JP7490942B2 - 蓄電素子用の負極活物質、蓄電素子用の負極、蓄電素子及び蓄電素子の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子用の負極活物質、蓄電素子用の負極、蓄電素子及び蓄電素子の使用方法に関する。

リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

近年、電池の高容量化に向けて、負極活物質の体積あたりの高容量化が求められている。しかしながら、市販のリチウムイオン非水電解質二次電池の負極活物質に用いられている黒鉛（グラファイト）は、真密度が２．１ｇｃｍ^－３程度であり、遷移金属酸化物と比較すると小さい。また、負極活物質用のリチウム遷移金属酸化物としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）やＬｉ_４ＭｏＯ_５が提案され、一部実用化されているが、いずれも質量あたりの放電容量が２００ｍＡｈｇ^－１程度であり、黒鉛と比較すると小さいために、蓄電素子の体積あたりの容量としては十分ではない。

さらに、蓄電素子、特に電気自動車用電池においては、急速充電性能が求められている。従来技術としては、黒鉛と比較して高い真密度（４．３ｇｃｍ^－３）と、１Ｖ以上の電位領域で比較的高い放電容量（２６０ｍＡｈｇ^－１）を併せ持ち、体積あたりの放電容量が高いチタンニオブ系複合酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）が開示されている（非特許文献１及び特許文献１参照）。

特開２０１３－１４５７５９

Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２３，２０２７（２０１１）

しかしながら、蓄電素子の高容量化へのニーズが増加している現在にあっては、負極活物質の体積あたりの容量のさらなる向上が求められている。また、黒鉛のように負極の作動電位が卑であると、充電時に金属リチウムの析出を起こすおそれがあり、電池寿命が制限される原因となりやすい。従って、比較的貴な電位領域で十分な容量を発現することのできる負極材料が求められている。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量が大きい蓄電素子用の負極活物質を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一側面は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす蓄電素子用の負極活物質である。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。

本発明の他の一側面は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす負極活物質を含む蓄電素子用の負極である。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。

本発明の他の一側面は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす負極活物質を含む負極を備える蓄電素子である。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。

本発明の他の一側面は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有させるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす負極活物質を含む負極を備える蓄電素子に対し、上記負極の終止電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の範囲で充電を行うことを有する蓄電素子の使用方法である。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式２中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。

本発明によれば、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量が大きい蓄電素子用の負極活物質を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 実施例１のエックス線回折図である。 実施例７のエックス線回折図である。 実施例１１のエックス線回折図である。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子用の負極活物質（以下、単に「負極活物質」ともいう。）は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、上記含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。

当該負極活物質を蓄電素子の負極に用いることで、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。遷移金属複合酸化物の金属種としてタングステン又はモリブデンを用いることで、タングステン又はモリブデンの価数変化に伴う電気量が発現されるため、蓄電素子の容量が高まる。また、タングステン及びモリブデンは真密度が高く、上記従来技術で提案されているチタンニオブ系複合酸化物に含有されるチタンの真密度よりも高い。従って、当該負極活物質を蓄電素子の負極に用いることで、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができる。

当該蓄電素子用の負極活物質の上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であり、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式２を満たすことが好ましい。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．２０ ・・・２
式２中、Ｘ及びＹは、上記式１と同義である。
上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であり、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とがさらに上記式２を満たすことで、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル後の放電容量維持率を高めることができる。ここで、「ＢＥＴ比表面積」は、液体窒素中に浸し、窒素ガスを供給することにより粒子表面に窒素分子が物理吸着することを基にその時の圧力と吸着量を測定することにより求められる。具体的な測定手法としては、一点法により、試料に対する窒素吸着量（ｍ^２）を求める。得られた窒素吸着量を、試料の質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）とする。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子用の負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。
当該負極は、上記負極活物質を含有するので、蓄電素子の比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができる

本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす負極活物質を含む負極を備える。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。
当該蓄電素子は、上記負極活物質を含む負極を備えるので、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量に優れる。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子の使用方法は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす負極活物質を含む負極を備える蓄電素子に対し、上記負極の終止電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の範囲で充電を行うことを有する。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式２中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。

