JP2020063363A

JP2020063363A - 筆記具用水性インク組成物

Info

Publication number: JP2020063363A
Application number: JP2018195766A
Authority: JP
Inventors: 孝介小椋; Kosuke Ogura; 梅野　高; Takashi Umeno; 高梅野
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2020-04-23
Also published as: CN112867769A; WO2020080392A1; EP3868843A1; KR20210078519A; US20210371686A1; EP3868843A4

Abstract

【課題】保存安定性、筆記性能を損なうことなく、防菌性・防かび性に優れた筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、防腐剤が０．００１質量％以上０．１質量％未満と、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールが０．０５質量％以上５質量％未満とを含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、従来用いられていた防腐剤の量を低減しても十分な防腐効果（防菌性・防かび性）に優れた筆記具用水性インク組成物に関する。

従来より、筆記具用水性インク組成物に用いられる防腐剤等としては、幾つかの材料が知られている。
例えば、１）（顔料及び顔料分散剤）および／または樹脂エマルジョン着色体からなる着色料、水溶性有機溶剤、擬塑性付与剤および水からなる水性インキ基本組成物及び水性インキ基本組成物重量の０．０５〜０．５重量％の架橋型アクリル酸重合物の塩を含み、更に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどの防腐剤を含む水性ボールペン用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）、
２）水不溶性色材及び微粒子状樹脂組成物を水系媒体に微分散してなる水性インク組成物であって、前記微粒子状樹脂組成物が油溶性防菌防黴剤及び水不溶性高分子からなることを特徴とする水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）
３）水と、水溶性有機溶剤と、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、水溶性樹脂と、炭素数３以上の糖アルコールと、カチオン性を有する防腐剤とからなる可逆熱変色性水性インキ組成物（例えば、特許文献３参照）、
４）着色剤と、水と、多価アルコールと、防腐防かび剤と、から少なくともなる水性インキにおいて、前記防腐防かび剤が３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを含有することを特徴とする水性インキ（例えば、特許文献４参照）、
などが知られている。

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の防腐剤などは、安全性の面からその配合量に制約があるものや、他のインク材料へ何らかの悪影響を与えるものがあるなどの課題があり、更に安全性の高い筆記具用水性インク組成物に好適な防腐剤等が望まれていた。

特開平８−４８９２９号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００２−１３８２３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１５−１０１２５号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１５−１９６７４５号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明らは、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来用いられていた防腐剤の量を低減しても十分な防腐効果（防菌性・防かび性）に優れた筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、従来より筆記具用インクに用いられていた防腐剤の含有量を安全性の面から極めて少ない含有量とすると共に、防腐効果を有する特定成分とを併用せしめることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、防腐剤が０．００１質量％以上０．１質量％未満と、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールが０．０５質量％以上５質量％未満とを含有することを特徴とする。
前記直鎖アルカンジオールを２種類以上併用することが好ましい。
前記防腐剤がイソチアゾリン類であることが好ましい。

本発明によれば、保存安定性、筆記性能を損なうことなく、従来用いられていた防腐剤の量を低減しても十分な防腐効果（防菌性・防かび性）に優れた筆記具用水性インク組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、防腐剤が０．００１質量％以上０．１質量％未満と、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールが０．０５質量％以上５質量％未満とを含有することを特徴とするものである。

本発明に用いる防腐剤としては、例えば、イソチアゾリン類、ペンタクロロフェノールナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、パラオキシ安息香酸エステル、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、モルホリン、クレゾール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ピリチオンナトリウム、２−（４−チオゾリル）ベンズイミダゾールなどの少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。

用いることができるイソチアゾリン類としては、イソチアゾリン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、下記式（Ｉ）で示される化合物や下記式（II）で示される化合物が挙げられる。

〔上記式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子、または置換若しくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基である。なお、Ｒ²とＲ³が互いに結合してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。〕

前記有機基としては、置換もしくは非置換の炭化水素基であることが好ましい。前記置換もしくは非置換の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１〜１２、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜８が望ましい。Ｒ¹〜Ｒ³における非置換の炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖のような鎖状の炭素骨格を有していてもよく、環状の炭素骨格を有していてもよい。このような炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ³における置換の炭化水素基としては、前記炭化水素基が、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換された基が挙げられる。
更に、Ｒ²及びＲ³における有機基としては、アルキル基やシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、好ましくは、１〜１２、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは、１〜８である。これらの脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

