BR112022023084B1 - Material de eletrodo ativo, seu método de fabricação e composição - Google Patents
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Abstract
MATERIAL DE ELETRODO ATIVO. A presente invenção fornece um material de eletrodo ativo de óxido de nióbio de fósforo com a composição M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd, em que: M1 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb, e misturas dos mesmos; M2 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb, e misturas dos mesmos; Q é selecionado dentre F, Cl, Br, I, N, S, Se, e misturas dos mesmos; 0 = a = 0,5; 0 = b = 2; -0,5 = c = 1,25; 0 = d = 5; 1 = x = 2; um ou mais de a, b, c, e d não é igual a 0; com a condição de que se M1 consiste em Nb e se M2 consiste em P então c é > 0. Tais materiais são de interesse como materiais de eletrodo ativo em baterias de íon de lítio ou de íon de sódio.
Description
[001] A presente invenção refere-se a materiais de eletrodo ativo e a métodos para a fabricação de materiais de eletrodo ativo. Tais materiais são de interesse como materiais de eletrodo ativo em baterias de íon de lítio ou de íon de sódio, por exemplo, como materiais de ânodo para baterias de íon de lítio.
[002] As baterias de íon de lítio (Li-íon) são um tipo comumente usado de bateria recarregável, com um mercado global previsto para aumentar para US $200 bilhões até 2030. As baterias de íon de lítio são a tecnologia de escolha para veículos elétricos que têm múltiplas demandas em todo o desempenho técnico para o impacto ambiental, fornecendo um caminho viável para uma indústria automotiva verde.
[003] Uma bateria típica de íon de lítio é composta por múltiplas células conectadas em série ou em paralelo. Cada célula individual é geralmente composta por um ânodo (eletrodo de polaridade negativa) e um cátodo (eletrodo de polaridade positiva), separados por uma membrana porosa e eletricamente isolante (chamada de separador), imersos em um líquido (chamado eletrólito) que permite o transporte de íon de lítio.
[004] Na maioria dos sistemas, os eletrodos são compostos por um material eletroquimicamente ativo - o que significa que é capaz de reagir quimicamente com íon de lítio para armazená-los e liberá-los reversivelmente de maneira controlada - misturado, se necessário, com um aditivo eletricamente condutor (tal como carbono) e um aglutinante polimérico. Uma pasta fluida destes componentes é revestida como uma película fina em um coletor de corrente (tipicamente uma folha fina de cobre ou alumínio), formando assim o eletrodo após a se- cagem.1
[005] Na conhecida tecnologia de baterias de íon de lítio, as limitações de segurança dos ânodos de grafite durante o carregamento da bateria são um grave impedimento à sua aplicação em eletrônicos, automotivos e indústria de alta potência. Entre uma ampla gama de alternativas potenciais propostas recentemente, o titanato de lítio (LTO) e os óxidos mistos de nióbio são os principais concorrentes para substituir a grafite como o material ativo de escolha para aplicações de alta potência e carga rápida.
[006] As baterias que dependem de um ânodo grafítico são fundamentalmente limitadas em termos de taxa de carregamento. Sob condições nominais, íon de lítio são inseridos no material ativo do ânodo durante o carregamento. Quando a taxa de carregamento aumenta, os perfis típicos de tensão de grafite são tais que há um alto risco de que sobrepotências levem ao potencial de locais no ânodo se tornarem < 0 V vs. Li/Li+, que leva a um fenômeno chamado galvano- plastia de dendrito de lítio, pelo qual os íons de lítio se depositam na superfície do eletrodo de grafite como metal de lítio. Isso leva à perda irreversível de lítio ativo e, portanto, ao desaparecimento rápido da capacidade da célula. Em alguns casos, esses depósitos dendríticos po-dem crescer até tamanhos tão grandes que perfuram o separador de bateria e levam a um curto-circuito da célula. Isso pode desencadear uma falha catastrófica da célula, levando a um incêndio ou uma explosão. Consequentemente, as baterias de carregamento mais rápido com ânodos grafíticos estão limitadas a taxas de carregamento de 5-7 C, mas muitas vezes muito menos.
[007] Os ânodos de titanato de lítio (LTO) não sofrem de galva- noplastia de dendrito em alta taxa de carregamento graças ao seu alto potencial (1,6 V vs. Li/Li+) e têm excelente vida útil, pois não sofrem de expansão de volume significativa do material ativo após intercalação de íon de lítio devido à sua estrutura de cristal 3D acomodadora. As células de LTO são tipicamente consideradas como células de alta segurança por essas duas razões. No entanto, o LTO é um condutor eletrônico e iônico relativamente pobre, o que leva à retenção de capacidade limitada em alta taxa e desempenho de energia resultante, a menos que o material seja nanométrico para aumentar a área de superfície específica e revestido de carbono para aumentar a condutividade eletrônica. Esta manipulação de material de nível de partícula aumenta a porosidade e a área de superfície específica do material ativo e resulta em uma densidade de empacotamento alcançável significativa-mente menor em um eletrodo. Isso é significativo porque leva a eletrodos de baixa densidade e uma fração mais alta de material eletroqui- micamente inativo (por exemplo, aglutinante, aditivo de carbono), resultando em densidades de energia gravimétrica e volumétrica muito mais baixas.
[008] Uma medida chave do desempenho do ânodo é a capacidade volumétrica do eletrodo (mAh/cm3), ou seja, a quantidade de cargas elétricas (ou seja, íon de lítio) que podem ser armazenadas por unidade de volume do ânodo. Este é um fator importante para determinar a densidade total de energia da bateria em uma base volumétrica (Wh/L) quando combinada com o cátodo e parâmetros apropriados de projeto da célula. A capacidade volumétrica do eletrodo pode ser aproximada como o produto da densidade do eletrodo (g/cm3), capacidade específica do material ativo (mAh/g) e fração do material ativo no eletrodo. Os ânodos de LTO tipicamente têm capacidades específicas relativamente baixas (c. 165 mAh/g, a serem comparadas com c. 330 mAh/g para grafite) que, combinadas com suas baixas densidades de eletrodo (tipicamente < 2,0 g/cm3) e baixas frações de material ativo (< 90%) discutidas acima, levam a capacidades volumétricas muito bai- xas (< 300 mAh/cm3) e, portanto, baixa densidade de energia da bateria e alto custo de $/kWh em várias aplicações. Como resultado, as baterias/células de LTO são geralmente limitadas a aplicações específicas de nicho, apesar de sua longa vida útil, capacidade de carregamento rápido e alta segurança.
[009] Estruturas mistas de óxido de nióbio à base de óxidos de nióbio e fósforo têm sido de interesse recente para uso em células de íon de lítio. A estrutura de cristal de PNb9O25 foi relatada pela primeira vez por Roth et al em 1965, 2 consistindo em uma estrutura de cisa- lhamento Wadsley-Roth ReO3 com octaedros de NbO6 compartilhados em canto conectados em blocos em um arranjo de 3x3x~. Os blocos são conectados a blocos adjacentes por compartilhamento em canto e tetraedros PO4 compartilhados em borda. Uma estrutura semelhante com uma leve distorção devido ao excesso de P em 1994 por Xu et al (P2,5Nb18O50).3 A inserção e uso eletroquímico em células de íon de lítio foi relatada pela primeira vez por Patoux et al em 2002 e mais recentemente por outros em 2020.4,5,6 Este material tem uma maior capacidade teórica e prática (> 200 mAh/g), baixa tensão nominal (< 1,6 V vs Li/Li+) e 3 ordens de coeficiente de maior magnitude de difusão de íon de lítio (10-9 - 10-12 cm2 s-1) do que LTO. Devido aos coeficientes de difusão de íon de lítio muito mais altos, esses materiais não precisam mais ser altamente nanoestruturados e manipulados, como é necessário para o uso de células de LTO em alta carga e corrente de descarga. Isso também significa que os eletrodos comerciais podem ser prontamente fabricados, com baixas quantidades de aditivos e aglutinantes, atingindo altas densidades de eletrodos. Isso permite maiores densidades de energia volumétrica e custo de célula $/kWh reduzido.
[0010] No entanto, devido à natureza de PNb9O25 como um mate rial de óxido composto, ele não é eletronicamente condutor o suficiente para permitir o carregamento e descarregamento eficientes em células de íon de lítio para uso comercial, resultando em impedância excessiva. Além disso, melhorias ainda podem ser feitas na capacidade de íon de lítio, eficiência de ciclo (cf. ciclo de vida) e no ajuste do perfil de tensão de carga e descarga. Fazer estas melhorias conforme descrito neste documento sem a necessidade para a nanoescala extensiva ou manipulação em nível de partícula, e sem revestimentos, é uma etapa importante aos materiais de bateria de baixo custo para captação do mercado de massa. Se essas melhorias não forem abordadas, então há excesso de resistência elétrica em um dispositivo resultante e densidades de energia mais baixas, levando a polarização aumentada, densidades de potência reduzidas, eficiências de energia mais baixas e aumento de custo. Consequentemente, permanece uma necessidade de melhorar ainda mais as propriedades de PNb9O25 e estruturas intimamente relacionadas para uso em baterias de íon de lítio.
[0011] Em um primeiro aspecto, a invenção fornece um material de eletrodo ativo de óxido fósforo nióbio com a composição M1aPx- aM2bNb9-bO25-c-dQd, em que: M1 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; M2 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb e misturas dos mesmos; Q é selecionado dentre F, Cl, Br, I, N, S, Se e misturas dos mesmos; 0 < a < 0,5; 0 < b < 2; -0,5 < c < 1,25; 0 < d < 5; 1 < x < 2; um ou mais de a, b, c e d não é igual a 0; com a condição de que se M1 consiste em Nb e se M2 consiste em P, então c é > 0.
[0012] Será entendido que a composição do material de eletrodo ativo não corresponde ao PNb9O25 estequiométrico. Os presentes inventores constataram que, modificando materiais incluindo PNb9O25 por incorporação de cátions adicionais (M1 e/ou M2) para formar materiais de eletrodo ativo de cátion misturado e/ou criando uma deficiência ou excesso de oxigênio induzido e/ou formando materiais de eletrodo ativo de ânion misturado (compreendendo O e Q), o material resultante melhorou as propriedades eletroquímicas e, em particular, melhorou as propriedades eletroquímicas quando usado como um material de ânodo. Por exemplo, os inventores constataram que os materiais de acordo com a invenção têm uma retenção de capacidade significativamente melhorada a altas taxas de C em comparação com PNb9O25, conforme mostrado pelos presentes exemplos. Este é um resultado importante na demonstração das vantagens do material da invenção para uso em baterias projetadas para carga/descarga rápida.
[0013] Os materiais de eletrodo ativo da invenção são particularmente úteis em eletrodos, preferencialmente para uso em ânodos para baterias de íon de lítio ou íon de sódio. Portanto, uma implementação adicional da invenção é uma composição compreendendo o material de eletrodo ativo do primeiro aspecto e pelo menos um outro componente; opcionalmente, em que o pelo menos um outro componente é selecionado de um aglutinante, um solvente, um aditivo condutor, um material de eletrodo ativo adicional e misturas dos mesmos. Tal composição é útil para fabricar um eletrodo. Uma implementação adicional da invenção é um eletrodo compreendendo o material de eletrodo ativo do primeiro aspecto em contato elétrico com um coletor de corrente. Uma implementação adicional da invenção é um dispositivo eletroquí- mico compreendendo um ânodo, um cátodo e um eletrólito disposto entre o ânodo e o cátodo, em que o ânodo compreende um material de eletrodo ativo de acordo com o primeiro aspecto; opcionalmente, em que o dispositivo eletroquímico é uma bateria de íon de lítio ou uma bateria de íon de sódio.
[0014] Em um segundo aspecto, a invenção fornece um método de fabricação de um material de eletrodo ativo conforme definido pelo primeiro aspecto, o método compreendendo as etapas de: fornecer um ou mais materiais precursores; misturar os referidos materiais precursores para formar uma mistura de material precursor; e tratar termica- mente a mistura de material precursor em uma faixa de temperatura de 400 °C - 1350 °C ou de 800 - 1350 °C, fornecendo assim o material de eletrodo ativo. Isto representa um método conveniente e eficiente de fabricação do material de eletrodo ativo do primeiro aspecto.