当該蓄電素子の使用方法によれば、体積あたりの放電容量を大きくして蓄電素子を使用することができる。一般に、充電終止電圧における負極電位を卑にするほど深く充放電されることになるので、蓄電素子の容量が増加する傾向がある。しかしながら、当該蓄電素子の負極が含む遷移金属複合酸化物においては、後述する実施例（表５等参照）に示すように、充電終止時に負極が到達する電位を比較的貴に設定した方が、逆に大きな放電容量が発現するという特徴を有する。従って、上記負極の終止電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の範囲で充電を行うことで、放電容量を大きくして蓄電素子を使用することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子用の負極活物質、蓄電素子用の負極、蓄電素子及び蓄電素子の使用方法について、順に詳説する。

＜蓄電素子用の負極活物質＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用の負極活物質は、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含む。上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たす。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。また、上記Ｘ及びＹは、タングステン、モリブデン及びニオブが金属酸化物等の金属化合物として含有される場合、当該化合物中の各金属元素のモル数を意味する。
遷移金属複合酸化物の金属種として真密度及び放電容量向上効果が高いタングステン又はモリブデンを含有する当該負極活物質を蓄電素子の負極に用いることで、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができる。また、式１を満たすとき、遷移金属複合酸化物が正方晶系の結晶構造を有することで、放電容量維持率を高くすることができる。
なお、本明細書において、遷移金属複合酸化物は負極活物質として作用するものであり、電解質から負極活物質に充放電反応に関与するイオン（リチウムイオン非水電解質二次電池の場合はリチウムイオン）が吸蔵される還元反応を「充電」、負極活物質から充放電反応に関与するイオンが放出される酸化反応を「放電」という。「比較的貴な電位領域」としては、例えば０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上が好ましく、０．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上がより好ましく、０．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上がさらに好ましい。

上記負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数は、下記式１を満たす。
０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．６０ ・・・１
式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。
上記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の上限は、０．６０であり、０．５０が好ましく、０．４０がより好ましく、０．３０がさらに好ましく、０．２０が最も好ましい。上記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の下限は、０を超え、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０６以上がさらに好ましい。負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数から求められる上記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）を上記範囲とすることで、真密度向上効果が高いタングステン又はモリブデンを含有する正方晶系の結晶構造の安定性が確保されるので、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量が優れる負極活物質とすることができる遷移金属複合酸化物を提供できる。

上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積の下限としては、０．５ｍ^２／ｇが好ましく、１．０ｍ^２／ｇがより好ましい。上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が上記下限以上であることで、充放電サイクルに伴う容量維持率を向上できる。上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積の上限としては、２０ｍ^２／ｇが好ましく、１２ｍ^２／ｇが好ましいこともあり、８ｍ^２／ｇが好ましいこともある。特に、上記Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の上限を０．２０とし、かつ上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることで、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量に加えて、充放電サイクルに伴う容量維持率が特に優れるという効果を得ることができる。

上記遷移金属複合酸化物の真密度としては、４．５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。このように真密度が高く、閉細孔の少ない粒子を用いることで、エネルギー密度をより高めることができる。一方、上記遷移金属複合酸化物の真密度の上限としては、例えば７ｇ／ｃｍ^３である。真密度は、ヘリウムガスを用いたピクノメーターによる気体容積法で測定される。なお、真密度は、活物質組成からおよその値が予測可能である。

当該負極活物質は、上記遷移金属複合酸化物のみから形成されていてもよいが、上記遷移金属複合酸化物以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、Ｓｉ等の半金属、Ｓｎ等の金属、これら半金属又は金属の酸化物、又は、これら半金属又は金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。また、当該負極活物質は、上記遷移金属複合酸化物以外の他の遷移金属複合酸化物を含有していてもよい。

当該負極活物質における上記遷移金属複合酸化物の含有率としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記遷移金属複合酸化物の含有率を高めることで、蓄電素子の比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量をより大きくすることができる。

当該負極活物質の製造方法は特に限定されない。タングステン又はモリブデンと、ニオブとを含む遷移金属複合酸化物の製造方法としては、タングステン若しくはモリブデンと、ニオブとを含有する粒子を準備すること（準備工程）、又は、タングステン若しくはモリブデンを含む粒子と、ニオブを含む粒子とを混合すること（混合工程）、及び上記準備により得られる粒子又は混合により得られる混合物を焼成すること（焼成工程）を備える。上記焼成工程は、通常、例えば空気等の酸素を含む雰囲気下にて行われる。上記焼成工程の前に、分散媒を揮発させる乾燥工程又は予備加熱工程が設けられていてもよい。なお、焼成工程後、焼成物を粉砕する粉砕工程等をさらに設けてもよい。

