JP2021080131A - 単結晶成長装置、該単結晶成長装置の使用方法および単結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素濃度が低い大口径単結晶の成長を実現する単結晶成長装置の提供。【解決手段】シリコン単結晶を成長させる単結晶成長炉にガスフローを整流するガスフロー管７を配設し、該ガスフロー管７の少なくとも表面層の材質を炭化ケイ素（ＳｉＣ）とすることにより、シリコン酸化物と還元反応を起こさず、結晶中に含まれる炭素濃度を低減するとともに、成長中の結晶に外部から放射される輻射熱を遮断し、炉材の寿命を伸ばすとともに、結晶中の炭素濃度を低減する。【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶成長装置、該単結晶成長装置の使用方法および単結晶に関するものである。

単結晶の成長装置および単結晶成長方法において、半導体シリコンウエーハの材料や、シリコン単結晶型太陽電池の材料ウエーハとなる材料単結晶の製造には、一般的にＣＺ法（チョクラルスキー法）や磁場を印加したＭＣＺ法が用いられてきた。

ＣＺ法、ＭＣＺ法は、ともにシリコンの多結晶原料をルツボ内に充填し、不活性ガスとしてアルゴンガス雰囲気且つ減圧雰囲気中でヒータに電力を供給し、保護用のカーボンルツボの中に石英ルツボをセットし、これらのルツボの外側からカーボンヒータを用いて加熱溶融し、原料多結晶を完全に融液にした後、引き上げ軸に吊るした種結晶をこの融液表面に浸し、温度調整しながら種結晶を回転させつつ上方に引き上げる結晶成長方法である。

ＣＺ法に用いるＣＺ炉は、アルゴン雰囲気中で減圧状態１０〜４００Ｔｏｒｒ（１,３３３〜５３,３２９Ｐａ）として、石英ルツボに原料多結晶シリコンなどを入れ、これをカーボンヒータに電流を通電することにより加熱溶融して融液とし、上方から種結晶を垂下し、適正温度で融液に漬けた後、一定の長さずつ種結晶を引き上げることにより、種結晶内に有する転移欠陥を無転移化した後、徐々に単結晶の直径を太く成長させ、製品となる直胴部を成長させ、規定の長さに達すると再び直径を細くすることで無転移結晶を完成させるためテイル部を形成し、直径を徐々に絞り、最後に融液から切り離すことで単結晶シリコンを製造している。
ＣＺ法により得られる単結晶は、種結晶側からみて順に肩部と直胴部とテイル部とで構成される。

単結晶成長中、前記炉の上部から下方に向かってアルゴンガスが流され、チャンバの炉底部から真空ポンプで排気されるが、ルツボ表面から蒸発するシリコン酸化物（ＳｉＯ）が炉の上方に移動することを防止するために、成長中の結晶周辺のアルゴンガス流を整流するフロー管が一般的に使われている。

しかしながら、このフロー管は、従来、高純度カーボン材料や、外側カーボン材料と内側カーボン材料の間に空間を作り、カーボン繊維を挟み込む形状にするなどして成長中の単結晶への断熱を図っていた。ヒータからの輻射熱から成長中の単結晶への輻射量を減らすためにこのフロー管の厚みを増加させると、ルツボ内径方向において設計の自由度が大きく損なわれるため、大型の結晶を成長させるためにはルツボ直径を大きくする、ひいては炉全体を大きくする必要があり、設備費がかさむことになり、結晶原価の上昇にも繋がっていた。

また、フロー管の厚みの増大は成長中の単結晶を観察する場合の視野を妨げることにも繋がり、単結晶の成長制御のためのカメラの視野も制限される不具合が生じていた。

例えば、特許文献１には、結晶中の炭素濃度は、炉内のヒータ、黒鉛ルツボ等の高温炭素部材から原料融液中に混入する一酸化炭素（ＣＯ）の汚染速度と、原料融液からの一酸化炭素（ＣＯ）の蒸発速度を制御することによって低減できることが示されている。

そして、実験計画法に基づいて要因分析を行い、シリコン融液面と、シリコン融液面上に配置される熱遮蔽体との距離を制御することにより、確実にシリコン単結晶中の炭素濃度を低減することができるとしている。

しかしながら、特許文献１に開示の発明ではそもそも問題となる炭酸ガスの発生元である熱遮蔽体が高純度炭素材であり、炭酸ガスの発生元を他の素材に代えることは検討されていない。