[0015] A invenção inclui a combinação dos aspectos e recursos descritos neste documento, exceto quando tal combinação é claramente inadmissível ou expressamente evitada.
[0016] Os princípios da invenção serão agora discutidos com refe rência às figuras anexas em que:
[0017] Figura 1: Difração de Raios X pelo Método do Pó da Amos tra 1 - 9.
[0018] Figura 2: TGA da Amostra 2.
[0019] Figura 3: Uma visualização da célula unitária PNb9O25 de referência.
[0020] Figura 4: Curvas de litiação/deslitiação galvanostática para as Amostras 1 e 7 a uma taxa de C/10 para seus primeiros ciclos de litiação e deslitiação, entre 1,0 - 3,0 V.
[0021] Figura 5: Curvas de deslitiação galvanostática para a Amostra 1 e 7 a uma taxa de 10C, entre 1,0 - 3,0 V. Curva de litiação mostrada em C/5.
[0022] Figura 6: Um gráfico da derivada de capacidade versus tensão (dQ/dV) para as Amostras 1 e 7 a uma taxa de C/10 para seus segundos ciclos de litiação e deslitiação, entre 1,0 - 3,0 V.
[0023] Figura 7: Difração de Raios X pelo Método do Pó das Amostras 10-17.
[0024] Os aspectos e modalidades da presente invenção serão agora discutidos com referência às figuras anexas. Aspectos e modalidades adicionais serão evidentes para aqueles versados na técnica. Todos os documentos mencionados neste texto são incorporados neste documento por referência.
[0025] O termo "óxido de nióbio misto" (MNO) refere-se a um óxi do compreendendo nióbio e pelo menos um outro cátion. Os materiais de MNO têm uma alta tensão redox vs. Lítio > 0,8V, permitindo a operação segura e de longa duração, crucial para células de bateria de carregamento rápido. Além disso, os cátions de nióbio podem ter duas reações redox por átomo, resultando em capacidades teóricas mais altas do que, por exemplo, LTO. O material descrito neste documento é derivado da estrutura base de PNb9O25 (também o isoestrutural P2,5Nbi8θ5o e outras isoestruturas onde PxNbi8θ5o e 2 < x < 4),3 que são materiais de óxido de fósforo nióbio (PNO).
[0026] PNb9O25 pode ser considerado por ter uma estrutura de cristal MO3-x derivada de ReO3. Preferencialmente, o PNO tem uma estrutura de cristal de Wadsley-Roth ou uma estrutura de cristal de Fosfato de Bronze.As estruturas de cristal de Wadsley-Roth são consideradas uma estequiometria cristalográfica da estrutura de cristal de MO3 (ReO3) contendo cisalhamento cristalográfico, com fórmula simplificada de MO3-x. Como resultado, essas estruturas normalmente contêm subunidades octaédricas [MO6]em sua estrutura de cristal ao lado de outras. Acredita-se que os materiais de PNO com essas estruturas tenham propriedades vantajosas para uso como materiais de eletrodo ativo, por exemplo, em baterias de íon de lítio.
[0027] A estrutura de cristal de MO3 do tipo túnel aberto de materi ais de PNO também os torna candidatos ideais para ter alta capacidade de armazenamento de íon de lítio e intercalação/desintercalação de alta taxa. A estequiometria cristalográfica presente na estrutura de PNO causa a superestrutura cristalográfica de Wadsley-Roth. Essas superestruturas, compostas por outras qualidades, tal como o efeito Jahn-Teller e o distúrbio cristalográfico aprimorado, fazendo uso de múltiplos cátions mistos, estabilizam o cristal e mantêm os túneis abertos e estáveis durante a intercalação, permitindo um desempenho de taxa extremamente alta devido às altas taxas de difusão de íon de lítio (relatadas como 10-9 -10-10 cm2 s-1).5
[0028] As fórmulas de cristal de PNb9O25 podem ser descritas por ter uma estrutura de bloco cristalográfico 3x3x~, com tetraedros de compartilhamento em canto, conforme mostrado na Fig. 3. As fórmulas de cristal de P2,5Nb18O50 podem ser descritas como uma fase isoestru- tural para PNb9O25 com pequenas diferenças em alguns comprimentos de ligação devido a P adicional (P-O e Nb3-O2, Nb2-O2 por exemplo). Isso foi relatado anteriormente como um material de Fosfato de Bron- ze,3 mas ele e estruturas teorizadas relacionadas (ou seja, P2- 4Nb18O50) são considerados como uma estrutura de cristal de Wadsley- Roth distorcida neste documento.
[0029] A composição de cristal total dos materiais descritos neste documento é preferencialmente neutra em carga e termodinamicamen- te favorável para seguir a descrição acima. Estruturas deficientes em seu teor de oxigênio através da introdução de defeitos de vacância de oxigênio são preferenciais ao reduzir a resistência elétrica do material, de modo que MxOy se torne MxOy-δ. Estruturas que tiveram cátions (ou seja, P e Nb) ou ânions (ou seja, O) substituídos podem ter sido substituídos com valência correspondente (ou seja, um cátion 5+ para pro porções iguais de um cátion 4+ e 6+) ou com valência incomparável, que pode induzir deficiência ou excesso de oxigênio se a substituição ocorrer em locais de cristal equivalentes (por exemplo, Al0,05P0,95Nb9O24,95 para deficiência ou Mo0,05P0,95Nb9O25,025 para excesso). A substituição também pode ocorrer em diferentes locais de cristal, tais como locais intersticiais.
[0030] A estrutura de cristal de um material pode ser determinada por análise de padrões de difração de raios X (XRD), como é amplamente conhecido. Por exemplo, os padrões de difração de raios X obtidos de um determinado material podem ser comparados com padrões de difração de raios X conhecidos para confirmar a estrutura de cristal, por exemplo, por meio de bancos de dados públicos, tal como o banco de dados de cristalografia de ICDD. A análise de Rietveld também pode ser usada para determinar a estrutura de cristal dos materiais, em particular para os parâmetros da célula unitária. Portanto, o material de eletrodo ativo pode ter uma estrutura de cristal de Wads- ley-Roth ou Fósforo de Bronze, conforme determinado por difração de raios X, preferencialmente uma estrutura de cristal de Wadsley-Roth.
[0031] Preferencialmente, a estrutura de cristal do material de ele trodo ativo, conforme determinado por difração de raios X, corresponde à estrutura de um ou mais dentre PNb9O25, VNb9O25 ou P2,5Nb18O50; ou um ou mais dentre PNb9O25 ou P2,5Nb18O50; ou mais preferencialmente PNb9O25. A estrutura de cristal de PNb9O25 pode ser encontrada na entrada de banco de dados de cristalografia de ICDD JCPDS 811304. A estrutura de cristal de VNb9O25 pode ser encontrada em JCPDS 49-0289. A estrutura de cristal de P2,5Nb18O50 pode ser encontrada em ICDD 01-082-0081. O material de eletrodo ativo pode ter parâmetros de célula unitária a, b, e c em que a é 15,4-15,8 Â, preferencialmente 15,5-15,7 Â, b é 15,4-15,8 Â, preferencialmente 15,5-15,7 Â e c = 3,6-4,0 Â, preferencialmente 3,7-3,9 Â. Mais preferencialmente, a = b. O material de eletrodo ativo tem parâmetros de célula unitária α, β e Y, cada um sendo cerca de 90°, preferencialmente em que α = β = Y = 90°. Os parâmetros da célula unitária podem ser determinados por difração de raios X. O material de eletrodo ativo pode ter um tamanho de cristalito de 10-100 nm, preferencialmente de 30-60 nm, determinado de acordo com a equação de Scherrer.
[0032] Neste documento, o termo "corresponde" destina-se a refle tir que os picos em um padrão de difração de raios X podem ser deslocados em não mais do que 0,5 graus (preferencialmente deslocados em não mais do que 0,25 graus, mais preferencialmente deslocados em não mais do que 0,1 graus) dos picos correspondentes em um padrão de difração de raios X do material listado acima.
[0033] O óxido de fósforo nióbio tem a composição M1aPx- aM2bNb9-bO25-c-dQd, em que: M1 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; M2 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb e misturas dos mesmos; Q é selecionado dentre F, Cl, Br, I, N, S, Se e misturas dos mesmos; 0 < a < 0,5; 0 < b < 2; -0,5 < c < 1,25; 0 < d < 5; 1 < x < 2; um ou mais de a, b, c e d não é igual a 0; com a condição de que se M1 consiste em Nb e se M2 consiste em P, então c é > 0.
[0034] Por "e misturas dos mesmos" pretende-se que M1, M2 ou Q possam cada um representar dois ou mais elementos de suas respectivas listas. Um exemplo de tal material é Ti0,05Mo0,05P0,90Nb9O25. Neste documento, M1 representa Tia'Moa'' (onde a' + a'' = a), a=0,1, b=0, c=0 e d=0. Outro exemplo de tal material é Al0,05P0,95Ti0,225Mo0,225Nb8,55O24,95. Neste documento, M1 representa Ala, M2 representa Tib'Mob'' (onde b' + b'' = b), a=0,05, b=0,45, c=0,05 e d=0.
[0035] Os valores precisos de a, b, c, d dentro das faixas definidas podem ser selecionados para fornecer uma estrutura de cristal equilibrada em carga ou substancialmente equilibrada em carga. Adicionalmente ou alternativamente, os valores precisos de a, b, c, d dentro das faixas definidas podem ser selecionados para fornecer uma estrutura de cristal termodinamicamente estável ou termodinamicamente meta- estável.
[0036] Quando a troca dos cátions ou ânions na estrutura (ou seja, P, Nb, O) ocorreram sem preservar a valência inicial, isso pode dar origem a deficiência e excesso de oxigênio. Por exemplo, um material que substitui P5+ por Mo6+ até certo ponto demonstrará um excesso de oxigênio menor (ou seja, P2O5 vs MoO3), enquanto a substituição de P5+ por Al3+ apresentará uma deficiência de oxigênio menor (ou seja, P2O5 vs Al2O3). A deficiência de oxigênio também pode ser induzida através de tratamento térmico em condições inertes ou redutoras, o que resulta em defeitos de vacância de oxigênio induzidos na estrutura.
[0037] M1 é um cátion que substitui P na estrutura de cristal. M1 pode ser selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; ou Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Bi, Sb e misturas dos mesmos; ou Ti, Mo, Al, B e misturas dos mesmos. Preferencialmente, M1 não é Nb. Preferencialmente, M1 não é Na. M1 pode ter uma valência diferente de P5+. Isso dá origem a deficiência ou excesso de oxigênio. Preferencialmente, M1 tem uma valência menor do que P5+. Isto dá origem à deficiência de oxigênio, ou seja, à presença de vacâncias de oxigênio fornecendo as vantagens discutidas neste documento. M1 preferenci- almente tem um raio iônico diferente de P5+, mais preferencialmente um raio iônico maior. Isto dá origem à alteração do tamanho da célula unitária e distorções locais na estrutura de cristal, fornecendo as vantagens discutidas neste documento.
[0038] Os raios iônicos referidos neste documento são os raios iônicos de Shannon (disponíveis na referência 7) na coordenação e valência que se espera que o íon adore na estrutura de cristal do material de eletrodo ativo. Por exemplo, a estrutura de cristal de PNb9O25 inclui octaedros Nb5+O6 e tetraedros P5+O4.
[0039] A quantidade de M1 é definida por a, atendendo ao critério 0 < a < 0,5. a pode ser 0 < a < 0,3, preferencialmente 0 < a < 0,2. Em cada um desses casos, a pode ser > 0, por exemplo > 0,01.
[0040] M2 é um cátion que substitui Nb na estrutura de cristal. M2 pode ser selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb e misturas dos mesmos; ou Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta e misturas dos mesmos; ou Ti, Mo e misturas dos mesmos. Preferencialmente, M2 não é P. Preferencialmente, M2 não é Na. M2 pode ter uma valência diferente de Nb5+. Isso dá origem a deficiência ou excesso de oxigênio. Preferencialmente, M2 tem uma valência menor do que Nb5+. Isto dá origem à deficiência de oxigênio, ou seja, à presença de vacâncias de oxigênio fornecendo as vantagens discutidas neste documento. M2 preferencialmente tem um raio iônico diferente de Nb5+, mais preferencialmente um raio iônico maior. Isto dá origem à alteração do tamanho da célula unitária e distorções locais na estrutura de cristal, fornecendo as vantagens discutidas neste documento.
