JP2021032584A - 電子線マイクロアナライザ - Google Patents

Abstract

【課題】精度の高い定性定量分析を行なうことができるＥＰＭＡを提供する。【解決手段】電子線の照射により試料外へ散逸しやすい元素が入力部１３から選択される（Ｓ１０）。また、定性定量分析の結果から微量元素として特定する微量範囲が入力部１３から選定される（Ｓ２０）。そして、データ処理部１１は、定性定量分析の実行前に、Ｓ１０で選択された元素について先行測定元素測定処理を実行し（Ｓ３０）、その後、定性定量分析処理を実行する（Ｓ４０）。次いで、データ処理部１１は、定性定量分析の結果から、Ｓ２０で設定された微量範囲に含まれる微量元素を特定し、特定された微量元素について微量元素測定処理を実行する（Ｓ５０）。【選択図】図３

Description

本発明は、波長分散型の分光器を備えた電子線マイクロアナライザに関する。

波長分散型の分光器（ＷＤＳ：Wavelength Dispersive Spectrometer）を用いて試料表面の組成分析を行なう分析装置として、電子線マイクロアナライザ（電子プローブマイクロアナライザとも称され、以下では「ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）」と称する。）が知られている。ＥＰＭＡでは、細く絞った電子線が試料に照射され、それによって試料の含有元素の内殻電子が遷移する際に放出される特性Ｘ線のエネルギー（波長）及び強度を分析することで、試料表面における微小領域の元素分析を行なうことができる。なお、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にＷＤＳを備えた装置も、試料表面の組成分析手法としては原理的に同じであり、本開示のＥＰＭＡは、ＳＥＭにＷＤＳを備えた装置も含むものとする。

特開２０１０−１９０８１０号公報（特許文献１）には、ＥＰＭＡにおいて、試料中に含まれる元素の定性分析又は定量分析を行なうことが記載されている。なお、定性分析とは、概略的には、ＷＤＳを分光可能範囲で走査（スキャン）して特性Ｘ線のスペクトルを測定し、試料中の含有元素を同定するものである。また、定量分析とは、概略的には、特定の元素について、標準試料及び未知試料の各々において当該元素の特性Ｘ線のピークプロファイルを取得してピーク強度を求め、両者の強度比から当該元素の濃度を測定するものである。

特開２０１０−１９０８１０号公報

定性分析において検出されるＸ線スペクトルのピークの強度から、予め準備された標準感度データを参照して、定性分析で同定された元素の定量値（含有量）を簡易的に算出することができる。このように、定性分析を実行するとともに、定性分析で同定される元素の定量値も取得する分析を、以下では、上記の定性分析及び定量分析と区別して「定性定量分析」と称する。

定性定量分析では、分光器により分光される波長（以下「分光波長」と称する。）の走査可能範囲（以下「分光可能範囲」と称する。）において、分光波長を所定間隔刻みで変化させながら所定時間ずつ特性Ｘ線を計測して記録する必要がある。このため、測定条件として、たとえば、分光可能範囲を４０００ステップに分割し、１ステップ当たりの検出器の計数時間（上記所定時間）を０．０９秒とすることで、分光可能範囲の走査を３６０秒で完了させる。

特定の元素について、当該元素の分析に用いる限定的な範囲で分光波長の走査及び特性Ｘ線の測定を行なえば足りる定量分析に比べて、定性定量分析では、分光波長の走査範囲が全域に亘るため、走査１ステップ当たりの計数時間が短い。１ステップ当たりの計数時間が短いと、微量元素を検出できなくなるため、定性定量分析では、微量元素も検出可能とするために、試料に照射する電子線のビーム電流を定量分析よりも大きくしている。

しかしながら、ビーム電流を大きくすると、電子線のエネルギーが大きくなることにより試料がダメージを受け、試料の組成が変化する可能性がある。特に、アルカリ金属及びハロゲン元素は、エネルギーの大きい電子線の照射によって試料外へ散逸しやすい。そのため、分光波長の走査がこれらの元素の波長に差し掛かったときには、これらの元素が既に散逸してしまっており、測定される強度が本来よりも低く出る可能性がある。その結果、定量値が本来よりも低く算出されたり、ピーク自体が検出されなかったりする等、正確な分析ができない可能性がある。このような影響を避けるために、電子線のビーム電流を下げたりビーム径を広げたりすることを行ない得るが、その場合は、それぞれ微量元素の検出及び微小領域の分析ができなくなるといった問題が生じる。

また、エネルギー分散型の分光器（ＥＤＳ：Energy Dispersive Spectrometer）を備えた分析装置（たとえば、ＳＥＭにＥＤＳを備えた装置）では、検出器において複数の特性Ｘ線が同時に検出されるため、電子線のビーム電流（エネルギー）を大きくすると、検出器の計数値（検出値）が飽和し得るところ、ＷＤＳを備えた分析装置では、そのような懸念はない。そのため、ＥＰＭＡでは、電子線のビーム電流を大きくする程、大きな計数値（検出値）を得ることができ、感度の高い分析が可能となる。しかしながら、定量定性分析においては、上記のようにビーム電流の増大に制約があるため、微量元素について検出や正確な測定ができない可能性がある。