また、特許文献２では、炭素部材の炭素によってシリコンの酸化物（ＳｉＯ）に還元反応が生じ、シリコン（Ｓｉ）として炉内部品に不着し、炉内部品の寿命を早めてしまうため、該シリコンを高温にして昇華または融液滴下させることで炉内部品の再生をすることが示されている。これは、炉内部品の寿命を延ばし、コスト低減を図る上で重要な作業であるといえる。しかし、この方法では、炉の稼働時間長くし下げ、この点で稼働率を低下させることによるコスト増に繋がってしまう。

しかしながら、このような工程を設けなくてもそもそも炭素による還元反応を必要としない炉材を用いれば炉の稼働率を下げることもなく、炉内部材の長寿命化も図れることになる。

また、特許文献３では、チャンバ内での筒状ヒータの配置に着目し、ヒータの素材であるカーボンとの反応により発生する炭酸（ＣＯ）ガスがシリコン融液に取り込まれないように、筒状ヒータの配置を従来よりも低い位置、即ちヒータの上端がルツボ のそこよりも低くなる位置にすることで、融液へのＣＯガスが取り込まれないようにしたと記載されている。しかし、不活性ガスを整流し、成長中の結晶への熱輻射を防ぐ熱遮蔽体の材質については言及されていない。確かにカーボン部材で最も高温になり、ＳｉＯを還元するものは一部はヒータであるが、実際には、カーボン製熱遮蔽体の液面に近い部分では、還元されたシリコン（Ｓｉ）が析出することが確認できており、融液の直近でのＳｉＯの還元は生じているため、これよりもガス流の下流に位置するヒータでの還元よりは、フロー管での還元によるＣＯガス発生の影響の方が単結晶中の炭素には影響が大きい。

また、特許文献４では、一個のルツボ から複数の単結晶を成長させるマルチプリング結晶成長法において、第一の単結晶を引き上げる前の原料融解時の炉内圧、アルゴン流量を第二の原料融解時に変更して溶融シリコン中に溶け込む量を低減し、第二の単結晶中のカーボン濃度の上昇を抑える方法が示されている。しかしながら、この特許文献でもＣＯガスを発生させる要因となるカーボン製フロー管については何も言及されていない。

更に、特許文献５では、輻射シールドの下端面の寸法を変更し、不活性ガスの流れを適正化し、成長する単結晶に取り込まれるカーボン濃度の低減することが記載されている。しかしながらここでも単結晶に取り込まれるカーボンの部材の内、最もシリコン溶融に近くに位置するカーボン製の輻射シールドを他の材料に変更することは言及されていない。

従来から、炭素部材は高温でも高純度を維持する素材として長く使われてきたが、成長中の単結晶内に混入する炭素濃度を上げる問題があった。また、単結晶内に混入した炭素は、単結晶シリコン内で酸素の析出核となって、酸素析出を加速し、その酸素析出物がデバイス製作上電気的なリークの元となるなどの障害となることが広く知られている。そこでシリコン単結晶内に炭素が取り込まれないようにする技術が色々工夫されてきた。例えば、特許文献１では、８００℃以上１７００℃近傍までの温度域で使用され、かつ、高純度の素材として、高純度カーボンが一般的に採用されてきた。

しかしながら、高温のカーボン部材は、シリコン融液から蒸発するシリコン酸化物（ＳｉＯ）の還元反応をもたらし、炭酸ガス（ＣＯ，ＣＯ_２）を発生させ、これが、溶融シリコン内に取り込まれ、結果として、成長した単結晶の炭素濃度レベルを上げてしまっていた。また、炉内部品であるカーボン部材もシリコンの還元反応によって炭酸ガスとして消耗し炉内部材の寿命を早めるなどの不具合があり、また一方で単結晶シリコンのカーボン濃度を高め、品質を低下させてしまう不具合があった。さらに、前記シリコン酸化物（ＳｉＯ）が還元されて残ったシリコン（Ｓｉ）は、炉内部品に蒸着するため、これが又炉内部品の寿命を下げることに繋がっていたため、特許文献２で
対策しているように、還元されて残ったシリコン（Ｓｉ）が付着した炉内部品を高温加熱し、シリコン（Ｓｉ）を昇華させるなどの手間がかかっていた。

特開２０１９−３１４１５ 特開２０１７−１４０７２ 特開２０１９−１４６３７ 特開２０１７−３９６２９ 特開２００９−１７３５０３

本発明の目的は、炭素濃度が低い高品質の大口径単結晶の成長を実現し、コスト改善に寄与し得る単結晶成長装置および高品質の単結晶を提供すると同時に高価な炉内部品の長寿命化することにある。