〔上記式（II）中、Ｒ⁴は水素原子、または置換若しくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、ｎは０〜４の整数である。
Ｒ⁴における置換若しくは非置換の炭化水素基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ³における置換もしくは非置換の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ⁵における有機基としては、前記Ｒ²およびＲ³における有機基と同様の基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ⁴としては、水素原子または脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、Ｒ⁵としては、水素原子が好ましい。

用いることができるイソチアゾリン類（化合物）としては、例えば、ベンゾイソチアゾリン（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）、イソチアゾリノン（１，２−チアゾリン−３−オン）、メチルイソチアゾリノン（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、オクチルイソチアゾリノン（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、または、これらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の少なくとも１種が挙げられる。
これらの中でも、ベンゾイソチアゾリン（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）、イソチアゾリノン（１，２−チアゾリン−３−オン）、メチルイソチアゾリノン（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、オクチルイソチアゾリノン（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）などの使用が好ましい。

これらの防腐剤の（合計）含有量は、筆記具用水性インク組成物全量に対して、０．００１質量％以上０．１質量％未満であり、好ましくは、０．０３質量％以上０．１質量％以下であることが望ましい。
この防腐剤の含有量が０．００１質量％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、０．１質量％超過であると、析出物を生じたり、経時的な粘度変化が生じることでインクの保存性能を損なう恐れがある。

本発明に用いる１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールは、防腐効果（防菌性・防かび性）を発揮せしめる成分となるものであり、上記所定量の防腐剤との併用による相乗作用により、上記防腐剤の含有量を従来の使用量よりも極力少なくしても十分な防腐効果を発揮せしめるものとなる。
上記１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールは、従来より筆記具用水性インク組成物等において乾燥防止剤等として用いられるものであったが、本発明では、防腐効果を発揮せしめる成分（用途）として用いるものであり、しかも、その含有量は上記所定量の防腐剤との併用による相乗作用を発揮できる所定量となるものである。
本発明では、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールの中で、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールの使用がより好ましく、特に好ましくは、１，２−オクタンジオールである。
更に、上記３種の直鎖アルカンジオールは、各単独使用よりも２種以上併用することにより、各単独使用よりも防腐効果が更に優れるものであり、特に好ましくは、１，２−ヘキサンジオールを含むものとの併用（２種又は３種の組み合わせ使用）が望ましい。

この１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールの（合計）含有量は、筆記具用水性インク組成物全量に対して、０．０５質量％以上５質量％未満であり、好ましくは、０．３質量％以上５質量％以下であることが望ましい。
これらの直鎖アルカンジオールの含有量が０．０５質量％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、５質量％超過であると、上記所定量の防腐剤との併用による相乗作用は変わらないが、インクの裏抜けが生じやすくなり、好ましくない。
また、１，２−オクタンジオールを用いる場合の好ましい含有量としては、筆記具用水性インク組成物全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記所定量となる防腐剤、上記直鎖アルカンジオール以外に、常用成分となる着色剤、水溶性溶剤などを所定の割合で用いることができる。
用いることができる着色剤としては、水溶性染料、顔料、例えば、無機顔料、有機顔料、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、着色樹脂粒子等も使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。

また、着色樹脂粒子としては、着色された樹脂粒子から構成されるものであれば特に限定されず、例えば、１）樹脂粒子中にカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料などの顔料からなる着色剤が分散された着色樹脂粒子、２）樹脂粒子の表面が上記顔料からなる着色剤で被覆された着色樹脂粒子、３）樹脂粒子に直接染料、酸性染料、塩基性染料、食料染料、蛍光染料などの染料からなる着色剤が染着された着色樹脂粒子、４）ロイコ色素等を用いて熱変色性とした着色樹脂粒子、５）光変色性色素となるフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素等を用いて光変色性とした着色樹脂粒子などが挙げられる。
上記１）〜３）の着色樹脂粒子の樹脂成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等の重合体もしくはこれらの共重合体、ベンゾグアナミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等から選択される少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて架橋などの処理を行ったものであってもよい。これらの樹脂への着色方法としては、従来公知の懸濁重合、分散重合などの手法が用いられる。