[0041] A quantidade de M2 é definida por b, atendendo ao critério 0 < b < 2. b pode ser 0 < b < 1,5, preferencialmente 0 < b < 1 ou 0 < b < 0,9. Em cada um desses casos, b pode ser > 0, por exemplo > 0,01.
[0042] Preferencialmente, pelo menos um dentre a e b é > 0. Am- bos a e b podem ser > 0.
[0043] c reflete o teor de oxigênio do material de eletrodo ativo. Quando c for maior do que 0, forma um material deficiente em oxigênio, ou seja, o material tem vacâncias de oxigênio. Tal material não teria equilíbrio de carga preciso sem alterações no estado de oxigênio de cátion, mas é considerado "com carga substancialmente equilibrada" conforme indicado acima. Alternativamente, c pode ser igual a 0, em que não é um material deficiente em oxigênio. c pode ser menor do que 0, que é um material com excesso de oxigênio. c pode ser -0,25 < c < 1,25. Preferencialmente, c é 0 < c < 1,25. Opcionalmente, se a = b = 0, então c > 0; preferencialmente se a = b = 0, então c > 0.
[0044] Quando c for 1,25, o número de vacâncias de oxigênio sera equivalente a 5% do oxigênio total na estrutura de cristal. c pode ser maior do que 0,0125 (0,05% de vacâncias de oxigênio), maior do que 0,025 (0,1% de vacâncias de oxigênio), maior do que 0,05 (0,2% de vacâncias de oxigênio) ou maior do que 0,125 (0,5% de vacâncias de oxigênio). c pode ser entre 0 e 1 (4% de vacâncias de oxigênio), entre 0 e 0,75 (3% de vacâncias de oxigênio), entre 0 e 0,5 (2% de vacâncias de oxigênio) ou entre 0 e 0,25 (1% de vacâncias de oxigênio). Por exemplo, c pode satisfazer 0,01 < c < 1,25. Quando o material for deficiente em oxigênio, as propriedades eletroquímicas do material podem ser melhoradas, por exemplo, medições de resistência podem apresentar condutividade melhorada em comparação com materiais equivalentes não deficientes em oxigênio. Conforme será entendido, os valores percentuais expressos neste documento estão em porcentagem atômica.
[0045] A invenção refere-se a óxidos de nióbio e fósforo compre endendo vacâncias de oxigênio (óxidos de fósforo nióbio deficientes em oxigênio) ou com excesso de oxigênio. As vacâncias de oxigênio podem ser formadas em um óxido de fósforo nióbio pela substituição subvalente de um material de base conforme descrito acima e o excesso de oxigênio pode ser formado em um óxido de fósforo nióbio por substituição por valência aumentada. As vacâncias de oxigênio também podem ser formadas pelo aquecimento de um óxido de fósforo nióbio sob condições redutoras, opcionalmente sem substituição de cátion. Portanto, o material de eletrodo ativo de óxido de fósforo nióbio pode ter a composição PxNb9O25-c-dQd onde x, c, d e Q são conforme definido neste documento. A quantidade de vacâncias e excesso de oxigênio podem ser expressos em relação à quantidade total de oxigênio no material de base, ou seja, a quantidade de oxigênio no material não substituído (por exemplo, PNb9O25) ou no material antes do aquecimento sob condições redutoras.
[0046] Existem vários métodos para determinar se as vacâncias de oxigênio estão presentes em um material. Por exemplo, a Análise Termogravimétrica (TGA) pode ser realizada para medir a mudança de massa de um material quando aquecido na atmosfera do ar. Um material compreendendo vacâncias de oxigênio pode aumentar em massa quando aquecido no ar devido ao material "reoxidante" e as vacâncias de oxigênio sendo preenchidas por ânions de óxido. A grandeza do aumento de massa pode ser usada para quantificar a concentração de vacâncias de oxigênio no material, na suposição de que o aumento de massa ocorre inteiramente devido às vacâncias de oxigênio sendo preenchidas. Deve notar-se que um material compreendendo vacâncias de oxigênio pode apresentar um aumento de massa inicial conforme as vacâncias de oxigênio são preenchidas, seguido por uma diminuição de massa a temperaturas mais altas se o material sofrer de-composição térmica. Além disso, pode haver processos de perda de massa e ganho de massa sobrepostos, o que significa que alguns materiais compreendendo vacâncias de oxigênio podem não apresentar um ganho de massa (e às vezes não uma perda ou ganho de massa) durante a análise de TGA.
[0047] Outros métodos para determinar se as vacâncias de oxigê nio estão presentes incluem ressonância paramagnética de elétrons (EPR), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, por exemplo, de oxigênio 1s e/ou e de cátions em um óxido misto), absorção de raios X próximo à estrutura da borda (XANES, por exemplo, de cátions em um óxido de metal misto) e TEM (por exemplo, TEM de varredura (STEM) equipado com detectores de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) e campo claro anular (ABF)). A presença de vacâncias de oxigênio pode ser determinada qualitativamente avaliando a cor de um material em relação a uma amostra não deficiente em oxigênio do mesmo material, indicativa de alterações em sua estrutura de banda eletrônica através da interação com a luz. Por exemplo, PNb9O25 este- quiométrico tem uma cor branca ou esbranquiçada, enquanto PNb9O24,990 deficiente em oxigênio tem uma cor azul clara. A presença de vacâncias também pode ser inferida a partir das propriedades, por exemplo, condutividade elétrica, de um material estequiométrico em comparação com as de um material deficiente em oxigênio.
[0048] Quando d > 0, ânions adicionais Q são introduzidos no óxi do de fósforo nióbio. Devido à sua estrutura eletrônica diferente (ou seja, F- vs O2-) e raios iônicos diferentes (O2- de 6 coordenadas = 1,40 Â, F- de 6 coordenadas = 1,33 Â) podem melhorar o desempenho ele- troquímico no material ativo.7 Isto é devido à alteração das características da célula unitária com diferentes raios iônicos, permitindo uma melhor capacidade de íon de lítio, ou eficiências Coulombianas melhoradas, melhorando a reversibilidade. Eles podem adicionalmente melhorar a condutividade elétrica quanto a defeitos de vacância de oxigênio ou substituições de cátions subvalentes, alterando a estrutura eletrônica do cristal (ou seja, efeitos de dopagem). d pode ser 0 < d < 2,5 ou 0 < d < 1. Em cada um desses casos d pode ser > 0. Q pode ser selecionado dentre F, Cl, N, S e misturas dos mesmos; ou F, N e misturas dos mesmos; ou Q é N.
[0049] Opcionalmente, d = 0, caso em que o material tem a com posição M1aPx-aM2bNb9-bO25-c onde M1, M2, a, b, c e x são conforme definido neste documento. Vantajosamente, os materiais onde d = 0 estão livres do ânion Q e podem ser mais fáceis de sintetizar.
[0050] x reflete a quantidade de fósforo no material, atendendo ao critério 1 < x < 2. x pode ser 1 < x < 1,25. Preferencialmente, x = 1. Quando x = 1, a composição será baseada na estrutura de cristal de PNb9O25.
[0051] Será entendido que a discussão das variáveis da composi ção (M1, M2, Q, a, b, c, d e x) destina-se a ser lida em combinação. Por exemplo, preferencialmente M1 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos e M2 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb e misturas dos mesmos. M1 pode ser selecionado dentre Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Bi, Sb e misturas dos mesmos e M2 pode ser selecionado dentre Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta e misturas dos mesmos. M1 pode ser selecionado dentre Ti, Mo, Al, B e misturas dos mesmos e M2 pode ser selecionado dentre Ti, Mo e misturas dos mesmos. M1 é preferencialmente não Nb e M2 é preferencialmente não P. M1 e M2 são preferencialmente não Na. M1 e M2 podem ser diferentes. a pode ser 0 < a < 0,3 e b pode ser 0 < b < 1,5. Preferencialmente, 0 < a < 0,2 e 0 < b < 1. Em cada um desses casos, a e/ou b pode ser > 0.
[0052] Por exemplo, o material de eletro ativo de óxido de fósforo nióbio pode ter a composição M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd, em que: M1 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; M2 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; Q é selecionado dentre F, Cl, N, S e misturas dos mesmos; 0 < a < 0,3; 0 < b < 1,5; -0,25 < c < 1,25; 0 < d < 2,5; 1 < x < 1,25; um ou mais dentre a, b, c e d não é igual a 0.
[0053] Por exemplo, o material de eletrodo ativo de óxido de fósfo ro nióbio pode ter a composição M1aP1-aM2bNb9-bO25-c-dQd, em que: M1 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; M2 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; Q é selecionado dentre F, N e misturas dos mesmos; 0 < a < 0,3; 0 < b < 1,5; 0 < c < 1,25; 0 < d < 2,5; um ou mais dentre a, b, c e d não é igual a 0.
[0054] Por exemplo, o material de eletrodo ativo de óxido de fósfo ro nióbio pode ter a composição M1aP1-aM2bNb9-bO25-c-dQd, em que: M1 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Ge, Bi, Sb e misturas dos mesmos; M2 é selecionado dentre Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta, Ga, Ge e misturas dos mesmos; Q é selecionado dentre F, N e misturas dos mesmos; 0 < a < 0,2; 0 < b < 1; 0 < c < 1,25; 0 < d < 2,5; em que pelo menos um dentre a e b é > 0.
[0055] O material de eletrodo ativo pode adicionalmente compre ender Li e/ou Na. Por exemplo, Li e/ou Na podem entrar na estrutura de cristal quando o material de eletrodo ativo for usado em um eletro-do de bateria de íon metálico.
[0056] O material de eletrodo ativo está preferencialmente na for ma de partículas. O material pode ter um diâmetro de partícula D50 na faixa de 0,1-100 μm, ou 0,5-50 μm ou 1-20 μm. Estes tamanhos de partícula são vantajosos porque são fáceis de processar e fabricar em eletrodos. Além disso, esses tamanhos de partícula evitam a necessidade de usar métodos complexos e/ou caros para fornecer partículas nanométricas. Partículas nanométricas (por exemplo, partículas com um diâmetro de partícula D50 de 100 nm ou menos) são tipicamente mais complexas para sintetizar e exigem considerações de segurança adicionais.
[0057] O material de eletrodo ativo pode ter um diâmetro de partí cula D10 de pelo menos 0,05 μm, ou pelo menos 0,1 μm, ou pelo menos 0,5 μm ou pelo menos 1 μm. Ao manter um diâmetro de partícula D10 dentro dessas faixas, o potencial de reações parasitárias em uma célula de íon de lítio é reduzido de ter área de superfície reduzida e é mais fácil de processar com menos aglutinante na pasta fluida de eletrodo.
[0058] O material de eletrodo ativo pode ter um diâmetro de partí cula D90 não maior do que 200 μm, não maior do que 100 μm, não maior do que 50 μm ou não maior do que 20 μm. Ao manter um diâmetro de partícula D90 dentro dessas faixas, a proporção da distribuição de tamanho de partícula com tamanhos de partícula grandes é minimizada, tornando o material mais fácil de fabricar em um eletrodo homogêneo.
[0059] O termo "diâmetro de partícula" refere-se ao diâmetro esférico equivalente (esd), ou seja, o diâmetro de uma esfera com o mesmo volume que uma determinada partícula, em que o volume de partícula é entendido como incluindo o volume de quaisquer poros intrapar- tícula. Os termos "Dn" e "diâmetro de partícula Dn" referem-se ao diâ- metro abaixo do qual n% em volume da população de partículas é encontrada, ou seja, os termos "D50" e "diâmetro de partícula D50" referem-se ao diâmetro de partícula mediano baseado em volume abaixo do qual 50% em volume da população de partículas é encontrada. Quando um material compreende cristalitos primários aglomerados em partículas secundárias, será entendido que o diâmetro da partícula refere-se ao diâmetro das partículas secundárias. Os diâmetros das partículas podem ser determinados por difração a laser. Por exemplo, os diâmetros das partículas podem ser determinados de acordo com a ISO 13320:2009.