上記混合工程に供する粒子としては、タングステンを含む粒子として、例えばタングステン単体、タングステン化合物等からなる粒子が挙げられる。タングステン化合物としては、例えばタングステン酸化物、塩化タングステン、臭化タングステン、フッ化タングステン、硫化タングステン等が挙げられる。タングステン酸化物は、例えば、ＷＯ_ｘ（０＜ｘ≦３）で表されるものを用いることができる。また、モリブデンを含む粒子として、例えばモリブデン単体、モリブデン化合物等からなる粒子が挙げられる。モリブデン化合物としては、例えばモリブデン酸化物、硫化モリブデン等が挙げられる。モリブデン酸化物は、例えば、ＭｏＯ_ｘ（０＜ｘ≦３）で表されるものを用いることができる。また、ニオブを含む粒子として、ニオブ単体、ニオブ化合物等からなる粒子が挙げられる。ニオブ化合物としては、例えば酸化ニオブ（ＮｂＯ_ｘ（０＜ｘ≦２．５）、フッ化ニオブ、塩化ニオブ、窒化ニオブ、ヨウ化ニオブ等が挙げられる。

上記混合工程においては、タングステン又はモリブデンを含有する粒子と、ニオブを含有する粒子とを公知の手段により混合する。

上記焼成工程における焼成温度としては、タングステンとニオブとを含有する遷移金属複合酸化物の場合、８００℃以上１１００℃以下が好ましい。また、モリブデンとニオブとを含有する遷移金属複合酸化物の場合、６００℃以上８００℃以下が好ましい。

＜蓄電素子用の負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、上記負極活物質を含有する。当該負極は、上記負極活物質を含有するため、蓄電素子の比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができる。

負極は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを備える。負極は、負極基材と負極活物質層との間に配される中間層を備えていてもよい。

（負極基材）
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。本発明の一実施形態に係る負極活物質は、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができ、金属リチウムが電気化学的に析出する可能性のある卑な電位に至って使用する必要が無いことから、負極基材としてアルミニウムを用いることができる。従って、これらの中でも、重量およびコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ０５０５（１９７５）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積あたりのエネルギー密度を高めることができる。「基材の平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記負極活物質として、上述した遷移金属複合酸化物を含有する負極活物質が用いられる。上記負極活物質層における負極活物質の含有量としては、例えば５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。この含有量の下限は６０質量％であってよく、この含有量の上限は８０質量％又は７０質量％であってもよい。

導電剤としては、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電材の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。負極活物質層において導電剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める導電剤の割合は、およそ１０．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。

バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

負極活物質層におけるバインダーの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質粒子を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。負極活物質層においてフィラーを使用する場合、負極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。

（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、電解質とを備える。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に電解質が充填される。電解質は、正極と負極との間に介在する。当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、上記負極が、上述した蓄電素子用の負極である。当該蓄電素子は、上記負極活物質を含有する負極を備えるため、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量に優れる。

［正極］
正極は、正極基材と、正極活物質層とを有する。上記正極活物質層は、正極活物質を含有する。上記正極活物質層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン非水電解質二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。

上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、上記負極で例示した材料から選択できる。導電剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電剤の割合は、およそ１．０質量％から２０質量％とすることができ、通常はおよそ２．０質量％から１５質量％（例えば３．０質量％から６．０質量％）とすることが好ましい。

上記バインダーとしては、上記負極で例示した材料から選択できる。バインダーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダーの割合は、およそ０．５０質量％から１５質量％とすることができ、通常はおよそ１．０質量％から１０質量％（例えば１．５質量％から３．０質量％）とすることが好ましい。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。

上記フィラーとしては、上記負極で例示した材料から選択できる。フィラーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。ここで開示される技術は、上記中間層を有さない態様で好ましく実施され得る。

［負極］
上記負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記蓄電素子用の負極が用いられる。負極の詳細は上述した通りである。

［セパレータ］
上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が積層されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面又は両面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

［非水電解質］
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。

上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

上記非水電解質における上記電解質塩の濃度の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がさらに好ましい。