上記４）の熱変色性の着色樹脂粒子としては、電子供与性染料であって、発色剤としての機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性の着色樹脂粒子などを挙げることができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等となる樹脂原料を使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより熱変色性のマイクロカプセル顔料からなる熱変色性の着色樹脂粒子を製造することができる。この熱変色性の着色樹脂粒子では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
なお、前記熱変色性の着色樹脂粒子は、可逆熱変色性となるものが好ましい。可逆熱変色性となるものは、発色状態から加熱により消色する加熱消色型、発色状態又は消色状態を互変的に特定温度域で記憶保持する色彩記憶保持型、又は、消色状態から加熱により発色し、発色状態からの冷却により消色状態に復する加熱発色型等、種々のタイプを単独又は併用して構成することができる。

上記５）の光変色性の着色樹脂粒子としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性の着色樹脂粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性の着色樹脂粒子などを挙げることができる。マイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性の樹脂粒子の製造と同様に調製することができる。
この光変色性の着色樹脂粒子樹脂粒子は、フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などを好適に用いることにより、例えば、室内照明環境（室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具）において無色であり、紫外線照射環境（２００〜４００ｎｍ波長の照射、紫外線を含む太陽光での照射環境）で発色する性質を有するものとすることができる。

上記各着色樹脂粒子のうち、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は、白色顔料として、上記１）〜５）の各着色樹脂粒子は、蛍光顔料、熱変色性顔料や光変色性顔料のマイクロカプセル顔料など（色材）として使用することができる。また、上記１）〜５）の各樹脂粒子は、公知の各製造法により製造した各樹脂粒子を使用することができ、市販品があれば、それらを使用してもよいものである。
これらの着色樹脂粒子は、着色力、分散安定性などの点から、好ましくは、平均粒子径が１〜１０μｍ、更に好ましくは、１〜５μｍが望ましい。

用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類を単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５〜４０質量％とすることが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記防腐剤、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオール、着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、筆記具種（ボールペン、マーキングペン等）に応じて、顔料分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、増粘剤、蒸発抑制剤、界面活性剤などを適宜含有することができる。

用いることができる顔料分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロース、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。

蒸発抑制剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ｐ―キシレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、デキストリンなどが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、アセチレングリコール系などが挙げられる。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記防腐剤、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオール、着色剤、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。

また、本発明の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。

本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物を直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物にあっては、少なくとも、防腐剤が０．００１質量％以上０．１質量％未満と、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールが０．０５質量％以上５質量％未満とを含有するものであり、用いる防腐剤の量を必要最小限としても、防腐効果を発揮せしめる成分（用途）となる上記１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールとの併用による相乗作用により、インク組成物中で従来にない防腐効果（防菌性・防かび性）を発揮することができ、その効果は防腐剤単独、または、上記アルカンジオール単独より格別顕著な効果を発揮でき、その持続効果も長期間に亘り、しかも、これらの成分は保存安定性、筆記性能を損なわないため、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

次に、製造例（ウレタン系着色樹脂粒子の作製）、実施例及び比較例（水性ボールペン用インク組成物の調製）により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〈ウレタン系着色樹脂粒子の作製〉
下記方法によりウレタン系樹脂粒子を作製した。
（製造例：ウレタン系着色樹脂粒子）
水不溶性染料（ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ１３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部、有機溶剤としてのエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部を６０℃に加温しながら、ここにプレポリマーとしてのジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学社製）７．２質量部を加えて、油相溶液を作製した。一方、蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでウレタン系樹脂粒子（赤色樹脂粒子）を得た。

（実施例１〜１８及び比較例１〜１０）
筆記具用水性インク組成物の共通成分として、下記配合組成の共通成分と、下記表１〜３に示す各アルカンジオールと各防腐剤とを用いて常法により各筆記具用水性インク組成物（全量：１００質量％）を調製した。
（筆記具用水性インク組成物共通成分組成）
着色樹脂粒子：上記製造例で得た着色樹脂粒子１２質量％
防錆剤：ベンゾトリアゾール０．３質量％
ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン０．５質量％
潤滑剤：リン酸エステル（ＲＤ−５１０Ｙ、東邦化学工業社製）０．４質量％
増粘剤：キサンタンガム（ＫＥＬＳＡＮＡＲ、三省社製）０．２８質量％
溶剤：グリセリン６質量％
水：蒸留水残部
得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記評価方法により、抗菌性について評価した。

