JP6622242B2 - 電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な非水電解質二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。特に、金属リチウムに対する電位が高い材料を負極材料として用いた場合、従来の炭素質物を用いた電池に比べて電圧が小さくなるため、電気自動車や大規模電力貯蔵システムなどの高電圧が必要なシステムに適用する場合、電池の直列数が大きくなるといった問題がある。
チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖである。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入及び脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
特開２０１６−１７１０８３号公報
「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池を実現することができる電極構造体、この電極構造体を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備した組電池、この二次電池を具備した電池パック、およびこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、活物質含有層と、ナトリウムイオンブロック層とを含む電極構造体が提供される。活物質含有層は、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物を含む。ナトリウムイオンブロック層は、活物質含有層の表面に形成されている。また、ナトリウムイオンブロック層は、単斜晶型二酸化チタンを含む。
他の実施形態によると、上記実施形態の電極構造体を含む電極が提供される。
別の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、上記実施形態の電極である。
また別の実施形態によると、二次電池を複数個具備する組電池が提供される。二次電池は、上記実施形態に係る二次電池を含む。二次電池は、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている。
さらに他の実施形態によると、二次電池を具備する電池パックが提供される。電池パックの二次電池は、上記実施形態の二次電池を含む。
さらに別の実施形態によると、上記実施形態に係る電池パックを搭載した車両が提供される。
Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14を含む電極の充放電曲線。 第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る別の例の二次電池が具備することができる一例の電極複合体の概略断面図。 実施形態に係る別の例の二次電池が具備することができる他の例の電極複合体の概略断面図。 実施形態に係る別の例の二次電池の概略断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。また、各構成元素には、工業原料または工業プロセスにおいて不可避な不純物の混入があっても同様の効果を得ることができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質含有層と、ナトリウムイオンブロック層とを含む電極構造体が提供される。ナトリウムイオンブロック層は、活物質含有層の表面に形成されている。また、ナトリウムイオンブロック層は、ナトリウムイオンを透過しない材料を含む。
一つの態様において、活物質含有層は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造、または空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造と空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造とが混在する結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物を含む。
別の態様において、ナトリウム含有チタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表される複合酸化物を含む。ここで、Ｍ１は、Ｎａであるか、又はＮａと、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｓ，Ｒｂ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種とを含む。Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦６であり、ｂは０≦ｂ＜２であり、ｃは０≦ｃ＜６であり、ｄは０≦ｄ＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
何れの態様についても、電極構造体は、電極に含まれて、電池用電極を構成し得る。電池用電極としての電極は、例えば負極として二次電池に含まれ得る。また、二次電池はリチウム二次電池であり得る。活物質がリチウム二次電池に含まれている場合は、活物質にリチウムが挿入および脱離され得る。
電池用活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合に、エネルギー密度を向上させることが困難であった。このことを鑑みて、チタン酸リチウムよりも低い電位でリチウムの挿入脱離反応が進行し、且つチタン酸リチウムを用いた場合と同等の良好な低温入力性能と寿命性能とを兼ね備えることができる二次電池を実現できる活物質として、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物が見いだされた。このような結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物は、リチウムの挿入脱離反応が大凡１．２Ｖ以上１．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で進行する。そのため、このようなナトリウム含有チタン複合酸化物を含む負極を用いた二次電池は、チタン酸リチウムを含む二次電池よりも高い電池電圧を示す。
一方で、当該ナトリウム含有チタン複合酸化物は、ナトリウムを含有しているが故に、高い塩基性を示す。このことから、このナトリウム含有チタン複合酸化物を電池用活物質として用いた場合に、電極中のナトリウムイオンが脱離および溶出することで、液状電解質との副反応や固体電解質のイオン伝導率低下などが生じやすく、特に４５℃より高温において電池寿命などの性能が著しく低下するという問題を抱えている。
第１の実施形態に係る電極構造体に含まれる活物質含有層が含むことのできる、上記ナトリウム含有チタン複合酸化物は、Ｌｉの酸化還元電位に対して０．５Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲内にＬｉ挿入の平均電位を有する。それにより、第１の実施形態に係る電極構造体を含む電極を負極として用いた二次電池は、例えばＬｉ挿入電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるチタン複合酸化物を負極に用いた二次電池よりも高い電池電圧を示すことができる。
また、上記ナトリウム含有チタン複合酸化物には、１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、多くのＬｉイオンを挿入することができる。
第１の実施形態に係る電極構造体では、このようなナトリウム含有チタン複合酸化物を含んでいるため、チタンの酸化還元電位１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において、活物質含有層におけるナトリウム含有チタン複合酸化物に多くのＬｉイオンを安定的に挿入することができる。そのうえ、４５℃より高温の条件下においても、電解質との副反応を抑制できるため、寿命性能に優れる。以下に、図１を参照しながらその理由を説明する。
図１は、活物質として複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14を含む活物質含有層を含んだ従来型の電極を用いて、対極をリチウム金属とした半電池で得られた６０℃における初回充放電曲線（放電曲線５０、充電曲線５１）を示すグラフである。また、図１に、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14を含む活物質含有層の表面に、ナトリウムイオンブロック層として単斜晶型二酸化チタンを設けた電極構造体を含んだ電極を用いて、対極をリチウム金属とした半電池で得られた６０℃における充放電曲線（放電曲線６０、充電曲線６１）を併せて示す。なお、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14は、第１の実施形態に係る電極構造体が、活物質含有層に含むことができるナトリウム含有チタン複合酸化物の一例である。
図１に示すように、複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14を含んだ従来型の電極、即ちナトリウムイオンブロック層が設けられていない電極の充放電曲線（放電曲線５０、充電曲線５１）は、およそ１．４Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲において連続的な電位変化を有する。一方で、リチウム挿入（充電）容量に対して、リチウム放出（放電）容量が低く、初回充放電効率が悪い。また、電解質との副反応により生成した不純物被膜の影響により過電圧が高くなる。一方、単斜晶型二酸化チタン層と複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.75Ｔｉ5.75Ｎｂ0.25Ｏ14とを含む電極構造体を含んだ電極の充放電曲線（放電曲線６０、充電曲線６１）から、初回充放電効率が高く、従来型の電極に比べて過電圧による充放電曲線の変化が少ない。このような電極を負極に用いることで、高電圧を示し、且つエネルギー密度が高く、出力性能及び４５℃以上の高温における寿命に優れた二次電池を提供することができる。
第１の実施形態の一つの態様に係る電極構造体は、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含むことで、ナトリウム原子を含み、且つ１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲においてＬｉの酸化還元電位に対する平均作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が低い。それにも関わらず、この態様の活物質は、高温における寿命性能に優れる。その理由を、以下に説明する。