本発明の第１の側面によれば、
種結晶を取り付け可能で該種結晶をシリコン（ケイ素）の融液に浸して引き上げるためのシードチャックと、
熱線を放射するヒータを含み、前記融液を収容するルツボの設置と前記融液の加熱が可能な単結晶成長炉と、
前記単結晶成長炉内に設けられ、単結晶の外周を流れるガス流を整流し、かつ成長中の単結晶への熱の輻射を抑制するガスフロー管と、を備え、
前記ガスフロー管の少なくとも表面は、シリコン酸化物（ＳｉＯ）との間で還元反応を生じない部材の層で覆われる、
単結晶成長装置が提供される。
また、本発明の第２の側面によれば、
上述した単結晶成長装置を用いて得られた低炭素濃度のシリコン単結晶が提供される。
また、本発明の第３の側面によれば、炭素濃度が１Ｘ１０^１５ａｔｏｍｓ／ＣＣ以下であることを特徴とするシリコン単結晶が提供される。

さらに、本発明の第４の側面によれば、上述した結晶成長装置を用いて、単結晶成長を行った後、残液に原料結晶を補充し、同一のルツボから複数の単結晶を成長させることを特徴とする単結晶成長装置の使用方法が提供される。

本発明によれば、炭素濃度レベルが低減された単結晶を得ることができる。
また、フロー管の肉厚を薄くできるため、炉の大型化による製造コスト増を回避できる上、同一炉でより大口径の単結晶の成長が行える。

さらに、高温によりシリコン酸化物が還元されることもなく、従って還元されたシリコンが炉内部品に付着することによって炉内部品の寿命が短縮することがないので、炉内部材の長寿化により更なるコスト改善ができる。

更に、成長中の単結晶への赤外線領域以外の輻射熱を効率的に低減し、シリコン単結晶には吸収されない、赤外線領域の熱線を透過させるフロー管を用いることで単結晶への遮熱を効果的に行うことができる。

本発明の実施の一形態による単結晶成長装置の概略構成を示す模式図の一例である。 従来のフロー管を用いた単結晶成長装置の一例を示す。 本発明の輻射熱に関する基礎データ計測のため、赤外線画像装置を使い計測を行った一実施形態の模式図の一例である。 本発明の輻射熱に関する被測定物の表面温度を計測のため、熱電対を用いて計測を行った一実施形態の模式図の一例である。 図３の計測方法を用いて昇温後の炭素素材と炭化ケイ素（ＳｉＣ）素材を比較測定したモニター画面データの一例である。 図４の計測方法を用いて、被測定物を炭素部材、炭化ケイ素（ＳｉＣ）部材、炭素部材とシリコン単結晶片の間に一定空間を設けまた、炭化ケイ素（ＳｉＣ）部材とシリコン単結晶片の間に一定空間を設けた時のそれぞれの被測定物の昇温を一定時間毎に測定した結果を示すグラフの一例である。

以下、本発明の実施の形態のいくつかについて図面を参照しながら説明する。図面においてその重複説明は適宜省略する。また、図中の各部材の形状・サイズは、説明を容易にするために適宜拡大・縮小・省略されているために現実の縮尺・比率とは合致していない場合がある。また、図面の説明においても、紙面の上下方向に即してそれぞれ「上」「下」の用語を便宜的に用いるために、重力加速度の方向と一致しない場合がある点に留意されたい。また、「実質的に」の用語は、測定誤差をも含む趣旨で使用される。

本発明の実施の一形態による単結晶成長装置によれば、ガスフロー管の熱反射率を上げる一方で、シリコン単結晶が吸収しない赤外領域の熱線は積極的に透過させることで、ガスフロー管自身の発熱を抑え、ガスフロー管の直径方向の厚さを薄くし、尚且つ成長中の単結晶への輻射熱を遮ると共に、フロー管を従来のカーボン材料を使用せず、より反射率の優れた材料を少なくともその表面層に使用する。これにより、従来の、高熱に熱せられたカーボンが周辺雰囲気中にあるシリコン酸化物（ＳｉＯ）の還元を行いＣＯガスとなってＳｉ融液内に混入し単結晶内の炭素濃度を増やすという不具合を無くし、また還元されたＳｉが炭素部材で作られたフロー管やヒータなどに付着してフロー管やヒータなど炭素部材で作られた炉内部品の劣化を早めるという現象を防止する。
図１は、本発明の実施の一形態による単結晶成長装置の結晶成長を行う炉室の断面概略構成を示す模式図の一例である。

