JP2019160729A - 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、一般式LixFe1-yM1yNb11-zM2zO29 (1)で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含む。一般式(1)において、0≦x≦23、0≦y≦1及び0<z≦6であり、M1及びM2はそれぞれ独立して、Fe、Mg、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Sn、Ti、Ta、V及びMoからなる群より選択される少なくとも1つを含む。この活物質は、例えば電池用活物質として用いることができる。
一般式LixFe1-yM1yNb11-zM2zO29(0≦x≦23、0≦y≦1、0<z≦6)で表される直方晶型複合酸化物の一例として、直方晶型複合酸化物Fe0.9Ti0.1Nb10.9Sn0.1O29の結晶構造の模式図を図1に示す。
実施形態に係る活物質の形態は、特に限定されない。一般式LixFe1-yM1yNb11-zM2zO29で表されるリチウムニオブ複合酸化物は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。リチウムニオブ複合酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。
実施形態に係る活物質の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。一般式LixFe1-yM1yNb11-zM2zO29で表される直方晶型複合酸化物の平均粒子径は、例えば0.5μm〜5.0μmの範囲内にある。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
実施形態に係る活物質のBET(Brunauer, Emmett, Teller)比表面積は、特に制限されない。しかしながら、BET比表面積は、5m2/g以上、200m2/g未満であることが好ましい。
本実施形態の活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。一般式LixFe1-yM1yNb11-zM2zO29で表される直方晶型複合酸化物のための出発原料として、Fe、Nbを含む酸化物又は塩を用いる。更に、M1ソース及びM2ソースとして、目的の組成が含むMg、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Sn、Ti、Ta、V及びMoからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
(前処理)
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
活物質に含まれる化合物の結晶構造は、活物質の粉末X線回折測定(X‐ray diffraction:XRD)により、確認することができる。
まず、対象試料を平均粒子径が5μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ0.2mmのホルダー部分に充填する。ガラス試料板には、例えばRigaku社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
直径10 mm、厚さ2 mmの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約250 MPaの圧力を15分間かけて製作することができる。得られたペレットをX線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
X線源:Cuターゲット
出力:45kV 200mA
ソーラスリット:入射及び受光共に5°
ステップ幅(2θ):0.02deg
スキャン速度:20deg/分
半導体検出器:D/teX Ultra 250
測定範囲:5°≦2θ≦90°
試料板ホルダー:平板ガラス試料板ホルダー(厚さ0.5mm)。
Nb及び元素M2の平均価数を定量的に知るために、次のような方法で調べることができる。まず、上述の説明に従ってLiを完全に離脱させた状態の活物質を準備し、これを140℃の温度で24時間に亘り真空乾燥に供する。次いで、この活物質の全重量を乾燥雰囲気中で測定する。これを酸に溶解して誘導結合プラズマ発光分光分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy:ICP分析)により構成元素の定量分析を行う。定量分析によって得られた全構成元素がすべて理想的な価数を取っており、還元量が0であると仮定して、得られた構成元素がすべて酸化物として存在する場合の酸素量を計算する。この酸素量と分析によって得られた構成元素量との合計重量が、実測重量よりも重い場合、その重量差分だけ構成元素が還元されていることを意味する。これらの分析により、Nb及び元素M2の平均価数を定量的に計測することができる。また、ICP分析により活物質の組成が判明する。
ニオブ−チタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料が設けられているか否かは、次のようにして確認することができる。
第2の実施形態によると、電極が提供される。
第3の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第2の実施形態に係る電極を含む。つまり、第3の実施形態に係る二次電池は、第1の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を、負極として含む。
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第2の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第1の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、0.5 mol/L以上2.5 mol/L以下であることが好ましい。
セパレータは、例えば、ポリエチレン(polyethylene;PE)、ポリプロピレン(polypropylene;PP)、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride;PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
負極端子は、上述の負極活物質のLi吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Mg,Ti,Zn,Mn,Fe,Cu,及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し3V以上5V以下の電位範囲(vs.Li/Li+)において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
第4の実施形態によると、組電池が提供される。第4の実施形態に係る組電池は、第3の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第5の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第4の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第4の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第3の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第6の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第5の実施形態に係る電池パックを搭載している。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
(実施例1〜34、及び、比較例1)
各例について、以下の手順で、下記表3及び表4の「組成」の列に示している化合物を合成した。