第１の実施形態に係る電極構造体は、一つの態様において、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表されるナトリウム含有チタン複合酸化物を含んだ活物質含有層を含む。ここで、Ｍ１は、Ｎａであるか、又はＮａと、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｓ，Ｒｂ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種とを含む。Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦６であり、ｂは０≦ｂ＜２であり、ｃは０≦ｃ＜６であり、ｄは０≦ｄ＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。また、実施形態に係る電極構造体は、上記活物質含有層の表面に設けられたナトリウムイオンブロック層を含む。
上記ナトリウム含有チタン複合酸化物は、リチウムのほかにナトリウムを含んでいることから、ナトリウムイオン（Ｎａイオン）が結晶構造中より離脱し、該複合酸化物の粒子表面や該複合酸化物を含む層の表面における塩基度が高い状態になる。具体的には、ナトリウム含有チタン複合酸化物のｐＨは、例えば１０．５以上１２以下になり得る。なお、ここでいうｐＨとは、後述する方法によって測定される値を意味する。この状態で電池を構成する電解質に触れると、複合酸化物からＮａイオンが溶出し、電解質中に取り込まれる。
電解質が液体である場合には、Ｎａイオンの溶出が濃度勾配によって引き起こされるため、複合酸化物粒子の表面や複合酸化物を含有する層の表面からの溶出に留まらず、粒子や層のバルク内部からＮａイオンが泳動する。特に、４５℃以上の高温下において、固体中のＮａイオンの拡散速度が向上し、溶出が促進される。このため複合酸化物の組成がずれてしまい、結晶構造の不安定化や不純物相生成により充放電容量の低下が生じる。
一方で、電解質が固体電解質である場合、液体電解質よりも固体中におけるリチウムイオン（Ｌｉイオン）の拡散が遅いため、Ｎａイオンの溶出量は少ない。しかしながら、４５℃以上の高温下においては熱振動による影響で固体電解質中へのＮａイオンの挿入反応が促進される。結晶構造中に挿入されたＮａイオンは、Ｌｉイオンの占有サイトを置換してしまうため、イオン伝導の経路を著しく妨げてしまう。これにより、リチウムイオン伝導性が損なわれ、電池の内部抵抗が大幅に増大する。
第１の実施形態に係る積層電極構造体を用いた場合は、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含む活物質含有層が、その表面に設けられたナトリウムイオンブロック層を介して電解質に接触する。ナトリウムイオンブロック層は、例えば単斜晶型二酸化チタンを含む。単斜晶型二酸化チタンには、リチウムを挿入および脱離することができるが、ナトリウムは殆ど挿入できない特性を持っている。いわばＬｉイオン選択性に優れる材料である。これによって、活物質含有層の表面のＮａイオンが電解質中に取り込まれる反応を抑制することができる。
更に、活物質含有層から溶出したＮａイオンは、活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接触界面でブロックされるため、接触界面におけるＮａイオン濃度を高くすることができる。電池の初回放電において高レート放電を実施し、過電圧を印加することでＮａイオン濃度の高い領域を形成することができる。具体的には、例えば１０時間率放電（０．１Ｃ）容量を基準（１００％）として、放電容量が１０％以上、３０％未満となる時間率放電（高レート放電）を行うことで得られる。これにより、電解質中と活物質含有層の内部（ナトリウムイオンブロック層との接触界面よりも深い領域）とのＮａイオンの濃度勾配を緩和し、活物質含有層のバルク部からのＮａイオンの溶出を抑える効果が得られる。結果として、４５℃以上の高温における寿命性能を大幅に改善できる。
活物質含有層中の複合酸化物は、粒子の形態をとり得る。即ち、活物質含有層中の複合酸化物は、活物質粒子であり得る。同様に、ナトリウムイオンブロック層に含まれている、単斜晶型二酸化チタンなどのＬｉイオン選択性を有する材料は、粒子の形態をとり得る。また、活物質粒子と、ナトリウムイオンブロック層の材料の粒子とは、互いに接触し得る。そのため、ナトリウムイオンブロック層の材料により、活物質粒子表面のＮａイオンが電解質中に取り込まれる反応を抑制することができる。
更に、活物質粒子表面から溶出したＮａイオンは、活物質粒子とナトリウムイオンブロック層の接触界面でブロックされるため、接触界面におけるＮａイオン濃度を高くすることができる。電池の初回放電において高レート放電を実施し、過電圧を印加することでＮａイオン濃度の高い領域を形成することができる。具体的には、１０時間率放電（０．１Ｃ）容量を基準（１００％）として、放電容量が１０％以上、３０％未満となる時間率放電（高レート放電）を行うことで得られる。これにより活物質粒子内部とのＮａイオンの濃度勾配を緩和し、粒子バルク部からのＮａイオンの溶出を抑える効果が得られる。結果として、４５℃以上の高温における寿命性能が大幅に改善できる。
以上の理由から、第１の実施形態に係る電極構造体は、１．０Ｖ以上１．４５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲においてリチウムの酸化還元電位に対する平均作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が低減されたナトリウム含有チタン複合酸化物を含みながらも、副反応性を抑制し、優れた寿命性能を呈することができる二次電池を提供することができる。
第１の実施形態に係る電極構造体における活物質含有層が含むナトリウム含有チタン複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａや空間群Ｆｍｍｍの対称性に属する結晶相が混在している結晶構造を有する複合酸化物を含んでいても、或いはＣｍｃａ又はＦｍｍｍの対称性に類似した結晶構造を有する複合酸化物を含んでいてもよい。このような場合でも、空間群Ｃｍｃａの対称性に属する複合酸化物又は空間群Ｆｍｍｍの対称性に属する複合酸化物を含んでいる態様と同様の効果を得ることができる。Ｃｍｃａ又はＦｍｍｍの対称性に類似した対称性の具体例としては、Ｃｍｃｍ、Ｐｍｍａ及びＣｍｍａなどの空間群を挙げることができる。
上記ナトリウム含有チタン複合酸化物の表面の少なくとも一部は、炭素で被覆されることが好ましい。好ましい炭素被覆量は該複合酸化物の重量に対して０．５重量％から５重量％である。炭素被覆量が０．５重量％より多いと、電子導電性が高まるだけでなく、ナトリウムイオンの溶出を抑制し、ナトリウムイオンブロック層と併せてナトリウムイオン溶出抑制効果が高まる。５重量％より少なければ、リチウムイオンの移動の妨げにならず、高い充放電性能が得られる。より好ましくは１重量％から３重量％である。
第１の実施形態に係る電極構造体が含むナトリウムイオンブロック層は、単斜晶型二酸化チタンのほかに、電気化学的にリチウムイオンを伝導できても、ナトリウムイオンを伝導しないもの、即ちＬｉイオン選択性に優れる材料であれば特に限定されず、同様の効果を得ることが出来る。
第１の実施形態に係る電極構造体が含む活物質含有層におけるナトリウム含有チタン複合酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る電極構造体におけるナトリウム含有チタン複合酸化物の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池性能に応じて変化させることができる。
また、第１の実施形態に係る電極構造体が含むナトリウムイオンブロック層における単斜晶型二酸化チタンなどのＬｉイオン選択性に優れる材料は、例えば、粒子の形態をとることができる。第１の実施形態に係る電極構造体におけるナトリウムイオンブロック層の材料の平均粒子径は、特に制限されず、適宜変化させることができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
第１の実施形態に係る電極構造体が活物質含有層に含むナトリウム含有チタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。ナトリウム含有チタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上であれば、活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接触界面にて、ナトリウム含有チタン複合酸化物とナトリウムイオンブロック層の材料との接触面積を確保することができ、良好なＮａイオン溶出抑制効果が得られやすい。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であれば、活物質と電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、ナトリウム含有チタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下であれば、後述する電極の製造に用いる、活物質を含む塗工用スラリーの安定性が向上するため、生産性が良好となる。
一方、ナトリウムイオンブロック層における、Ｌｉイオン選択性を有する材料の粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは１５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であれば、活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接触界面にて、ナトリウム含有チタン複合酸化物との接触面積を確保することができる。一方、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ未満であれば、ナトリウムイオンブロック層の材料と電解質との副反応を抑制できるため、長寿命化が期待できる。
ここで、ナトリウム含有チタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ｓoxideとナトリウムイオンブロック層の材料のＢＥＴ比表面積Ｓblockとの比率Ｓoxide/Ｓblockが、０．０１≦Ｓoxide/Ｓblock＜１．０であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積比がこの範囲にあると、ナトリウム含有チタン複合酸化物の粒子表面が、ナトリウムイオンブロック層の材料で覆われやすくなるため、Ｎａイオンの溶出抑制効果が大幅に向上する。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