[0060] O material de eletrodo ativo pode ter uma área de superfí cie BET na faixa de 0,1-100 m2/g, ou 0,5-50 m2/g ou 1-20 m2/g. Em geral, uma área de superfície de baixa BET é preferencial a fim de minimizar a reação do material de eletrodo ativo com o eletrólito, por exemplo, minimizando a formação de camadas de interfase de eletróli- to sólido (SEI) durante o primeiro ciclo de carga-descarga de um eletrodo compreendendo o material. No entanto, uma área de superfície BET que é muito baixa resulta em uma taxa de carga e capacidade inaceitavelmente baixas devido à inacessibilidade da maior parte do material de eletrodo ativo aos íons metálicos no eletrólito circundante.
[0061] O termo "área de superfície BET" refere-se à área de superfície por unidade de massa calculada a partir de uma medição da adsorção física de moléculas de gás em uma superfície sólida, usando a teoria de Brunauer-Emmett-Teller. Por exemplo, as áreas de superfície BET podem ser determinadas de acordo com a ISO 9277:2010.
[0062] A capacidade específica/capacidade de deslitiação reversível dos materiais de eletrodo ativo pode ser 180 mAh/g ou mais, 190 mAh/g ou mais, até cerca de 200 mAh/g ou mais. Neste documento, a capacidade específica é definida como aquela medida no 2° ciclo de um teste de ciclo galvanostático de meia célula a uma taxa de 0,1C com uma janela de tensão de 1,0-3,0V vs Li/Li+ em uma meia célula. Pode ser vantajoso fornecer materiais com uma alta capacidade específica, pois isso pode fornecer desempenho aprimorado em um dispositivo eletroquímico compreendendo o material de eletrodo ativo.
[0063] Quando formulado ou revestido como um eletrodo de acordo com a descrição abaixo (opcionalmente com aditivo de carbono condutor e materiais aglutinantes), a resistência da folha dos materiais de eletrodo ativos pode ser 750 Q por quadrado ou menos, mais preferencialmente 675 Q por quadrado ou menos. A resistência da folha pode ser uma medição de proxy útil da condutividade eletrônica de tais materiais. Pode ser vantajoso fornecer materiais com uma resistência da folha adequadamente baixa, pois isso pode fornecer desempenho aprimorado em um dispositivo eletroquímico compreendendo o material de eletrodo ativo.
[0064] O material de eletrodo ativo pode ter uma taxa de difusão de lítio maior do que 10-14 cm2 s-1 ou mais preferencialmente maior do que 10-12 cm2 s-1. Pode ser vantajoso fornecer materiais com uma taxa de difusão de lítio adequadamente alta, pois isso pode fornecer desempenho aprimorado em um dispositivo eletroquímico compreendendo o material de eletrodo ativo.
[0065] O material de eletrodo ativo pode ser capaz de formar ele trodos compósitos com um aglutinante adequado e aditivo condutor de acordo com a descrição abaixo para fornecer uma densidade de eletrodo de 2,5 g/cm3 ou mais após a calandragem. Isso permite um eletrodo composto com uma porosidade de eletrodo (calculada pela densidade de eletrodo/média medida da densidade real de cada componente) na faixa de 30 - 40%, em linha com os requisitos industriais para células de alta energia e alta potência. Por exemplo, densidades de eletrodos de até 3,2 g/cm3 foram alcançadas. Pode ser vantajoso fornecer materiais com essa densidade de eletrodo, pois isso pode forne- cer desempenho aprimorado em um dispositivo eletroquímico compreendendo o material de eletrodo ativo. Especificamente, quando a densidade de eletrodo for alta, altas capacidades volumétricas podem ser alcançadas, como capacidade gravimétrica x densidade de eletrodo x fração de material de eletrodo ativo = capacidade volumétrica.
[0066] A eficiência Coulombiana inicial foi medida como a diferença na capacidade da litiação e da deslitiação no 1° ciclo de car- ga/descarga em C/10 em uma meia-célula. A eficiência Coulombiana inicial do material de eletrodo ativo pode ser maior do que 90%, ou maior do que 92,5% ou maior do que 95%. Pode ser vantajoso fornecer materiais com uma eficiência Coulombiana inicial adequadamente alta, pois isso pode fornecer desempenho aprimorado em um dispositivo eletroquímico compreendendo o material de eletrodo ativo.
[0067] A invenção também fornece uma composição compreendendo o material de eletrodo ativo do primeiro aspecto da invenção e pelo menos um outro componente, opcionalmente em que o pelo menos um outro componente é selecionado dentre um aglutinante, um solvente, um aditivo condutor, um material de eletrodo ativo adicional e misturas dos mesmos. Tal composição é útil para preparar um eletrodo, por exemplo, um ânodo para uma bateria de íon de lítio. O material de eletrodo ativo adicional pode ser selecionado dentre óxidos de titânio de lítio, óxidos de nióbio e misturas dos mesmos.
[0068] A composição pode compreender uma mistura do materialde eletrodo ativo do primeiro aspecto da invenção e um óxido de titânio de lítio.
[0069] O óxido de titânio de lítio tem preferencialmente uma estrutura de cristal de espinélio ou de ramsdelita, por exemplo, conforme determinado por difração de raios X. Um exemplo de um óxido de titânio de lítio com uma estrutura de cristal de espinélio é Li4Ti5O12. Um exemplo de um óxido de titânio de lítio com uma estrutura de cristal de ramsdelita é Li2Ti3O7. Demonstrou-se que esses materiais têm boas propriedades para uso como materiais de eletrodo ativo. Portanto, o óxido de titânio de lítio pode ter uma estrutura de cristal conforme determinado por difração de raios X correspondente a Li4Ti5O12 e/ou Li2Ti3O7. O óxido de titânio de lítio pode ser selecionado dentre Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 e misturas dos mesmos.
[0070] O óxido de titânio de lítio pode ser dopado com cátions ou ânions adicionais. O óxido de titânio de lítio pode ser deficiente em oxigênio. O óxido de titânio e lítio pode compreender um revestimento, opcionalmente em que o revestimento é selecionado dentre carbono, polímeros, metais, óxidos metálicos, metaloides, fosfatos e fluoretos.
[0071] O óxido de titânio de lítio pode ser sintetizado por técnicas cerâmicas convencionais, por exemplo, síntese de estado sólido ou síntese de sol-gel. Alternativamente, o óxido de titânio de lítio pode ser obtido de um fornecedor comercial.
[0072] O óxido de titânio de lítio está preferencialmente na forma particulada. O óxido de titânio de lítio pode ter um diâmetro de partícula D50 na faixa de 0,1-50 μm, ou 0,25-20 μm ou 0,5-15 μm. O óxido de titânio de lítio pode ter um diâmetro de partícula D10 de pelo menos 0,01 μm, ou pelo menos 0,1 μm ou pelo menos 0,5 μm. O óxido de titânio de lítio pode ter um diâmetro de partícula D90 não maior do que 100 μm, não maior do que 50 μm ou não maior do que 25 μm. Ao manter um diâmetro de partícula D90 nesta faixa, o empacotamento de partículas de óxido de titânio de lítio na mistura com partículas de material de eletrodo ativo é melhorado.
[0073] Óxidos de titânio de lítio são tipicamente usados em ânodos de bateria em tamanhos de partículas pequenos devido à baixa condu- tividade eletrônica do material. Em contraste, o material de eletrodo ativo do primeiro aspecto pode ser usado em tamanhos de partícula maiores, uma vez que normalmente tem um coeficiente de difusão de íon de lítio mais alto do que o óxido de titânio de lítio. Vantajosamente, na composição, o óxido de titânio de lítio pode ter um tamanho de partícula menor do que o material de eletrodo ativo, por exemplo, de modo que a razão do diâmetro de partícula D50 do óxido de titânio de lítio para o diâmetro de partícula D50 do material de eletrodo ativo esteja na faixa de 0,01:1 a 0,9:1, ou 0,1:1 a 0,7:1. Desta forma, as partículas menores de óxido de titânio de lítio podem ser acomodadas nos espaços vazios entre as partículas maiores de material de eletrodo ativo, aumentando a eficiência de empacotamento da composição.
[0074] O óxido de titânio de lítio pode ter uma área de superfície BET na faixa de 0,1-100 m2/g, ou 1-50 m2/g ou 3-30 m2/g.
[0075] A razão em massa do óxido de titânio de lítio para o materi al de eletrodo ativo pode estar na faixa de 0,5:99,5 a 99,5:0,5, prefe-rencialmente na faixa de 2:98 a 98:2. Em uma implementação, a composição compreende uma proporção mais alta do óxido de titânio de lítio do que o material de eletrodo ativo, por exemplo, a razão em massa de pelo menos 2:1, pelo menos 5:1 ou pelo menos 8:1. Vantajosamente, isso permite que o material de eletrodo ativo seja introduzido incrementalmente em eletrodos existentes com base em óxidos de titânio de lítio sem exigir uma grande mudança nas técnicas de fabricação, fornecendo uma maneira eficiente de melhorar as propriedades dos eletrodos existentes. Em outra implementação, a composição tem uma proporção maior do material de eletrodo ativo do que o óxido de titânio de lítio, por exemplo, de modo que a razão em massa do óxido de titânio de lítio para o material de eletrodo ativo seja menor do que 1:2, ou menor do que 1:5 ou menor do que 1:8. Vantajosamente, isso permite que o custo seja reduzido substituindo parte do material de eletrodo ativo por óxido de titânio de lítio.
[0076] A composição pode compreender uma mistura do material de eletrodo ativo do primeiro aspecto da invenção e um óxido de nió-bio. O óxido de nióbio pode ser selecionado dentre Nb12O29, NbO2, NbO e Nb2O5. Preferencialmente, o óxido de nióbio é Nb2O5.
[0077] O óxido de nióbio pode ser dopado com cátions ou anions adicionais, por exemplo, desde que a estrutura de cristal do óxido de nióbio corresponda à estrutura de cristal de um óxido que consiste em Nb e O, por exemplo, Nb12O29, NbO2, NbO e Nb2O5. O óxido de nióbio pode ser deficiente em oxigênio. O óxido de nióbio pode compreender um revestimento, opcionalmente em que o revestimento é selecionado dentre carbono, polímeros, metais, óxidos metálicos, metaloides, fosfa- tos e fluoretos.
[0078] O óxido de nióbio pode ter uma estrutura de cristal de Nb12O29, NbO2, NbO ou Nb2O5 conforme determinado por difração de raios X. Por exemplo, o óxido de nióbio pode ter uma estrutura de cristal de Nb2O5 ortorrômbico ou a estrutura de cristal de Nb2O5 monoclíni- co. Preferencialmente, o óxido de nióbio tem a estrutura de cristal de Nb2O5 monoclínico, mais preferencialmente a estrutura de cristal de H- Nb2O5. Informações adicionais sobre estruturas de cristal de Nb2O5 podem ser encontradas em Griffith et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 28, 8888-8899.
[0079] O óxido de nióbio pode ser sintetizado por técnicas cerâmi cas convencionais, por exemplo, síntese de estado sólido ou síntese de sol-gel. Alternativamente, o óxido de nióbio pode ser obtido de um fornecedor comercial.
[0080] O óxido de nióbio está preferencialmente na forma particu- lada. O óxido de nióbio pode ter um diâmetro de partícula D50 na faixa de 0,1-100 μm, ou 0,5-50 μm ou 1-20 μm. O óxido de nióbio pode ter um diâmetro de partícula D10 de pelo menos 0,05 μm, ou pelo menos 0,5 μm ou pelo menos 1 μm. O óxido de nióbio pode ter um diâmetro de partícula D90 não maior do que 100 μm, não maior do que 50 μm ou não maior do que 25 μm. Ao manter um diâmetro de partícula D90 nes- ta faixa, o empacotamento de partículas de óxido de nióbio na mistura com partículas de material de eletrodo ativo é melhorado.
[0081] O óxido de nióbio pode ter uma área de superfície BET na faixa de 0,1-100 m2/g, ou 1-50 m2/g ou 1-20 m2/g.
[0082] A razão em massa do óxido de nióbio para o material de eletrodo ativo pode estar na faixa de 0,5:99,5 a 99,5:0,5, ou na faixa de 2:98 a 98:2 ou preferencialmente na faixa de 15:85 a 35:55.