図１に示す単結晶成長装置１は、水冷ジャケット構造を持つチャンバ４２と、ヒータ１０と、保温筒１１と、シリコン原料を収容する石英ルツボ８と、この石英ルツボ８を支持するカーボンルツボ９と、ガスフロー管７とを備える。

ガスフロー管７は、少なくともその表面がシリコン酸化物（ＳｉＯ）との間で還元反応を生じない部材の層で覆われる。この部材は、赤外領域での熱線の透過率または反射率が炭素（Ｃ）よりも高く、赤外光の照射により発熱しない素材を含むことが好ましい。該素材は、金属不純物が実質的に５ｐｐｍ以下となる程度に高純度を維持できる素材であることが望ましい。本実施形態において、ガスフロー管７の厚さは１８ｍｍ以下であり、これは後に詳述するように従来技術と比較して非常に薄い肉厚が実現されたものである。

チャンバ４２は、単結晶シリコンの昇降経路に沿って単結晶シリコンを覆うようにガスフロー管７の頂面から上方に延在するように水冷管３１が設けられている。水冷管３１は、ガスフロー管７の表面から単結晶シリコンへ向けて放射される輻射熱を吸収する。水冷管３１により吸収される輻射熱線の波長は０.４μｍ以上である。

カーボンルツボ９は、高温下での変形から石英ルツボ８を保護する。ヒータ１０は、加熱によりカーボンルツボ９の外側からシリコン原料を溶解させ、一定温度に降温した後に結晶成長を行なっている間石英ルツボ８内の融液を加熱し続ける。

単結晶成長装置１の頂部からは図示しないシードチャックが吊下され、その先端に種結晶が取り付けられ、図示しない昇降機構により石英ルツボ８内の融液に浸（ディッピング）される。シードチャックは図示しない回転機構に連結されて、所定方向に種結晶を回転させながら成長させる。次いで、種結晶の直径を太らせる工程に移行する。より具体的には、肩（ショルダー部）と呼ばれる、シード部分の小さな直径から単結晶製品となる大きな直径（直胴部）に至るまで直径を太らせる工程の実施により図１に示す単結晶３となり、図示しないシードチャックにより引き上げる。

ヒータ１０とチャンバ４２との間には炉内温度を保温するための保温筒１１が設けられ、石英ルツボ８内の融液から蒸発するシリコン酸化物（ＳｉＯ）が保温筒１１内から効率的に外部に排気される。チャンバ４２の壁面のうち、石英ルツボ８のほぼ上方に位置する部分には、成長中の単結晶３を外部から観察するための観察窓４と、結晶成長中の直径監視制御を行うセンサのためのセンサ窓５とが設けられている。

通常、高純度のアルゴンガスを炉内に流しながら、炉底部から真空ポンプ（図示せず）によって排気を行うため、炉内は減圧雰囲気となっている。従来の装置では、石英ルツボ８の内壁からシリコン酸化物（ＳｉＯ）がシリコン融液内に溶け出し、これは蒸発しやすいため、炉壁や炉内部品に付着してしまう。この堆積物が単結晶成長中に融液面に落下するようなことがあると、そこから単結晶が多結晶化し、製品にならなくなる。そこで、アルゴンガスを炉内に供給して単結晶の外周を通過させ、スムーズに炉底の排気口から排気すれば、炉内にシリコン酸化物（ＳｉＯ）が堆積することを防ぐことができる。

図２は、従来技術による単結晶成長装置の一例を示す参考図である。図２に示す単結晶成長装置１０１の主な構成は、一般的なフロー管１０７以外は、図１に示す単結晶成長装置１と実質的に同じである。図２から解るように、従来は熱の吸収が良い高純度カーボン製のフロー管を用いていたため、断熱性能を上げるためフロー管の下部の構造を中空にし、カーボン繊維を入れるための空間を確保したため、直径方向の厚みを取る必要があった。

その結果、石英ルツボ８の内壁と 単結晶３の外周との間にフロー管下部の厚い部材が介在する態様となり、その分だけ大口径結晶の成長を行うことが難しかった。従って、このフロー管の加熱源方向である外周への熱反射率を上げ、熱の吸収を抑えることができれば、フロー管の厚みを薄くすることが可能となり、同一の直径のルツボから単結晶の直径対ルツボ内径の比が８０％以上の大型結晶成長が行える。これによって大型結晶を成長するために炉を大型化し、炉内部品類も大型にするなどの必要もなく大口径結晶が比較的容易に成長することができる。これにより、設備コストを低減し、単結晶コストを低減することができる。