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体などを用いることもできる。

［蓄電素子の具体的構成］
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

図１に蓄電素子の一例としての角型の非水電解質二次電池１を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の電池容器３に収納される。正極は正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

［蓄電素子の製造方法］
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、負極として当該負極を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。当該蓄電素子の製造方法は、例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、非水電解質を調製すること、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容すること、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入することを備えることができる。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。

＜蓄電素子の使用方法＞
当該蓄電素子の使用方法は、上記負極の終止電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の範囲で充電を行うことを有する。当該蓄電素子の使用方法によれば、体積あたりの放電容量を大きくして蓄電素子を使用することができる。当該蓄電素子の負極が含む遷移金属複合酸化物は、真密度及び放電容量の高いタングステン又はモリブデンと、ニオブとを上記特定の割合で含有する正方晶系の結晶構造を有しており、充電終止時における負極の終止電位を比較的貴に設定することによって、大きな放電容量を発現する。従って、上記負極の終止電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の範囲で充電を行うことで、放電容量を大きくして蓄電素子を使用することができる。

＜その他の実施形態＞
なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。

本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。また、本発明の蓄電素子（セル）を単数又は複数個用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合させた蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

（真密度）
本願明細書において、負極活物質の真密度は、以下の方法で測定する。カンタクローム社製ピクノメーター（商品名：ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００）を用いて、活物質の体積（ｃｍ^３）を求める。得られた体積を、試料の質量（ｇ）で除した値を真密度（ｃｍ^３／ｇ）をとする。測定に当たっては、ヘリウムガスを用いる。測定試料の投入量は、０．２ｇ±０．１ｇとする。

（ＢＥＴ比表面積）
本願明細書において、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、以下の方法で測定する。ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、試料に対する窒素吸着量（ｍ^２）を求める。得られた吸着量を、試料の質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をとする。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行う。また、冷却前に１２０℃、１５分の予備加熱を行う。測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．１ｇとする。

（エックス線回折測定）
本願明細書において、エックス線回折測定は、以下の条件にて行う。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ｍｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折エックス線は厚さ３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／分、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）２．６０１ｇに、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ_３）０．４００ｇを加え、瑪瑙（めのう）製乳鉢を用いてよく混合し、タングステンのモル数とニオブのモル数とがＷ：Ｎｂ＝８：９２である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、４０ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が３．０ｇとなるように換算して決定した。上記ペレット１個を直径約５０ｍｍのアルミナ製の皿の上に置き、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から１０００℃まで１０時間かけて昇温し、１０００℃で１４時間焼成した。上記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っていた。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製の皿を炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下したが、その後の降温速度はやや緩やかであった。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係る遷移金属複合酸化物を作製した。

［実施例２から実施例６及び比較例１から比較例３］
上記実施例１の金属種、配合量、遷移金属複合酸化物の組成比及び焼成温度を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様の手順を採用して、実施例２から実施例６及び比較例１から比較例３に係る遷移金属複合酸化物を作製した。

［実施例７］
酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）２．７３９ｇに、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ_３）０．２６１ｇを加え、瑪瑙（めのう）製乳鉢を用いてよく混合し、モリブデンのモル数とニオブのモル数とがＭｏ：Ｎｂ＝８：９２である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、４０ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が３．０ｇとなるように換算して決定した。上記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製のボートの上に置き、タナカテック製環状電気炉に設置し、１００ｍｌ／分の空気フロー中、常圧下、常温から６００℃まで５℃／分の速度で昇温し、６００℃で２４時間焼成した。その後６５０℃まで５℃／分の速度で昇温し、６５０℃で２４時間焼成した。さらに７００℃まで５℃／分の速度で昇温し、７００℃で８ｈ焼成した。上記環状電気炉の内部寸法は、直径４２ｍｍ、奥行き３００ｍｍである。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製のボートを炉内に置いたまま自然放冷した。炉の温度が６０℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例７に係る遷移金属複合酸化物を作製した。

［実施例７から実施例１１］
上記実施例７の金属種、配合量、遷移金属複合酸化物の組成比及び焼成温度を表２に記載の通りとしたこと以外は実施例７と同様の操作をして、遷移金属複合酸化物である実施例７から実施例１１に係る遷移金属複合酸化物を作製した。