[0083] A invenção também fornece um eletrodo compreendendo o material de eletrodo ativo do primeiro aspecto da invenção em contato elétrico com um coletor de corrente. O eletrodo pode formar parte de uma célula. O eletrodo pode formar um ânodo como parte de uma bateria de íon de lítio.
[0084] A invenção também fornece o uso do material de eletrodo ativo do primeiro aspecto da invenção em um ânodo para uma bateria de íon metálico, opcionalmente em que a bateria de íon metálico é uma bateria de íon de lítio.
[0085] Uma implementação adicional da invenção é um dispositivo eletroquímico compreendendo um ânodo, um cátodo e um eletrólito disposto entre o ânodo e o cátodo, em que o ânodo compreende um material de eletrodo ativo de acordo com o primeiro aspecto da invenção; opcionalmente, em que o dispositivo eletroquímico é uma bateria de íon de lítio ou uma bateria de íon de sódio. Preferencialmente, o dispositivo eletroquímico é uma bateria de íon de lítio com uma capacidade específica de material ativo de ânodo reversível maior do que 200 mAh/g a 20 mA/g, em que a bateria pode ser carregada e descarregada em densidades de corrente em relação ao material ativo de ânodo de 200 mA/g ou mais, ou 1000 mA/g ou mais, ou 2000 mA/g ou mais, ou 4000 mA/g ou mais, enquanto retém mais de 70% da capacidade celular inicial a 20 mA/g. Verificou-se que o uso dos materiais de eletrodos ativos do primeiro aspecto da invenção pode permitir a pro- dução de uma bateria de íon de lítio com esta combinação de propriedades, representando uma bateria de íon de lítio que é particularmente adequada para uso em aplicações onde densidades de corrente de carga e descarga altas são desejadas. Notavelmente, os exemplos mostraram que os materiais de eletrodos ativos de acordo com o primeiro aspecto da invenção têm excelente capacidade de retenção a altas taxas C.
[0086] O material de eletrodo ativo de óxido de fósforo nióbio pode ser sintetizado por técnicas cerâmicas convencionais. Por exemplo, o material é feito por uma ou mais de síntese de estado sólido ou síntese de sol-gel. O material pode adicionalmente ser sintetizado por uma ou mais técnicas alternativas comumente usadas, tais como síntese hidrotérmica ou hidrotérmica de micro-ondas, síntese solvotérmica ou solvotérmica de micro-ondas, síntese de coprecipitação, síntese de plasma de faísca ou micro-ondas, síntese de combustão, eletrofiação e liga mecânica.
[0087] O segundo aspecto da invenção fornece um método de fa bricação de um material de eletrodo ativo conforme definido pelo primeiro aspecto, o método compreendendo as etapas de: fornecer um ou mais materiais precursores; misturar os referidos materiais precursores para formar uma mistura de material precursor; e tratar termica- mente a mistura de material precursor em uma faixa de temperatura de 400 °C - 1350 °C ou de 800 - 1350 °C, fornecendo assim o material de eletrodo ativo.
[0088] Para fornecer um material de eletrodo ativo compreenden do o elemento Q, o método pode compreender adicionalmente as etapas de: misturar o material de eletrodo ativo com um precursor compreendendo o elemento Q para fornecer uma mistura de material precursor adicional; e tratar termicamente a mistura de material precursor adicional em uma faixa de temperatura de 400 - 1200 °C ou 800 - 120 °C opcionalmente sob condições redutoras, fornecendo assim o material de eletrodo ativo compreendendo o elemento Q.
[0089] O método pode compreender a etapa adicional de tratamento térmico do material de eletrodo ativo ou do material de eletrodo ativo compreendendo o elemento Q em uma faixa de temperatura de 400 - 1350 °C ou 800 - 1350 °C sob condições redutoras, introduzindo assim vacâncias de oxigênio no material de eletrodo ativo. As vacâncias de oxigênio podem ser além de vacâncias de oxigênio já presentes no material de eletrodo ativo, por exemplo, já presentes devido à substituição subvalente de P e/ou Nb por M1 e/ou M2. Alternativamente, as vagas de oxigênio podem ser novas vagas de oxigênio, por exemplo, se M1 e M2 tiverem a mesma valência que P e Nb ou se M1 e M2 não estiverem presentes. A presença de vagas de oxigênio for-nece as vantagens discutidas neste documento.
[0090] Os materiais precursores podem incluir um ou mais óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, sais metálicos ou sais de amônio. Por exemplo, os materiais precursores podem incluir um ou mais óxidos metálicos ou sais metálicos de diferentes estados de oxidação e/ou de diferentes estruturas cristalinas. Exemplos de materiais precursores adequados incluem mas não estão limitados a: Nb2O5, Nb(OH)5, ácido nióbico, NbO, oxalato de niobato de amônio, NH4H2PO4, (NH4)2PO4, (NH4)3PO4, P2O5, H3PO3, Ta2O5, WO3, ZrO2, TiO2, MoO3, V2O5, ZrO2, CuO, ZnO, Al2O3, K2O, KOH, CaO, GeO2, Ga2O3, SnO2, CoO, Co2O3, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, NiO, Ni2O3, H3BO3, ZnO, e MgO. Os materiais precursores podem não compreender um óxido de metal, ou podem compreender fontes de íon diferentes de óxidos. Por exemplo, os materiais precursores podem compreender sais metálicos (por exemplo, NO3-, SO3-) ou outros compostos (por exemplo, oxalatos). Para a substituição do ânion de oxigênio por outros ânions eletronegativos Q, os precursores compreendendo o elemento Q podem incluir um ou mais compostos orgânicos, polímeros, sais inorgânicos, sais orgânicos, gases ou sais de amônio. Exemplos de materiais precursores adequados compreendendo o elemento Q incluem, mas não estão limitados a: melamina, NH4HCO3, NH3, NH4F, PVDF, PTFE, NH4Cl, NH4Br, NH4I, Br2, Cl2, I2, amida de oxicloreto de amônio, e hexametile- notetramina.
[0091] Alguns ou todos os materiais precursores podem ser materiais particulados. Onde eles são materiais particulados, preferencialmente eles têm um diâmetro de partícula D50 de menos de 20 μm de diâmetro, por exemplo, de 10 nm a 20 μm. Fornecer materiais particu- lados com tal diâmetro de partícula pode ajudar a promover uma mistura mais íntima de materiais precursores, resultando assim em uma reação de estado sólido mais eficiente durante a etapa de tratamento térmico. No entanto, não é essencial que os materiais precursores tenham um tamanho de partícula inicial de < 20 μm de diâmetro, uma vez que o tamanho de partícula de um ou mais materiais precursores pode ser mecanicamente reduzido durante a etapa de misturar os referidos materiais precursores para formar uma mistura de material pre-cursor.
[0092] A etapa de misturar os materiais precursores para formar uma mistura de material precursor e/ou mistura de material precursor adicional pode ser realizada por um processo selecionado a partir de (mas não limitado a): moagem de esferas planetárias seca ou úmida, moagem de esferas rolantes, moagem de esferas de alta energia, moagem de alto cisalhamento, moagem a jato de ar, moagem a jato de vapor e/ou moagem de impacto. A força usada para misturar/moer pode depender da morfologia dos materiais precursores. Por exemplo, onde alguns ou todos os materiais precursores têm tamanhos de partícula maiores (por exemplo, um diâmetro de partícula D50 superior a 20 μm), a força de moagem pode ser selecionada para reduzir o diâmetro de partícula dos materiais precursores de modo que o diâmetro de partícula da mistura de material precursor seja reduzido para 20 μm de diâmetro ou inferior. Quando o diâmetro de partícula de partículas na mistura de material precursor é de 20 μm ou menos, isso pode promover uma reação de estado sólido mais eficiente dos materiais precursores na mistura de material precursor durante a etapa de tratamento térmico.
[0093] A etapa de tratamento térmico da mistura de material precursor e/ou da mistura de material precursor adicional pode ser realizada por um tempo de 1 hora a 24 horas, mais preferencialmente de 3 horas a 18 horas. Por exemplo, a etapa de tratamento térmico pode ser realizada por 1 hora ou mais, 2 horas ou mais, 3 horas ou mais, 6 horas ou mais, ou 12 horas ou mais. A etapa de tratamento térmico pode ser realizada por 24 horas ou menos, 18 horas ou menos, 16 horas ou menos, ou 12 horas ou menos.
[0094] A etapa de tratamento térmico da mistura de material pre cursor pode ser realizada em uma atmosfera gasosa, preferencialmente ar. Atmosferas gasosas adequadas incluem: ar, N2, Ar, He, CO2, CO, O2, H2, NH3 e misturas dos mesmos. A atmosfera gasosa pode ser uma atmosfera redutora. Onde se deseja fazer um material deficiente em oxigênio, preferencialmente a etapa de tratamento térmico da mistura de material precursor é realizada em uma atmosfera inerte ou redutora.
[0095] A etapa de tratamento térmico da mistura de material pre cursor adicional pode ser realizada sob condições de redução, por exemplo, quando Q é N. As condições de redução incluem sob um gás inerte, tal como nitrogênio, hélio, argônio; ou sob uma mistura de um gás inerte e hidrogênio; ou sob vácuo. Preferencialmente, a etapa de tratamento térmico da mistura de material precursor adicional compreende aquecimento sob gás inerte. Alternativamente, a etapa de trata- mento térmico da mistura de material precursor adicional pode ser realizada no ar, por exemplo, quando Q é F.
[0096] A etapa adicional de tratamento térmico do material de eletrodo ativo e/ou do material de eletrodo ativo compreendendo o elemento Q opcionalmente sob condições de redução pode ser realizada por um tempo de 1 hora a 48 horas, 1 hora a 24 horas, mais preferencialmente de 3 horas a 18 horas. Por exemplo, a etapa de tratamento térmico pode ser realizada por 1 hora ou mais, 2 horas ou mais, 3 horas ou mais, 6 horas ou mais, ou 12 horas ou mais. O tratamento térmico de etapa adicional pode ser realizado por 48 horas ou menos, 24 horas ou menos, 18 horas ou menos, 16 horas ou menos, ou 12 horas ou menos. As condições de redução incluem sob um gás inerte, tal como nitrogênio, hélio, argônio; ou sob uma mistura de um gás inerte e hidrogênio; ou sob vácuo. De preferência, o aquecimento sob condições redutoras compreende o aquecimento sob gás inerte.
[0097] Em alguns métodos, pode ser benéfico realizar um tratamento térmico de duas etapas. Por exemplo, a mistura de material precursor e/ou a mistura de material precursor adicional pode ser aquecida a uma primeira temperatura durante um primeiro período de tempo, seguido de aquecimento a uma segunda temperatura durante um segundo período de tempo. De preferência, a segunda temperatura é maior do que a primeira temperatura. A realização de tal tratamento térmico de duas etapas pode ajudar a reação em estado sólido a formar a estrutura cristalina desejada.
[0098] O método pode incluir uma ou mais etapas de pós-processamento após a formação do material de eletrodo ativo de óxido de nióbio e fósforo. Em alguns casos, o método pode incluir uma etapa de pós-processamento de tratamento térmico do óxido de nióbio e fósforo, por vezes referido como "anelamento". Esta etapa de tratamento térmico de pós-processamento pode ser realizada em uma atmosfera gasosa diferente da etapa de tratamento térmico da mistura de material precursor para formar o óxido de nióbio e fósforo. A etapa de tratamento térmico de pós-processamento pode ser realizada em uma atmosfera gasosa inerte ou redutora. Tal etapa de tratamento térmico de pós-processamento pode ser realizada a temperaturas acima de 500 °C, por exemplo, a cerca de 900 °C. A inclusão de uma etapa de tratamento térmico de pós-processamento pode ser benéfica para, por exemplo, formar deficiências ou defeitos no óxido de nióbio e fósforo, por exemplo, para formar deficiências de oxigênio; ou para realizar troca aniônica no óxido de nióbio e fósforo formado, por exemplo, troca N pelo ânion O.
[0099] O método pode incluir uma etapa de moagem e/ou classificação do material de eletrodo ativo de óxido de nióbio e fósforo (por exemplo, moagem por impacto, moagem a jato, moagem a jato de vapor, moagem de alta energia, moagem de alto cisalhamento) para fornecer um material com qualquer um dos parâmetros de tamanho de partícula dados acima.