例えば、従来の内径６００ｍｍ（２４インチ石英ルツボ）の石英ルツボから成長できる単結晶の直径は２００ｍｍ程度までであるという一般的概念（１／３ルール）が常識的に使われてきた。これに対し、ガスのフロー管の厚さを５ｍｍとすれば、直径で１０ｍｍとなりルツボとガスのフロー管との間隔を５５ｍｍにし、かつ、ガスのフロー管の内径から結晶の外径との間隔として５５ｍｍ取ると、４８０ｍｍの大口径結晶の成長が可能となる。本願発明者らは、この石英ルツボの内径８０％の結晶成長の実験を行い、ルツボ内径の８０％までは、単結晶成長ができるという実績を得ている。

図３は、本発明の輻射熱に関する基礎データ計測のため、赤外線画像装置を使い計測を行った例の模式図の一例である。ハロゲンランプ１２から被測定物１３に輻射光を当てて昇温した被測定物１３の裏面を赤外線画像装置によって温度計測したものである。当該赤外線画像装置の検知波長は８〜１４μｍの範囲の赤外領域である。赤外線画像装置として、日本アビオニクス（株）製の型式ＴＶＳ―６２０を用いた。図３の計測装置は、検出波長は８μｍから１４μｍの完全赤外領域での測定を行うものである。

図４は、本発明の輻射熱に関する被測定物の表面温度を計測するため、熱電対を用いて計測を行った一実施形態の模式図の一例である。ハロゲンランプ１２から被測定物１３に輻射光が当たりこれにより昇温した被測定物１３の裏面に熱電対を接触させ、被測定物１３の温度測定を行ったものである。熱電対は白金-白金ロジウム、ロジウム１３％を用い、表示器としてＥＵＲＯＴＨＥＲＭ社のループ温度制御装置の表示部を用いた。

図５は、図３の計測方法で昇温後の炭素素材と炭化ケイ素ＳｉＣ素材とを比較測定した赤外線画像装置によるモニターデータ１７であって隣接して置かれた炭素Ｃ部材１８と炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９とを赤外線画像装置１４で温度測定を行った時の赤外線画像装置のモニター画面のデータである。ここで、炭素Ｃ部材１８と炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９の各外側から漏れる赤外線を遮断するため、熱遮蔽体２０に対し、炭素Ｃ部材１８と炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９の縦横寸法よりも縦横それぞれ５ｍｍ小さい窓を切り抜き、炭素Ｃ部材１８と炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９を熱遮蔽体２０でこれらの上に覆う形態とした。この実験例では、炭素Ｃ部材１８は４４５℃となり、炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９は５０５℃となった。つまり赤外線画像装置１４においてハロゲンランプで加熱された炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９の方が６０℃程度温度が高いという結果であった。

測定に用いた炭素Ｃ部材１８と炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９の形状は、それぞれ縦６０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ５ｍｍの同一直方体形状である。また、第三部材として縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコン単結晶片を用いた。

次に、ハロゲンランプの位置依存性による温度変化がないか、炭素Ｃ部材１８と炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９を入れ替えて同一測定を行ったが、前述の結果と同一であり、ハロゲンランプの位置依存性はないことを確認した。

図６は、図４の計測方法を用いて、被測定物を第一部材炭素Ｃ部材（●Ｃ）、第二部材炭化ケイ素ＳｉＣ部材（□ＳｉＣ）、炭素Ｃ部材とシリコン単結晶片の間に一定空間を設け（▲Ｃ-Ｓi）、また、炭化ケイ素ＳｉＣ部材と第三部材であるシリコン単結晶片の間に一定空間を設けた時（△ＳｉＣ-Ｓi）のそれぞれの第一から第三部材の被測定物の昇温を一定時間毎に直接熱電対により部材に接触させることにより温度測定したものである。ここで、図示しないが、一定の空間とは、５ｍｍ厚さの熱遮蔽体で被測定物端部を浮かせて空間を設けたものである。

ここで赤外線画像装置によるモニターデータ１７が熱電対のデータと比較して、赤外線量としては炭素Ｃ部材１８に対して炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９の方が多かったのに対して、被測定物を熱電対によって計った温度は、炭素Ｃ部材１８の方が炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９よりも５００℃領域で約１００℃高い逆転現象の結果を得た。これは、炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９の赤外領域の透過率が炭素Ｃ部材１８よりも高いことを示している。