本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、精度の高い定性定量分析を行なうことができるＥＰＭＡを提供することである。

本発明の第１の態様に係る電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）は、電子線が照射された試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成された波長分散型の分光器（ＷＤＳ）と、分光器により検出される特性Ｘ線に基づいて、定性分析を実行するとともに定性分析により同定される元素の定量値を取得する第１の処理（定性定量分析処理）を実行するように構成された処理装置とを備える。処理装置は、第１の処理の実行前に、予め選択された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第２の処理（先行測定元素測定処理）を実行するように構成される。そして、処理装置は、上記の選択された元素については、第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される。

このＥＰＭＡによれば、第１の処理の実行前に第２の処理が実行されるので、予め選択された元素については、第１の処理において電子線の照射を長時間受けることにより試料外へ散逸する可能性のある元素であっても、第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。その他の元素については、第１の処理により、定性分析が実行されるとともに、定性分析により同定される元素の定量値を取得することができる。

また、本発明の第２の態様に係る電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）は、電子線が照射された試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成された波長分散型の分光器（ＷＤＳ）と、分光器により検出される特性Ｘ線に基づいて、定性分析を実行するとともに定性分析により同定される元素の定量値を取得する第１の処理（定性定量分析処理）を実行するように構成された処理装置とを備える。処理装置は、第１の処理において取得された定量値が所定の微量範囲に含まれる元素を特定し、その特定された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第３の処理（微量元素測定処理）を実行するように構成される。そして、処理装置は、上記の特定された元素については、第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される。

このＥＰＭＡによれば、第１の処理の結果から、定量値が微量範囲に含まれる元素が特定され、その特定された元素については、第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。その他の元素については、第１の処理により、定性分析が実行されるとともに、定性分析により同定される元素の定量値を取得することができる。

上記のＥＰＭＡによれば、精度の高い定性定量分析を行なうことができる。

本発明の実施の形態に従うＥＰＭＡの全体構成例を示す図である。 定性定量分析において測定されるＸ線強度のスペクトルの一例を示した図である。 この実施の形態に従うＥＰＭＡにおいて実行される処理の手順の一例を示すフローチャートである。 図３のステップＳ３０において実行される先行測定元素測定処理の手順の一例を示すフローチャートである。 図３のステップＳ４０において実行される定性定量分析処理の手順の一例を示すフローチャートである。 図３のステップＳ５０において実行される微量元素測定処理の手順の一例を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

＜装置構成＞
図１は、本発明の実施の形態に従うＥＰＭＡの全体構成例を示す図である。なお、本開示のＥＰＭＡは、ＳＥＭにＷＤＳを備えた装置も含む。

図１を参照して、ＥＰＭＡ１００は、電子銃１と、偏向コイル２と、対物レンズ３と、試料ステージ４と、試料ステージ駆動部５と、分光器６ａ，６ｂを備える。また、ＥＰＭＡ１００は、制御部１０と、データ処理部１１と、偏向コイル制御部１２と、入力部１３と、表示部１４とをさらに備える。電子銃１、偏向コイル２、対物レンズ３、試料ステージ４、及び分光器６ａ，６ｂは、図示しない計測室内に設けられ、計測中は、計測室内は排気されて真空状態とされる。

電子銃１は、試料ステージ４上の試料Ｓに照射される電子線Ｅを発生する励起源であり、収束レンズ（図示せず）を制御することによって電子線Ｅのビーム電流を調整することができる。偏向コイル２は、偏向コイル制御部１２から供給される駆動電流により磁場を形成する。偏向コイル２により形成される磁場によって、電子線Ｅを偏向させることができる。

対物レンズ３は、偏向コイル２と試料ステージ４上に載置される試料Ｓとの間に設けられ、偏向コイル２を通過した電子線Ｅを微小径に絞る。電子銃１、偏向コイル２、及び対物レンズ３は、試料へ向けて電子線を照射する照射装置を構成する。試料ステージ４は、試料Ｓを載置するためのステージであり、試料ステージ駆動部５により水平面内で移動可能に構成される。

試料ステージ駆動部５による試料ステージ４の駆動、及び／又は偏向コイル制御部１２による偏向コイル２の駆動により、試料Ｓ上における電子線Ｅの照射位置を２次元的に走査することができる。走査範囲が比較的狭いときは、偏向コイル２による走査が行なわれ、走査範囲が比較的広いときは、試料ステージ４の移動による走査が行なわれる。

分光器６ａ，６ｂは、電子線Ｅが照射された試料Ｓから放出される特性Ｘ線を検出する、波長分散型の分光器（ＷＤＳ）である。この例では、２つの分光器６ａ，６ｂが示されているが、分光器の数は、これに限定されるものではなく、１つでもよいし、３つ以上であってもよい。各分光器の構成は、分光結晶を除いて同じであり、以下では、分光器６ａ，６ｂを総括して「分光器６」と称する場合がある。