[00100] Pode haver uma etapa de revestimento de carbono do material de eletrodo ativo de óxido de nióbio e fósforo para melhorar sua condutividade elétrica de superfície ou para evitar reações com eletró- lito. Isto é tipicamente compreendido pela combinação do óxido de nióbio e fósforo com um precursor de carbono para formar um material intermediário que pode compreender moagem, preferencialmente moagem de alta energia. Alternativamente ou adicionalmente, a etapa pode compreender misturar o óxido de nióbio e fósforo com o precursor de carbono em um solvente, tal como água, etanol ou THF. Estes representam métodos eficientes de assegurar a mistura uniforme do óxido de nióbio e fósforo com o precursor de carbono.
[00101] Verificou-se que um precursor de carbono compreendendo carbono poliaromático sp2 fornece um revestimento de carbono parti- cularmente benéfico em materiais de eletrodos ativos do primeiro aspecto da invenção. Portanto, o método de fabricação de um material de eletrodo ativo pode compreender ainda as etapas de: combinar o material de eletrodo ativo ou o material de eletrodo ativo compreendendo o elemento Q com um precursor de carbono compreendendo carbono poliaromático sp2 para formar um material intermediário; e aquecer o material intermediário sob condições de redução para piróli- se do precursor de carbono formando um revestimento de carbono no material de eletrodo ativo e introduzindo vagas de oxigênio no material de eletrodo ativo.
[00102] O material intermediário pode compreender o precursor de carbono em uma quantidade de até 25% em peso, ou 0,1-15% em peso, ou 0,2-8% em peso, com base no peso total do material de eletrodo ativo e do precursor de carbono. O revestimento de carbono no material de eletrodo ativo pode estar presente em uma quantidade de até 10% em peso, ou 0,05-5% em peso, ou 0,1-3% em peso, com base no peso total do material de eletrodo ativo. Estas quantidades do precursor de carbono e/ou revestimento de carbono fornecem um bom equilíbrio entre melhorar a condutividade eletrônica pelo revestimento de carbono sem reduzir excessivamente a capacidade do material de eletrodo ativo reduzindo excessivamente a proporção do óxido de nióbio e fósforo. A massa de precursor de carbono perdida durante a pirólise pode estar na faixa de 30-70% em peso.
[00103] A etapa de aquecimento do material intermediário sob condições de redução pode ser realizada a uma temperatura na faixa de 400-1.200 °C, ou 500-1.100 °C, ou 600-900 °C. A etapa de aquecimento do material intermediário sob condições de redução pode ser realizada por uma duração dentro do intervalo de 30 minutos a 12 horas, 1-9 horas ou 2-6 horas.
[00104] A etapa de aquecimento do material intermediário sob con- dições de redução pode ser realizada sob um gás inerte, tal como nitrogênio, hélio, argônio; ou pode ser realizada sob uma mistura de um gás inerte e hidrogênio; ou pode ser realizada sob vácuo.
[00105] O precursor de carbono compreendendo carbono poliaro- mático sp2 pode ser selecionado a partir de carbonos de piche, óxido de grafeno, grafeno e misturas dos mesmos. Preferencialmente, o precursor de carbono compreendendo carbono sp2 poliaromático é selecionado a partir de carbonos de piche, óxido de grafeno e misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, o precursor de carbono compreendendo carbono sp2 poliaromático é selecionado a partir de carbonos de piche. Os carbonos de piche podem ser selecionados de piche de breu de carvão, piche de petróleo, piche de mesofase, piche de alcatrão de madeira, piche isotrópico, betume e misturas dos mesmos.
[00106] O carbono de piche é uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos de diferentes pesos moleculares. O carbono de piche é um subproduto de baixo custo das refinarias de petróleo e está amplamente disponível. O uso de carbono de piche é vantajoso porque piche tem um baixo teor de oxigênio. Portanto, em combinação com o aquecimento do material intermediário sob condições de redução, o uso de piche favorece a formação de vagas de oxigênio no óxido de nióbio e fósforo.
[00107] Outros precursores de carbono normalmente contêm quantidades substanciais de oxigênio. Por exemplo, carboidratos como glicose e sacarose são frequentemente usados como precursores de carbono. Estes têm a fórmula empírica Cm(H2O)n e, portanto, contêm uma quantidade significativa de oxigênio ligado covalentemente (por exemplo, a sacarose tem a fórmula C12H22O11 e é cerca de 42% em peso de oxigênio). Acredita-se que a pirólise de precursores de carbono que contêm quantidades substanciais de oxigênio previne ou inibe a redução de um óxido de nióbio e fósforo, ou mesmo leva à oxidação, o que significa que as vagas de oxigênio podem não ser introduzidas no óxido de nióbio e fósforo. Por conseguinte, o precursor de carbono pode ter um teor de oxigênio inferior a 10% em peso, de preferência inferior a 5% em peso.
[00108] O precursor de carbono pode ser substancialmente livre de carbono sp3. Por exemplo, o precursor de carbono pode compreender menos de 10% em peso de fontes de carbono sp3, preferencialmente menos de 5% em peso de fontes de carbono sp3. Os carboidratos são fontes de carbono sp3. O precursor de carbono pode estar livre de carboidratos. Será entendido que alguns precursores de carbono utilizados na invenção podem conter impurezas de carbono sp3, por exemplo, até 3% em peso.
[00109] O material de eletrodo ativo do primeiro aspecto da invenção pode compreender um revestimento de carbono. De preferência, o revestimento de carbono compreende carbono sp2 poliaromático. Tal revestimento é formado pela pirólise de um precursor de carbono compreendendo carbono sp2 poliaromático, uma vez que a hibridiza- ção sp2 é amplamente retida durante a pirólise. Tipicamente, a pirólise de um precursor de carbono sp2 poliaromático sob condições redutoras resulta nos domínios de carbono aromático sp2 aumentando em tamanho. Consequentemente, a presença de um revestimento de carbono compreendendo sp2 poliaromático pode ser estabelecida através do conhecimento do precursor usado para fazer o revestimento. O revestimento de carbono pode ser definido como um revestimento de carbono formado a partir de pirólise de um precursor de carbono compreendendo carbono poliaromático sp2. De preferência, o revestimento de carbono é derivado de carbonos de piche.
[00110] A presença de um revestimento de carbono compreendendo carbono poliaromático sp2 também pode ser estabelecida por técnicas espectroscópicas de rotina. Por exemplo, a espectroscopia Raman fornece picos característicos (mais observados na região 1.000-3.500 cm-1) que podem ser usados para identificar a presença de diferentes formas de carbono. Uma amostra altamente cristalina de carbono sp3 (por exemplo, diamante) fornece um pico característico estreito a ~1332 cm-1. O carbono poliaromático sp2 tipicamente fornece picos D, G e 2D característicos. A intensidade relativa dos picos D e G (ID/IG) pode fornecer informações sobre a proporção relativa de carbono sp2 a sp3. O material de eletrodo ativo pode ter uma razão ID /IG como observado por espectroscopia Raman dentro do intervalo de 0,85-1,15, ou 0,90-1,10, ou 0,95-1,05.
[00111] A difração de raios X também pode ser usada para fornecer informações sobre o tipo de revestimento de carbono. Por exemplo, um padrão de XRD de um óxido de nióbio e fósforo com um revestimento de carbono pode ser comparado a um padrão de XRD do óxido de nióbio e fósforo não revestido e/ou a um padrão de XRD de uma amostra pirolisada do precursor de carbono usado para fazer o revestimento de carbono.
[00112] O revestimento de carbono pode ser semicristalino. Por exemplo, o revestimento de carbono pode fornecer um pico em um padrão XRD do material de eletrodo ativo centrado em 2θ de cerca de 26° com uma largura (largura total na metade do máximo) de pelo menos 0,20°, ou pelo menos 0,25°, ou pelo menos 0,30°.
[00113] O material de óxido de nióbio e fósforo de base foi sintetizado por uma rota de estado sólido. Em uma primeira etapa, os materiais precursores (Nb2O5, NH4H2PO4, TiO2, MoO3, H3BO3, Al2O3, ZrO2, GeO2, Ga2O3, Cr2O3) foram misturados em proporções estequiométri- cas (350 g total) e moídos em esfera a 550 rpm com uma razão de esfera para pó de 10:1 por 3 h. Os pós resultantes foram tratados termi- camente em um cadinho de alumina em um forno de mufla ao ar a T1a = 250 - 600 °C por 1 - 12 h seguido por T1b = 800 - 1350 °C por 4 - 24 h, fornecendo a fase de Wadsley-Roth desejada. Uma etapa de tratamento térmico adicional também foi aplicada em alguns casos sob uma atmosfera de N2 a T2 = 800 - 1350 °C durante 1 - 12 h para resultar em deficiências de oxigênio induzidas (vagas de oxigênio) na estrutura cristalina de base. Para a inclusão de ânions, houve uma etapa adicional de moagem/mistura com o precursor (NH4HCO3 para N em uma razão de massa de 1:3, PVDF para F em uma razão de massa de 1:10) antes do tratamento térmico em uma atmosfera de N2 para N e uma atmosfera de ar para F a T2 = 400 - 1200°C por 1 - 24 h.
[00114] Uma etapa final de desaglomeração foi utilizada por moagem por impacto ou moagem a jato para ajustar à distribuição de tamanho de partícula desejada, quando necessário. Especificamente, o material foi desaglomerado por moagem por impacto a 20.000 RPM por 10 segundos.Tabela 1: Um resumo dos materiais sintetizados. A distribuição de tamanho de partícula foi avaliada por difração a laser de pó seco.
1 Amostra comparativa - não modificada 2 * Deficiência de oxigênio induzida calculada a partir da perda de massa de TGA e deficiência ou excesso de oxigênio inerente calculado a partir de troca de cátions ou ânions, presumindo uma estrutura balanceada por carga e substituição específica do sítio.
[00115] A pureza de fase das amostras foi analisada usando um difratômetro de raios X de pó Rigaku Miniflex na faixa 2θ (20-70°) a uma taxa de varredura de 1°/min.
[00116] A Figura 1 mostra os padrões de difração XRD medidos para as Amostras 1 - 9. A Figura 7 mostra os padrões de difração XRD medidos para as Amostras 10-17. Os padrões de difração têm picos nos mesmos locais (com algum deslocamento devido à dopagem, até cerca de 0,2°) e correspondem à entrada do banco de dados de cristalografia ICDD JCPDS 81-1304, que corresponde ao PNb9O25. Não há ruído de fundo amorfo e os picos são nítidos e intensos. Isso significa que todas as amostras são puras em fase e cristalinas, com tamanho de cristalito de 30 a 60 nm de acordo com a equação de Scherrer e estrutura cristalina correspondente a PNb9O25. Isso confirma a presença de uma estrutura cristalina de Wadsley-Roth. Tabela 2: Uma tabela de resumo de parâmetros de célula unitária para cada amostra calculada pelo refinamento de Rietveld de seus espectros de XRD em pó com software GSASII e tamanho médio de cristali- to calculado pela equação de Scherrer através dos espectros. **X2 representa a bondade do ajuste e é uma representação de quão preciso o refinamento de Rietveld é, um valor <10 suporta a precisão dos dados.
[00117] A Análise Termogravimétrica (TGA) foi realizada em algumas amostras usando um sistema Perkin Elmer Pyris 1 em uma atmosfera de ar. As amostras foram aquecidas de 30°C a 900°C a 5°C/min e mantidas a 900°Cdurante 30 min, com um fluxo de ar de 20 mL/min. A TGA foi realizada nas amostras 2 e 7 para quantificar as alterações de massa na oxidação. O ganho de massa medido foi presumido como correspondendo ao grau de deficiência de oxigênio induzida presente. Tabela 3: Um sumário da análise de TGA realizada em algumas amostras no ar.