従って、炭素Ｃ部材１８は赤外線も吸収して温度が上昇したのに対し、炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９は赤外領域の輻射線がある程度透過してしまい、炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９が１００℃程度温度が低く測定された。そこで、この結果から、熱遮蔽効果としての結晶炉内ガスフロー管としては、炭素部材Ｃよりも炭化ケイ素ＳｉＣ部材の方がはるかに優位であることが示された。すなわち、炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９は赤外光を吸収せず、その分発熱せず、透過した赤外光は、シリコンＳｉをも透過し、発熱しないため、熱遮蔽部材としては最適である。

次に、炭素Ｃ部材１８と炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９を熱遮蔽物として通過あるいは輻射によって第三部材であるシリコン単結晶（Ｓｉ）に赤外線を照射した場合のシリコン単結晶（Ｓｉ）の昇温を測定した結果からは、図６の▲と△のプロットで示されるように、炭素Ｃ部材１８が単独で約６００℃となった領域において、約５０℃近い差が見られる。これは、先に炭化ケイ素ＳｉＣ部材１９がそうであったように、シリコンは赤外線を殆ど吸収せず、温度上昇しにくいことを示している。

つまり、ガスフロー管としてのガス整流機能は、図１のような形状を呈していればよく、熱遮蔽効果は、シリコンを昇温させない赤外領域を通過させたとしても昇温が少なく、従って輻射も少ないＳｉＣ部材を用いる方が、効果が高いことを示している。また、炭素Ｃ部材のように遮熱構造を二重化し（図２参照）、遮熱構造を厚くする必要がなくなる。

本実施形態において、少なくともその内壁に溌液加工がなされることにより溌液性を有するルツボを用いる方が、ルツボ側からの結晶成長が抑えられて有利である。

即ち、炭素Ｃ部材がシリコン酸化物（ＳｉＯ）を還元して炭酸ガスＣＯを発生させ、シリコンの溶融内に混入することで成長中のシリコン単結晶内に取り込まれる不具合以外に、ルツボ の内面が溶け落ちることでルツボ からの不純物の混入を溌液効果で抑えられるからである。

従来装置のガスフロー管、例えば図２のフロー管１０７には、高純度のカーボン部材が使われてきた。これは、カーボン部材が高純度でかつ高温での使用が可能であるために、便利に使われてきた。しかしながら、問題は、シリコン融液面から蒸発するシリコン酸化物（ＳｉＯ）が高温のカーボン近傍に来るとカーボンがシリコン酸化物（ＳｉＯ）と還元反応を起こし、これによって、炭酸ガス（ＣＯ）が発生し、その炭酸ガス（ＣＯ）ガスが溶融シリコン内に混入し、成長中の単結晶内部に取り込まれる不具合があることである。

シリコン単結晶中のカーボンは酸素析出欠陥の形成を助長し、のちのデバイス工程で、リーク電流が流れたりする不具合をはじめ、様々な欠陥の形成核になることが知られており、単結晶の品質を著しく低下させることになり、特に結晶のバルク特性が影響するパワーデバイスでは深刻な不良原因となる。このため、極力低カーボン濃度の単結晶が望まれ、これを実現するために各種の対策が行われてきた。

そこで本願発明者らは、融液の直近に配置されて単結晶の外周を流れるガス流を整流し、かつ成長中の単結晶への熱の輻射を抑制するガスフロー管の材質に着目し、その表面で還元反応が起きていることから、ガスフロー管の材質としてシリコン酸化物（ＳｉＯ）との間で還元反応を生じない材料、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）を採用することで、前述したカーボンによる還元反応から生じる炭酸ガスの発生とシリコン酸化物（ＳｉＯ）の還元を抑えることができた。

シリコン融液の直上にあるカーボン部材であるガスフロー管を炭化ケイ素（ＳｉＣ）で構成することで、次の反応式で生じる還元によってできたシリコンがガスフロー管やその他の炉内部品に析出し、炉内部品の寿命を低下させることも低減された。
ＳｉＯ ＋ Ｃ → Ｓｉ ＋ ＣＯ
さらに、前述した通り、ＣＯガス自体がシリコン融液内に混入することによる不具合も低減することができた。

このように、ＣＯガス自体がシリコン融液内に混入することがなくなるため、単結晶を行った後に、ルツボに残ったシリコン融液（残液）を再利用することが可能となる。残液に原料結晶を補充しさえすれば、同一のルツボから複数の単結晶を成長させることができ、単結晶成長装置の新たな使用方法も提供される。

