒及び過剰なリモネンを真空下で５０℃にて一晩除去し、無色の粘性油として所望の生成物を得た（０．８７０ｇ、８３％）。

スキーム８

「ＣＴＡ ９」の合成：ＣＴＡ ９の合成は、非限定的なスキーム９に例示され、以下に記載される。窒素で満たされたドライボックス内に、４０ｍＬのバイアルに撹拌棒を備えつけ、ＤＩＢＡＬ－Ｈ（２．００ｇ、１４．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（９．２ｍＬ）及び７－メチル－１，６－オクタジエン（５．２４ｇ、４２．１９ｍｍｏｌ）を加えた。即時の発熱（いくらか泡立ちを伴う）を観察した。バイアルを加熱ブロックに配置し、通気針を、セプタム付キャップを通して挿入し、この溶液を１１０～１１２℃で３時間にわたって加熱した。３時間の反応時間後、アリコートは反応の進行を示した。この溶液は、少量の懸濁した白色固体粒子を含有した。反応をさらに２２時間継続させた。反応をほぼ完了させた。アルケン試薬からの少量の二量体形成を観察した。反応をさらに１６時間継続させた。アリコートの分析は、著しい変化を何ら示さなかった。

スキーム９

テレケリックポリオレフィンのバッチリアクタ合成
本開示の例示的なポリオレフィン及びテレケリックポリオレフィンを、以下に従いバッチリアクタにより合成した。

表１に従い、ＣＴＡ ５（触媒１）及び助触媒Ａを用いてバッチリアクタの運転を実施した。表１を参照すると、Ｂ１は、１：１．２：１０である（触媒１）：助触媒Ａ：スカベンジャー比率を有する、スカベンジャーＭＭＡＯ－３Ａを使用した。運転Ｂ２～Ｂ７は、１：１．２のプロ触媒：助触媒比率を使用した。表１中の全ての運転を水素なしで実施した。全ての運転は、以下：エチレン（ｇ）：２０、１－オクテン（ｇ）：６０、圧力（ｐｓｉ）：５５、溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、ｇ）：１３２５といった条件を有した。ＣＴＡ ５の装填は、移動可能な基の数に基づいていた。運転Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４及びＢ６は１２０℃で１０分間であった。運転Ｂ３、Ｂ５及びＢ７は、２０分間にわたって２００℃への追加の加熱工程を含んだ（１２０～２００℃の遷移時間は除外）。以下の手順に従い、バッチリアクタの運転を実施した。

各運転にて、１ガロンの撹拌オートクレーブリアクタに、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒、所望の質量のプロピレン及びＣＴＡ ５を加えた。リアクタを１２０℃に加熱し、エチレンを加えた。（触媒１）と活性化剤混合物（１．２等量の助触媒Ａ及び１０等量の変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－３Ａ）の混合物）を混合することにより、不活性雰囲気下にてドライボックス内にて活性触媒溶液を調製する。この場合、活性触媒溶液は、１：１．２である（触媒１）と助触媒Ａとの比率を有する。活性触媒溶液をリアクタに投入し、重合を開始させる。リアクタの圧力及び温度を、重合中にエチレンを供給し、かつ必要に応じてリアクタを冷却することにより一定に保つ。１０分後、リアクタを２００℃に加熱し、この温度で２０分間維持した。エチレンの供給を遮断し、ポリマー溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移動させた。リン安定化剤及びフェノール抗酸化剤を含有する添加溶液（トルエン中の重量が２：１の比率であるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）を加え、ポリマー中約０．１％の総添加量を得た。ポリマーを真空オーブン内で十分乾燥させる。

表２に見られるように、ＣＴＡ ６を用いた同様のバッチリアクタの運転を行った。ここでは、プロ触媒は触媒１であり、活性化剤は［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であった。以下：プロ触媒：活性化剤＝１：２、ＭＭＡＯ－３Ａは、エントリー１のみで使用した（プロ触媒：活性化剤：ＭＭＡＯ＝１：１．２：１０）、全ての運転を水素なしで実施、エチレン（ｇ）：２０、プロピレン（ｇ）：６０、圧力（ｐｓｉｇ）：１５５、溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、ｇ）：１３２５といった条件を報告した。

Claims (5)

1. 式Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_３の有機アルミニウム化合物及び式Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｙ^２）Ａ^２）_２の有機亜鉛化合物を含む有機金属組成物であって、式中、
   それぞれが独立して出現するＹ^２は、水素又はＣ_１－Ｃ_３０ヒドロカルビル基であり、
   それぞれが独立して出現するＡ^２は、嵩高い二重結合を含むヒドロカルビル基である、組成物。
2. 前記嵩高い二重結合が、ビニリデン基の二重結合、ビニレン基の二重結合、三置換アルケンの二重結合、及び分岐アルファ炭素に結合されるビニル基の二重結合からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. Ａ^２が、Ｃ_３－Ｃ_３０環状ヒドロカルビル基又はＣ_３－Ｃ_３０非環状ヒドロカルビル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. Ａ^２が、非置換シクロアルケン基、アルキル置換シクロアルケン基、及び非環状アルキル基からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. Ａ^２が、
   

   

   からなる群から選択され、
   （ＡＣ）及び（ＡＦ）中の環内二重結合が、環員である任意の２つの隣接する炭素原子の間にあり得、（ＡＦ）のペンダントメチル基が、環員である任意の炭素原子に結合され得る、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
   

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