＜活物質含有層及びナトリウムイオンブロック層の目付量及び密度＞
第１の実施形態に係る電極構造体が含む活物質含有層の密度 ＤAL（ｇ／ｃｍ3）及び目付量 ＭAL（ｇ／ｃｍ2）は、特に制限されず、所望の電池性能に応じて変化させることが出来る。一方、ナトリウムイオンブロック層の目付量Ｍblockは、活物質含有層の目付量ＭALに対して ０．０１≦Ｍblock／ＭAL≦１．０となる範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０５≦Ｍblock／ＭAL≦０．２である。
また、ナトリウムイオンブロック層の密度Ｄblockは、特に制限されず、所望の電池性能に応じて変化させることが出来る。例えば、電池を高出力化したい場合は、Ｄblock＜ＤALとすることで電解質中のＬｉイオンの動きを速めることができる。逆に出力性能よりも高温寿命を優先したい場合はＤblock≧ＤALとすることが好ましい。これによって、ナトリウムイオンブロック層が緻密になり、よりＮａイオンの溶出を抑制することができる。
活物質含有層の厚さｄALとナトリウムイオンブロック層の厚さｄblockとはｄAL＞ｄblockの関係にあることが好ましい。それぞれの層の厚さの比ｄblock／ｄALが、0.01＜ｄblock／ｄAL＜0.3であることがより好ましい。
＜製造方法＞
電極構造体の活物質含有層が含むことのできるナトリウム含有チタン複合酸化物は、例えば以下の方法により製造することができる。
最初に、原料の酸化物や化合物塩等を適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一になるように混合する。次に、この混合物を仮焼成する。仮焼成は、大気中で６００℃以上８５０℃以下の温度範囲で、延べ３−１５時間に亘って行う。
次に、焼成温度を高くし、大気中で９００℃以上１５００℃以下の温度範囲で本焼成を行う。
このとき、軽元素であるリチウムは９００℃以上の温度で焼成すると蒸散することがある。この場合、例えば次のようにしてリチウムの蒸散分を補って正しい組成の試料を得るようにすることができる。例えば、焼成条件下におけるリチウムの蒸散量を調べ、その分、リチウム原料を過剰量含ませることができる。
或いは、例えば仮焼成した原料混合物と同一の組成の混合物を調製し、これを用いて仮焼成物を覆う。原料混合物で覆った状態で仮焼成物に対する本焼成を行うことで、原料混合物が外殻を形成し、仮焼成物からのリチウムの蒸散を防ぐことができる。本焼成後に、外殻を除去する。
更に、酸素欠損等による格子欠陥を防止することがより好ましい。例えば、本焼成前に原料粉を加圧成型してペレット状またはロッド状に加工することで、大気と触れる面積を少なくし、且つ粒子同士の接触面積を増やすことができる。このようにして焼成することで、格子欠陥の生成を抑制できる。工業的な量産の場合には、原料粉を焼成する際に酸素雰囲気下など高い酸素分圧下で焼成するか、又は通常の大気中焼成後に４００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理（アニール）をして、酸素欠損を修復することが好ましい。
一方で、あえて酸素欠損を残すことで、複合酸化物に含まれるチタンの酸化数を変化させて電子導電性を高めることもできる。但し、格子欠陥の生成を抑制しないと結晶性が低くなり、複合酸化物を電池用活物質に用いた場合の電池性能が低下する可能性がある。これを防止するためにアニール処理後に急冷することがより好ましい。急冷する際、例えば液体窒素の温度まで急冷することができる。
＜単斜晶型二酸化チタンの合成方法＞
第１の実施形態に係る電極構造体のナトリウムイオンブロック層として用いることのできる単斜晶型二酸化チタンは、例えば、出発原料のプロトン交換体を焼成することによって得られる。出発原料には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9及びＣｓ2Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸アルカリ化合物を用いることができる。原料となるチタン酸アルカリ化合物は、一般的な固相反応法によって調製される。例えば、原料の酸化物や炭酸塩等を適切な化学量論比で混合して加熱することによって合成することができる。或いは、一般に販売されているチタン酸アルカリ化合物の試薬を用いてもよい。
まず、不純物を除去するため、チタン酸アルカリ化合物の粉末を蒸留水でよく洗浄する。次いで、チタン酸アルカリ化合物の粉末に、濃度０．５Ｍ以上２Ｍ以下の塩酸、硝酸又は硫酸のような酸を加えて攪拌する。この酸処理により、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンがプロトンに交換され、プロトン交換体が得られる。酸処理は、プロトンが完全に交換されるまで行うことが望ましい。
酸処理時間は、室温約２５℃で、濃度約１Ｍの塩酸を用いる場合は、２４時間以上であることが好ましく、１〜２週間程度であることがより好ましい。また、プロトン交換が確実に進行するように、酸溶液を例えば２４時間毎に新しいものと交換することが好ましい。
プロトン交換が終了した時、残留した酸を中和するために水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加してもよい。プロトン交換が完了したら、反応生成物を蒸留水で十分に洗浄する。洗浄の程度は特に限定されないが、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで洗浄する。次いで生成物を乾燥し、中間生成物であるプロトン交換体を得る。ここで、残留した酸の中和洗浄や乾燥の工程を省き、加熱処理の工程に移してもかまわない。
次に、得られたプロトン交換体を加熱処理して、目的生成物である単斜晶型二酸化チタンを得る。加熱温度は、250℃以上500℃以下であることが好ましく、特に350℃以上400℃以下であることが好ましい。加熱温度が300℃以上であると、脱水反応が速やかに進行するため結晶性が良くなり、電極の充放電効率が高くなる。一方、加熱温度が500℃以下であると、脱水反応の進行が早すぎず、充放電効率の低下を招くアナターゼ構造を有する二酸化チタンの不純物相生成が抑えられるため好ましい。加熱時間は１時間以上１２時間以下で行うことが好ましい。
なお、加熱時間及び温度を調整することで、単斜晶型二酸化チタンの結晶構造内にプロトンを残留させることもできる。具体的には加熱温度を260℃、１〜２時間程度とすることができる。プロトンが残留した単斜晶型二酸化チタンを用いても、同様のナトリウムイオン溶出抑制効果を得ることが出来る。
＜電極構造体の製造方法＞
電極構造体は、例えば次のように作製できる。
先ず、活物質含有層を作製する。活物質含有層は、例えば以下のようにして作製することができる。
ナトリウム含有チタン複合酸化物を活物質として含むスラリーを調製し、例えば、このスラリーを集電体に塗布した後、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層を得る。ここで用いるスラリーは、ナトリウム含有チタン複合酸化物以外の活物質、並びに導電剤および結着剤を含み得る。この時、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含むスラリーを集電体の片面、若しくは両面に塗布してもよい。また、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含むスラリーを集電体の片面に塗布して乾燥させることで第１の活物質含有層を作製し、集電体のその裏側の面に異なる活物質（例えば、ナトリウム含有チタン複合酸化物を負極活物質とする場合は正極活物質）を含むスラリーを塗布して乾燥させることで第２の活物質含有層を作製して、バイポーラ電極を作製することもできる。
続いて、得られた活物質含有層の上に、ナトリウムイオンブロック層を形成する。
先ず、ナトリウムイオンブロック層の材料および結着剤を、溶媒に懸濁してスラリーを調製する。ナトリウムイオンブロック層の材料としては、例えば上記方法により合成した単斜晶型二酸化チタンを用いることができる。
次に、このスラリーを、例えば上記のようにして作製したナトリウム含有チタン複合酸化物を含む活物質含有層の上に塗布する。この塗膜を乾燥することで、活物質含有層の上にナトリウムイオンブロック層を形成する。その後、活物質含有層とナトリウムイオンブロック層とにプレスを施すことで、電極構造体を得ることができる。
＜電極構造体中の化合物の測定方法＞
次に、粉末Ｘ線回折法による活物質含有層およびナトリウムイオンブロック層における化合物のＸ線回折図の取得方法、及びそれぞれに含まれている材料の組成の確認方法を説明する。さらに、活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接触界面付近の領域におけるＮａイオン濃度を確認する方法、及び活物質含有層とナトリウムイオンブロック層のそれぞれについての目付量及び密度を測定する方法を説明する。また、活物質含有層に含まれる活物質における炭素量の測定方法を説明する。
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
＜前処理＞
まず、活物質含有層中の複合酸化物の結晶からＬｉイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、測定対象たる活物質が負極活物質含有層に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明する粉末Ｘ線回折測定結果に大きな影響は与えない。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極構造体を含む電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
以上のようにして、前処理を行う。
＜粉末Ｘ線回折法による複合酸化物のＸ線回折図の取得方法＞
活物質およびナトリウムイオンブロック層の材料に含まれている結晶構造は、粉末Ｘ線回折（powder X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。
活物質やナトリウムイオンブロック層の材料に対する粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。もともと平均粒子径が５μｍより小さい場合でも、凝集塊を粉砕するために乳鉢等で粉砕処理することが好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．５ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板には、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、測定試料を準備する。得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。