（エックス線回折測定）
上記実施例及び比較例に係るそれぞれの遷移金属複合酸化物について、上記の方法でエックス線回折測定を行った。図３から図５に、実施例１、実施例７及び実施例１１の２θ＝１０°から８０°の範囲におけるエックス線回折（ＸＲＤ）図を示す。

（負極の作製）
実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例３に係る遷移金属複合酸化物を負極活物質として用い、次の手順で負極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。上記負極活物質、上記導電助剤、及び上記バインダーを８０：１０：１０の質量比で含有し、Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とする負極合剤ペーストを作製した。負極基材として厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、負極合剤ペーストを塗布、乾燥、プレスし、負極基材上に負極合剤が配された蓄電素子用負極を作製した。

（セル（蓄電素子）の作製）
上記蓄電素子用負極の性能を評価するため、上記蓄電素子用負極を作用極として、評価試験用のセル（蓄電素子）を作製した。対極には負極単独での挙動を把握するために、作用極である蓄電素子用負極の負極合剤が配された部分よりも広い面積の金属リチウムを用いた。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータを介して、上記作用極と対極を対向させ、金属樹脂複合フィルム製の袋に収納し、上記非水電解質を注入後、開口部を溶着することにより気密封止した。これにより実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例６のセル（蓄電素子）を得た。

以下、負極（作用極）が電気化学的に還元される方向に通電する操作を充電といい、負極（作用極）が電気化学的に酸化される方向に通電する操作を放電という。対極が金属リチウムの場合、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の作用極と対極との間の電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極の電位とほぼ等しいとみなすことができる。

（１）初期放電容量確認試験
実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例６の蓄電素子に対して、以下の条件にて初期放電容量確認試験を行った。２５℃にて、充電は、電流０．１Ｃ（負極活物質の質量あたり２５ｍＡ／ｇ）、電圧１．０Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を３サイクル行った。なお、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。この試験で得られた３サイクル目のセル（蓄電素子）の放電容量を負極に含有される負極活物質の質量で除して初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として記録した。

（２）充放電サイクル試験
続いて、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。２５℃にて、充電は、電流０．５Ｃ（負極活物質の質量あたり１２５ｍＡ／ｇ）、電圧１．０Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を１５サイクル行った。なお、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
続いて、上記初期放電容量確認試験と同じ条件を採用して、１サイクルの充放電を行った。このときのセル（蓄電素子）の放電容量を負極に含有される負極活物質の質量で除して充放電サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として記録した。上記初期放電容量に対する百分率を容量維持率（％）として表１に示す。

（充電終止電圧における電位に対する放電容量）
負極の作動電位範囲の下限を変更した場合の挙動を調べるため、充電終止電圧における負極電位に対する放電容量について、以下の条件にて容量確認試験を行って求めた。
実施例３、及び実施例９に係る遷移金属複合酸化物を負極活物質として用い、上記の手順で蓄電素子用負極を作製した。２５℃にて、上記の手順で３サイクルの初期放電容量確認試験を行った。
続いて、充電電圧を０．８０Ｖに変更したことを除いては、上記初期放電容量確認試験と同じ条件で１サイクルの充放電を行い、セル（蓄電素子）の放電容量を負極に含有される負極活物質の質量で除した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を記録した。
続いて、充電電圧を０．６０Ｖに変更したことを除いては、上記初期放電容量確認試験と同じ条件で１サイクルの充放電を行い、セル（蓄電素子）の放電容量を負極に含有される負極活物質の質量で除した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を記録した。
続いて、充電電圧を０．４０Ｖに変更したことを除いては、上記初期放電容量確認試験と同じ条件で１サイクルの充放電を行い、セル（蓄電素子）の放電容量を負極に含有される負極活物質の質量で除した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を記録した。
続いて、充電電圧を０．３５Ｖに変更したことを除いては、上記初期放電容量確認試験と同じ条件で１サイクルの充放電を行い、セル（蓄電素子）の放電容量を負極に含有される負極活物質の質量で除した放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を記録した。

負極活物質のＢＥＴ比表面積及び真密度、並びに各実施例及び比較例の負極を作用極とした蓄電素子の体積あたりの放電容量及び充放電サイクル後の放電容量維持率を、以下の表３及び表４に示す。また、種々の充電終止電圧における負極電位に対する放電容量を表５に示す。