分光器６ａは、分光結晶６１ａと、検出器６３ａと、スリット６４ａとを含んで構成される。試料Ｓ上の電子線Ｅの照射位置と分光結晶６１ａと検出器６３ａとは、図示しないローランド円上に位置している。図示しない駆動機構によって、分光結晶６１ａは、直線６２ａ上を移動しつつ傾斜され、検出器６３ａは、分光結晶６１ａに対する特性Ｘ線の入射角と回折Ｘ線の出射角とがブラッグの回折条件を満たすように、分光結晶６１ａの移動に応じて図示のように回動する。これにより、試料Ｓから放出される特性Ｘ線の波長を走査（スキャン）することができる。

分光器６ｂは、分光結晶６１ｂと、検出器６３ｂと、スリット６４ｂとを含んで構成される。分光器６ｂの構成は、分光結晶を除いて分光器６ａと同様であるので、説明を繰り返さない。なお、各分光器の構成は、上記のような構成に限られるものではなく、公知の各種の構成を採用することができる。

制御部１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）２０と、メモリ（ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory））２２と、各種信号を入出力するための入出力バッファ（図示せず）とを含んで構成される。ＣＰＵは、ＲＯＭに格納されているプログラムをＲＡＭ等に展開して実行する。ＲＯＭに格納されるプログラムは、制御部１０の処理手順が記されたプログラムである。ＲＯＭには、各種演算に用いられる各種テーブル（マップ）も格納されている。制御部１０は、これらのプログラム及びテーブルに従って、ＥＰＭＡ１００における各種処理を実行する。処理については、ソフトウェアによるものに限られず、専用のハードウェア（電子回路）で実行することも可能である。

データ処理部１１も、ＣＰＵと、メモリ（ＲＯＭ及びＲＡＭ）と、各種信号を入出力するための入出力バッファとを含んで構成される（いずれも図示せず）。データ処理部１１は、組成が未知の試料について、分光器６により検出される特性Ｘ線に基づいて、定性分析を実行するとともに定性分析により同定される元素の定量値を取得する定性定量分析処理を実行する。

また、データ処理部１１は、入力部１３において選択された元素について、定性定量分析の実行前に当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する先行測定元素測定処理を実行する。さらに、データ処理部１１は、定性定量分析において取得された定量値が所定の微量範囲に含まれる元素を特定し、その特定された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する微量元素測定処理を実行する。定性定量分析処理（「第１の処理」に相当）、先行測定元素測定処理（「第２の処理」に相当）、及び微量元素測定処理（「第３の処理」に相当）については、後ほど詳しく説明する。

また、データ処理部１１は、上記の定性定量分析とは別に、分析対象の元素を含む標準試料及び未知試料について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピークサーチを行ない、これに基づく定量分析を行なう。このような定量分析は、ＥＰＭＡでは一般的に行なわれるものであるが、本発明においては、この定量分析は必須のものではない。なお、データ処理部１１は、制御部１０と一体的に構成されてもよい。

偏向コイル制御部１２は、制御部１０からの指示に従って、偏向コイル２へ供給される駆動電流を制御する。予め定められた駆動電流パターン（大きさ及び変更速度）に従って駆動電流を制御することにより、試料Ｓ上において電子線Ｅの照射位置を所望の走査速度で走査することができる。

入力部１３は、ＥＰＭＡ１００に対してユーザが各種指示を与えるための操作機器であり、たとえばマウスやキーボード等によって構成される。本実施の形態では、上記の先行測定元素測定処理において測定される元素を入力部１３から選択することができる。また、上記の微量元素測定処理において微量元素を特定するための微量範囲も入力部１３から設定することができる。これらについても、後ほど詳しく説明する。

表示部１４は、ユーザに対して各種情報を提供するための出力機器であり、たとえば、ユーザが操作可能なタッチパネルを備えるディスプレイによって構成される。なお、このタッチパネルを入力部１３としてもよい。

＜分析方法の説明＞
この実施の形態に従うＥＰＭＡ１００では、定性定量分析が行なわれる。定性定量分析では、分光波長を所定間隔刻みで変化させながら特性Ｘ線の強度を検出することにより分光可能範囲全域の特性Ｘ線のスペクトルを測定し、ピークを有する波長から元素を同定する。さらに、検出されたピークの強度を求めて予め準備された標準感度データと対比することによって、同定された元素の定量値（含有量）を算出する。

測定条件として、たとえば、分光可能範囲を４０００ステップに分割し、１ステップ当たりの検出器の計数時間を０．０９秒とすることで、分光可能範囲の走査を３６０秒で完了させることができる。定性定量分析では、分光波長の走査範囲が全域に亘るため、特定の元素について、当該元素の分析に用いる限定的な範囲（たとえば数１０ステップ）で分光波長を走査して測定を行なえば足りる定量分析に比べて、１ステップ当たりの計数時間が短い。定量分析では、たとえば、１ステップ当たりの検出器の計数時間が１．０秒に設定され得る。

１ステップ当たりの計数時間が短いと微量元素を測定できなくなるため、定性定量分析では、微量元素も測定可能とするために、試料に照射する電子線のビーム電流を大きくすることが行なわれる。