この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、活物質含有層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。
一方で、測定対象とするナトリウムイオンブロック層が二次電池の電極における活物質含有層の表面に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、測定試料を準備する。得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。こうすることで、活物質含有層の表面に設置された層の回折線強度を強くすることができる。
この際、金属箔などの電極基板や、活物質含有層中の化合物（活物質、導電剤、結着剤など）に由来するピークの位置を予め測定しておく。これら電極の構成材料のピークとナトリウムイオンブロック層の材料のピークとが重なる場合、後述するリートベルト解析法により２相以上のフィッティングを実施することで、それぞれのピーク情報から結晶構造を解析することができる。
なお、測定対象試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。例えば、後述するリートベルト解析の結果から、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性が認められる場合がある。或いは、電池から取り出して得られた測定試料を測定した際に、配向性の影響が見られる場合がある。
このような配向性が高い試料は、キャピラリ（円柱状のガラス細管）を用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して、回転させながら測定する。このような測定方法により、配向性を緩和した結果を得ることができる。
この方法で測定した強度比と、前述の平板ホルダー又はガラスホルダーを用いて測定した強度比とが異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転式試料台の測定結果を採用する。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。例えば、非特許文献１に詳述されている方法に基づいて、リートベルト解析を行うことができる。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る電極構造体が含む活物質含有層における複合酸化物を上記のように測定した場合、測定対象の複合酸化物が、斜方晶構造を有する複合酸化物を含んでいることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば空間群など、測定対象の結晶構造モデルの対称性が妥当なものかを調べることができる。
＜活物質含有層中の複合酸化物およびナトリウムイオンブロック層の材料の組成の確認方法＞
活物質含有層中の複合酸化物や、ナトリウムイオンブロック層の材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、第１の実施形態に係る一例の電極構造体に含まれている複合酸化物（ナトリウム含有チタン複合酸化物）の組成を、ＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で測定結果が上記のように逸脱したとしても、第１の実施形態に係る一例の電極構造体は先に説明した効果を十分に発揮することができる。
電池に組み込まれている電極構造体の各層（活物質含有層およびナトリウムイオンブロック層）における材料の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
まず、先に説明した手順により、二次電池から、測定対象たる電極構造体を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層とナトリウムイオンブロック層とを含んだ電極構造体を剥離させることができる。
次に、減圧乾燥を行い、剥離した活物質含有層とナトリウムイオンブロック層とを含む電極構造体を乾燥する。得られた電極構造体を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質、導電剤、結着剤、及びナトリウムイオンブロック層の材料などを含む粉末となる。
続いて、活物質とナトリウムイオンブロック層の材料とを分離するために、遠心分離を実施する。この際に、電極活物質とナトリウムイオンブロック層の材料との比重が近く、分離が困難な場合は、活物質含有層とナトリウムイオンブロック層とを含んだ電極構造体を粉砕せず、活物質含有層の表面のナトリウムイオンブロック層だけを、例えばSAICAS：サイカス(Surface and Inter-facial Cutting Analysis System) 法にて削り取ることで、それぞれ分離することができる。
分離したこれらの粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプル、又はナトリウムイオンブロック層の材料を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質中の成分（例えば、ナトリウム含有チタン複合酸化物）の組成や、ナトリウムイオンブロック層中の成分（例えば単斜晶型二酸化チタン）の組成を知ることができる。
＜活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接触界面付近のＮａイオン濃度の確認方法＞
活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接触界面でＮａイオン濃度が高くなっていることを調べるには、例えばin-situ型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いる。先ず、測定対象の電極構造体における活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接合断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）にて加工し、この界面におけるＥＤＸのＮａ元素マッピングを実施すればよい。このとき、活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との接触界面に直交し、かつ活物質含有層側に向かって、該接触界面から深さ５００ｎｍまでの領域において、他の領域よりもＮａイオン濃度が高い領域を持つことが好ましい。
また、同様にして、活物質粒子とＮａイオンブロック層材料の粒子との接触界面でＮａイオン濃度が高くなっていることを調べることができる。活物質含有層とナトリウムイオンブロック層との界面におけるＥＤＸのＮａ元素マッピングを実施した際、活物質粒子とＮａイオンブロック層の材料粒子の接触界面に直交し、かつ活物質粒子層側に向かって、該活物質粒子表面から深さ５００ｎｍまでの領域において、Ｎａイオン濃度が高い領域を持つことが好ましい。
＜活物質含有層及びナトリウムイオンブロック層の目付量及び密度の測定＞
活物質含有層およびナトリウムイオンブロック層のそれぞれの目付量は、例えば、次のようにして測定することができる。
先ず、上記前処理を施した電極構造体を含む電極を、所定の電極面積Ｓに切り出し、全重量Ｗtotalを計測する。次に、断面ＳＥＭからナトリウムイオンブロック層の厚さｄblockを確認し、表面研磨によってナトリウムイオンブロック層を剥離する。この際に、ナトリウムイオンブロック層の厚さに対して５％以内の誤差範囲内で剥離研磨するよう留意する。
次に、ナトリウムイオンブロック層を取り除いた電極の全重量Ｗ’を測定し、Ｗtotal−Ｗ’を電極面積Ｓで割ることで、Ｍblock＝（Ｗtotal−Ｗ’）／Ｓが求められる。次に、ナトリウムイオンブロック層を取り除いた電極をＮ−メチルピロリドンまたは純水中に浸漬し、超音波を印加して活物質含有層と集電体とを分離する。分離した集電体を乾燥して重さＷcuを求め、これを用いてＭAL＝（Ｗ’−Ｗcu）／Ｓを算出できる。
活物質含有層上に固体電解質が製膜されている場合は、先ず固体電解質層部分を剥離研磨して取り除く。それ以降の手順は、上記と同様にすることで、上記目付量を求めることができる。
密度を求めるには、先ず、活物質含有層の厚さｄAL及びナトリウムイオンブロック層の厚さｄblockをそれぞれ断面ＳＥＭから求める。活物質含有層の密度は、ＤAL＝ＭAL／（Ｓ×ｄAL）にて算出できる。ナトリウムイオンブロック層の密度は、Ｄblock＝Ｍblock／（Ｓ×ｄblock）にて算出できる。
＜ｐＨ測定及び比表面積測定＞
実施形態に係る電極構造体が活物質含有層に含む複合酸化物のｐＨとは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２：２００４の常温抽出法に基づいて測定されたものを意味する。具体的には、複合酸化物を測定試料とし、次のようにして測定試料のｐＨを求める。
先ず、蒸留水５０ｇに測定試料１ｇを投入し、１分間激しく振とうする。５分間静置した後に、ｐＨ測定器にて水溶媒のｐＨを測定し、測定試料のｐＨの値とする。
なお、測定試料のｐＨは、比表面積に応じて変化する可能性がある。すなわち、測定試料が同一のものであっても、測定の際の測定試料の大きさ等が異なれば比表面積が変わり、その結果、試料ごとに異なるｐＨを示す可能性がある。
実施形態では、活物質含有層が含む複合酸化物については、比表面積（炭素被覆層を含まない比表面積）が０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満であるときに測定した場合に、上述した範囲のｐＨ（１０．５以上１２以下）を示すことが好ましい。複合酸化物の比表面積が３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下のときに測定した場合に、上述した範囲のｐＨを示すことがより好ましい。なお、実施形態では、複合酸化物の比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満の範囲、または３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の範囲から外れる場合に、上述のようなｐＨ範囲から外れたｐＨを示していてもよい。