表３に示されるように、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物におけるタングステン及びニオブの合計モル数に対するタングステンのモル数Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．６０以下となる割合でタングステンを含有する実施例１から実施例６は、比較例１から比較例３と比べて体積あたりの放電容量が高かった。
また、同様に、表４に示されるように、正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物におけるモリブデン及びニオブの合計モル数に対するモリブデンのモル数Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．６０以下となる割合でモリブデンを含有する実施例７から実施例１１は、比較例１から比較例３と比べて体積あたりの放電容量が高かった。

また、上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であり、遷移金属複合酸化物におけるタングステン及びニオブの合計モル数に対するタングステンのモル数Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．２０以下となる割合でタングステンを含有する実施例１から実施例４は、体積あたりの放電容量に加えて、充放電サイクルに伴う容量維持率が特に優れていた。

さらに、図３から図５の実施例１、実施例７及び実施例１１におけるエックス線回折（ＸＲＤ）図に示されるように、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、かつ遷移金属複合酸化物におけるタングステン及びニオブの合計モル数に対するタングステンのモル数又はモリブデン及びニオブの合計モル数に対するモリブデンのモル数Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．２０以下の実施例１及び実施例７は、充放電試験前と充放電サイクル試験後とでピークの位置の変化が見られなかった。一方、モリブデン及びニオブの合計モル数に対するモリブデンのモル数Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．６０である実施例１１は、充放電試験前と充放電サイクル試験後とでピークの位置が異なっていた。この結果から、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、かつ遷移金属複合酸化物におけるタングステン及びニオブの合計モル数に対するタングステンのモル数又はモリブデン及びニオブの合計モル数に対するモリブデンのモル数Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．２０以下の場合、当該負極活物質の遷移金属複合酸化物の結晶構造が充放電サイクル後においてもより安定であることから、当該蓄電素子が充放電サイクル後においても放電容量維持率が特に優れると考えられる。

また、表５の結果から、当該蓄電素子の負極が含む遷移金属複合酸化物は、充電終止電圧における負極電位が卑になるにつれて、放電容量が小さくなる傾向にあることがわかる。これは、充電終止電圧における負極電位が卑になるにつれて、遷移金属複合酸化物の結晶構造の変化が生じることが原因と考えられる。以上のことから、当該蓄電素子は、比較的貴な電位領域において良好な放電特性が得られることが示された。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる電極、負極活物質などに適用できる。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質は、比較的貴な電位領域における体積あたりの放電容量を大きくすることができ、金属リチウムが電気化学的に析出する可能性のある卑な電位に至って使用する必要が無いことから、負極基材としてアルミニウムを用いることができる。従って、軽量で安価な蓄電素子を提供できる。
また、本発明の一実施形態に係る負極活物質は、固体電解質電池の負極に用い、かつ、バイポーラー電池の構成を採用した場合、負極基材としてのアルミニウムを正極基材と兼用できることから、簡略化した電池構造を備えた、高エネルギー密度の蓄電素子を提供できる。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (4)

1. 正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、
   上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、
   含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たし、
   上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上８ｍ ^２ ／ｇ以下である蓄電素子用の負極活物質。
   ０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．２０ ・・・１
   式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。
2. 正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、
   上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、
   含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たし、
   上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ ^２ ／ｇ以上８ｍ ^２ ／ｇ以下である負極活物質を含む蓄電素子用の負極。
   ０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．２０ ・・・１
   式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。
3. 正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、
   上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、
   含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たし、
   上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ ^２ ／ｇ以上８ｍ ^２ ／ｇ以下である負極活物質を含む負極を備える蓄電素子。
   ０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．２０ ・・・１
   式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。
4. 正方晶系の結晶構造を有する遷移金属複合酸化物を含み、
   上記遷移金属複合酸化物がタングステン又はモリブデンと、ニオブとを含有し、
   上記含有されるタングステン又はモリブデンのモル数と、ニオブのモル数とが下記式１を満たし、
   上記遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ ^２ ／ｇ以上８ｍ ^２ ／ｇ以下である負極活物質を含む負極を備える蓄電素子に対し、
   上記負極の終止電位が０．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の範囲で充電を行うことを有する蓄電素子の使用方法。
   ０＜Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．２０ ・・・１
   式１中、Ｘは、負極活物質中のタングステン又はモリブデンのモル数である。Ｙは、負極活物質中のニオブのモル数である。
   

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