しかしながら、定性定量分析においてビーム電流を大きくすると、以下のような問題が生じる。すなわち、電子線のエネルギーが大きくなることにより試料がダメージを受け、試料の組成が変化する可能性がある。特に、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、及びＣｌ，Ｆ等のハロゲン元素は、エネルギーの大きい電子線の照射によって試料外へ散逸しやすい。そのため、分光波長の走査がこれらの元素の波長に差し掛かったときには、これらの元素が既に散逸してしまっているために、測定される強度が本来よりも低く出る可能性がある。その結果、これらの元素についての定量値が本来よりも低く算出されたり、ピーク自体が検出されなかったりする等、正確な分析ができない可能性がある。

図２は、定性定量分析において測定されるＸ線強度のスペクトルの一例を示した図である。（ａ）は、電子線のビーム電流ＩがＩ１のときのスペクトルであり、（ｂ）は、電子線のビーム電流ＩがＩ２（Ｉ２＞Ｉ１）のときのスペクトルである。この例では、Ｉ１＝２０ｎＡ（アンペア）、Ｉ２＝１００ｎＡの場合が示されている。横軸は分光波長を示し、縦軸は検出器での計数値（ｃｐｓ）を示す。なお、（ａ），（ｂ）とも、走査１ステップ当たりの計数時間は同じである。

図２（ａ）を参照して、電子線のビーム電流ＩがＩ１である場合は、波長が３．０Ａ（オングストローム）〜４．０Ａの範囲において、アルカリ金属のカリウム（Ｋ）が検出されている。

一方、図２（ｂ）を参照して、電子線のビーム電流ＩがＩ２（Ｉ２＞Ｉ１）である場合は、ビーム電流Ｉが大きいにも拘わらず、波長が３．０Ａ（オングストローム）〜４．０Ａの範囲においてカリウム（Ｋ）が検出されていない。これは、ビーム電流Ｉを大きくしたために、分光波長の走査が３．０Ａ〜４．０Ａ辺りに差し掛かったときには、カリウム（Ｋ）が既に試料外へ散逸してしまったためである。なお、他の元素については、ビーム電流Ｉの増大に従ってＸ線強度も増大している。

このように、定性定量分析において、走査１ステップ当たりの計数時間の短さを補うために電子線のビーム電流Ｉを大きくすると、アルカリ金属やハロゲン元素が試料に含まれている場合にはそれらの元素が試料外へ散逸してしまい、これらの元素について正確な分析を行なうことができなくなる。

そのため、上記のような影響を避けるために、電子線のビーム電流を下げたりビーム径を広げたりすることを行なわれ得る。しかしながら、ビーム電流を下げると、微量元素を検出できなくなる可能性があり、電子線のビーム径を広げると、微小領域の分析ができなくなるといった問題が生じる。

そこで、本実施の形態に従うＥＰＭＡ１００では、定性定量分析の実行前に、予め選択された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度が取得される（後述の「先行測定元素測定処理」）。予め選択される元素は、アルカリ金属やハロゲン元素である。そして、選択された元素については、先行測定元素測定処理の測定結果が定性定量分析処理の測定結果に優先して採用され、先行測定元素測定処理の測定結果を用いて当該元素の分析が行なわれる。

これにより、定性定量分析において電子線のビーム電流Ｉを大きくした場合に、電子線の照射により散逸してしまう元素についても、先行測定元素測定処理の測定結果を用いて当該元素の分析を行なうことができる。その他の元素については、ビーム電流Ｉを大きくして定性定量分析を実行することにより、試料中の元素が同定されるとともに同定された元素の定量値を取得することができる。

また、ＥＤＳを備えた分析装置（たとえば、ＳＥＭにＥＤＳを備えた装置）では、検出器において複数の特性Ｘ線が同時に検出されるため、電子線のビーム電流（エネルギー）を大きくすると、検出器の計数値が飽和し得るところ、ＷＤＳを備えるＥＰＭＡでは、そのような懸念はない。そのため、ＥＰＭＡでは、電子線のビーム電流を大きくする程、大きな計数値を得ることができ、感度の高い分析が可能となる。しかしながら、定量定性分析においては、上記のように、試料中のアルカリ金属或いはハロゲン元素の試料外への散逸を抑制するためにビーム電流の増大に制約があるため、微量元素について検出や正確な測定ができない可能性がある。

そこで、本実施の形態に従うＥＰＭＡ１００では、さらに、定性定量分析の結果から、定量値が所定の微量範囲に含まれる元素が特定され、その特定された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度が取得される（後述の「微量元素測定処理」）。微量範囲は、たとえば、定量値が０．０５％〜１．０％の範囲とすることができるが、この範囲に限られるものではない。そして、特定された元素については、微量元素測定処理の測定結果が定性定量分析処理の測定結果に優先して採用され、微量元素測定処理の測定結果を用いて当該元素の分析が実行される。

これにより、微量元素についても、微量元素測定処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。その他の元素については、定性定量分析により、定性分析が実行されるとともに、定性分析により同定される元素の定量値を取得することができる。