第１の実施形態に係る電極構造体は、活物質含有層と、ナトリウムイオンブロック層とを含む。活物質含有層は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造、または空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造と空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造とが混在する結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物を含む。ナトリウムイオンブロック層は、ナトリウムイオンを透過しない材料を含む。この電極構造体は、高いエネルギー密度を示し、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る電極構造体を含む電極を負極として含む。
第２の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、電極構造体と、電極構造体の活物質含有層のナトリウムイオンブロック層非形成の面に積層される負極集電体とを含むことができる。負極の活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
負極活物質は、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物を含む。
第１の実施形態に係る電極構造体を含む負極は、１．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位範囲において、４５℃以上の高温においても安定的に充放電することができる。そのため、このような負極を具備する第２の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度を示すことができるうえ、４５℃以上の高温においても優れた寿命性能を得ることが出来る。
負極は、負極活物質として、ナトリウム含有チタン複合酸化物を単独で用いてもよい。また、ナトリウム含有チタン複合酸化物と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を負極活物質として用いてもよい。他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ2ＴｉＯ7）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、負極活物質粒子の表面に、カルボキシル基を含む炭素被覆層以外の炭素コートや、電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極集電体は、負極活物質のリチウムの挿入及び脱離電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体に必要に応じてプレスを施す。次いで、負極活物質含有層上に、ナトリウムイオンブロック層の材料および結着剤を含むスラリーを塗布する。この塗膜を乾燥させた後、プレスを施すことにより、負極を得ることができる。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置する。その後、負極活物質含有層上に、ナトリウムイオンブロック層の材料および結着剤を含むスラリーを塗布する。この塗膜を乾燥させた後、プレスを施すことにより、負極を得ることができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、或いは２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
より好ましい正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）が含まれる。これらの正極活物質を用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、非水電解質二次電池などの二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車や鉄道用車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図２は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図２及び図３に示す二次電池１００は、図２に示す袋状の外装部材２と、図２及び図３に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状の外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図２に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状で捲回型の電極群１は、図３に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとナトリウムイオンブロック層８とを含む。なお、負極活物質含有層３ｂには、ナトリウム含有チタン複合酸化物が含まれている。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂ及びナトリウムイオンブロック層８が形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂ及びナトリウムイオンブロック層８が形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図２に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状の外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状の外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、図２及び図３に示す構成の二次電池に限らず、例えば図４及び図５に示す構成の電池であってもよい。
図４は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す電極群１と、図４に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図５に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、正極５と負極３とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極活物質含有層３ｂと、ナトリウムイオンブロック層８とを備えている。負極活物質含有層３ｂとナトリウムイオンブロック層８とは、負極集電体３ａの両面に、この順で担持されている。各負極３の負極集電体３ａは、その一辺が負極３から突出している。突出した負極集電体３ａは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極５の正極集電体５ａにおいて、負極集電体３ａの突出辺と反対側に位置する辺は、正極５から突出している。正極５から突出した正極集電体５ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、上記構成の二次電池の他に、例えば図６−図８に示すような、固体電解質を含む電池であってもよい。
固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質であれば、その種類は特に限定されない。固体電解質として、例えば、無機固体電解質等を挙げることができる。
無機固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性が高く、耐還元性の高さや、電気化学窓が広い利点があることから、ガーネット型構造の無機固体電解質を用いることが好ましい。ガーネット型構造の無機固体電解質としては、例えば、一般式Ｌａ5+xＡxＬａ3-xＭ2Ｏ12（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種若しくは２種、又はＣａ、Ｓｒ及びＢａの組み合わせであり、ＭはＮｂ及び／又はＴａである）、一般式Ｌｉ3Ｍ2-xＬ2Ｏ12（ＭはＴａ及び／又はＮｂであり、ＬはＺｒである）、一般式Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、又は式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12で表される組成を有する化合物の粒子が挙げられる。上記一般式において、ｘは０≦ｘ≦０．５を満たすことが好ましい。中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12やＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なために優れた放電性能と優れたサイクル寿命性能を実現でき、さらには、微粒子化しても有機溶媒に対して化学的に安定であるという利点がある。
また、ガーネット型構造の無機固体電解質と組み合わせるか、あるいはこれの代わりに、式Ｌａ0.56Ｌｉ0.33ＴｉＯ3で表される組成を有するペロブスカイト型Ｌｉイオン伝導性材料、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造であるＬｉ1+x+yＴｉ2-xＡｌxＰ3-yＳｉyＯ12（例えば、ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）に代表される構造式で表されるガラスセラミック電解質などを用いてもよい。
無機固体電解質は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。さらに、無機固体電解質粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると電解質中でのイオン伝導性が高められる。
固体電解質に、先に説明した非水電解質、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、あるいは高分子固体電解質等を組み合わせて用いてもよい。
第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第１の例の電極複合体を、図６を参照しながら説明する。
図６は、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第１の例の電極複合体の概略断面図である。