[00118] As distribuições de tamanho de partícula foram obtidas com um analisador de partículas de difração a laser Horiba para pó seco. A pressão do ar foi mantida a 0,3 MPa. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
[00119] A taxa de carga de células de íons de lítio é geralmente expressa como uma "taxa C". Uma taxa de carga de 1C significa uma corrente de carga tal que a célula está totalmente carregada em 1 h, carga de 10C significa que a bateria está totalmente carregada em 1/10 de uma hora (6 minutos). A taxa C aqui é definida a partir da capacidade reversível do ânodo dentro dos limites de tensão aplicados, ou seja, para um ânodo que exibe capacidade de 1,0 mAh cm-2 dentro dos limites de tensão de 1,0 - 3,0 V, uma taxa de 1C corresponde a uma densidade de corrente aplicada de 1,0 mA cm-2.
[00120] Os testes eletroquímicos foram realizados em células de meio botão (tamanho CR2032) para análise. Em testes de meia botão, o material ativo é testado em um eletrodo versus um eletrodo de metal Li para avaliar seu desempenho fundamental. Nos exemplos abaixo, a composição de material ativo a ser testada foi combinada com N-Metil Pirrolidona (NMP), negro de carbono atuando como um aditivo condu- tor e ligante de poli(vinildifluoreto) (PVDF) e misturada para formar uma pasta usando um misturador planetário centrífugo em escala de laboratório. A composição não NMP das pastas foi 90% em peso de material ativo, 6% em peso de aditivo condutor, 4% em peso de aglutinante. A pasta foi revestida em um coletor de corrente de folha de Al para a carga desejada de 70 g m-2 por revestimento de lâmina raspadora e seca. Os eletrodos foram então calandrados para uma densidade de 2,6- 3,2 g cm-3 a 80 °C para atingir porosidades alvo de 3540%. Os eletrodos foram perfurados no tamanho desejado e combinados com um separador (Celgard poroso PP/PE), metal Li e eletrólito (1,3 M LiPF6 em EC/ DEC) dentro de um invólucro de célula de botão de aço e vedados sob pressão. A ciclagem foi então realizada a 23 °C a baixas taxas de corrente (C/10) por 2 ciclos completos de litiação e des-litiação entre 1,0 - 2,5 V para amostras 1-9 e 1,0 - 3,0 V para amostras 10-17. Posteriormente, as células foram testadas quanto ao seu desempenho em densidades de corrente crescentes. Durante os testes de taxa, as células foram cicladas assimétricas a 23 °C, com uma carga lenta (litiação, C/5) seguida por taxas de descarga crescentes (deslitiação, por exemplo, 1C, depois 2C, depois 5C, depois 10C) para testes de descarregabilidade (por exemplo, medição de retenção de capacidade). A tensão nominal vs Li/Li+ foi calculada a partir da integral da curva V/Q dividida pela capacidade total a 5C durante a desli- teração. As amostras 10-17 foram avaliadas em pelo menos triplicata, com erros apresentados como seu desvio padrão.
[00121] A resistividade elétrica do revestimento do eletrodo foi avaliada por um método de sonda de 4 pontos com um instrumento Ossi- la. Um revestimento de eletrodo foi preparado para uma carga de massa de 70 g cm-2 e calandrado para uma porosidade de 35-40% em uma folha de mylar isolante para todas as amostras. A resistência da folha foi então medida em um disco de 15 mm de diâmetro em unida-des de Q por quadrado a temperatura constante de 23 °C.
[00122] Revestimentos homogêneos e lisos em folhas coletoras de corrente Cu e Al, os revestimentos sendo livres de defeitos ou agregados visíveis também foram preparados como acima para amostras selecionadas com um misturador planetário centrífugo para uma composição de até 94% em peso de material ativo, 4% em peso de aditivo condutor, 2% em peso de aglutinante. Estes foram preparados com ambos os sistemas de aglutinante baseados em PVDF e CMC: SBR. Os revestimentos foram calandrados a 80°C para PVDF e 50 °C para CMC:SBR para porosidades de 35-40% em cargas de 1,0 a 3,5 mAh cm-2. Esta é uma demonstração importante de que estes materiais são viáveis em eletrodos comercialmente focados para aplicações de alta energia e alta potência.Tabela 4: Um sumário das medições de resistência elétrica realizadas conforme descrito. A resistividade foi medida por técnicas de sonda de 4 pontos, em revestimentos equivalentes em mylar.Tabela 5: Um sumário dos resultados dos testes eletroquímicos das meias células botão de íon de Li. Em geral (embora não exclusivamente), é benéfico ter uma capacidade mais alta, um ICE mais alto e uma tensão nominal mais baixa. * Amostra comparativa ** Amostras 1-9 avaliadas na faixa de tensão 1,0 - 2,5 V, amostras 10- 17 avaliadas na faixa de tensão 1,0 - 3,0 V; isso afeta os valores absolutos para tensão nominal, mas não a tendência. Tabela 6: Um resumo dos resultados dos testes eletroquímicos das meias células botão de íon de Li. É benéfico ter uma maior retenção de capacidade.
[00123] A Amostra Comparativa 1* foi modificada através de substituição de cátions com o cátion P5+, mantendo a valência geral como na Amostra 3 (isto é, substituição M1 isovalente onde a > 0). À medida que a valência é mantida, os efeitos no material ativo PNb9O25 serão devidos à alteração do tamanho da célula unitária e distorções locais na estrutura cristalina como resultado dos diferentes raios iônicos dos cátions usados. Por exemplo, o raio iônico do cátion P5+ de 4 coordenadas é 0,17 Â vs o raio iônico do cátion Ti4+ de 4 coordenadas de 0,42 Â.7 Isso pode dar origem a um desempenho eletroquímico melhorado através da alteração da disponibilidade do sítio de íon Li variando o tamanho da cavidade (neste caso, provavelmente, a cavidade Tipo VI em particular)4 e propriedades eletroquímicas resultantes, como capacidade específica melhorada ou eficiência Coulombiana melhorada através da redução de barreiras de energia à litiação reversível. Isso também pode resultar em condutividade elétrica melhorada através de variações nas propriedades do cristal e impedância/polarização reduzida eletroquimicamente, melhorando a difusão de íons de lítio.
[00124] A troca dos cátions P5+ por cátions eletroquimicamente ativos alternativos, como Ti4+ ou Mo6+, também pode ajudar na sintonização das propriedades redox do material, por exemplo, diminuindo a tensão nominal vs Li/Li+ para aumentar a densidade de energia celular total ou melhorando a capacidade e a eficiência Coulombiana por meio de processos redox mais eficientes e reversíveis.
[00125] A Tabela 2 demonstra a mudança que ocorreu nos parâmetros da célula unitária entre a Amostra 1* e 3. Em particular, houve uma mudança nos parâmetros a e b aumentando em 0,0075 Â e o parâmetro c mostrando uma ligeira redução de 0,0030 Â. Isso demonstra que a substituição isovalente por materiais de raios iônicos maiores pode causar uma expansão na rede nas direções a e b. Isso é levado a pequenas melhorias na resistência elétrica mostrada na Tabela 4, reduzindo da Amostra 1* para a Amostra 3 em 18 Q por quadrado. O desempenho eletroquímico mostra grandes melhorias na Tabela 5 e na Tabela 6, com capacidade específica melhorada, eficiência Cou- lombiana do 2° ciclo melhorada e redução na polarização em alta tensão (representada pela tensão nominal a 5C). Além disso, há melhori-as na retenção de capacidade específica em taxas crescentes para 10C e, provavelmente, além disso, para taxas de 20C ou mais, ou 50C ou mais, ou 100C ou mais.
[00126] Espera-se que benefícios semelhantes sejam observados com os dopantes M1 descritos para uso em células de íon de lítio.
[00127] A Amostra Comparativa 1* foi modificada através de substituição de cátions com o cátion Nb5 +, mantendo a valência geral como nas Amostras 4 e 5 (isto é, substituição isovalente M2 onde b > 0). Vantagens semelhantes podem ser observadas como no Exemplo A, como resultado do tamanho de célula unitária alterado, propriedades elétricas e eletroquímicas. Especificamente, as Amostras 4 e 5 mostram resistência elétrica melhorada na Tabela 4 versus Amostra 1* e melhorias na retenção de capacidade específica a taxas crescentes de 10C na Tabela 6 e, provavelmente, além disso, a taxas de 20C ou mais, ou 50C ou mais, ou 100C ou mais.
[00128] Espera-se que benefícios semelhantes sejam observados com os dopantes M2 descritos para uso em células de íon de lítio.
[00129] A Amostra Comparativa 1* foi modificada através de substituição de cátions sem manter a valência geral nas Amostras 6, 9 e 1117. Por exemplo, nas Amostras 6 e 9, um cátion de menor valência foi utilizado, com outros no caso da Amostra 6. As vantagens de alterar raios iônicos por substituição, conforme descrito nos Exemplos A e B, são mantidas. Para as Amostras 6 e 9, a menor valência resulta em mudanças na estrutura cristalina e mudanças na estrutura eletrônica. Se a substituição ocorrer no mesmo sítio de cátion, por exemplo, P5+ substitui diretamente por Al3+, então o teor de O do material será diminuído proporcionalmente para manter uma estrutura equilibrada em carga (isto é, deficiência de oxigênio versus a estrutura de base PNb9O25). Isso cria defeitos e transportadores de carga adicionais na estrutura (ou seja, orifícios de elétrons), melhorando a condutividade elétrica. Isso também pode induzir distorções de cristal devido à coordenação alterada com os ânions O e os cátions P/Nb circundantes, melhorando ainda mais o desempenho elétrico e eletroquímico de maneira semelhante à alteração dos raios iônicos, conforme descrito.
[00130] Isso é observado na Tabela 2, onde os parâmetros da célula unitária demonstram uma diminuição nos parâmetros a e b e uma diminuição no parâmetro c também, demonstrando globalmente uma contração menor da estrutura cristalina. As medições de resistência elétrica mostram melhorias na Tabela 4, com grandes reduções na resistência da folha observada vs. Amostra 1. As medições eletroquími- cas mostram adicionalmente vantagens para as Amostras 6 e 9 em capacidade específica, eficiência Coulombiana de 2° ciclo, polarização e retenção de capacidade a altas taxas na Tabela 5 e Tabela 6.
[00131] As amostras 11-17 demonstram substituições adicionais de P5+ por M1 ou Nb5+ por M2 sem manter a valência geral. Cada uma das Amostras 11-17 proporcionou uma retenção de capacidade significativamente melhorada a altas taxas em comparação com a Amostra Comparativa 1* (Tabela 6).
[00132] Espera-se que benefícios semelhantes sejam observados com troca de cátions ou ânions de menor ou maior valência vs P5+ ou Nb5+ para uso em células de íons de lítio.
[00133] A Amostra Comparativa 1* e a Amostra 6 foram modificadas através da introdução de defeitos de vacância de oxigênio induzidos (cf. deficiência de oxigênio) por um tratamento térmico em uma atmosfera inerte ou redutora para fornecer as Amostras 2 e 7. Ao tratar esses materiais em alta temperatura em uma atmosfera inerte ou redutora, eles podem ser parcialmente reduzidos e manter isso após o re-torno à temperatura ambiente e exposição à atmosfera do ar. Isso é acompanhado por uma mudança de cor óbvia, por exemplo, a Amostra 2 é azul claro versus branco para a Amostra 1*. Esta mudança de cor demonstra uma mudança significativa na estrutura eletrônica do material, permitindo que ele interaja com diferentes energias (ou seja, comprimento de onda) de luz visível devido à lacuna de banda reduzida.
[00134] A vacância de oxigênio induzida é especificamente um defeito na estrutura cristalina onde um ânion de oxigênio foi removido. Isso fornece elétrons em excesso melhorando significativamente a condutividade elétrica do material e altera a energia da lacuna de banda, conforme demonstrado pelas mudanças de cor. Se as vagas de oxigênio induzidas estiverem presentes além de 5% em % (isto é, c > 1,25), então a estrutura cristalina entra em colapso devido a uma perda de estabilidade. Essas vagas de oxigênio induzidas podem estar presentes além da deficiência de oxigênio causada pelo uso de troca catiônica subvalente, como mostrado na Amostra 7. A evidência de deficiência de oxigênio é fornecida aqui pela análise de TGA no ar, mostrando um aumento de massa após o aumento da temperatura; isso foi presumido como correspondendo ao grau de deficiência de oxigênio presente à medida que se torna oxidado para fornecer uma vez mais estruturas análogas à Amostra 1* e 6. Uma série de outras técnicas também pode ser empregada como descrito acima para quantificar a deficiência de oxigênio.