なお、この実施の形態に従うＥＰＭＡ１００では、微量元素測定処理における走査１ステップ当たりの計数時間は、定性定量分析時の１ステップ当たりの計数時間よりも長い。これにより、微量元素についても、精度のよい定量値を取得することができる。

なお、本実施の形態では、定性定量分析において電子線のビーム電流を大きくするため、定性定量分析における微量元素の検出感度は高まる。しかしながら、定性定量分析では、電子線のビーム電流を大きくすると試料がダメージを受ける可能性があるため、ビーム電流にはある程度の制約があり、また、走査１ステップ当たりの計数時間も短いため、微量元素について精度の高い測定結果が得られない可能性がある。本実施の形態によれば、定性定量分析により特定された微量元素について、微量元素測定処理が実行されることにより、精度のよい定量値を取得することができる。

図３は、この実施の形態に従うＥＰＭＡ１００において実行される処理の手順の一例を示すフローチャートである。

図３を参照して、まず、定性定量分析処理（後述）の実行前に先行測定元素測定処理（後述）により先行して測定される元素が選択される（ステップＳ１０）。本実施の形態では、入力部１３からユーザが当該元素を選択可能であり、入力部１３には、アルカリ金属及びハロゲン元素がデフォルトで表示されている。選択された元素は、制御部１０又はデータ処理部１１のメモリに記憶される。なお、先行測定される元素の選択をユーザに委ねるのではなく、たとえばアルカリ金属及びハロゲン元素が自動で選択されるようにしてもよい。

次いで、定性定量分析処理の測定結果から微量元素測定処理（後述）により測定を行なう微量元素を選定するための定量値の範囲（微量範囲）が設定される（ステップＳ２０）。本実施の形態では、入力部１３からユーザが当該範囲を設定可能であり、入力部１３には、たとえば、微量範囲として０．０５％〜１．０％がデフォルトで表示されている。設定された範囲は、制御部１０又はデータ処理部１１のメモリに記憶される。なお、微量範囲の設定をユーザに委ねるのではなく、たとえば上記の範囲が自動で設定されるようにしてもよい。

先行測定元素測定処理により測定される元素が選択され、微量元素測定処理で用いられる微量範囲が設定されると、データ処理部１１は、入力部１３等からの測定開始指示に応じて、ステップＳ１０において選択された元素について、先行測定元素測定処理を実行する（ステップＳ３０）。この先行測定元素測定処理により、ステップＳ１０において選択された元素について、当該元素の分析に用いるピーク強度が取得され、定量値が算出される。算出された定量値を含む、先行測定元素測定処理の測定結果は、データ処理部１１のメモリに記憶される。先行測定元素測定処理の詳細については、後ほど詳しく説明する。

先行測定元素測定処理が終了すると、データ処理部１１は、定性定量分析処理を実行する（ステップＳ４０）。この定性定量分析処理により、試料Ｓに含まれる元素が同定されるとともに、同定された元素の定量値が算出される。なお、この定性定量分析処理では、分光可能範囲の全域を走査するために１ステップ当たりの計数時間が短いため、電子線のビーム電流Ｉを先行測定元素測定処理の実行時よりも大きくしている。同定された元素及びその定量値を含む、定性定量分析処理の測定結果も、データ処理部１１のメモリに記憶される。定性定量分析処理の詳細についても、後ほど詳しく説明する。

定性定量分析処理が実行されると、データ処理部１１は、ステップＳ２０において設定された微量範囲に含まれる微量元素について、微量元素測定処理を実行する（ステップＳ５０）。この微量元素測定処理により、選定された微量元素の分析に用いるピーク強度が取得され、微量元素の定量値が算出される。

なお、この微量元素測定処理では、走査１ステップ当たりの計数時間は、定性定量分析処理の実行時における計数時間よりも長い。これにより、微量元素についても正確な定量値を算出可能としている。算出された微量元素の定量値を含む、微量元素測定処理の測定結果も、データ処理部１１のメモリに記憶される。微量元素測定処理の詳細についても、後ほど詳しく説明する。

そして、データ処理部１１は、定性定量分析処理の測定結果を微量元素測定処理の測定結果で上書きする（ステップＳ６０）。すなわち、設定された微量範囲に基づいて選定された微量元素については、定性定量分析処理の測定結果に対して、微量元素測定処理の測定結果が優先して採用される。これにより、微量元素について、精度の高い定量値を得ることができる。

さらに、データ処理部１１は、定性定量分析処理の測定結果を微量元素測定処理の測定結果で上書きした結果を、先行測定元素測定処理の測定結果でさらに上書きする（ステップＳ７０）。すなわち、定性定量分析処理及び微量元素測定処理の測定結果に対して、先行測定元素測定処理の測定結果がさらに優先して採用される。これにより、ステップＳ１０において選択された元素（アルカリ金属やハロゲン元素）について、精度の高い定量値を得ることができる。

図４は、図３のステップＳ３０において実行される先行測定元素測定処理の手順の一例を示すフローチャートである。

図４を参照して、制御部１０は、電子線のビーム電流ＩをＩ１に設定する（ステップＳ１１０）。値Ｉ１は、たとえば、図示しない定量分析の実行時に設定されるビーム電流の大きさと同等である。