〔防腐効果（防菌性・防かび性）の試験方法〕
ＩＳＯ１１９３０：２０１２（Evaluation of the antimicrobial protection of a cosmetic product）に準拠した方法で調製した菌液を用い、細菌は三種混合して細菌群とし、酵母、糸状菌の三群で保存効力試験を実施した。下記細菌群、酵母、糸状菌の三群でチャレンジテストを実施した。
ここに記載したこと以外は、ＩＳＯ１１９３０：２０１２に準拠した。
細菌群： Stapylococcus aureus NBRC13276、 Escherichia coli NBRC3972
酵母： Candida albicans NBRC1594
糸状菌： Aspergillus brasiliensis

〈接種菌液の調製〉
接種菌液の調製：ＩＳＯ１１９３０：２０１２に従って菌液を調製した。
細菌群：各菌種毎にＩＳＯ１１９３０：２０１２に従って菌液を調製した。菌種毎に１×１０^７〜１×１０^８ｃｆｕ／ｍｌに調整した菌液を三種等量混合し接種菌液とした。
酵母：ＩＳＯ１１９３０：２０１２に従い、１×１０^６〜１×１０^７ｃｆｕ／ｍｌになるように菌液を調製した。
糸状菌：ＩＳＯ１１９３０：２０１２に従い、１×１０^６〜１×１０^７ｃｆｕ／ｍｌになるように菌液を調製した。
〈接種〉
筆記具用水性インク組成物に対し、１質量％の量の菌液を接種した。
〈保管〉
接種した筆記具用インク組成物は、温度２２．５±２．５℃に保管し指定された期間ごとに検出培養を行い接種した微生物の時間経過による消長を追跡した。
〈検出培養〉
細菌群はＳＣＤ寒天培地で、酵母はＳＤ寒天培地で、糸状菌はＰＤ寒天培地でそれぞれ１０枚に合計１ｇ塗抹し、細菌群と酵母は３２．５℃、２日間、糸状菌は２２．５℃、５日間培養した。

〈判定基準、評価基準〉
細菌群、酵母、糸状菌の三群について、接種時、３日目、７日目、１４日目、２１日目、２８日目を培地の状態を下記判定基準に基づいて判定し、これらの総合評価を下記評価基準に基づいて評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
〈評価基準〉
＋＋＋＋：明らかに増えている。
＋＋＋：培地全面にコロニーが密集している。
＋＋：出現したコロニーが数百個にのぼる。
＋：数個から数十個のコロニーが出現している。
−：コロニーが出現しない。
〈評価基準〉
Ａ：７日目の時点でコロニーが出現しない。
Ｂ：２１日目の時点でコロニーが出現しない。
Ｃ：２８日目の時点で数個から数十個のコロニーが出現している。
Ｄ：２８日の時点で明らかに増えている。

上記表１〜３を考察すると、本発明範囲となる実施例１〜１８は、本発明の範囲外となる比較例１〜１０に較べ、防腐効果（防菌性・防かび性）に優れていることが判った。
具体的に見ると、実施例１〜９、１６〜１８は、２種の直鎖アルカンジオールと各種防腐剤との併用、並びに、各配合量を変動させた配合組成であり、実施例１０〜１５は、１種の直鎖アルカンジオールと各種防腐剤との併用、並びに、各配合量を変動させた配合組成である。これに対して、比較例１は、直鎖アルカンジオールと防腐剤を使用しない場合、比較例２〜４は、３種の直鎖アルカンジオールを単独使用した場合、比較例５〜１０は、各種防腐剤を単独使用した場合である。これらの比較例１〜１０では、防腐効果に劣ることが確認された。
また、実施例１〜１８の各筆記具用水性インク組成物について、常温（２５℃）下で３ヶ月保存した後、目視により凝集物等を官能評価したところ、全く凝集はなく、保存安定性も問題ないことが判った。

更に、上記保存安定性評価後の実施例１〜１８の各筆記具用水性インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。得られた各水性ボールペンを用いて、ＰＰＣ用紙へ直径２ｃｍ程度の円を連続して描くように１０周螺旋筆記したところ、カスレが無く良好に筆記でき、筆記性能にも問題ないことが判った。

サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。

Claims

少なくとも、防腐剤が０．００１質量％以上０．１質量％未満と、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールから選ばれる直鎖アルカンジオールが０．０５質量％以上５質量％未満とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
前記直鎖アルカンジオールを２種類以上併用することを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
前記防腐剤がイソチアゾリン類であることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用水性インク組成物。