図６に示す電極複合体１０Ａは、正極活物質含有層５ｂと、固体電解質層１４と、負極活物質含有層３ｂと、ナトリウムイオンブロック層８と、２つの集電体９とを含む。図示するとおり、電極複合体１０Ａは、固体電解質層１４が、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂとの間に位置している。ナトリウムイオンブロック層８は、固体電解質層１４と負極活物質含有層３ｂとの間に位置し、かつ負極活物質含有層３ｂの一方の表面と接している。正極活物質含有層５ｂの固体電解質層１４と対向していない方の表面は、１つの集電体９に接している。同様に、負極活物質含有層３ｂのナトリウムイオンブロック層８に接していない方の表面は、他方の集電体９に接している。かくして、電極複合体１０Ａは、１つの集電体９、負極活物質含有層３ｂ、ナトリウムイオンブロック層８、固体電解質層１４、正極活物質含有層５ｂ及びもう１つの集電体９がこの順で積層された構造を有している。換言すると、図６に示した例の電極複合体１０Ａは、正極活物質含有層５ｂと、その表面にナトリウムイオンブロック層８が設けられている負極活物質含有層３ｂと、その間に位置した固体電解質層１４とを含んだ電極組１２を１組含んだ単一スタック型の電極複合体である。
電極複合体１０Ａのようなバイポーラ電極は、例えば次のようにして作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。続いて、ナトリウムイオンブロック層を負極活物質含有層の表面に例えば前述の方法で形成する。また、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の他方の面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、ナトリウムイオンブロック層と負極活物質含有層と集電体と正極活物質含有層とを積層させた電極組を得る。その後、この電極組にプレスを施す。このようにして、バイポーラ電極を得ることができる。
次に、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第２の例の電極複合体を、図７を参照しながら説明する。
図７は、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第２の例の電極複合体の概略断面図である。
図７に示した電極複合体１０Ｂは、バイポーラ構造を有する電極１１を複数、例えば４つ含んでいる。各電極１１は、図７に示すように、集電体９と、集電体９の一方の表面に形成された正極活物質含有層５ｂと、集電体９の他方の表面に形成された負極活物質含有層３ｂと、負極活物質含有層３ｂの表面に形成されたナトリウムイオンブロック層８とを含んでいる。これらの電極１１は、図７に示すように、１つの電極１１の正極活物質含有層５ｂが、他の１つの電極１１のナトリウムイオンブロック層８に、固体電解質層１４を介して向き合うように配置されている。
電極複合体１０Ｂは、電極１１の他に、他の２つの固体電解質層１４と、他の２つの集電体９と、他の１つの正極活物質含有層５ｂと、他の１つの負極活物質含有層３ｂと、他の１つのナトリウムイオンブロック層８とを更に含んでいる。図７に示すように、１つの正極活物質含有層５ｂは、電極１１の積層体の最上段に位置する電極１１のナトリウムイオンブロック層８に、１つの固体電解質層１４を介して向き合っている。この正極活物質含有層５ｂの固体電解質層１４に接していない表面は、１つの集電体９に接している。また、１つの負極活物質含有層３ｂは、電極１１の積層体の最下段に位置する電極１１の正極活物質含有層５ｂに、１つのナトリウムイオンブロック層８と１つの固体電解質層１４とを介して向き合っている。この負極活物質含有層３ｂのナトリウムイオンブロック層８に接していない表面は、１つの集電体９に接している。
第２の実施形態に係る二次電池が含むことができる電極複合体は、正極活物質含有層、固体電解質層、ナトリウムイオンブロック層、負極活物質含有層をそれぞれ密着させて薄型にすることができる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池では、正極活物質含有層と負極活物質含有層とこれらの間に位置した固体電解質層およびナトリウムイオンブロック層との電極組を多数積層することができる。かくして、薄型で体積効率に優れ、且つ大容量で、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池を提供できる。なお、図７に図示した例の電極複合体１０Ｂは、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとこれらの間に位置した固体電解質層１４及びナトリウムイオンブロック層８との電極組１２を５組含んでいる。しかしながら、電極組１２の数は、電池の形状及び大きさの設計に応じて適宜選択できる。
図８に、実施形態に係る一例の二次電池の概略断面図を示す。
図８に示すとおり、二次電池１００は、外装部材２に収納されている電極複合体１０Ｃを含む。図示する電極複合体１０Ｃは、図７に示した電極複合体１０Ｂと同様の構造を有する。電極複合体１０Ｃの最上段に位置する集電体９の一方の端部には、正極集電タブ９Ａが設けられている。一方、電極複合体１０Ｃの最下段に位置する集電体９の一方の端部には、負極集電タブ９Ｂが設けられている。正極集電タブ９Ａ及び負極集電タブ９Ｂには、図示しない負極端子及び正極端子がそれぞれ接続されており、これら負極端子と正極端子とは外装部材２の外部へ延出している。
図８では、図７の電極複合体１０Ｂと同様に、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとこれらの間に位置した固体電解質層１４及びナトリウムイオンブロック層８との電極組を５組含んだ電極複合体１０Ｃを含んだ二次電池１００を例として示した。しかしながら、第２の実施形態に係る二次電池は、５組以外の数の電極組、例えば、図６に示す電極複合体１０Ａと同様に１組の電極組を含んだ電極複合体を具備してもよいし、又は２組以上の電極組を含んだ電極複合体を具備してもよい。
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極構造体を含む電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度及び高い電池電圧を示すことができ、且つ優れた出力性能および高温寿命性能を示すことができる。
また、このような二次電池は、例えば自動車用の１２Ｖ鉛蓄電池と組み合わせて、モーターアシスト型のハイブリッドカーやアイドリングストップシステムを構築する際に、高負荷時の鉛蓄電池の過放電防止や回生入力時の電位変動に応じた電池パック電位の設計が可能となる。これは、第２の実施形態の二次電池では、充放電状態に応じた電圧変化が得られるため、電圧変化に基づいてＳＯＣ（充電状態）を管理することができるからである。そのため、電圧管理が容易になり、鉛蓄電池と組み合わせたシステムにおいて好適に使用できる。
さらに、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた場合は、自動車用鉛蓄電池と互換電圧を得ようとすると６直列とする必要がある。それに対し、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含む負極活物質を用いることで、負極の平均作動電位が低くなり、電池電圧が高くなる。そのため、電池パックにおけるセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電池電圧を持つ電池パックを構成することができる。つまり、第２の実施形態の二次電池は、低コスト、低抵抗、小型で高エネルギー密度で、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた電池パックを提供することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。
図９に示すように、５つの単電池１００のうち、一方の列の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、他方の列の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れている。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１０及び図１１に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。
単電池１００は、例えば、図２及び図３に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れている。
また、第２の実施形態に係る二次電池を具備しているため、電池パックの充放電状態に応じた電圧変化が得られる。そのため、電圧変化に基づいて電池パックのＳＯＣ（充電状態）を管理することができ、容易に電圧管理をすることができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１２は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第４実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。
図１２に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１３を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１３は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１３に示す車両４００は、電気自動車である。
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１３に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１３に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが高いエネルギー密度および優れた出力性能を示すため、高性能な車両を提供することができる。また、電池パックが優れた高温寿命性能を示すため、車両の信頼性が高い。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。
＜活物質の調製＞
表１に記載の組成を目的として、表２に記載したように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）とを、１：１：６のモル比率で混合した。混合物を、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて仮焼成した。ついで、仮焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。
次に、仮焼成物を９００℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて加熱することで、本焼成を行った。焼成後、速やかに炉外に取り出し、液体窒素中に投入して急冷して実施例１の活物質を得た。