次いで、データ処理部１１は、先行測定を行なう対象元素を設定する（ステップＳ１２０）。具体的には、データ処理部１１は、図３のステップＳ１０において選択された元素の中から１つ選んで設定する。

続いて、データ処理部１１は、ステップＳ１２０で設定された対象元素の測定条件を設定する（ステップＳ１３０）。具体的には、元素毎に分光波長が予めテーブル化或いはマップ化されてメモリに記憶されており、ステップＳ１２０で設定された対象元素と対応付けられた分光波長が読出される。そして、その読出された分光波長に基づいて、走査を行なう波長範囲が設定されるとともに、走査１ステップ当たりの計数時間が設定される。走査する波長範囲については、たとえば、読出された分光波長を中心に４０ステップ程度の範囲が設定される。１ステップ当たりの計数時間は、定性定量分析処理における計数時間（後述）よりも長く設定され、たとえば全ての元素に対して一律１．０秒に設定される。

次いで、データ処理部１１は、ステップＳ１３０において設定された測定条件に従って、対象元素についてのスペクトル測定を実行し（ステップＳ１４０）、対象元素のピークプロファイルを取得する。そして、データ処理部１１は、取得されたピークプロファイルからピーク強度を取得し（ステップＳ１５０）、予め準備された標準感度データを参照することによって、対象元素の定量値を算出する（ステップＳ１６０）。なお、標準感度データは、元素毎に予めテーブル化されてメモリに記憶されている。

対象元素の定量値が算出されると、データ処理部１１は、図３のステップＳ１０において選択された元素について、他の元素が有るか否かを確認する（ステップＳ１７０）。選択された元素が他に有る場合には（ステップＳ１７０においてＹＥＳ）、ステップＳ１２０へ処理が戻される。このように、図３のステップＳ１０において選択された全ての元素について、ステップＳ１２０〜Ｓ１６０の処理が実行され、定量値が算出される。

図５は、図３のステップＳ４０において実行される定性定量分析処理の手順の一例を示すフローチャートである。

図５を参照して、制御部１０は、電子線のビーム電流ＩをＩ２に設定する（ステップＳ２１０）。値Ｉ２は、上記の先行測定元素測定処理の実行時に設定される値Ｉ１よりも大きい。これにより、微量元素の検出感度を高めている。一方、電子線のビーム電流Ｉを大きくすることにより、アルカリ金属及びハロゲン元素が試料外へ散逸し得るけれども、これらの元素については、図３のステップＳ１０において選択しておくことにより、定性定量分析処理の実行前に先行測定元素測定処理において測定しておくことができる。

次いで、データ処理部１１は、定性定量分析処理の測定条件を設定する（ステップＳ２２０）。具体的には、分光可能範囲のステップ分割数が設定されるとともに、走査１ステップ当たりの計数時間が設定される。分光可能範囲のステップ分割数は、たとえば４０００ステップに設定される。１ステップ当たりの計数時間は、先行測定元素測定処理における計数時間よりも短く設定され、たとえば０．０９秒に設定される。

次いで、データ処理部１１は、ステップＳ２２０において設定された測定条件に従って、定性定量分析を実行する（ステップＳ２３０）。具体的には、分光可能範囲について、ステップ分割数により決まるステップ幅でたとえば長波長側から分光波長を変化させ、各ステップにおいて、設定された計数時間ずつ特性Ｘ線の計測が行なわれる。この例では、各ステップ０．０９秒の計測が４０００ステップ行なわれるので、全範囲の走査は３６０秒で完了する。

そして、データ処理部１１は、得られたＸ線スペクトルのピーク波長から含有元素を同定する。さらに、データ処理部１１は、同定された元素のピークプロファイルを取得し、取得されたピークプロファイルからピーク強度を取得する。そして、データ処理部１１は、予め準備された標準感度データをメモリから読出し、同定された元素のピーク強度を標準感度データと対比することによって、同定された元素の定量値を算出する（ステップＳ２４０）。

図６は、図３のステップＳ５０において実行される微量元素測定処理の手順の一例を示すフローチャートである。

図６を参照して、データ処理部１１は、定性定量分析処理で同定された元素のうち、同処理において算出された定量値が図３のステップＳ２０で設定された微量範囲に含まれる元素を特定する（ステップＳ３１０）。微量範囲は、たとえば、定量値が０．０５％〜１．０％の範囲である。下限の０．０５％は、ノイズを検出しないように設定されるものであり、ノイズの大きさに応じて適宜設定される。

次いで、データ処理部１１は、定量値が微量範囲に含まれる元素の有無を確認する（ステップＳ３２０）。そのような元素がない場合には（ステップＳ３２０においてＮＯ）、以降の一連の処理は実行されずにリターンへ処理が移行される。