[00135] A Tabela 2 demonstra a mudança nos parâmetros da célula unitária que ocorrem na indução de vagas de oxigênio nas Amostras 2 e 7. As medições de resistência elétrica mostram melhorias na Tabela 4 para a Amostra 2 sobre a Amostra 1*. Uma resistência de folha semelhante foi observada entre a Amostra 6 e 7, devido à Amostra 6 já ser deficiente em oxigênio devido à sua substituição subvalente de P5+ por Al3+. Além disso, as medidas eletroquímicas mostram vantagens significativas para a Amostra 7 vs 6 em capacidade específica, eficiências Coulombianas de 1° e 2° ciclo, polarização e retenção de capacidade em altas taxas na Tabela 5 e Tabela 6.
[00136] Espera-se que benefícios semelhantes sejam observados com qualquer uma das estruturas PNO descritas tendo deficiência de oxigênio induzida para uso em células de íon de lítio.
[00137] A Amostra 5 foi modificada através da introdução de ânions N3 (cf. nitretação) para fornecer a Amostra 8. Isto foi realizado por uma rota de síntese de estado sólido, mas poderia igualmente ser realizado com uma rota gasosa utilizando gás NH3 a alta temperatura, ou através do uso de um material contendo N dissolvido em um solvente que é subsequentemente evaporado seguido por tratamento térmico a alta temperatura. A Amostra 8 é marrom em comparação com a Amostra 5, que é esbranquiçada/amarelo claro, demonstrando mudanças na estrutura eletrônica do material ativo de uma maneira semelhante ao Exemplo D.
[00138] De maneira semelhante aos Exemplos A-C, essa troca pode ocorrer em um sítio de ânion O2, caso em que o aumento da valência pode aumentar a condutividade eletrônica do material. Também pode ocorrer em um sítio intersticial dentro da estrutura cristalina. Em ambos os casos, isso também pode dar origem a diferentes tamanhos de células unitárias e distorções cristalográficas associadas devido aos diferentes raios iônicos e valência dos ânions, proporcionando benefícios potenciais semelhantes aos Exemplos A-D.
[00139] A Tabela 2 demonstra a mudança nos parâmetros da célula unitária que ocorrem após a introdução dos ânions N3- para a Amostra 8 sobre a Amostra 5, com grandes reduções nos parâmetros a e b e um pequeno aumento no parâmetro c, fornecendo evidências para a incorporação de N3- dentro da estrutura cristalina. As medições eletro-químicas mostram melhorias na retenção de capacidade em altas taxas para a Amostra 8 vs. 5 (Tabela 6). Em comparação com a Amostra de referência 1*, a Amostra 8 melhorou significativamente a retenção de capacidade em altas taxas.
[00140] A Amostra Comparativa 1* foi modificada para introduzir ânions F- para fornecer a Amostra 10. As medições eletroquímicas mostram melhorias significativas na retenção de capacidade em altas taxas para a Amostra 10 vs 1* (Tabela 6).
[00141] Espera-se que benefícios semelhantes sejam observados através do uso de ânions de eletronegatividade e valência diferentes com qualquer uma das estruturas PNO descritas para uso em células de íon Li.
[00142] A Amostra Comparativa 1* também pode ser modificada com mais de um tipo de substituição de cátion/ânion ou deficiência de oxigênio induzida (isto é, a > 0 e b > 0; ou a > 0, d > 0; ou a > 0, b > 0, c > 0 e assim por diante). A amostra 6 demonstra o efeito de ter a > 0 e b > 0; A amostra 7 demonstra o efeito de ter a > 0, b > 0 e c > 0. Espera-se que um material com adicionalmente d > 0 forneça benefícios adicionais no desempenho do material ativo. Melhorias como descritas para os Exemplos A-E são esperadas para estes materiais que demonstram vários tipos de modificações.
[00143] A Tabela 2 demonstra alterações nos parâmetros da célula unitária refletindo as alterações nos materiais que ocorreram. As amostras 6 e 7 mostram grandes melhorias na resistência elétrica vs. Amostra 1* como mostrado na Tabela 4. As medições eletroquímicas mostram adicionalmente vantagens significativas para as Amostras 6 e 7 vs 1* em capacidade específica, eficiências Coulombianas do 2° ciclo, polarização (para a Amostra 7) e retenção de capacidade a altas taxas na Tabela 5 e Tabela 6.
[00144] Ao introduzir graus aumentados de distúrbio na estrutura cristalina (cf. entropia), isso pode ajudar em processos de litiação reversíveis, fornecendo barreiras de energia menos significativas para a litigação reversível e para evitar que o íon Li se ordene dentro de um cristal parcialmente litiado. Isso também pode ser definido como a criação de uma propagação nos estados energéticos para intercalação de íons Li, o que impede a ordenação desfavorável de lítio e barreiras de energia entrópica. Por exemplo, isso pode ser inferido a partir do exame do gráfico dQ/dV mostrado na Fig. 6, com picos menos significativos presentes para a Amostra 1* vs. Amostra 7.
[00145] Espera-se que benefícios semelhantes sejam observados em qualquer uma das estruturas PNO descritas utilizando qualquer combinação de M1, M2, Q, a, b, c e d dentro dos limites descritos para uso em células de íon Li.* * *
[00146] Embora a invenção tenha sido descrita em combinação com as modalidades exemplificativas descritas acima, muitas modificações e variações equivalentes serão evidentes aos versados na técnica quando dada esta divulgação. Consequentemente, as modalidades exemplificativas da invenção apresentadas acima são consideradas ilustrativas e não limitativas. Podem ser feitas várias mudanças das modalidades descritas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Para evitar qualquer dúvida, quaisquer explicações teóricas providas neste documento são providas com o propósito de melhorar a compreensão do leitor. Os inventores não desejam se limitar por nenhuma dessas explicações teóricas.
[00147] Quaisquer títulos de seções usados neste documento são para propósitos organizacionais apenas e não serão interpretados como limitantes da matéria descrita.
[00148] Uma série de publicações são citadas acima a fim de descrever e divulgar mais completamente a invenção e o estado da técnica ao qual a invenção pertence. As citações completas para essas referências são fornecidas abaixo. A totalidade de cada uma dessas referências é incorporada neste documento. 1. J.B. Goodenough et.al., J. Am. Chem. Soc., 135, (2013), 1167-1176. 2. R. S. Roth et al, Acta Cryst., 18, 1965, 643-647. 3. J. Xu et al, Inorg. Chem., 33, 1994, 267-270. 4. S. Patoux et al, J. Electrochem. Soc., 149, 2002, A391- A400. 5. H. Yu et al, Mater. Chem. Front., 4, 2020, 631-637. 6. M. B. Preefer et al, Chem. Mater., 32, 2020, 4553-4563. 7. R. D. Shannon, Acta Cryst., A32, 1976, 751-767. 8. A. Benabbas, Acta Cryst. Cryst. Struct. Comm., 47, 1991, 849-850.
Claims (25)
1. Material de eletrodo ativo de óxido de nióbio e fósforo com a composição M1aPx-aM2bNb9-bO25-c-dQd, caracterizado pelo fato de que: M1 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; M2 é selecionado dentre Na, K, Mg, Ca, Sr, Y, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb e misturas dos mesmos; Q é selecionado dentre F, Cl, Br, I, N, S, Se e misturas dos mesmos; 0 < a < 0,5; 0 < b < 2; -0,5 < c < 1,25; 0 < d < 5; 1 < x < 2; um ou mais de a, b, c e d não é igual a 0; com a condição de que se M1 consiste em Nb e se M2 consiste em P, então c é > 0.
2. Material de eletrodo ativo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (i) a > 0; ou (ii) 0 < a < 0,3; ou (iii) 0 < a < 0,2.
3. Material de eletrodo ativo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que (i) b > 0; ou (ii) 0 < b < 1,5; ou (iii) 0 < b < 1.
4. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que (i) c # 0; ou (ii) 0 < c < 1,25; ou (iii) 0 < c < 1,25.
5. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que (i) d > 0; ou (ii) 0 < d < 2,5; ou (iii) 0 < d < 1; ou (iv) d = 0.
6. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que (i) 1 < x < 1,25; ou (ii) x = 1.
7. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de a e b é > 0, ou quando ambos a e b são > 0.
8. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que M1 é selecionado dentre (i) Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, Sb e misturas dos mesmos; ou (ii) Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, B, Al, Ga, Ge, Bi, Sb e misturas dos mesmos; ou (iii) Ti, Mo, Al, B e misturas dos mesmos.
9. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que M2 é selecionado dentre (i) Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Bi, P, Sb e misturas dos mesmos; ou (ii) Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, V, Ta, Ga, Ge e misturas dos mesmos; ou (iii) Ti, Mo e misturas dos mesmos.
10. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que (i) M1 tem raio iônico 0,1 < r < 1,0 Â; e/ou (ii) M1 tem um raio iônico diferente de P5+, opcionalmente um raio iônico maior do que P5+.
11. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que (i) M2 tem raio iônico 0,1 < r < 1,0 Â; e/ou (ii) M2 tem um raio iônico diferente de Nb5+, opcionalmente um raio iônico maior do que Nb5+.
12. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que M1 não compreende Nb e em que M2 não compreende P.
13. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que (i) Q é selecionado dentre F, Cl, N, S e misturas dos mesmos; ou (ii) Q é selecionado dentre F, N e misturas dos mesmos; ou (iii) em que Q é N.
14. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o material de eletrodo ativo é deficiente em oxigênio.
15. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o material de eletrodo ativo é revestido com carbono.
16. Material de eletrodo ativo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o revestimento de carbono compreende carbono sp2 poliaromático, opcionalmente em que o revestimento de carbono é derivado de carbono de piche.
17. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o material de eletrodo ativo está na forma particulada, opcionalmente em que o material de eletrodo ativo tem um diâmetro de partícula D50 na faixa de 0,1-100 μm, ou 0,5-50 μm, ou 1-20 μm.
18. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o material de eletrodo ativo tem uma área de superfície BET na faixa de 0,1- 100m2/g, ou 0,5-50 m2/g, ou 1-20 m2/g.
19. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende ainda Li e/ou Na.
20. Material de eletrodo ativo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a estrutura cristalina do material de eletrodo ativo, conforme determinado por di- fração de raios X, corresponde à estrutura cristalina de um ou mais dentre PNb9O25, VNb9O25, ou P2,5Nb18O50; ou corresponde à estrutura cristalina de um ou mais dentre PNb9O25 ou P2,5Nb18O50; ou corresponde à estrutura cristalina de PNb9O25.
21. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende o material de eletrodo ativo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, e pelo menos um outro componente; opcionalmente, em que o pelo menos um outro componente é selecionado a partir de um aglutinante, um solvente, um aditivo condutor, um material de eletrodo ativo adicional e misturas dos mesmos.
22. Método de fabricação de um material de eletrodo ativo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de: fornecer um ou mais materiais precursores; misturar os referidos materiais precursores para formar uma mistura de material precursor; e tratar termicamente a mistura de material precursor em uma faixa de temperatura de 400 °C - 1350 °C ou 800 °C - 1350 °C, fornecendo assim o material de eletrodo ativo.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de:misturar o material de eletrodo ativo com um precursor compreendendo o elemento Q para fornecer uma mistura de material precursor adicional; e tratar termicamente a mistura de material precursor adicional em uma faixa de temperatura de 400 - 1200 °C ou 800 - 1200 °C opcionalmente sob condições de redução, proporcionando assim o material de eletrodo ativo compreendendo o elemento Q.
24. Método, de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa adicional de tratamento térmico do material de eletrodo ativo ou do material de eletrodo ativo compreendendo o elemento Q em uma faixa de temperatura de 400 - 1350 °C ou 800 - 1350 °C sob condições de redução, introduzindo assim vagas de oxigênio no material de eletrodo ativo.
25. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 24, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de: combinar o material de eletrodo ativo ou o material de eletrodo ativo compreendendo o elemento Q com um precursor de carbono compreendendo carbono sp2 poliaromático para formar um material intermediário; e aquecer o material intermediário sob condições de redução para pirolisar o precursor de carbono formando um revestimento de carbono no material de eletrodo ativo e introduzir vagas de oxigênio no material de eletrodo ativo.
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