上述した粉末Ｘ線回折測定法から、得られた実施例１の活物質が、表４に示すように、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有し、一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるナトリウム含有チタン複合酸化物であることが分かった。
また、実施例１の活物質のｐＨを先に説明した方法により測定した。その結果、実施例１の活物質のｐＨは１１．６であった。
＜電極の作製＞
実施例１の活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥させて活物質含有層を得た。その後、プレスすることにより、活物質含有層厚さ２５μｍ、電極密度（集電体は含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3、目付量８８．０ｇ／ｍ2である実施例１の電極を得た。
＜Ｎａイオンブロック層の作製＞
ナトリウムイオンブロック層の材料として用いる単斜晶型二酸化チタンを、以下の手順で合成した。
出発原料として市販試薬であるＫ2Ｔｉ4Ｏ9で表されるチタン酸カリウムを用いた。チタン酸カリウムの粉末を蒸留水でよく洗浄したのち、濃度２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液中に分散し、マグネットスターラーを用いて２５℃で７日間撹拌した。このとき、２４時間ごとに塩酸水溶液を新しいものに交換した。
次に、蒸留水を用いて、洗浄水のｐＨが６．５となるまで反応生成物を洗浄した。次いで生成物をろ過分離、乾燥し、中間生成物であるプロトン交換体Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9を得た。次に、得られたプロトン交換体を３５０℃で２時間加熱処理して、目的生成物である単斜晶型二酸化チタンを得た。
次に得られた単斜晶型二酸化チタンとＰＶｄＦとを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、スラリーを調製した。単斜晶型二酸化チタンとＰＶｄＦ結着剤とが重量比で９８：２でとなるよう混合し、固形分比率６０％とした。かくして得られたスラリーを、実施例１の電極の活物質含有層の表面に、Ｎａイオンブロック層の厚さ３μｍ、目付量２．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。次いで、塗膜からＮＭＰを蒸発させた。かくして、活物質含有層の表面上にＮａイオンブロック層を設置した。かくして、表５に示したように、目付比Ｍblock／ＭALが０．０２５、厚さ比ｄblock／ｄALが０．１２である電極構造体を含む電極を得た。
＜比表面積比＞
活物質（複合酸化物）の比表面積Ｓoxide及びＮａイオンブロック層で用いた粒子の比表面積Ｓblockを先に示した方法により測定した。その結果、表５に示したように実施例１の電極における比表面積比は０．１７であった。
＜平均粒子径＞
ＳＥＭで確認した結果、実施例１の活物質は単粒子形態であった。実施例１の活物質の平均粒子径を、先に説明した手順により測定した。得られた結果では、実施例１の活物質は、平均一次粒子径が０．８５μｍであった。
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、非水電解質を得た。
＜ビーカーセルの製造＞
先に作製した、電極構造体を含む電極を作用極とし、厚さ１ｍｍのガラスフィルターをセパレータとして用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
（実施例２−２５）
実施例２−２３では、活物質として、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表されるナトリウム含有チタン複合酸化物について、各種元素や空孔を導入した複合酸化物を合成した。表１に示した組成となるように、表２及び表３に記載の原料混合比とした以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
実施例２４では、実施例１で得られた活物質を、水素３％を含む窒素ガスを流通させながら、還元雰囲気中、８００℃で１時間加熱することで、酸化物イオンの一部を還元した。こうして、表１に記載の組成の複合酸化物を合成し、実施例２４の活物質とした。
実施例２５では、複合酸化物の結晶構造サイトにＬｉイオンを挿入すべく、実施例１で得た活物質粒子を２Ｍの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、６０℃で４８時間反応させて化学的にＬｉを挿入した。
なお、実施例２−２５の活物質は、いずれも、ｐＨが１１．０以上１１．６以下であった。
かくして得られた活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２−２５のそれぞれのビーカーセルを作製した。
（比較例１）
Ｎａイオンブロック層を設置しなかった以外は実施例１と同様の方法で作製した電極を用いてビーカーセルを作製した。
（比較例２）
単斜晶型二酸化チタンの代わりに、Ｎａイオンを吸蔵および放出する材料であるスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12をＮａイオンブロック層に用いた以外は、実施例１と同様の方法で作製した電極を用いてビーカーセルを作製した。
（比較例３）
比較例３においては、先ず、活物質中にＮａイオンを含有しない化合物としてＳｒ2Ｔｉ6Ｏ12の組成となるよう、表２に記載の原料及び混合比を用いて、実施例１と同様の方法で複合酸化物を合成した。
この複合酸化物を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、活物質含有層にＮａイオンブロック層を設置しないまま、電極をビーカーセルの作製に用いた。
（比較例４）
実施例１と同様にして、単斜晶型二酸化チタンを含むＮａイオンブロック層を活物質含有層の上に設置した以外は、比較例３と同様にしてビーカーセルを作製した。
以下の表１に、実施例１−２５及び比較例１−４にて、活物質として合成した複合酸化物の組成を示す。
また、以下の表２に実施例１−１０及び比較例１−４において、活物質の合成に用いた出発原料及びそのモル比、表３に実施例１１−２５にて用いた出発原料及びそのモル比を示す。
実施例１−２５及び比較例１−４において得られた活物質（複合酸化物）の結晶構造の結晶相、結晶構造が属する空間群、複合酸化物のｐＨ、及び合成条件（焼成温度および焼成時間）を表４に示す。
以下の表５に、実施例１−２５及び比較例１−４において、Ｎａイオンブロック層に用いた材料、Ｎａイオンブロック層の厚さdblock、並びに活物質含有層とＮａイオンブロック層との比表面積比、目付比、及び厚さ比をまとめる。
＜電池性能の測定＞
実施例１−２５及び比較例１−４のそれぞれのビーカーセルについて、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で、リチウム挿入を行った。次いで、各実施例および比較例のビーカーセルについて、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでリチウム放出を行った。このとき、初回リチウム放出時のクーロン量（電流量）を初回リチウム挿入時のクーロン量（電流量）で割ったクーロン効率を初回充放電効率（％）とした。
次に、同様の条件で充放電を行い、２回目のサイクルにおいて０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでリチウム放出を行った量を０．２Ｃ放電容量とした。続いて、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で、リチウム挿入を行ったのち、１０Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでリチウム放出を行った。このときのリチウム放出を行った量を１０Ｃ放電容量とした。これらの１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を表６に示す。
次に、４５℃または６０℃に設定した恒温槽中に、各々のガラスビーカーセルを入れ、１時間待機したのち０．２Ｃで１Ｖになるまで定電流の充電および３Ｖまでの放電を１サイクルの充放電サイクルとして、充放電サイクルを１００回繰り返した。４５℃または６０℃において、それぞれの活物質の寿命性能の指標となる容量維持率（＝１００回目の容量／初回容量×１００［％］）を以下の表６に記す。
表６からわかるとおり、実施例１−２５のビーカーセルでは、比較例１−４のビーカーセルと同程度またはそれ以上の初回放電容量、充放電効率、及び放電レート性能を示した。このことから、実施例１−２５及び比較例２及び４の電極のように、活物質含有層の表面にＮａイオンブロック層を設けても、Ｎａイオンブロック層のない比較例１及び３の電極と同様に、高いエネルギー密度が得られることがわかる。
また、４５℃におけるサイクル試験の結果では、実施例１−２４における容量維持率が比較例１−４における容量維持率と比して高く、実施例２５における容量維持率が比較例２−４における容量維持率と比して高かった。６０℃におけるサイクル試験の結果では、実施例１−２５における容量維持率と比較例１−４における容量維持率の差がより顕著になった。このことから、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含む活物質含有層の表面にＮａイオンブロック層を設置することで、高温におけるサイクル寿命が増加することがわかる。
一方で、比較例１と比較例２との結果を比べると、比較例２では活物質含有層の表面にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の層を設けたにも関わらず、活物質含有層の表面に何ら層を設けなかった比較例１と同程度の高温寿命性能を示した。このことから、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようにナトリウムを吸蔵および放出する材料では、Ｎａイオンブロック層として機能する層を得られないことがわかる。
また、比較例３と比較例４の結果を比べると、比較例４ではナトリウムに対する選択性に優れる二酸化チタンを用いたＮａイオンブロック層を設けたにも関わらず、活物質含有層の表面に何ら層を設けなかった比較例３と同程度の高温寿命性能を示した。比較例３及び比較例４では、活物質含有層の活物質として、ナトリウムを含まない複合酸化物を用いた。つまり、比較例３及び４の活物質は、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含まなかった。そのため、比較例３及び４のいずれについても、活物質含有層からのナトリウムの溶出がなく、Ｎａイオンブロック層が効果を発揮しなかったものと考えられる。