定量値が微量範囲に含まれる元素がある場合には（ステップＳ３２０においてＹＥＳ）、制御部１０は、電子線のビーム電流ＩをＩ１に設定する（ステップＳ３３０）。なお、この例では、微量元素測定処理におけるビーム電流Ｉの大きさは、図４で説明した先行測定元素測定処理におけるビーム電流Ｉの大きさと同じとしているが、必ずしも同じにする必要はない。

次いで、データ処理部１１は、測定を行なう対象元素を設定する（ステップＳ３４０）。具体的には、データ処理部１１は、ステップＳ３１０において特定された元素の中から１つ選んで設定する。続いて、データ処理部１１は、ステップＳ３４０で設定された対象元素の測定条件を設定する（ステップＳ３５０）。

なお、ステップＳ３３０〜Ｓ３９０の処理は、それぞれ図４に示したステップＳ１１０〜Ｓ１７０の処理と同じであり、説明が重複するので説明を繰り返さない。

そして、ステップＳ３１０において特定された全ての元素について、ステップＳ３４０〜Ｓ３８０の処理が実行され、定量値が算出される。

以上のように、この実施の形態においては、定性定量分析処理の実行前に、入力部１３において選択された元素について先行測定元素測定処理が実行されるので、選択された元素については、定性定量分析において電子線の照射を長時間受けることにより試料外へ散逸する可能性のある元素（アルカリ金属及びハロゲン元素）であっても、先行測定元素測定処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。

また、この実施の形態においては、定性定量分析処理の結果から、定量値が微量範囲に含まれる元素が特定され、その特定された元素については、微量元素測定処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。なお、その他の元素については、定性定量分析処理により、定性分析が実行されるとともに、定性分析により同定される元素の定量値を取得することができる。

［態様］
上述した例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項）一態様に係るＥＰＭＡは、電子線が照射された試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成された波長分散型の分光器と、分光器により検出される特性Ｘ線に基づいて、定性分析を実行するとともに定性分析により同定される元素の定量値を取得する第１の処理を実行するように構成された処理装置とを備える。処理装置は、第１の処理の実行前に、予め選択された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第２の処理を実行するように構成される。そして、処理装置は、選択された元素については、第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される。

第１項のＥＰＭＡによれば、予め選択された元素について、第１の処理において電子線の照射を長時間受けることにより試料外へ散逸する可能性のある元素であっても、第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。その他の元素については、第１の処理により、定性分析が実行されるとともに、定性分析により同定される元素の定量値を取得することができる。

（第２項）第１項に記載のＥＰＭＡにおいて、処理装置は、分光器により検出される特性Ｘ線の波長が所定間隔刻みで変化するように分光器を作動させながら所定時間ずつ測定を行なうように構成される。そして、第２の処理における所定時間は、第１の処理における所定時間よりも長い。

第２項のＥＰＭＡによれば、予め選択された元素について、第２の処理により精度の高い測定結果を得ることができる。

（第３項）第１項又は第２項に記載のＥＰＭＡにおいて、第１の処理の実行時における電子線のビーム電流は、第２の処理の実行時における電子線のビーム電流よりも大きい。

第３項のＥＰＭＡによれば、第１の処理において、測定時間を延ばすことなく微小元素も検出することができる。

（第４項）第１項に記載のＥＰＭＡにおいて、処理装置は、さらに、第１の処理において取得された定量値が所定の微量範囲に含まれる元素を特定し、その特定された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第３の処理を実行するように構成される。そして、処理装置は、特定された元素については、第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される。

第４項のＥＰＭＡによれば、定量値が微量範囲に含まれる元素が特定され、その特定された元素については、第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。

（第５項）第４項に記載のＥＰＭＡにおいて、処理装置は、分光器により検出される特性Ｘ線の波長が所定間隔刻みで変化するように分光器を作動させながら所定時間ずつ測定を行なうように構成される。そして、第３の処理における所定時間は、第１の処理における所定時間よりも長い。

第５項のＥＰＭＡによれば、特定された微量元素について、第３の処理により精度の高い測定結果を得ることができる。

（第６項）第４項又は第５項に記載のＥＰＭＡにおいて、処理装置は、第２及び第３の処理の双方においてピーク強度が取得された元素については、第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される。

第６項のＥＰＭＡによれば、特定された微量元素については、第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができ、予め選択された元素については、第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。その他の元素については、第１の処理により、定性分析が実行されるとともに、定性分析により同定される元素の定量値を取得することができる。

（第７項）第１項から第６項のいずれか１項に記載のＥＰＭＡにおいて、選択された元素は、アルカリ金属又はハロゲン元素に属する元素である。

アルカリ金属又はハロゲン元素に属する元素は、電子線の照射により試料外へ散逸しやすいところ、第７項のＥＰＭＡによれば、第２の処理によりこれらの元素の分析を実行することができる。

（第８項）第１項から第６項のいずれか１項に記載のＥＰＭＡにおいて、ＥＰＭＡは、第２の処理が実行される元素をユーザが選択するための入力装置をさらに備える。

第７項のＥＰＭＡによれば、第２の処理において分析を実行する元素をユーザが選択することができる。

（第９項）他の態様に係るＥＰＭＡは、電子線が照射された試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成された波長分散型の分光器と、分光器により検出される特性Ｘ線に基づいて、定性分析を実行するとともに定性分析により同定される元素の定量値を取得する第１の処理を実行するように構成された処理装置とを備える。処理装置は、第１の処理において取得された定量値が所定の微量範囲に含まれる元素を特定し、その特定された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第３の処理を実行するように構成される。そして、処理装置は、特定された元素については、第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される。