また、ガスフロー管７を炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成することで単結晶の内部の炭素濃度を低減することができるが、その表面光沢をさらに向上させることで熱の遮蔽に良い構造とするため、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のガスフロー管をシリコン含浸型のガスフロー管とすることや、その表面にシリコンを蒸着させることで、熱の反射を改善し、成長中の単結晶へのヒータからの輻射を抑えることができ、単結晶の成長の成長速度改善にも寄与することができた。

ただし、ガスフロー管の全てについて材質を炭化ケイ素（ＳｉＣ）にするまでの必要はなく、種結晶または成長中の単結晶３に対向する面を含みガスフロー管を覆うようにその表面だけに炭化ケイ素（ＳｉＣ）の層を形成することとしてもよい。

ここで、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のガスフロー管は、型によって自在に整形できるため、傾斜形状やラウンド形状を容易に作成することができる。また、厚さも５ｍｍ程度と薄いものが整形できることから、炉内の視野を妨げる部分などを回避する複雑な構造の整形が容易であり、例えば観察窓４やセンサ窓５からの視野を広げるなどの構造とすることが容易であるため、小型炉で大型の単結晶を成長させることに適している。

例えば、一般的に２４インチ炉（石英ルツボの内径が約６００ｍｍ）の結晶成長炉においては、従来は８インチ（２０３ｍｍ）程度の直径の単結晶成長が一般的であったが、上述した実施形態にように、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のガスフロー管を採用することより、直径１８インチ（４５０ｍｍ）単結晶の成長まで可能にした。

このように本発明によれば、ガスフロー管の材料として、熱反射率が高くかつ高純度を維持できる素材を用いることにより、単結晶中の炭素濃度レベルを低減できるだけでなく、ガスフロー管の構造を薄くすることによって、成長単結晶の直径を大口径化することを可能とする単結晶成長装置を提供することができる。

従って、本発明は前述のように、単結晶の成長用の石英ルツボの内径に対し、少なくとも３０％以上、好ましくは６０％から８０％の直径の単結晶成長を可能とすることを特徴とする単結晶成長を実現するものである。

本発明において、使用するルツボは、溌液性の内面加工を施した溌液ルツボであることが望ましい。すなわち、溶融シリコンと石英ルツボとの界面において、大口径結晶を成長させる場合、界面が濡れ性を持った通常の石英ルツボよりも溌液性を持った内面を持つルツボの方が接触核が大きくなり、これによって、ルツボ側からの結晶成長が抑えられる。このため、従来の単結晶成長においてルツボからの結晶成長が成長中の単結晶と繋がって単結晶が落下するという現象を回避することができる。
従って、本発明においては、単結晶成長装置として前述の単結晶成長に用いるルツボは、溌液性ルツボを用いることで一層の効果が得られる。

本実施形態の単結晶成長装置の特徴点の一つは、前述のシリコン単結晶成長炉で使われる温度域、例えば６００℃から１７００℃の運転温度域において、工程中で発生するシリコン酸化物（ＳｉＯ）と還元反応が生じない材質を用いることによって、炭酸ガス（ＣＯ）などの還元反応で生成されたガスが融液中に溶け込み、単結晶中の不純物濃度を高くすることがない部材を、少なくとも単結晶に対向する面の表面層に用いる点にある。

部材としては、上述のガスフロー管７が典型例であるが、これに限ることなく、従来シリコン酸化物（ＳｉＯ）と還元反応を生じていた材料が少なくとも表面に使用されていた部材であれば、上述した材料の層または膜を少なくとも単結晶に対向する面に設ければ、上述した本願発明の効果を奏することができる。

シリコン酸化物（ＳｉＯ）との間で、例えばカーボンによる還元反応が生じない材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に限るものではなく、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面をシリコン（Ｓｉ）膜で覆ったもの、炭化ケイ素（ＳｉＣ）にシリコン（Ｓｉ）を含浸させたもの、表面に高純度の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を蒸着した炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを挙げることができ、このような材料の層を少なくとも表面に含む部材で構成された炉内部品を用いた単結晶成長炉を用いることで、低炭素濃度のシリコン単結晶を成長させることができる。また、石英ルツボの軟化時に形状保護を行う炭素部材ルツボ、加熱ヒータなども上記炭化ケイ素部材の層または膜が少なくともその表面の一部に設けられたものに変更すると更に効果的である。
各実施形態による効果
本発明の実施の一形態による単結晶成長装置によれば、