まず、出発原料として、市販の酸化物試薬であるTiO2、Nb2O5、NiO、CuO、V2O5、ZnO、Fe2O3、Co2O3、Mn2O3、Al2O3、SnO2、MgO、Ta2O5、及びMoO3を準備した。これらの粉末を、表3及び表4に示した「組成」の列に記載している化合物の構成モル比となるように混合した粉末を乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノールを添加し、1時間に亘り湿式混合を行った。なお、表1及び表2に、各例に用いた出発原料及び原料モル比をまとめる。
従来公知の合成方法によりFe0.8Cr0.2Nb11O29を合成した。具体的には、市販の酸化物試薬として準備したFe2O3、Nb2O5及びCr2O3を使用して、非特許文献1に記載の製造方法と同様にして合成した。まず、目的化合物の構成モル比となるように秤量した原料を乳鉢に入れて、この乳鉢中でエタノールを使った湿式混合を1時間に亘り行った。その後、得られた混合物を白金るつぼに入れて、1300℃の温度で4時間に亘って焼成を行った。こうして、比較例2に係る活物質粉末を得た。
組成式がTiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7である単斜晶型複合酸化物を以下の手順で合成した。出発原料として、市販の酸化物試薬であるNb2O5、TiO2、MoO3及びMgOを使用した。これらの粉末をTiNb1.875Mo0.1Mg0.025O7の構成モル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、1000℃の温度で延べ36時間焼成した。こうして、比較例3に係る活物質粉末を得た。
組成式がTiNb2O7である単斜晶型複合酸化物を以下の手順で合成した。出発原料として、市販の酸化物試薬であるNb2O5及びTiO2を使用した。これらの原料粉末を1:1のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、1200℃の温度で2時間に亘って焼成した。こうして、比較例4に係る活物質粉末を得た。
(実施例1〜34)
各実施例で合成した粉末について、結晶相の同定、結晶構造の推定及び空間群の決定は、Cu−Kα線を用いた粉末X線回折法により行った。粉末X線回折により、実施例1〜34で合成された活物質は直方晶型の結晶構造を有することが分かった。また、生成物の組成をICP法により分析し、上記表3及び表4の「組成」の列に記載の目的物が得られていることを確認した。また、TEM−EDX測定を実施した結果、添加した元素(元素M1及びM2)は結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。更に、X線吸収端微細構造解析(XAFS)を実施して各例に係るNb及び元素M2の平均価数を調査した。
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末X線回折測定、ICP分析、TEM−EDX測定及びXAFSを実施した。粉末X線回折により、比較例1で合成された活物質は直方晶型の結晶構造を有し、目的とする結晶構造が得られていることが分かった。TEM−EDX測定から目的化合物の単相が得られていることを確認した。
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末X線回折測定、ICP分析、TEM−EDX測定及びXAFSを実施した。粉末X線回折により、比較例2で合成された活物質は直方晶型の結晶構造を有することが分かった。また、主なXRDピークはFeNb11O29とほぼ一致した。TEM−EDX測定により、添加した元素は結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末X線回折測定、ICP分析、TEM−EDX測定及びXAFSを実施した。その結果、主なXRDピークはTiNb2O7と全て一致した。
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末X線回折測定、ICP分析、TEM−EDX測定及びXAFSを実施した。その結果、主なXRDピークはTiNb2O7と全て一致した。
(電気化学測定セルの作製)
まず、以下の手順で各実施例及び各比較例に対応した電気化学測定セルを作製した。
各例で得られた活物質粉末に、導電剤としてアセチレンブラックを混合した。混合比は、活物質100重量部に対してアセチレンブラックを10重量部とした。この混合物をNMP(N-メチル-2-ピロリドン)中に分散した。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合し、電極スラリーを作製した。PVdFは、活物質100重量部に対して10重量部を用いた。スラリーを、アルミニウム箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した。その後、真空下、130℃で12時間に亘り乾燥し、電極を得た。
作製した各電気化学測定セルを用いて25℃の恒温槽中で充放電試験を行った。リチウムの酸化還元電位を基準として1.0V以上3.0V以下(vs.Li/Li+)の電位範囲で、充放電電流値を0.2C(時間放電率)として行った。これにより、0.2C放電容量を測定した。なお、各電気化学測定セルの内部の温度を一定にするために、充放電試験の前に、セルを25℃恒温槽中に3時間静置した。
25℃の温度で0.2Cで充電を行った後、セルを−20℃の恒温槽内に3時間静置した。その後、−20℃の温度にて5Cで放電を行い、5C放電容量を測定した。先に測定した25℃の0.2C放電容量に対する、−20℃の5C放電容量の比(0.2C放電容量[25℃]/5C放電容量[−20℃]×100%)を算出した。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
Claims (15)
- 一般式LixFe1-yM1yNb11-zM2zO29 (1)で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含み、
前記一般式(1)において、0≦x≦23、0≦y≦1及び0<z≦6であり、M1及びM2はそれぞれ独立して、Fe、Mg、Al、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Sn、Ti、Ta、V及びMoからなる群より選択される少なくとも1つを含む活物質。 - 前記一般式(1)において、0<y≦1である請求項1に記載の活物質。
- 前記一般式(1)において、0<z≦3.0である請求項1又は2に記載の活物質。
- 前記M2は、互いに価数が異なる元素を含む請求項1〜3の何れか1項に記載の活物質。
- 前記M1は、互いに価数が異なる元素を含む請求項1〜4の何れか1項に記載の活物質。
- 前記M1及び前記M2の少なくとも一方は、Ti、V及びSnからなる群より選択される少なくとも1つを含む請求項1〜5の何れか1項に記載の活物質。
- 前記リチウムニオブ複合酸化物は、Ammaで代表される空間群の結晶系を有する請求項1〜6の何れか1項に記載の活物質。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の活物質を含む電極。
- 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項8に記載の電極。
- 正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項8又は9に記載の電極である二次電池。 - 請求項10に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む請求項11に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項11又は12に記載の電池パック。
- 請求項11〜13の何れか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項14に記載の車両。
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