第９項のＥＰＭＡによれば、第１の処理の結果から、定量値が微量範囲に含まれる元素が特定され、その特定された元素については、第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行することができる。その他の元素については、第１の処理により、定性分析が実行されるとともに、定性分析により同定される元素の定量値を取得することができる。

（第１０項）第９項に記載のＥＰＭＡにおいて、処理装置は、分光器により検出される特性Ｘ線の波長が所定間隔刻みで変化するように分光器を作動させながら所定時間ずつ測定を行なうように構成される。そして、第３の処理における所定時間は、第１の処理における所定時間よりも長い。

第１０項のＥＰＭＡによれば、特定された微量元素について、第３の処理により精度の高い測定結果を得ることができる。

（第１１項）第９項又は第１０項に記載のＥＰＭＡにおいて、ＥＰＭＡは、微量範囲をユーザが設定するための入力装置をさらに備える。

第１１項のＥＰＭＡによれば、微量元素として特定する微量範囲をユーザが選定することができる。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ 電子銃、２ 偏向コイル、３ 対物レンズ、４ 試料ステージ、５ 試料ステージ駆動部、６，６ａ，６ｂ 分光器、１０ 制御部、１１ データ処理部、１２ 偏向コイル制御部、１３ 入力部、１４ 表示部、６１ａ，６１ｂ 分光結晶、６３ａ，６３ｂ 検出器、６４ａ，６４ｂ スリット、１００ ＥＰＭＡ、Ｅ 電子線、Ｓ 試料。

Claims (11)

1. 電子線が照射された試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成された波長分散型の分光器と、
   前記分光器により検出される特性Ｘ線に基づいて、定性分析を実行するとともに前記定性分析により同定される元素の定量値を取得する第１の処理を実行するように構成された処理装置とを備え、
   前記処理装置は、
   前記第１の処理の実行前に、予め選択された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第２の処理を実行し、
   前記選択された元素については、前記第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される、電子線マイクロアナライザ。
2. 前記処理装置は、前記分光器により検出される特性Ｘ線の波長が所定間隔刻みで変化するように前記分光器を作動させながら所定時間ずつ測定を行なうように構成され、
   前記第２の処理における前記所定時間は、前記第１の処理における前記所定時間よりも長い、請求項１に記載の電子線マイクロアナライザ。
3. 前記第１の処理の実行時における前記電子線のビーム電流は、前記第２の処理の実行時における前記電子線のビーム電流よりも大きい、請求項１又は請求項２に記載の電子線マイクロアナライザ。
4. 前記処理装置は、さらに、
   前記第１の処理において取得された定量値が所定の微量範囲に含まれる元素を特定し、
   その特定された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第３の処理を実行し、
   前記特定された元素については、前記第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される、請求項１に記載の電子線マイクロアナライザ。
5. 前記処理装置は、前記分光器により検出される特性Ｘ線の波長が所定間隔刻みで変化するように前記分光器を作動させながら所定時間ずつ測定を行なうように構成され、
   前記第３の処理における前記所定時間は、前記第１の処理における前記所定時間よりも長い、請求項４に記載の電子線マイクロアナライザ。
6. 前記処理装置は、前記第２及び第３の処理の双方において前記ピーク強度が取得された元素については、前記第２の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される、請求項４又は請求項５に記載の電子線マイクロアナライザ。
7. 前記選択された元素は、アルカリ金属又はハロゲン元素に属する元素である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電子線マイクロアナライザ。
8. 前記第２の処理が実行される元素をユーザが選択するための入力装置をさらに備える、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電子線マイクロアナライザ。
9. 電子線が照射された試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成された波長分散型の分光器と、
   前記分光器により検出される特性Ｘ線に基づいて、定性分析を実行するとともに前記定性分析により同定される元素の定量値を取得する第１の処理を実行するように構成された処理装置とを備え、
   前記処理装置は、
   前記第１の処理において取得された定量値が所定の微量範囲に含まれる元素を特定し、
   その特定された元素について、当該元素の分析に用いる特性Ｘ線のピーク強度を取得する第３の処理を実行し、
   前記特定された元素については、前記第３の処理の測定結果を用いて当該元素の分析を実行するように構成される、電子線マイクロアナライザ。
10. 前記処理装置は、前記分光器により検出される特性Ｘ線の波長が所定間隔刻みで変化するように前記分光器を作動させながら所定時間ずつ測定を行なうように構成され、
    前記第３の処理における前記所定時間は、前記第１の処理における前記所定時間よりも長い、請求項９に記載の電子線マイクロアナライザ。
11. 前記微量範囲をユーザが設定するための入力装置をさらに備える、請求項９又は請求項１０に記載の電子線マイクロアナライザ。
    

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