（実施例２６）
実施例２６では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
＜負極の作製＞
まず、実施例５の活物質の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。この活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、活物質含有層層厚さ２５μｍ、電極密度（集電体は含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3、目付量８８．０ｇ／ｍ2である実施例２６の負極を得た。
続いて、実施例１と同様にして、得られた負極の活物質含有層の表面にＮａイオンブロック層を設置し、実施例５の活物質を含む活物質含有層と単斜晶型二酸化チタンを含むＮａイオンブロック層とが含まれている電極構造体を含む負極を製造した。
（正極の作製）
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)に、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５重量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、活物質含有層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して電極層厚さ２６μｍ、目付量９０．０ｇ／ｍ2である正極を得た。
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例２６の非水電解質電池を作製した。
（実施例２７）
実施例２７では、実施例２６と同様にして作製した電極に固体電解質を塗布して電池を作製した。
ＰＶｄＦと、市販されているリチウムイオン伝導性固体電解質Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、スラリーを調製した。ＰＶｄＦは、無機固体粒子混合物に対して、５重量％の量で投入した。
かくして得られたスラリーを、正極の活物質含有層の表面に塗布した。次いで、塗膜からＮＭＰを蒸発させた。かくして、正極活物質含有層の表面上に無機固体電解質層を設置した。
次に、正極活物質表面の無機固体電解質層にポリマー電解質を複合化すべく、有機ポリマー電解質の前駆体となるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比１：２で混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を、１．２Ｍの濃度で溶解した。かくして液状有機電解質を得た。次に、ゲル化剤として、アクリロニトリル系モノマーを準備した。このモノマーを、液状有機電解質に、２重量％の濃度となるように添加して、有機電解質前駆体の塗料を調製した。この前駆体を正極活物質表面の無機固体電解質層に十分に含浸するよう塗布して、塗膜を６０℃で６時間加熱した。かくして、モノマーを重合させて、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とした。かくして、無機固体粒子混合物と、ゲル状ポリマー電解質（ＰＡＮ）と固体電解質層とを含んだ複合固体電解質層を正極活物質表面に配置した。このとき、該固体電解質層の平均厚さが５μｍとなり、最小厚さが０．５μｍとなるようにした。
かくして得られた無機固体電解質層が設けられた正極活物質含有層と、Ｎａイオンブロック層が設けられた負極活物質含有層とを、正極活物質層−無機固体電解質層−Ｎａイオンブロック層−負極活物質含有層の順となるように組み合わせることで、複合固体電解質を含む電池を作製した。
＜充放電試験＞
実施例２６及び２７で得られたそれぞれの電池を用いて、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、充放電の条件をセル電圧で１．８Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲としたことを除き、実施例１−２５のビーカーセルに対し実施した充放電試験と同様に行った。その結果得られた１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、並びに４５℃及び６０℃における充放電サイクル後の容量維持率を以下の表７に示す。
これらの結果から、Ｎａイオンブロック層を含んだ電極構造体を含む電極を構成することで、高温サイクル寿命に優れた電池が得られることが分かる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極構造体は、ナトリウム含有チタン複合酸化物を含む活物質含有層と、この活物質含有層の表面に形成されているナトリウムイオンブロック層とを含む。ナトリウム含有チタン複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する。ナトリウムイオンブロック層は、ナトリウムイオンを透過しない材料を含む。このような構成の電極構造体は、高いエネルギー密度を示すことができ、且つ出力性能及び高温における寿命性能に優れた二次電池および電池パック、電極構造体を含む電極、並びに電池パックが搭載された車両を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物を含む活物質含有層と、
前記活物質含有層の表面に形成されており、ナトリウムイオンを透過しない材料を含むナトリウムイオンブロック層と
を含む電極構造体。
［２］ 前記ナトリウム含有チタン複合酸化物は一般式Ｌｉ 2+a Ｍ１ 2-b Ｔｉ 6-c Ｍ２ d Ｏ 14+δ で表される複合酸化物を含む［１］に記載の電極構造体。
ここで、
前記Ｍ１は、Ｎａであるか、又はＮａと、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｓ，Ｒｂ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種とを含み、
前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ａは０≦ａ≦６であり、ｂは０≦ｂ＜２であり、ｃは０≦ｃ＜６であり、ｄは０≦ｄ＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
［３］ 前記ナトリウムイオンを透過しない材料は、単斜晶型二酸化チタンを含む［１］又は［２］に記載の電極構造体。
［４］ ［１］−［３］の何れか１つに記載の電極構造体を含む電極。
［５］ 前記活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含む［４］に記載の電極。
［６］ 正極と、
負極と、
電解質と
を具備する二次電池であって、
前記負極は、［４］又は［５］に記載の電極である二次電池。
［７］ 前記電解質は、固体電解質を含む［６］に記載の二次電池。
［８］ ［６］又は［７］に記載の二次電池を複数個具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている組電池。
［９］ ［６］又は［７］に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１０］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む［９］に記載の電池パック。
［１１］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［９］又は［１０］に記載の電池パック。
［１２］ ［９］−［１１］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１３］ 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１２］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…ナトリウムイオンブロック層、９…集電体、９Ａ…正極集電タブ、９Ｂ…負極集電タブ、１０Ａ…電極複合体、１０Ｂ…電極複合体、１０Ｃ…電極複合体、１１…電極、１２…電極組、１４…固体電解質層、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…放電曲線、５１…充電曲線、６０…放電曲線、６１…充電曲線、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

  1. 空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するナトリウム含有チタン複合酸化物を含む活物質含有層と、
    前記活物質含有層の表面に形成されており、単斜晶型二酸化チタンを含むナトリウムイオンブロック層と
    を含む電極構造体。
  2. 前記ナトリウム含有チタン複合酸化物は一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表される複合酸化物を含む請求項１に記載の電極構造体。
    ここで、
    前記Ｍ１は、Ｎａであるか、又はＮａと、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｓ，Ｒｂ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種とを含み、
    前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    ａは０≦ａ≦６であり、ｂは０≦ｂ＜２であり、ｃは０≦ｃ＜６であり、ｄは０≦ｄ＜６であり、δは−０．５≦δ≦０．５である。
  3. 請求項１又は２に記載の電極構造体を含む電極。
  4. 前記活物質含有層は、導電剤と結着剤とをさらに含む請求項３に記載の電極。
  5. 正極と、
    負極と、
    電解質と
    を具備する二次電池であって、
    前記負極は、請求項３又は４に記載の電極である二次電池。
  6. 前記電解質は、固体電解質を含む請求項５に記載の二次電池。
  7. 請求項５又は６に記載の二次電池を複数個具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている組電池。
  8. 請求項５又は６に記載の二次電池を具備する電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８−１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
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