シリコン酸化物（ＳｉＯ）と還元反応が生じることがなく、これによって還元されたガス体、例えば炭酸ガス（ＣＯ）などのシリコン融液への混入がなく、酸素析出欠陥を生じる可能性が小さい低酸素濃度シリコン単結晶が得られる。
本実施形態の単結晶成長装置により得られた単結晶において、炭素濃度は、実験結果によれば１Ｘ１０^１５ａｔｏｍｓ／ＣＣ以下のものが報告されている。
また、還元反応による炉内部品の減耗を減少できるため、炉内部品の延命効果が得られ、部材コストの低減が図れる。

また、シリコン酸化物（ＳｉＯ）と還元反応が生じない材料を用いてフロー管などの炉内部品を構成することとにより、部品の厚さを薄くできる他、光路の遮蔽を回避して観察窓やセンサ窓からの視野を広げるための複雑な形状整形ができるため、炉内監視の妨げになる部分を改善でき、大口径単結晶の高精度での成長を行うことができる。

以上、本発明の実施の形態のいくつかについて説明したが、本発明は上記形態にかぎるものでは決してなく、その技術的範囲内で種々の変更を加えて実現することができ、例えば、一つの実施例の特徴を別の実施例に組み込むことで、もう一つの実施例を得ることができる。当業者は、特許請求の範囲を逸脱することなく本発明の趣旨に沿って様々な変更、同等な置換、又は改良などを行うことができる。

１ 単結晶成長装置
３ 単結晶
４ 観察窓
５ センサ窓
７ ガスフロー管
８ 石英ルツボ
９ カーボンルツボ
１０ ヒータ
１１ 保温筒
１２ ハロゲンランプ
１３ 被測定物
１４ 赤外線画像装置
１５ 熱電対
１６ 温度表示器
１７ モニターデータ
１８ 炭素Ｃ部材
１９ 炭化ケイ素ＳｉＣ部材
２０ 熱遮蔽体
３１ 水冷管
４２ チャンバ

Claims (13)

1. 種結晶を取り付け可能で該種結晶をシリコン（ケイ素）の融液に浸して引き上げるためのシードチャックと、
   熱線を放射するヒータを含み、前記融液を収容するルツボの設置と前記融液の加熱が可能な単結晶成長炉と、
   前記単結晶成長炉内に設けられ、単結晶の外周を流れるガス流を整流し、かつ成長中の単結晶への熱の輻射を抑制するガスフロー管と、を備え、
   前記ガスフロー管の少なくとも表面は、シリコン酸化物（ＳｉＯ）との間で還元反応を生じない部材の層で覆われる、
   単結晶成長装置。
2. 前記部材は、赤外領域での熱線の透過率または反射率が炭素（Ｃ）よりも高く、赤外光の照射により発熱しない素材を含むことを特徴とする請求項１に記載の単結晶成長装置。
3. 前記素材は、金属不純物が実質的に５ｐｐｍ以下となる程度に高純度を維持できる素材であることを特徴とする請求項２に記載の単結晶成長装置。
4. 前記層から前記単結晶へ向けて放射される波長０.４μｍ以上の輻射熱線を吸収する水冷管をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の単結晶成長装置。
5. 前記ガスフロー管の厚さは、１８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の単結晶成長装置。
6. 設置されるルツボの内径の３０％以上の大口径直径を有する単結晶が取得されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の単結晶成長装置。
7. 前記融液は第1ルツボに収容され、
   前記単結晶成長炉は、前記第1ルツボを保持する第２ルツボを含み、
   前記第２ルツボは、少なくともその表面における層または膜の態様で前記部材を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の単結晶成長装置。
8. 前記第1ルツボは溌液性ルツボであることを特徴とする請求項７に記載の単結晶成長装置。
9. 前記ヒータは、少なくともその表面における層または膜の態様で前記部材を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の単結晶成長装置。
10. 前記部材は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、表面に高純度の炭化ケイ素（ＳｉＣ）が蒸着された炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン膜で覆われた炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンが含浸された炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンが含浸された炭化ケイ素（ＳｉＣ）であってその表面に炭化ケイ素（ＳｉＣ）の膜が成膜されたものの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の単結晶成長装置。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の単結晶成長装置を用いて得られた低炭素濃度のシリコン単結晶。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の単結晶成長装置を用いて、単結晶成長を行った後、残液に原料結晶を補充し、同一のルツボ から複数の単結晶を成長させることを特徴とする単結晶成長装置の使用方法。
13. 炭素濃度が１Ｘ１０^１５ａｔｏｍｓ／ＣＣ以下であることを特徴とするシリコン単結晶。

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